[go: up one dir, main page]

DE69912005T2 - Verfahren zum umwandeln von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel - Google Patents

Verfahren zum umwandeln von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel Download PDF

Info

Publication number
DE69912005T2
DE69912005T2 DE69912005T DE69912005T DE69912005T2 DE 69912005 T2 DE69912005 T2 DE 69912005T2 DE 69912005 T DE69912005 T DE 69912005T DE 69912005 T DE69912005 T DE 69912005T DE 69912005 T2 DE69912005 T2 DE 69912005T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen sulfide
metal catalyst
solution
gas
bisulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69912005T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69912005D1 (de
Inventor
J. Gary NAGL
Myron Reicher
Derek Mcmanus
Barry Ferm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAS TECHNOLOGY PRODUCTS HOUSTON LLC
GAS TECHNOLOGY PRODUCTS LLC
Original Assignee
GAS TECHNOLOGY PRODUCTS HOUSTON LLC
GAS TECHNOLOGY PRODUCTS LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GAS TECHNOLOGY PRODUCTS HOUSTON LLC, GAS TECHNOLOGY PRODUCTS LLC filed Critical GAS TECHNOLOGY PRODUCTS HOUSTON LLC
Publication of DE69912005D1 publication Critical patent/DE69912005D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69912005T2 publication Critical patent/DE69912005T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/05Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456Removing acid components
    • B01D53/1468Removing hydrogen sulfide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/52Hydrogen sulfide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8603Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612Hydrogen sulfide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel. Das neue erfindungsgemäße Verfahren bildet Thiosulfat, ein bekannter Redox-Chelat-Stabilisator, in situ bei einer gesteuerten Geschwindigkeit, wodurch ein Katalysatorabbau minimiert wird und was zu einer verbesserten Qualität des Produkts Schwefel und einer verbesserten Verfahrenswirtschaftlichkeit führt.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Schwefelwasserstoff ist eine Hauptquelle von Verunreinigungen von Gasströmen, da es als ein Abfallnebenprodukt in einer Vielzahl von chemischen Verfahren freigesetzt wird, wie in der Sulfat- oder Kraftpapier-Zellstoffherstellung, Viskoseherstellung, Abwasserbehandlung, der Produktion von organischen Schwefelverbindungen als auch während einer Erdölraffination und in der Produktion von Erdgas und brennbaren Gasen aus Kohle wie in Verkokungsabläufen. Schwefelwasserstoff ist auch in geothermalem Dampf vorhanden, der für eine Verwendung in Kraftwerken eingefangen wird.
  • Um diese verunreinigenden Schwefelgase zu beseitigen, wurden vielfältige Oxidations-Reduktions (Redox)-Verfahren entwickelt, die eine wässrige Lösung eines chelatierten Metallkatalysators zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom verwenden. In diesen Verfahren des Standes der Technik wird ein Schwefelwasserstoffenthaltendes Gas, bekannt als "Sauergas", mit einem chelatierten Metallkatalysator in Kontakt gebracht, um eine Absorption und nachfolgende Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel und eine gleichzeitige Reduktion des Metalls zu einer niedrigeren Oxidationsstufe zu bewirken. Die Katalysatorlösung wird sodann für eine Wiederverwendung durch In-Kontakt-Bringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, um das Metall zurück zu einer höheren Oxidationsstufe zu oxidieren, regeneriert. Der elementare Schwefel wird kontinuierlich aus dem Verfahren als ein festes Produkt mit hoher Reinheit entfernt. Beispielhaft für diese Oxidations-Reduktions-Verfahren ist in nicht-begrenzender Weise die Beschreibung, die in der US-PS 4,622,212 (McManus et al.) und in den darin zitierten Referenzen enthalten ist. In der WO-A-96/ 14921 ist auch ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff gezeigt, das eine Trennung in zwei Ströme beinhaltet, wobei einer mit einem alkalischen Material und der andere mit einem chelatierten Metallkatalysator behandelt wird.
  • Das prinzipielle Problem während des Betriebs, das in solchen Verfahren angetroffen wird, die einen Aminopolycarbonsäure-chelatierenden Katalysator verwenden, besteht in dem chemischen Abbau des chelatierenden Mittels, was eine Zugabe von erneuerndem chelatierendem Mittel erforderlich macht. Der Austausch kann wesentliche Betriebskosten ausmachen, was die wirtschaftliche Überlebensfähigkeit des Verfahrens negativ beeinflussen wird.
  • McManus et al. zeigen, dass der Abbau eines Aminopolycarbonsäure-chelatierenden Mittels durch eine Trennung oder einen Bruch von Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen während der oxidativen Regeneration der Katalysatorlösung auftritt und dass der Abbau des chelatierenden Mittels dadurch verzögert werden kann, dass bestimmte stabilisierende Mittel in die Katalysatorlösung eingebaut werden. Eines der wirksamsten stabilisierenden Mittel ist das Thiosulfation (S2O3=).
  • Thiosulfationen werden als ein Nebenprodukt innerhalb (in situ) dieser Oxidations-Reduktions-Verfahrensschemata hergestellt, bei denen die Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration der Katalysatorlösung innerhalb des gleichen Reaktionsgefäßes auftritt. Jedoch tritt in einigen Oxidations-Reduktions-Verfahrensschemata, wie einem herkömmlichen Oxidations-Reduktions-Verfahrensschema, die Oxidation von Schwefelwasserstoff in einem von der Regeneration der Katalysatorlösung getrennten Reaktionsgefäß auf. Folglich wird sehr wenig, falls überhaupt, Thiosulfat-Nebenprodukt in diesem Verfahren hergestellt.
  • Bis jetzt gelang es nicht, ein Verfahren zu entwickeln, das Thiosulfat innerhalb dieser Verfahrensschemata herstellt, die getrennte Gefäße für die Oxidations- und Regenerationsschritte (d. h. in situ) verwenden. Ein solches Verfahren stellt ein extrem wirtschaftliches Verfahren zur Verminderung von Katalysatorabbau und folglich von Betriebskosten dar. Zusätzlich erlaubt die Erfindung eine Kontrolle über die innerhalb des Verfahrens hergestellte Menge an Thiosulfat. Diese und andere Vorteile werden aus der nachstehenden genaueren Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Thiosulfat innerhalb eines Oxidations-Reduktions-Verfahrens, wobei die Oxidation von Schwefelwasserstoff und die Regeneration einer Katalysatorlösung in getrennten Reaktionsgefäßen (d. h. in situ) auftreten, wodurch ein extrem wirtschaftliches Verfahren zum Vermindern des Katalysatorabbaus und folglich von Betriebskosten bereitgestellt wird.
  • In dem Verfahren zum Umwandeln von H2S zu elementarem Schwefel, das z. B. einen chelatierten Eisenkatalysator verwendet, wird der H2S-enthaltende Gasstrom (Sauergas) mit der wässrigen Redox-Lösung in Kontakt gebracht, in der das H2S absorbiert und zu elementarem Schwefel umgewandelt wird und in dem ein Teil des Eisens von der Ferri-Stufe (Fe+++) zu der Ferro-Stufe (Fe++) reduziert wird. Die Lösung, die Eisen in der Ferro-Stufe enthält, wird sodann mit einem sauerstoffhaltigen Gas, gewöhnlich Luft, in Kontakt gebracht und das Ferro-Eisen wird zu der Ferri-Stufe (Regenerationsschritt) wieder regeneriert (oxidiert). Schwefel wird aus dem System dadurch abgetrennt, dass ein Teil oder die gesamte Lösung aus der Oxidationsvorrichtung durch eine Schwefel-Wiedergewinnungsvorrichtung geleitet wird, worin der Schwefel konzentriert und aus dem Verfahren entfernt wird. Regenerierte Metall-Chelat-Katalysatorlösung wird dem Verfahren wieder zugeführt (recycelt), um für die Katalyse der Oxidation von H2S wieder verwendet zu werden.
  • Obwohl eine Vielzahl von polyvalenten Metallen verwendet werden kann, um den Metall-Chelat-Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, zu formulieren, ist ein bevorzugtes polyvalentes Metall Eisen. Eine Reihe von Reaktionen, die bei der katalytischen Oxidierung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel unter Verwendung eines Eisen-Chelat-Katalysators beteiligt sind, können durch die nachstehenden Reaktionen dargestellt werden, worin L dem bestimmten Liganden entspricht, der ausgewählt ist, um den Metall-Chelat-Katalysator zu formulieren: (1) H2S(Gas) + H2O(flüssig) → H2S(wässrig) + H2O(flüssig) (2) H2S(wässrig) → H+ + HS (3) HS + 2(Fe3+L2) → S(fest) + 2(Fe3+L2) + H+
  • Durch Vereinigen der Gleichungen (1) bis (3) erhält man die Gleichung: (4) H2S(Gas) + 2(Fe3+L2) → 2H+ + 2(Fe2+L2) + S(fest)
  • Um über ein wirtschaftliches durchführbares Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem gasförmigen Strom zu verfügen, wenn ein Ferri-Eisen-Chelat verwendet wird, um eine katalytische Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu bewirken, ist es essentiell, dass das Ferro-Eisen-Chelat, das in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet wird, kontinuierlich dadurch regeneriert wird, dass es zu Ferri-Eisen-Chelat beim In-Kontakt-Bringen der Reaktionslösung mit gelöstem Sauerstoff, vorzugsweise in der Form von Umgebungsluft, in der gleichen oder in einer getrennten Kontaktzone oxidiert wird. Eine Reihe von Reaktionen, die auftreten, wenn der Metall-Chelat-Katalysator regeneriert wird, kann durch die nachstehenden Gleichungen dargestellt werden: (5) O2(Gas) + 2H2O → O2(wässrig) + 2H2O (6) O2(wässrig) + 2H2O + 4(Fe2+L2) → 4(OH) + 4(Fe3+L2)
  • Durch Vereinigen der Gleichungen (5) bis (6) ergibt sich die Gleichung (7): (7) ½O2 + H2O + 2(Fe2+L2) → 2(OH) + 2(Fe3+L2)
  • Ferner kann das Gesamtverfahren, wenn die Gleichungen (4) und (7) vereinigt werden, durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden: (8) H2S(Gas) + ½O2(Gas) → S(fest) + H2O(flüssig)
  • Es wurde festgestellt, dass nicht alle Eisen-chelatierenden Mittel, die fähig sind, einen Komplex in wässrigen Lösungen mit Eisen in der Ferri-Valenz-Stufe (Fe3+) oder in der Ferro-Valenz-Stufe (Fe2+) zu bilden, für eine Verwendung über den breiten Bereich an Betriebsbedingungen, die für dieses Oxidations-Reduktions-System zur Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendet werden, geeignet sind. Beispiele für die Eisen-Chelat-Reagenzien, die in den Verfahren des Standes der Technik zum Entfernen von Schwefelwasserstoff verwendet wurden, sind die chelatierenden Mittel des Polyaminopolyessigsäure-Typs, wie Ethylendiamintetraessigsäure und die Alkalimetallsalze davon.
  • Wenn Sauerstoff mit Bisulfidionen (HS) in der Gegenwart von Eisen in Kontakt kommt, treten Nebenreaktionen, die Thiosulfat (S2O3=)- und Sulfat (SO4=)-Ionen erzeugen, wie folgt auf: (9) H2S(wässrig) + O2(wassrig) → H+ + ½S2O3 + ½H2O (10) S2O3 + 2½O2 → 2SO4= (11) H2S + O2 → SO4= + 2H+
  • Obwohl die in den vorstehenden Reaktionen gebildeten Thiosulfationen dahingehend nützlich sind, dass sie den Abbau der chelatierenden Mittel verzögern, stellt die Geschwindigkeit, mit der das Thiosulfat gebildet wird, ein ernsthaftes Betriebsproblem dar. Die Anhäufung von zu viel Thiosulfat innerhalb der Lösung kann zu einer Lösung führen, die mit Thiosulfat gesättigt ist, was zu einer Salzausfällung und Verstopfung in dem System führt. Folglich muss ein Teil der Lösung aus dem Verfahren auf einer regulären Basis entzogen (abgeschlämmt) werden, um eine Salzausfällung zu verhindern. Das chelatierte Eisen, das aus dem Verfahren mit der Abschlämmung entfernt wurde, muss durch eine externe Quelle ersetzt werden, was wesentliche Betriebskosten ausmachen kann.
  • In den Oxidations-Reduktions-Verfahrenssystemen, worin der Oxidationsschritt und der Regenerationsschritt in vollständig getrennten Gefäßen auftreten, die manchmal als herkömmliche Systeme bezeichnet werden, treten die vorstehend beschriebenen Nebenreaktionen (Gleichungen 9–11) in keinem nennenswerten Ausmaß auf. Folglich werden sehr wenige Thiosulfationen in diesen Verfahrensschemata gebildet und die Chelat-Abbaugeschwindigkeit ist im Allgemeinen sehr hoch. Dieses Phänomen ist ein Ergebnis der relativ langen Flüssigkeitsverweildauer in dem Absorber, was zu einer nahezu vollständigen Umwandlung der Hydrogensulfid- und Sulfidionen zu elementarem Schwefel führt, bevor die Lösung mit Sauerstoff in Kontakt kommt. Die Erfindung soll die Probleme beseitigen oder stark vermindern, die mit dem notwendigen Zusatz von Thiosulfat aus externen Quellen einhergehen oder die sich daraus ergeben, dass eine geeignete Konzentration an Thiosulfat nicht beibehalten wird, um die Geschwindigkeit an Chelat-Abbau zu stabilisieren und zu vermindern.
  • Demzufolge ist ein erfindungsgemäßes Ziel die Bereitstellung eines Verfahrens zum kontinuierlichen Herstellen von Thiosulfationen innerhalb eines Verfahrensschemas, worin der Oxidationsschritt und die Regenerationsschritte in vollständig getrennten Gefäßen auftreten.
  • Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Optimieren der chemischen Herstellungskosten in einem auf Eisenbasierenden flüssigen Redox-Verfahren durch Steuern der Menge des während des Verfahrens gebildeten Thiosulfats.
  • Die vorstehend beschriebenen Ziele werden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht.
  • Diese und andere Ziele werden aus der nachstehenden genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform ersichtlicher.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 veranschaulicht schematisch das Prozessablaufschema eines herkömmlichen Schwefelwasserstoff-Oxidations-Reduktions-Verfahrens-Syntheseschemas des Standes der Technik.
  • 2 veranschaulicht schematisch das Prozessablaufschema für eine erfindungsgemäße Ausführungsform.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung wurde soweit mit einer bestimmten Betonung auf der Verwendung von Eisen als dem polyvalenten Metall der Wahl beschrieben. Jedoch können andere polyvalente Metalle, die Chelate mit den vorstehend beschriebenen Liganden bilden, auch verwendet werden. Solche zusätzlichen polyvalenten Metalle umfassen Kupfer, Kobalt, Vanadium, Mangan, Platin, Wolfram, Nickel, Quecksilber, Zinn und Blei.
  • Ein jegliches der chelatierenden Mittel, die im Allgemeinen der Aminopolycarbonsäure-Familie angehören, wie EDTA, HEDTA und NTA, kann im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden.
  • In allen flüssigen Oxidations-Reduktions-Systemen muss eine gewisse Form an alkalischem Material zu dem System zugesetzt werden, um den pH-Wert der Lösung zu steuern. Ohne den Zusatz an alkalischem Material wird der pH-Wert der Lösung langsam sinken, bis die Absorption von H2S in der Lösung nicht mehr groß genug ist, um die benötigte Effektivität der H2S-Entfernung zu erfüllen. Dieser pH-Abfall ist auf die saure Natur von H2S zurückzuführen. Zusätzlich wird, falls der zu verarbeitende Gas strom andere saure Spezies wie Kohlendioxid enthält, der pH-Wert sogar noch schneller sinken als mit nur H2S. Folglich werden alkalische Materialien wie NaOH, KOH, Ammoniak, Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate zu dem System zugesetzt, um die sauren Komponenten zu neutralisieren. Diese Materialien werden im Allgemeinen zu der Hauptlösung zugesetzt, die in der Oxidationsvorrichtung enthalten ist. Jedoch können sie irgendwo in dem Verfahren zugesetzt werden.
  • 1 der Zeichnungen veranschaulicht ein herkömmliches Standardverfahrensschema des Standes der Technik zur Behandlung von mit H2S verunreinigten Gasströmen. Wie gezeigt, wird ein Abfallgasstrom (Sauergas) über eine Zuführleitung 1 einem Absorber 2 zugeführt, wo es mit einer wässrigen Lösung des chelatierten Eisenkatalysators in Kontakt gebracht wird. Diese Lösung wird von der Oxidationsvorrichtung 5 erhalten. Der Absorber 2 kann eine jegliche geeignete Aufmachung aufweisen, um die benötigte Menge an H2S-Entfernung zu erfüllen, d. h. Flüssig-Vollabsorber, statische Mischer, gepackte Säulen, Venturi- oder mobile Betten-Absorber. Ein schwefelwasserstofffreier Gasstrom verlässt den Absorber 2 über Leitung 3. Ein Zumischstrom, der elementaren Schwefel und eine Lösung des chelatierten Metall- katalysators umfasst, verlässt den Absorber 2 über Leitung 4 und betritt die Oxidationsvorrichtung 5. Ein O2-enthaltender Gasstrom, vorzugsweise Luft, wird in die Oxidationsvorrichtung 5 über Leitung 6 eingebracht. Der elementare Schwefel wird aus dem Verfahren dadurch kontinuierlich entfernt, dass ein Teil der flüssigen Lösung, die in der Oxidationsvorrichtung 5 enthalten ist, bezeichnet als Strom 7, zu einer Schwefel-Wiedergewinnungsvorrichtung 8 geschickt wird. Die gesamte oder ein Teil der wässrigen Katalysatorlösung wird zu der Oxidationsvorrichtung 5 über Leitung 9 zurückgeführt, während der wiedergewonnene Schwefel 10 entweder verkauft oder auf eine Deponie geschickt wird. Die Oxidation des Ferro-Chelats zu dem Ferri-Chelat tritt in der Oxidationsvorrichtung 5 auf, was dadurch erreicht wird, dass ein O2-enthaltender Gasstrom über Leitung 6 der Oxidationsvorrichtung zugeführt wird. Ein Überschuss an Gas aus der Oxidationsvorrichtung wird aus dem Verfahren über Strom 11 entfernt. Die regenerierte Lösung des chelatierten Eisenkatalysators wird dem Absorber über Leitung 12 wieder zugeführt.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die hierin beschrieben wird (2), wird das alkalische Material 13 in einen Bisulfid-Generator 14 injiziert, in den ein Seitenstrom des Sauergases 15 geführt wird. Innerhalb des Bisulfid-Generators 14 wird der Sauergasstrom mit der kaustischen Alkalilösung in Kontakt gebracht und das H2S in dem Sauergasstrom in der kaustischen Alkalilösung (KOH als ein Beispiel) absorbiert. Dieser Kontakt bildet Bisulfidionen (HS), gemäß der nachstehenden Reaktion: (12) H2S(Gas) + KOH(wässrig) → K+ + H + H2O
  • Das behandelte Gas 16, das H2S-frei sein wird, verlässt den Bisulfid-Generator 14 und wird mit dem behandelten Gas 3 von dem Absorber 2 vereinigt, während der saure flüssige kaustische Strom 17 mit Bisulfidionen (HS) in die Oxidationsvorrichtung 5 geleitet wird. Innerhalb der Oxidationsvorrichtung 5 setzen sich die Bisulfidionen in dem kaustischen Strom in Gegenwart des chelatierten Eisens mit dem gelösten Sauerstoff in der Oxidationsmittellösung um, um Thiosulfationen gemäß der nachstehenden Reaktion zu bilden: (13) 2HS + 2O2 → S2O3= + H2O
  • Ohne das chelatierte Eisen werden die Bisulfidionen nicht effektiv zu Thiosulfat oxidiert. Jedoch wurden in Gegenwart von chelatiertem Eisen Thiosulfat-Ausbeuten erzielt, die 80% erreichten. In diesem Verfahrensschema ist es essentiell, dass der saure kaustische Strom 17 in die Oxidationsvorrichtung 5 gerichtet wird, wo die Lösung mit Luft versetzt wird. Zusätzlich ist es essentiell, dass chelatiertes Eisen vorhanden sein muss, um die Thiosulfat-bildende Reaktion zu katalysieren.
  • Der Bisulfid-Generator 14 kann eine jegliche Vorrichtung oder Kombination von Vorrichtungen sein, die zu einem innigen Kontakt zwischen der kaustischen Lösung und dem sauren Gasstrom 15 führt, gefolgt von einer Trennung der Gas- und Flüssigkeitsströme. Beispiele umfassen Gegenstrom-, gepackte Säulen-Absorber, Sprühkammern, statische Mischer, usw.
  • Die Gesamtmenge an H2S, das in das System einfließt und zu Thiosulfat umgewandelt wird, kann dadurch angepasst werden, dass einfach die Menge an Sauergas 15 angepasst wird, das zu dem Bisulfid-Generator 14 umgeleitet wird. Durch Routineanalyse der Oxidationslösung wird die Konzentration an Thiosulfat bestimmt. Eine Thiosulfatkonzentration von 1–20%, vorzugsweise 5–10%, sollte in der Oxidationsvorrichtung erhalten bleiben. Falls eine Analyse zeigt, dass eine höhere Konzentration an Thiosulfat benötigt wird, wird sodann zusätzliches Sauergas zu dem Bisulfid-Generator umgeleitet. Umgekehrt, wenn eine Analyse zeigt, dass eine niedrigere Konzent ration an Thiosulfat benötigt wird, wird der Sauergasfluss zu dem Bisulfid-Generator vermindert.
  • Die Menge an alkalischem Material, das zu dem Bisulfid-Generator zugesetzt werden muss, kann dadurch berechnet werden, dass die Fließgeschwindigkeit des Sauergases zu dem Bisulfid-Generator und die H2S-Konzentration dieses Sauergases verwendet wird und sodann die Stöchiometrie der Bisulfid-Bildungsreaktion (12), die vorstehend angegeben ist, angewendet wird. Da es gewünscht ist, sicherzustellen, dass das gesamte zu dem Bisulfid-Generator zugeführte H2S umgesetzt wird, ist ein geeigneter Überschuss, vorzugsweise 5–10%, an alkalischem Material erwünscht.
  • Diese erfindungsgemäße Ausführungsform kann bei einem jeglichen Druck und zwischen 40–140°F (4,4–60°C) durchgeführt werden.
  • BEISPIEL
  • Mit Bezug auf 2 wird angenommen, dass eine erdgasverarbeitende Anlage 10 Millionen Standardkubikfuß pro Tag an Erdgas behandeln muss, das 0,8 Vol.-% H2S enthält. In dem Behandlungsverfahren muss das H2S auf 4 ppm vermindert werden. Diese Behandlungsvoraussetzung entspricht der Produktion von etwa 3 Longtons pro Tag (3048,15 kg pro Tag) an Schwefel. Es ist erwünscht, ein auf Eisen basierendes flüssiges Redox-System zur Entfernung des H2S zu verwenden und 8 Gew.-% K2S2O3 in der zirkulierenden Lösung des Eisenmetall-Chelat-Katalysators beizubehalten. Zusätzlich wird die Schwefel-Wiedergewinnungseinheit 8 einen 60 Gew.-%igen Schwefelkuchen 10 herstellen, in dem der Feuchtigkeitsanteil aus 50 Gew.-% Waschwasser und 50 Gew.-% Lösung des Eisenmetall-Chelat-Katalysators besteht.
  • Aus dem Vorstehenden wird der Schwefelkuchen 10 aus 6720 Pfund/Tag (3050,9 kg/Tag) Schwefel und 4480 Pfund/Tag (2033,9 kg/Tag) Feuchtigkeit (50 Gew.-% Waschwasser und 50 Gew.-% Redox-Lösung) bestehen. Folglich werden, da die Lösung des Eisen-Chelat-Katalysators 8 Gew.-% K2S2O3 aufweist, 179,2 Pfund/Tag (81,3 kg/Tag) K2S2O3 dem System verloren gehen. Um diesen Verlust zu ersetzen, wird ein Teil des sauren Erdgases zu dem Bisulfid-Generator 14 umgeleitet. Unter der Annahme, dass 100% des in dem Strom 15 enthaltenen H2S zu Thiosulfat umgewandelt werden, müssen 68 363,5 Standardkubikfuß pro Tag (20 837,2 Standardkubikmeter pro Tag) Erdgas in dem Bisulfid-Generator 14 mit 105,6 Pfund/Tag (47,9 kg/Tag) KOH 13 behandelt werden, um die benötigte Menge an Thiosulfat (179,2 Pfund/Tag (81,4 kg/Tag) K2S2O3) herzustellen.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Umwandlung von Hydrogensulfid zu elementarem Schwefel, wobei Thiosulfationen in einem Oxidations-Reduktions-Verfahren kontinuierlich erzeugt werden und die Oxidation von Hydrogensulfid in einem von der Regenerierung des chelatierten Metallkatalysators abgetrennten Gefäß auftritt, wobei die Verbesserung umfasst: Bereitstellen eines Zuführstroms mit Hydrogensulfid zu dem Oxidations-Reduktions-Verfahren, Aufteilen des Zuführstroms in einen ersten Anteil und einen zweiten Anteil, In-Kontakt-Bringen des ersten Anteils des Zuführstroms mit einem alkalischen Material, um einen Strom mit Bisulfidionen und einen ersten Hydrogensulfid-freien Gasstrom zu bilden, In-Kontakt-Bringen des zweiten Anteils des Zuführgasstroms mit einem chelatierten Metallkatalysator, um einen zweiten Hydrogensulfid-freien Gasstrom und einen Strom zu erzeugen, der elementaren Schwefel und eine Lösung des chelatierten Metallkatalysators umfasst, und In-Kontakt-Bringen des Stroms, der Bisulfidionen enthält, mit Luft und der Lösung des chelatierten Metallkatalysators, um Thiosulfationen zu erzeugen und den chelatierten Metallkatalysator zu regenerieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall Eisen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkalische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Gemischen davon.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an gebildeten Thiosulfationen dadurch gesteuert wird, dass das Volumen des ersten Anteils des Zuführstroms erhöht oder erniedrigt wird.
DE69912005T 1999-01-28 1999-03-29 Verfahren zum umwandeln von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel Expired - Lifetime DE69912005T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US239472 1988-09-01
US09/239,472 US6083472A (en) 1999-01-28 1999-01-28 Method for continuously producing thiosulfate ions
PCT/US1999/006722 WO2000044476A1 (en) 1999-01-28 1999-03-29 Method for continuously producing thiosulfate ions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69912005D1 DE69912005D1 (de) 2003-11-13
DE69912005T2 true DE69912005T2 (de) 2004-06-24

Family

ID=22902281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69912005T Expired - Lifetime DE69912005T2 (de) 1999-01-28 1999-03-29 Verfahren zum umwandeln von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6083472A (de)
EP (1) EP1156867B1 (de)
AT (1) ATE251491T1 (de)
CA (1) CA2361210C (de)
DE (1) DE69912005T2 (de)
ES (1) ES2207192T3 (de)
WO (1) WO2000044476A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226883B1 (en) 2006-06-05 2007-06-05 Merichem Chemicals & Refinery Services Llc Oxidizer and oxidation process for a desulphurization process
US7604724B2 (en) * 2007-07-03 2009-10-20 Aristos Energy Inc. Method for sour gas treatment
WO2018166937A1 (de) * 2017-03-14 2018-09-20 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur aufbereitung eines schwefelwasserstoffhaltigen gasstromes
WO2019191249A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Bionomic Industries Inc. Process for hydrogen sulfide scrubbing and method for ferric ion regeneration
US10787614B2 (en) * 2018-10-15 2020-09-29 Merichem Company Hydrogen sulfide removal process
US12115492B2 (en) * 2020-01-20 2024-10-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Phototrophic purification of hydrogen sulfide containing streams
CN116262193A (zh) * 2021-12-14 2023-06-16 宁波市协和环境工程有限公司 一种scot过程气的处理工艺和设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1792097A (en) * 1926-10-09 1931-02-10 Koppers Co Inc Gas-purification process
JPS53124191A (en) * 1977-03-24 1978-10-30 Toa Oil Co Ltd Method of recovering chemicals in process of hydrogen sulfide removal
US4622212A (en) * 1983-11-03 1986-11-11 Ari Technologies Inc. Hydrogen sulfide removal
CA1221673A (en) * 1983-12-20 1987-05-12 Zaida Diaz Process for the removal of h.sub.2s from a sour h.sub.2s-containing gaseous stream
US4859436A (en) * 1985-08-23 1989-08-22 Shell Oil Company H2 S removal process and composition
NZ223528A (en) * 1987-02-19 1991-08-27 Dow Chemical Co Process and scrubbing solution for removal of h 2 s and/or co 2 from gas streams
US5543122A (en) * 1994-11-09 1996-08-06 The Dow Chemical Company Process for the removal of h2 S from non-condensible gas streams and from steam

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000044476A1 (en) 2000-08-03
ATE251491T1 (de) 2003-10-15
EP1156867B1 (de) 2003-10-08
DE69912005D1 (de) 2003-11-13
EP1156867A1 (de) 2001-11-28
ES2207192T3 (es) 2004-05-16
CA2361210A1 (en) 2000-08-03
US6083472A (en) 2000-07-04
CA2361210C (en) 2006-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60317897T2 (de) Oxidation von nox unter verwendung von natriumchlorit zusammen mit thermischem verfahren zur beseitigung von nox
DE2641230C2 (de) Verfahren zur Abscheidung und Gewinnung von Quecksilber aus Gasen
DE2619145C3 (de) Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden oder von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen
DE2459897B2 (de) Verfahren zur Entschwefelung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen
DE2650755A1 (de) Verfahren zur absorption von schwefeloxiden aus heissen gasen
EP0168453A1 (de) Verfahren zur abscheidung von stickstoffoxiden und schwefeloxiden sowie gegebenenfalls anderen schadstoffen aus den rauchgasen von verbrennungsanlagen
DE2946193C2 (de)
DE2304494C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Gasströmen
DE69912005T2 (de) Verfahren zum umwandeln von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel
EP2365865B1 (de) Entfernung von ammoniak-stickstoff, ammonium-stickstoff und harnstoff-stickstoff durch oxidation mit hypochlorit-haltigen lösungen aus abluft in anlagen zur ammoniak- und harnstoffproduktion
DE19530515A1 (de) Verfahren zur effektiven Regenerierung von Cyanid durch Oxidation von Thiocyanat
DE2606277C2 (de) Kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom und Mittel zu seiner Durchführung
DE1817177A1 (de) Herstellung von Schwefeldioxyd,Sauerstoff und Wasserstoff
WO1985003238A2 (en) Process for stripping nitrogen oxides and sulphur oxides as well as optionally other noxious elements of flue gas from combustion plants
DE69828784T2 (de) Verfahren und anlage zur selektiven beseitigung von verunreinigung aus gasströmen
DE2726257C2 (de) Verfahren zur Entschwefelung von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen
CH509946A (de) Verfahren zur Behandlung von Abwässern
DE3688372T2 (de) Entfernung von schwefelwasserstoff.
DE2524116A1 (de) Verfahren zur nassaufbereitung von abgasen
DE2737398A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von stickstoffoxiden und schwefeloxiden aus abgasen
DE2337364A1 (de) Verfahren zur behandlung eines schwefelwasserstoff enthaltenden gases
DE2543630B2 (de) Verfahren zur Beseitigung von gasförmigen Schwefelverbindungen aus Abluft
DE2645019A1 (de) Verfahren zur herstellung von natriumnitrit aus nitrosehaltigen gasstroemen
DE102010046335A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlendioxidhaltigen Gasen
DE2703157B2 (de) Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition