DE69912483T2

DE69912483T2 - Flammgeschützte thermoplastische zusammensetzung aus vinylaromatischem polymer

Info

Publication number: DE69912483T2
Application number: DE69912483T
Authority: DE
Inventors: Claire Couronne; Michel Frantz DEXARCIS; Jean-François BOIDEAU
Original assignee: A Schulman GmbH
Current assignee: A Schulman GmbH
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: DE69912483D1; AU6210999A; WO2000018837A1; FR2783833B1; FR2783833A1; ATE253101T1; EP1240247A1; EP1240247B1; ES2211179T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende thermoplastische Zusammensetzung eines vinylaromatischen Polymers, ein Verfahren sowie Vormischungen zur Herstellung der Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften eines vinylaromatischen Polymers.
(Co)polymere vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders Styrol-(Co)polymere und diese enthaltende Zusammensetzungen, etwa hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), umfassend ein mit einem Kautschuk modifiziertes Polystyrol, der die mechanischen Eigenschaften verbessern soll, oder eine Zusammensetzung vom Typ Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), werden weitläufig verwendet und sind besonders wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und problemlosen Verarbeitung in einem sehr weiten Bereich verschiedener Anwendungen zu gebräuchlichen Thermoplasten geworden. Allerdings weisen sie den Nachteil auf, dass sie leicht entzündlich sind, so dass ihr Einsatz bei einigen Anwendungen eingeschränkt ist.
Es ist bekannt, diese Polymere mit flammhemmenden Mitteln zu versetzen. Die meistverwendeten bestehen aus Halogen-Verbindungen, besonders Chlor- oder Brom-Verbindungen wie etwa Hexabrombenzol oder Hexabromcyclododecan. Diese Verbindungen sind zwar als hochwirksame flammhemmende Mittel anerkannt, weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie bei Feuereinwirkung toxische und ätzende Verbrennungsprodukte erzeugen.
In den letzten Jahren wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um halogenfreie flammhemmende Mittel für vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymere, besonders Styrol-Polymere, zu entwickeln.
So wurden verschiedene flammhemmende Mittel bei Styrol-Polymeren verwendet, etwa Melamincyanurat, Melamin, Phosphor-Verbindungen, insbesondere roter Phosphor, Polyphosphate wie z. B. Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, organische Ester der Phosphorsäure wie etwa Triphenylphosphat, verschiedene anorganische Verbindungen wie z. B. Magnesiumhydroxid und thermoplastische Kautschuke wie etwa thermoplastische elastomere Blockcopolymere, die mit Styrol-Polymeren verträglich sind, wie beispielsweise beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 438 939 und EP 0 734 412 .
Es wurde festgestellt, dass diese halogenfreien flammhemmenden Mittel bestimmte Nachteile aufweisen, wenn sie mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere Styrol-Polymeren kombiniert werden. Sie können abträgliche Wirkungen auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere haben, besonders hinsichtlich Schlagzähigkeit oder Glanz oder im Hinblick auf die Bedingungen für die Verarbeitung oder Überführung der Polymere in Fertigartikel, so dass es dazu kommen kann, dass sich die Produktionsrate der Fertigartikel erheblich verringert.
Es scheint daher die Notwendigkeit zu bestehen, halogenfreie flammhemmende Mittel für vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Polymere, insbesondere Styrol-Polymere bereitzustellen, die nicht diese unerwünschten Auswirkungen auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere und insbesondere auf die Verarbeitung oder Überführung der Polymere in Fertigartikel aufweisen.
Es wurde eine thermoplastische Zusammensetzung entdeckt, die auf einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymer, besonders einem Styrol-Polymer basiert, und die gleichzeitig die flammhemmenden Eigenschaften und die Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitung oder Überführung in Fertigartikel verbessert, ohne die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers merklich herabzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymers, insbesondere eines Styrol-Polymers, die eine polymere Komponente und eine flammhemmende Komponente aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei insgesamt 100 Gewichtsteilen umfaßt:

(a) 75 bis 96 Gewichtsteile der polymeren Komponente, umfassend wenigstens ein (Co)polymer (A) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Styrol, mit einer gewichtsgemittelten Molekularmasse im Bereich von 150000 bis 400000, und
(b) die flammhemmende Komponente, umfassend:
(1) 2 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines nichthalogenierten Esters der Orthophosphorsäure, und
(2) 2 bis 15 Gewichtsteile wenigstens eines (Co)polymers (B) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Styrol, das hinsichtlich Beschaffenheit dem (Co)polymer (A) völlig gleicht oder davon verschieden ist, jedoch eine gewichtsgemittelte Molekularmasse im Bereich von 2000 bis 15000 aufweist.

Die polymere Komponente umfaßt wenigstens ein (Co)polymer (A) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs wie z. B. eines Styrol-Monomers, d. h., eines Vinylmonomers, das mit einem aromatischen Rest substituiert ist. Insbesondere ist es ein Styrol-(Co)polymer, das als monomere Repetiereinheit einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer ethylenischen Seitenkette aufweist, die der allgemeinen Formel C_nH_2n-8 genügt, wobei n eine Zahl im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10 ist. Die monomere Repetiereinheit ist vorzugsweise Styrol oder ein α-substituiertes Styrol, insbesondere ein solches, das mit einem Alkyl-Rest, zum Beispiel einem C₁-C₄-Alkyl-Rest, vorzugsweise einem Methyl-Rest substituiert ist, zum Beispiel α-Methylstyrol, oder auch ein Styrol, das am aromatischen Ring substituiert ist, besonders mit einem Alkyl-Rest, beispielsweise einem C₁-C₄-Alkyl-Rest, vorzugsweise einem Methyl-Rest, zum Beispiel p-Methylstyrol. Ebensogut kann es ein Homopolymer sein, etwa ein Homopolystyrol, zum Beispiel ein sogenanntes "kristallines" Polystyrol, oder ein Copolymer aus wenigstens zwei vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus wenigstens zwei verschiedenen Styrol-Monomeren, etwa den vorstehend erwähnten. Ist das (Co)polymer (A) ein Copolymer, so kann der Anteil an vinylaromatischem Monomer, besonders an Styrol-Monomer, wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 oder 80 Gew.-% im Copolymer betragen.
Das (Co)polymer (A) der polymeren Komponente ist ein (Co)polymer mit hohem Molekulargewicht, so dass die gewichtsgemittelte Molekularmasse im Bereich von 150000 bis 400000, vorzugsweise von 190000 bis 350000 liegt. Auch kann es eine zahlengemittelte Molekularmasse im Bereich von 50000 bis 150000, vorzugsweise von 60000 bis 120000 aufweisen. Das Verhältnis von gewichtsgemittelter Molekularmasse zu zahlengemittelter Molekularmasse kann im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5 liegen. Ist das (Co)poyymer (A) insbesondere ein Styrol-Homopolymer oder -Copolymer, so kann es einen Schmelzindex (MFI, gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 1133) im Bereich von 0,5 bis 30 g/10 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 20 g/10 Minuten aufweisen. Auch kann es eine Wärmebeständigkeit aufweisen, die charakterisiert ist durch eine Vicat-Temperatur (gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 306, Methode B) im Bereich von 80 bis 105°C, vorzugsweise von 85 bis 102°C.
Die polymere Komponente kann als (Co)polymer (A) vorzugsweise ein hochschlagzähes Polystyrol oder HIPS umfassen. Der Begriff "hochschlagzähes Polystyrol" sollte so verstanden werden, dass ein Styrol-(Co)polymer gemeint ist, etwa das vorstehend erwähnte, zum Beispiel ein Styrol-Homopolymer oder -Copolymer, das mit einem Kautschuk modifiziert, zum Beispiel teilweise auf ein elastomeres Polymer gepfropft ist, insbesondere ein Homopolymer eines 1,3-konjugierten Diens, etwa ein Polybutadien oder ein Polyisopren. Der Anteil an elastomerem Polymer, insbesondere Polybutadien oder Polyisopren in einem hochschlagzähen Polystyrol kann im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% liegen. Das hochschlagzähe Polystyrol kann auch eine gewichtsgemittelte Molekularmasse im Bereich von 150000 bis 300000, vorzugsweise von 180000 bis 250000 aufweisen. Das hochschlagzähe Polystyrol kann auch einen Schmelzindex (MFI, gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 1133) im Bereich von 1 bis 25 g/10 Minuten, vorzugsweise von 1,5 bis 20 g/10 Minuten aufweisen. Auch kann es eine Schlagzähigkeit, auch Izod-Schlagbiegezähigkeit genannt (gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 180-1A), im Bereich von 4 bis 16 kJ/m², vorzugsweise von 8 bis 14 kJ/m² aufweisen. Ebenso kann es eine Wärmebeständigkeit aufweisen, die charakterisiert ist durch eine Vicat-Temperatur (gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 306, Methode B) im Bereich von 80 bis 100°C, vorzugsweise von 85 bis 98°C.
Die polymere Komponente kann als (Co)polymer (A) auch vorzugsweise eine Mischung aus einem hochschlagzähen Polystyrol, etwa dem vorstehend erwähnten, und einem oder mehreren Styrol-(Co)polymeren, etwa den vorstehend erwähnten, umfassen. Die Mischung kann 30 bis 90 Gew.-% eines hochschlagzähen Polystyrols und 10 bis 70 Gew.-% eines Styrol-(Co)polymers umfassen.
Die polymere Komponente kann im wesentlichen frei von jeglichen Sauerstoff-Atomen sein, insbesondere frei von jeglichem Polymer, das Sauerstoff-Atome enthält, etwa Polycarbonat und/oder Polyether.
Die polymere Komponente kann daher 75 bis 96, vorzugsweise 80 bis 92, insbesondere 83 bis 90 Gewichtsteile und die flammhemmende Komponente 25 bis 4, vorzugsweise 20 bis 8, insbesondere 17 bis 10 Gewichtsteile jeweils pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ausmachen.
Die flammhemmende Komponente selbst umfaßt pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung:

(1) 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7 Gewichtsteile wenigstens eines nichthalogenierten Esters der Orthophosphorsäure, und
(2) 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines (Co)polymers (B) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere eines Styrol-(Co)polymers, das hinsichtlich Beschaffenheit dem (Co)polymer (A) völlig gleicht oder davon verschieden ist, jedoch eine gewichtsgemittelte Molekularmasse im Bereich von 2000 bis 15000 aufweist.

Vorzugsweise ist die flammhemmende Komponente im wesentlichen frei von jeglichen Halogen-Atomen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Brom-Atomen.
Der nichthalogenierte Orthophosphorsäureester kann vorzugsweise aus neutralen nichthalogenierten Estern der Orthophosphorsäure ausgewählt werden und kann insbesondere der allgemeinen Formel
genügen, worin R, R' und R'', die gleich oder verschieden sind, Alkyl-Reste bedeuten, besonders lineare oder verzweigte Alkyl-Reste, die insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome umfassen, zum Beispiel Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- oder Isodecyl- Reste, oder gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste, die insbesondere 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome umfassen, zum Beispiel Phenyl-, Kresyl-, Xylyl- oder para-, ortho- oder meta-Isopropylphenyl-Reste oder Aralkyl-Reste, die insbesondere 7 bis 14, vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoff-Atome umfassen, beispielsweise der Benzyl-Rest.
Insbesondere können als nichthalogenierte Orthophosphorsäureester Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Triisopropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Trihexylphosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Trixylylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat oder p-Isopropylphenyldiphenylphosphat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Triphenylphosphat.
Die flammhemmende Komponente umfaßt auch wenigstens ein (Co)polymer (B) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere ein Styrol-(Co)polymer, dessen monomere Repetiereinheiten mit denjenigen des (Co)polymers (A) der polymeren Komponente identisch oder davon verschieden sein können, das jedoch durch eine niedrige gewichtsgemittelte Molekularmasse M_w gekennzeichnet ist, die insbesondere im Bereich von 2000 bis 15000, vorzugsweise von 5000 bis 12000 liegt. Ist insbesondere die gewichtsgemittelte Molekularmasse M_w des (Co)polymers (B) zu niedrig, so werden gleichzeitig die flammhemmenden Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigt.
Bei der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können die (Co)polymere (A) und (B) insbesondere so gewählt werden, dass das Verhältnis der gewichtsgemittelten Molekularmasse des (Co)polymers (A) zu der des (Co)polymers (B) im Bereich von 12 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 40 und insbesondere von 18 bis 35 liegt.
Das (Co)polymer (B) kann auch eine zahlengemittelte Molekularmasse Mn im Bereich von 700 bis 5000, vorzugsweise von 1400 bis 4000 aufweisen. Auch kann es eine breite Molekularmassenverteilung aufweisen, die durch das Verhältnis M_w/M_w gegeben ist und im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,5 bis 4 liegt.
Das (Co)polymer (B) kann in seiner Beschaffenheit dem (Co)polymer (A) der polymeren Komponente völlig gleichen oder davon verschieden sein. Vorzugsweise ist das (Co)polymer (B) ein Styrol-(Co)polymer wie oben für das (Co)polymer (A) definiert. Insbesondere kann es als monomere Repetiereinheit einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer ethylenischen Seitenkette aufweisen, die insbesondere der allgemeinen Formel C_nH_2n-8 genügt, wobei n eine Zahl im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10 ist. Insbesondere kann die monomere Repetiereinheit Styrol oder ein α-substituiertes Styrol sein, besonders ein solches, das mit einem Alkyl-Rest, zum Beispiel einem C₁-C₄-Alkyl-Rest, vorzugsweise einem Methyl-Rest substituiert ist, wie beispielsweise α-Methylstyrol, oder auch ein Styrol, das am aromatischen Ring mit einem Alkyl-Rest substituiert ist, beispielsweise einem C₁-C₄-Alkyl-Rest, vorzugsweise einem Methyl-Rest, wie zum Beispiel p-Methylstyrol. Das (Co)polymer (B) kann eine monomere Repetiereinheit vom Styrol-Typ in einer Menge von wenigstens gleich 50%, vorzugsweise wenigstens gleich 70% oder 80% aufweisen, wenn es sich um ein Copolymer handelt. Das (Co)polymer (B) ist vorzugsweise ein Homopolystyrol und insbesondere ein Homopolymer oder Copolymer von α-Methylstyrol, bei dem die monomere α-Methylstyrol-Repetiereinheit mit einem Anteil im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-% oder 80 bis 100 Gew.-% vorliegt.
Das (Co)polymer (B) kann auch gekennzeichnet sein durch einen Erweichungspunkt (gemessen nach dem "Ring-Kugel"-Verfahren, das auch als "103 A"-Verfahren gemäß British Standard 2782 bezeichnet wird) im Bereich von 110 bis 180°C, vorzugsweise von 130 bis 165°C, insbesondere von 10 bis 165°C.
Zur Verdeutlichung sei gesagt, dass insbesondere als (Co)polymer (B) in der flammhemmenden Komponente Kohlenwasserstoffharze verwendet werden können, die im wesentlichen aus (Co)polymeren von α-Methylstyrol bestehen, die von Hercules unter den Markennamen ENDEX 155^®, ENDEX 160^®, HERCOLITE 290^®, KRISTALEX 3115^® oder KRISTALEX 5140^® vertrieben werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Gegenwart des niedermolekularen (Co)polymers (B) in der flammhemmenden Komponente, die den nichthalogenierten Orthophosphorsäureester enthält, die flammhemmenden Eigenschaften der auf dem (Co)polymer (A) basierenden thermoplastischen Zusammensetzung deutlich verbessert, während das niedermolekulare (Co)polymer (B) selbst nicht dafür bekannt ist, dass es von sich aus irgendeine flammhemmende Eigenschaft im Hinblick auf die (Co)polymeren (A) aufweist.
Die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht insbesondere die Erzielung einer guten Feuerfestigkeit, und dies ist insbesondere durch die Anforderungen gekennzeichnet, die festgelegt sind durch die Klasse "V2" der standardisierten Prüfung "UL 94 senkrecht", ohne Rückgriff auf halogenierte flammhemmende Mittel oder Kombinationen aus nichthalogenierten Orthophosphorsäureestern und flammhemmenden Mitteln, die als solche bekannt sind. Es wurde gefunden, dass das niedermolekulare (Co)polymer (B) das durch den nichthalogenierten Orthophosphorsäureester herbeigeführte flammhemmende Verhalten über einen synergetischen Effekt verbessert.
Zudem wurde auch gefunden, dass sich die Eigenschaften bezüglich der Verarbeitung oder Überführung der Zusammensetzung in Fertigartikel dank der Gegenwart von (Co)polymer (B) in der flammhemmenden Komponente deutlich verbessern, während die Gegenwart nur des nichthalogenierten Orthophosphorsäureesters in nennenswerten Mengen den Nebeneffekt hat, dass sich diese Ei genschaften zu einem gewissen Grad verschlechtern. So wurde überraschenderweise gefunden, dass sich dank der flammhemmenden Komponente der vorliegenden Erfindung der Schmelzindex (MFI) der Zusammensetzung (gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 1133) erheblich erhöhen läßt, ohne dass sich die Vicat-Temperatur (gemessen nach dem standardisierten Verfahren ISO 306, Methode B''), durch die die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung gekennzeichnet ist, merklich verringert. Das heißt, dank dieser flammhemmenden Komponente kann die Umsetzungsrate der Zusammensetzung in Fertigartikel insbesondere aufgrund des besseren Schmelzflusses und aufgrund der Abkühlzeit des Fertigartikels, die sich nicht wesentlich verlängert, sondern im Gegenteil mehr oder weniger unverändert bleibt, erhöht werden.
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können weitere Additive oder Füllstoffe verwendet werden, insbesondere Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antistatika oder Formentrennmittel. Vorzugsweise sind diese im wesentlichen frei von Halogen-Atomen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Brom-Atomen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Insbesondere kann sie nach einem Verfahren durchgeführt werden, das die Zugabe von nichthalogeniertem Orthophosphorsäureester und (Co)polymer (B) zum (Co)polymer (A), das entweder im festen Zustand oder im Schmelzzustand ist, etwa beispielsweise in einem Extruder umfaßt.
So kann ein Verfahren zu deren Herstellung einen Schritt umfassen, bei dem der nichthalogenierte Orthophosphorsäureester und das (Co)polymer (B) beispielsweise gleichzeitig oder nacheinander in der einen oder anderen Reihenfolge dem (Co)polymer (A) im festen Zustand zugesetzt und mit letzterem im festen Zustand und dann vorzugsweise im Schmelzzustand vermischt werden. Das (Co)polymer (A) im festen Zustand kann in Form eines Pulvers oder granuliert vorliegen. Das Mischen im festen Zustand kann durchgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des (Co)polymers (A), zum Beispiel 0 bis 40°C, über eine Zeit, die im Bereich von 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 60 Minuten liegt. Das Mischen im festen Zustand kann in einem Mixer oder Mischer durchgeführt werden, insbesondere in einem solchen, der zum Trockenmischen der festen Bestandteile einer Mischung ausgelegt ist, zum Beispiel im Vormischer eines Extruders. Nach der Herstellung der Mischung kann vorteilhaft ein Heißmischen erfolgen, insbesondere bei einer Temperatur, die gleich der oder größer als die Glasübergangstemperatur des (Co)polymers (A) ist, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 250°C, insbesondere in einem Extruder, einem Granulator, einem Mischer, beispielsweise vom "Buss"-Typ, oder in einer Spritzgießmaschine, zum Beispiel in einem Extruder oder in einem Doppelschneckengranulator.
Nach einem anderen Verfahren kann die Herstellung der Zusammensetzung durchgeführt werden durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von nichthalogeniertem Orthophosphorsäureester und (Co)polymer (B) zum (Co)polymer (A) im Schmelzzustand, insbesondere bei einer Temperatur, die gleich der oder größer als die Glasübergangstemperatur des (Co)polymers (A) ist, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 250°C. Die Zugabe kann direkt in einem Extruder, Granulator oder Mischer erfolgen, zum Beispiel einem vom "Buss"-Typ, wobei das (Co)polymer (A) entweder in Fertigartikel oder in Granalien überführt werden soll. Die Zugabe kann insbesondere in der Schmelz- oder Plastifizierungszone eines Extruders, Granulators oder Mischers erfolgen, in der das (Co)polymer (A) teilweise im festen Zustand und teilweise im Schmelzzustand vorliegt, oder auch in der Dosier- oder Transportzone eines Extruders, Granulators oder Mischers, in der das (Co)polymer (A) vollständig im Schmelzzustand vorliegt. Die Zugabe kann auch am Ende des Verfahrens zur Herstellung des (Co)polymers (A) erfolgen, insbesondere am Ende eines Massenpolymerisations- oder Lösungpolymerisationsprozesses, zum Beispiel nach den Schritten der Polymerisation und Entgasung, wobei das (Co)polymer (A) noch im Schmelzzustand vorliegt, und vor dem Granulierungsschritt, bei dem das (Co)polymer (A) im Schmelzzustand in die Düse eines Granulators gelangt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann so durch Spritzgießen oder Extrudieren in Form von Granalien erhalten und/oder direkt in Fertig- oder Halbfertigartikel überführt werden.
In allen Fällen kann der nichthalogenierte Orthophosphorsäureester in reinem Zustand verwendet werden, zum Beispiel in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit. Ist er insbesondere in fester Form, so kann er in Form einer konzentrierten Zusammensetzung, auch Vormischung genannt, im (Co)polymer (A) und/oder (Co)polymer (B) verwendet werden. Insbesondere kann eine Vormischung verwendet werden, die im voraus hergestellt wird und im wesentlichen aus den beiden Bestandteilen der flammhemmenden Komponente besteht, d. h., Ester und (Co)polymer (B), insbesondere in den vorstehend erwähnten gewünschten Anteilen. Die Vormischung wird dann dem (Co)polymer (A) zugesetzt, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu bilden. In letzterem Fall können 100 Gewichtsteile Vormischung (1) 10 bis 85, vorzugsweise 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteile des nichthalogenierten Orthophosphorsäureesters und (2) 90 bis 15, vorzugsweise 75 bis 35 und insbesondere 70 bis 40 Gewichtsteile (Co)polymer (B) umfassen.
Möglich ist auch die Verwendung einer Vormischung bzw. einer konzentrierten Zusammensetzung aus nichthalogeniertem Orthophosphorsäureester und (Co)polymer (B) im (Co)polymer (A), umfassend 50 bis 1000 und vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteile eines jeden der beiden Bestandteile der flammhemmenden Komponente pro 100 Gewichtsteile (Co)polymer (A). Die Anteile der jeweiligen Bestandteile der konzentrierten Zusammensetzung werden je nach gewünschtem Grad der Nichtentflammbarkeit und/oder gewünschtem Schmelzfluß und gewünschter Vicat-Temperatur bestimmt. Die verschiedenen Vormischungen können nach einer der Methoden hergestellt werden, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung selbst Anwendung finden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften einer thermoplastischen Zusammensetzung eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymers, insbesondere eines Styrol-Polymers, die eine polymere Komponente und eine flammhemmende Komponente aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Herstellung von 100 Gewichtsteilen Zusammensetzung die Zugabe der flammhemmenden Komponente, umfassend:

(1) 2 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines nichthalogenierten Esters der Orthophosphorsäure, und
(2) 2 bis 15 Gewichtsteile wenigstens eines (Co)polymer (B) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere eines Styrol-(Co)polymers, mit einer gewichtsgemittelten Molekularmasse im Bereich von 2000 bis 15000,

Die bevorzugten Eigenschaftsmerkmale der (Co)polymere (A) und (B) und des nichthalogenierten Orthophosphorsäureesters sowie die bevorzugten Bedingungen für die Herstellung der Zusammensetzung sind mit den vorstehend erwähnten identisch.
Die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung findet Anwendung auf verschiedenen Gebieten, wobei sie in Fertigartikel oder industrielle Artikel überführt wird, die insbesondere vorgesehen sind für die Kraftfahrzeug-, Elektrohaushaltsgeräte- und audiovisuelle oder Computergeräteindustrie, etwa für Fernsehempfänger und Computer-Bildschirme.
Unter Beibehaltung ihrer mechanischen Eigenschaften auf hohem Niveau zeigen die so erhaltenen Artikel verbessertes flammhemmendes Verhalten im Vergleich zu den bislang hergestellten Artikeln. Zudem erhöht sich die Geschwindigkeit, mit der diese Artikel produziert werden, durch die Gegenwart der flammhemmenden Komponente der vorliegenden Erfindung.
Die gewichtsgemittelte und zahlengemittelte Molekularmasse der (Co)polymere (A) und (B) wird mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie gemessen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert.
Für die Beispiele wurden verschiedene (Co)polymere (A) verwendet:

– ein hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), umfassend ein mit einem Polybutadien (9 Gew.-%) modifiziertes Homopolystyrol (91 Gew.-%), mit einer gewichtsgemittelten Molekularmasse von 210000, einer zahlengemittelten Molekularmasse von 85000, einem Schmelzindex MFI (gemessen nach ISO 1133) von 2,5 g/10 Minuten, einer Izod-Schlagzähigkeit (gemessen nach ISO 180-1A'') von 10 kJ/m² und einer Vicat-Temperatur (gemessen nach ISO 306, Methode B) von 95°C;
– eine Mischung, umfassend 60 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten hochschlagzähen Polystyrols und 30 Gewichtsteile eines kristallinen Homopolystyrols (PS) mit einer gewichtsgemittelten Molekularmasse von 250000, einer zahlengemittelten Molekularmasse von 110000, einem Schmelzindex MFI (gemessen nach ISO 1133) von 8 g/10 Minuten und einer Vicat-Temperatur (gemessen nach ISO 306, Methode B) von 101°C.

Für die Beispiele wurden verschiedene niedermolekulare (Co)polymere (B) verwendet:

– ENDEX 155^® von Hercules, im wesentlichen bestehend aus einem α-Methylstyrol-Copolymer mit M_w = 8600, M_w = 2900 und einem Erweichungspunkt (nach dem Ring-Kugel-Verfahren) von 152°C;
– ENDEX 160^® von Hercules, im wesentlichen bestehend aus einem α-Methylstyrol-Copolymer mit M_w = 11150, M_w = 3880 und einem Erweichungspunkt (nach dem Ring-Kugel-Verfahren) von 160°C;
– HERCOLITE 290^® von Hercules, im wesentlichen bestehend aus Styrol-(Co)polymer mit M_w = 6040, M_w = 1670 und einem Erweichungspunkt (nach dem Ring-Kugel-Verfahren) von 140°C.

Bei den Beispielen werden alle Zusammensetzungen nach einem Verfahren hergestellt, umfassend das Trockenmischen von (Co)polymer (A) in Granalienform mit dem nichthalogenierten Orthophosphorsäureester und dem (Co)polymer (B) bei Raumtemperatur (20°C) über 30 Minuten. Die so erhaltene Mischung wird bei 230°C in einen Doppelschneckenextruder gegeben, bekannt unter dem Handelsnamen ZSK 30^® von Werner & Pfleiderer. Die Zusammensetzungen werden so in Form von Granalien erhalten.
Der zur Messung der Feuerfestigkeit der Zusammensetzungen angewandte Test ist der Test UL 94 senkrecht. Die Teststäbe, die dieser Prüfung unterzogen werden, werden erhalten durch Formen der extrudierten und dann granulierten Zusammensetzungen in einer Demag-Maschine bei einer Temperatur von etwa 210°C und einem Druck von etwa 5 MPa über eine Zeit von etwa 2 Minuten. Sie haben die Abmessungen 127 × 12,7 × 2 mm und werden in einer Atmosphäre mit 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 23°C 48 Stunden lang konditioniert.
Beispiele 1 bis 6
Bei den Beispielen 1 bis 6 wird das Folgende verwendet:

– als (Co)polymer (A) die vorstehend erwähnte Mischung aus hochschlagzähem Polystyrol (HIPS) und kristallinem Homopolystyrol (PS),
– Triphenylphosphat (TPP) als nichthalogenierter Orthophosphorsäureester und
– ENDEX 155^® als (Co)polymer (B).

Tabelle 1 zeigt die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Zusammensetzungen und die Ergebnisse der mit diesen Zusammensetzungen durchgeführten Messungen.
Tabelle 1
Beim Test UL 94 senkrecht bedeutet "K" "nicht klassifiziert" und "V2" bedeutet "Klasse V2 bestanden".
Beispiel 1 (Vergleich) zeigt, dass eine Zusammensetzung, die 5,5 Gewichtsteile TPP alleine in der flammhemmenden Komponente enthält, ungenügende Feu erfestigkeit aufweist. In Beispiel 2 (Vergleich) ist TPP ist der einzige Bestandteil der flammhemmenden Komponente, doch ist dessen Konzentration in der Zusammensetzung auf 10 Gewichtsteile erhöht; man beobachtet, dass die Feuerfestigkeit zufriedenstellend wird, doch ist die Vicat-Temperatur dann zu niedrig, so dass sich bei der Überführung der Zusammensetzung in Fertigartikel die Überführungsrate deutlich verringert. Beispiel 3 (Vergleich) zeigt, dass die Feuerfestigkeit der Zusammensetzung sehr gering ist, wenn die flammhemmende Komponente nur ENDEX 155^®, d. h., das (Co)polymer (B), in einer Menge von 10 Gewichtsteilen in der Zusammensetzung umfaßt.
Die Beispiele 4 bis 6 (erfindungsgemäß) zeigen, dass Zusammensetzungen, die in ihrer flammhemmenden Komponente 5,5 oder 6 Gewichtsteile TPP in Kombination mit 5 oder 7 oder 10 Gewichtsteilen ENDEX 155^®, d. h., (Co)polymer (B), umfassen, einen guten Grad an Feuerfestigkeit und gleichzeitig verbesserte Bedingungen für ihre Verarbeitung oder Überführung in Fertigartikel erzielen, wie aus den hohen MFI-Werten, die erhalten werden, und aus den Vicat-Temperaturen ersichtlich ist, die trotz der Zunahme des MFI auf einem weitgehend unveränderten Wert bleiben (80°C).
Beispiele 7 bis 9
Bei den Beispielen 7 bis 9 wird das Folgende verwendet:

– als (Co)polymer (A) das vorstehend erwähnte hochschlagzähe Polystyrol (HIPS),
– Triphenylphosphat (TTP) als nichthalogenierter Orthophosphorsäureester, und
– ENDEX 155^® als (Co)polymer (B).

Tabelle 2 zeigt die gemäß den Beispielen 7 bis 9 hergestellten Zusammensetzungen.
Tabelle 2
Die bei diesen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen zeigen im Vergleich mit Zusammensetzungen, deren flammhemmende Komponente nur einen der beiden Bestandteile (TPP oder ENDEX 155^®0) enthält, gutes Feuerverhalten und verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitung oder ihre Überführung in Fertigartikel.
Beispiele 10 bis 12
Bei den Beispielen 10, 11 und 12 werden Zusammensetzungen hergestellt, die identisch mit denen der Beispiele 7, 8 und 9 sind, mit der Ausnahme, dass ENDEX 155^® durch ENDEX 160^® ersetzt wird. Die bei diesen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen zeigen im Vergleich mit Zusammensetzungen, deren flammhemmende Komponente nur einen der beiden Bestandteile (TPP oder ENDEX 160^®) enthält, gutes Feuerverhalten und haben verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitung oder ihre Überführung in Fertigartikel.
Beispiele 13 bis 15
Bei den Beispielen 13, 14 und 15 wird das Folgende verwendet:

– als (Co)polymer (A) die vorstehend erwähnte Mischung aus hochschlagzähem Polystyrol (HIPS) und kristallinem Homopolystyrol (PS),
– Triphenylphosphat (TPP) als nichthalogenierter Orthophosphorsäureester und
– HERCOLITE 290^® als (Co)polymer (B).

Tabelle 3 zeigt die gemäß den Beispielen 13 bis 15 hergestellten Zusammensetzungen und die Ergebnisse der mit diesen Zusammensetzungen durchgeführten Messungen.
Tabelle 3
Beim Test UL 94 senkrecht bedeutet "NK" "nicht klassifiziert" und "V2" bedeutet "Klasse V2 bestanden".
Die bei diesen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen zeigen im Vergleich mit Zusammensetzungen, deren flammhemmende Komponente nur einen der beiden Bestandteile (TPP oder HERCOLITE 290^®) enthält, gutes Feuerverhalten und verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitung oder ihre Überführung in Fertigartikel.

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymers mit einer polymeren Komponente und einer flammhemmenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei insgesamt 100 Gewichtsteilen enthält: (a) 75 bis 96 Gewichtsteile der polymeren Komponente, umfassend mindestens ein (Co)polymer (A) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer von 150.000 bis 400.000 reichenden Gewichts-mittleren Molekularmasse, und (b) die flammhemmende Komponente, umfassend: (1) 2 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines nicht-halogenierten Esters der Orthophosphorsäure, und (2) 2 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines (Co)polymers (B) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, welches der Natur nach zu dem (Co)polymer (A) identisch oder davon verschieden ist, aber eine von 2.000 bis 15.000 reichende Gewichts-mittlere Molekularmasse aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer (A) ein (Co)polymer darstellt, welche als Monomer-Wiederholungseinheit einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer ethylenischen Seitenkette aufweist, welche die allgemeine Formel C_nH_2n-8 erfüllt, wobei n eine von 8 bis 12 reichende Zahl ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer (A) ein Styrol(co)polymer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer (A) ein Kautschuk-modifiziertes Styrolhomopolymer oder -Copolymer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer (A) eine Mischung der Copolymere (A) gemäß der Ansprüche 2 oder 3 und 4 ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer (B) ein Styrol(co)polymer darstellt, welches als Monomer-Wiederholungseinheit einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer ethylenischen Seitenkette aufweist, welche die allgemeine Formel C_nH_2n-8 erfüllt, wobei n eine von 8 bis 12 reichende Zahl ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer (B) ein Styrol- oder alpha-Methylstyrol(co)polymer ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-halogenierte Ester der Orthophosphorsäure die allgemeine Formel
erfüllt, in der R, R' und R'', welche identisch oder verschieden sind, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikale darstellen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der nichthalogenierte Ester der Orthophosphorsäure Triphenylphosphat ist.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-halogenierte Ester der Orthophosphorsäure und das (Co)polymer (B) zu dem (Co)polymer (A) in festem Zustand zugegeben werden, und mit Letzterem in festem Zustand vermischt werden, und dann vorzugsweise in geschmolzenem Zustand vermischt werden, oder in anderer Weise werden sie zu dem (Co)polymer (A) in geschmolzenem Zustand zugegeben.
Verfahren zur Verbesserung der flammgeschützten Eigenschaften einer thermoplastischen Zusammensetzung eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymers, welches eine polymere Komponente und eine flammhemmende Komponente aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Herstellung von 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung, die folgende Zugabe der flammhemmenden Komponente, umfasst: (1) 2 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines nicht-halogenierten Esters der Orthophosphorsäure, und (2) 2 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines (Co)polymers (B) eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer von 2.000 bis 15.000 reichenden Gewichtsmittleren Molekularmasse, zu 75 bis 96 Gewichtsteilen der polymeren Komponente, welche mindestens ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-(Co)polymer (A), welches der Natur nach zu dem (Co)polymer (B) identisch oder davon verschieden ist, aber eine von 150.000 bis 400.000 reichende Gewichtsmittlere Molekularmasse aufweist, umfasst.
Masterbatch, welcher im Wesentlichen aus den zwei Bestandteilen der flammhemmenden Komponente gemäß einem der Ansprüche 1, 5, 6, 7, 8 oder 9 besteht.
Masterbatch, umfassend 100 Gewichtsteile des (Co)polymers (A) und 50 bis 1000 Gewichtsteile von jedem der beiden Bestandteile der flammhemmenden Komponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.