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DE69911274T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perflouralkyl)pyrrolderivaten aus N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoroalkyl)methylaminderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perflouralkyl)pyrrolderivaten aus N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoroalkyl)methylaminderivaten Download PDF

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DE69911274T2
DE69911274T2 DE69911274T DE69911274T DE69911274T2 DE 69911274 T2 DE69911274 T2 DE 69911274T2 DE 69911274 T DE69911274 T DE 69911274T DE 69911274 T DE69911274 T DE 69911274T DE 69911274 T2 DE69911274 T2 DE 69911274T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
compound
halogen
formula
perfluoroalkyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69911274T
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English (en)
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DE69911274D1 (de
Inventor
Venkataraman Trenton Kameswaran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of DE69911274D1 publication Critical patent/DE69911274D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69911274T2 publication Critical patent/DE69911274T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen sind als Insektizide und Akarizide geeignet. Ausserdem sind diese Verbindungen auch zur Herstellung weiterer insektizider und akarizider Mittel geeignet. Insbesondere stellen 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen wesentliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arylpyrrolverbindungen wie Chlortenapyr dar. Dementsprechend wird fortwährend nach neuen Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen gesucht.
  • Im US-Patent Nr. 5,145,986 wird beschrieben, dass 2-Aryl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-Verbindungen aus N-(substituiertes Benzyl)-2,2,2-trifluoracetimidoylchlorid-Verbindungen hergestellt werden können. In den US-Patenten Nr. 5,446,170 und 5,426,225 wird beschrieben, dass 2-Aryl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-Verbindungen in mehreren Schritten aus dem jeweils geeigneten Aldehyd erhalten werden können. Die in den US-Patenten Nr. 5,446,170 und 5,426,225 beschriebenen Verfahren erfordern die Verwendung eines Aminonitril-Zwischenprodukts, welches über die Strecker-Synthese aus dem geeigneten Aldehyd erhalten wird. Die Anwendung der Strecker-Synthese ist jedoch aufgrund der Cyanid-haltigen Abfälle nicht völlig zufriedenstellend.
  • K. Tanaka et al. beschreiben in Chem. Lett., 1983, Seiten 1463 f. die Isomerisierung von N-Arylmethyltrifluoracetimidoylchlorid zu N-(Arylmethylen)-1-chlor-2,2,2-trifluorethylaminen in Gegenwart von Triethylamin. Die Umsetzung von Trifluoracetimidoylchloriden mit Methylacrylat oder Acrylnitril wird auch beschrieben.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen bereitzustellen, welches die Anwendung der Strecker-Synthese vermeidet.
  • Ausserdem ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylpyrrolverbindungen wie Chlorfenapyr bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zwischenprodukte, welche für die nachfolgend beschriebenen Verfahren geeignet sind.
  • Diese und andere erfindungsgemäße Aufgaben werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung näher erläutert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen der Strukturformel I bereit
    Figure 00020001
    worin
    W für Wasserstoff steht;
    Y für CN, NO2 oder CO2R steht;
    R für C1-C4-Alkyl steht;
    m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 stehen;
    Figure 00020002
    L für Wasserstoff oder Halogen steht;
    M und Q jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Haloalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Haloalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Haloalkylsulfonyl stehen, oder M und Q, wenn sie einander benachbart sind, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MQ die Struktur -OCH2O-, -OCF2O- oder -CH=CH-CH=CH- darstellt;
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, NO2 oder CHO stehen, oder R2 und R3 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin R2R3 für die Struktur
    Figure 00030001
    steht;
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, CN oder NO2 stehen; und X für O oder S steht;
    bei dem man eine N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindung der Strukturformel II
    Figure 00030002
    worin A und n wie oben definiert sind,
    mit einer Dienophilverbindung der Strukturformel III
    Figure 00030003
    worin W und Y wie oben definiert sind und Z für Cl, Br oder I steht,
    und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem neue N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindungen der Strukturformel II bereit
    Figure 00030004
    worin n und A wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass n für eine von 1 verschiedene ganze Zahl steht, wenn A für unsubstituiertes Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl steht.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung einer N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindung der Formel II mit wenigstens etwa einem Moläquivalent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Moläquivalenten einer Dienophilverbindung der Formel III und wenigstens etwa einem Moläquivalent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Moläquivalenten einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Temperaturbereich von vorzugsweise etwa 5 bis 100°C zu 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen der Formel I.
  • Alternativ können die Verbindungen der Formel I durch die in situ Erzeugung der Dienophilverbindungen der Formel III hergestellt werden. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung einer N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindung der Formel II mit vorzugsweise etwa 1 bis 4 Moläquivalenten einer α,β-Dihalogenverbindung der Strukturformel IV
    Figure 00040001
    worin W und Y wie oben definiert sind und Z für Cl, Br oder I steht,
    und wenigstens etwa 2 Moläquivalenten, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Moläquivalenten einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Temperaturbereich von vorzugsweise etwa 5 bis 100°C zu 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen der Formel I.
  • Die vorliegende Erfindung stellt vorteilhafterweise neue Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindungen bereit, bei denen die Anwendung der Strecker-Synthese vermieden wird.
  • Die efindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können durch herkömmliche Verfahren, z. B. durch Verdünnen des Reaktionsgemischs mit Wasser und Filtration oder alternativ durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, isoliert werden. Zu den für die Extraktion geeigneten Lösungsmitteln zählen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Ether, Ethylacetat, Toluol, Methylenchlorid und dergleichen.
  • Basen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Tri-(C1-C6-alkyl)-amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen, Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Alkalimetallacetate, wie Kaliumacetat und Natriumacetat, und heterocyclische tertiäre Amine, einschließlich 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Pyridin, substituierte Pyridine, wie 2,6-Dimethylpyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und dergleichen, Chinolin und substituierte Chinoline, wobei die Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist. Bevorzugte Basen umfassen Tri-(C1-C6-alkyl)-amine, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.
  • Zu den für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsmitteln gehören Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und dergleichen, N-substituierte Pyrrolidinone, wie N-Methylpyrrolidinon und dergleichen, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und dergleichen, und Gemische davon, wobei die Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Carbonsäureamide und Nitrile sowie ihre Gemische. N,N-Dimethylformamid und Acetonitril sowie ihre Gemische sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
  • Bei dem zuvor erwähnten Halogen handelt es sich beispielsweise um Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Die Ausdrücke „C1-C4-Haloalkyl", „C1-C4-Haloalkoxy", „C1-C4-Haloalkylthio", „C1-C4-Haloalkylsulfinyl" und „C1-C4-Haloalkylsulfonyl sind definiert als C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Alkylthio-, C1-C4-Alkylsulfinyl- oder C1-C4- Alkylsulfonylgruppen, die jeweils mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignet, worin
    W für Wasserstoff steht;
    Y für CN steht;
    n für 1 oder 2 steht;
    Figure 00060001
    L für Wasserstoff oder Halogen steht; und
    M und Q jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy stehen.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung unter anderem von
    2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril,
    2-(3,5-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril,
    2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril und
    2-[4-(Trifluormethyl)-phenyl]-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril geeignet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem neue N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindungen der Strukturformel II
    Figure 00060002
    worin
    n für eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 steht;
    Figure 00070001
    L für Wasserstoff oder Halogen steht;
    M und Q jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Haloalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Haloalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Haloalkylsulfonyl stehen, oder M und Q, wenn sie einander benachbart sind, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MQ die Struktur -OCH2O-, -OCF2O- oder -CH=CH-CH=CH- darstellt;
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, NO2 oder CHO stehen, oder R2 und R3 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin R2R3 für die Struktur
    Figure 00070002
    steht;
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, CN oder NO2 stehen; und
    X für O oder S steht;
    mit der Maßgabe, dass n für eine von 1 verschiedene ganze Zahl steht, wenn A für unsubstituiertes Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl steht.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße neue Verbindungen der Formel II sind solche, in denen
    n für 1 oder 2 steht;
    Figure 00070003
    L für Wasserstoff oder Halogen steht; und
    M und Q jeweils unabhängig für Halogen, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy stehen.
  • Zu den neuen Verbindungen der Formel II, die für die erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind, gehören unter anderem
    1-Chlor-N-(3,5-dichlorbenzylidin)-2,2,2-trifluorethylamin,
    1-Chlor-N-(3,4-dichlorbenzylidin)-2,2,2-trifluorethylamin und
    1-Chlor-2,2,2-trifluor-N-[4-(trifluormethyl)-benzylidin]ethylamin.
  • N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Edukte der Formel II können, wie in Flussdiagramm I gezeigt, durch Isomerisierung einer N-(Arylmethyl)-perfluoralkylformimidoylchlorid-Verbindung der Strukturformel V mit einem tertiären Amin gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur gemäß den in Chemistry Letters, Seiten 1463–1464 (1983) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Flussdiagramm I
    Figure 00080001
  • Zu den für die Isomerisierung der Verbindungen der Formel V geeigneten tertiären Aminen gehören Tri-(C1-C6-alkyl)-amine, wie Triethylamin, Tripropylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen, und heterocyclische tertiäre Amine, einschließlich 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, Pyridin, substituierte Pyridine, wie 2,6-Dimethylpyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und dergleichen, Chinolin und substituierte Chinoline, wobei die Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist. Bevorzugte tertiäre Amine umfassen Tri-(C1-C6-alkyl)-amine, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel V mit einem tertiären Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 60°C isomerisiert. Für die Verwendung zur Herstellung der Verbindungen der Formel II geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylole und dergleichen sowie Gemische davon.
  • Die N-(Arylmethyl)-perfluoralkylformimidoylchlorid-Verbindungen der Formel V können gemäß den im US-Patent Nr. 5,145,986 und in Chemistry Letters, Seiten 1463– 1464 (1983) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Dienophil-Edukte der Formel III sind aus dem Stand der Technik bekannt und können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Verbindungen der Formeln III und IV, worin W für CmF2m+1 steht, können gemäß den im US-Patent Nr. 5,068,390 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind für die Bekämpfung von Insekten und Milben (Acari) geeignet. Ausserdem können die Verbindungen der Formel I für die Herstellung weiterer Arylpyrrol-Insektizide und -Akarizide der Strukturformel VI
    Figure 00090001
    worin
    Y für CN, NO2 oder CO2R steht;
    R für C1-C4-Alkyl steht;
    n für eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 steht;
    Figure 00100001
    L für Wasserstoff oder Halogen steht;
    M und Q jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Haloalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Haloalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Haloalkylsulfonyl stehen, oder M und Q, wenn sie einander benachbart sind, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MQ die Struktur -OCH2O-, -OCF2O- oder -CH=CH-CH=CH- darstellt;
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, NO2 oder CHO stehen, oder R2 und R3 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin R2R3 für die Struktur
    Figure 00100002
    steht;
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, CN oder NO2 stehen;
    X für O oder S steht;
    Hal für ein Halogenatom steht; und
    J für Wasserstoff oder C1-C6-Alkoxymethyl steht,
    verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Arylpyrrolverbindungen der Formel VI geeignet, worin
    Y für CN steht;
    n für 1 oder 2 steht;
    Figure 00110001
    L für Wasserstoff oder Halogen steht;
    M und Q jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy stehen;
    Hal für Br oder Cl steht; und
    J für Wasserstoff oder Ethoxymethyl steht.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung unter anderem von Arylpyrrolverbindungen der Formel VI, wie
    4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril (Chlorfenapyr);
    4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril; und
    4-Brom-2-(p-chlorphenyl)- 5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril,
    geeignet.
  • Vorteilhafterweise können die Arylpyrrolverbindungen der Formel VI durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man:
    • (a) eine N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindung der Formel II mit einer Dienophilverbindung der Strukturformel VII
      Figure 00110002
      worin Y wie oben definiert ist und Z für Cl, Br oder I steht, und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels zu einer 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindung der Strukturformel VIII
      Figure 00120001
      umsetzt;
    • (b) die Verbindung der Formel VIII zur Arylpyrrolverbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, halogeniert; und
    • (c) gegebenenfalls die Verbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, zur Arylpyrrolverbindung der Formel VI, worin J für C1-C6-Alkoxymethyl steht, alkoxymethyliert.
  • Alternativ können Arylpyrrolverbindungen der Formel VI durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man:
    • (a) eine N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoralkyl)-methylamin-Verbindung der Formel II mit einer α,β-Dihalogenverbindung der Strukturformel IX
      Figure 00120002
      worin Y wie oben definiert ist und Z für Cl, Br oder I steht, und wenigstens etwa 2 Moläquivalenten einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels zu einer 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)-pyrrol-Verbindung der Strukturformel VIII
      Figure 00130001
      umsetzt;
    • (b) die Verbindung der Formel VIII zur Arylpyrrolverbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, halogeniert; und
    • (c) gegebenenfalls die Verbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, zur Arylpyrrolverbindung der Formel VI, worin J für C1-C6-Alkoxymethyl steht, alkoxymethyliert.
  • Bei den Halogenierungsverfahren kann es sich um alle bekannten Verfahren, wie diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 5,010,098 und 5,449,789 beschrieben sind, handeln.
  • Alkoxymethylierungsverfahren, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen herkömmliche Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe z. B. US-Patente Nr. 5,010,098 und 5,359,090). In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform umfasst das Alkoxymethylierungsverfahren die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, mit einer Di-(C1-C6-alkoxy)-methan-Verbindung, N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels zu einem Reaktionsgemisch, welches mit einem tertiären Amin behandelt wird.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele, welche die spezifischen Details der Erfindung erläutern, sollen dem besseren Verständnis der vorliegenden Anmeldung dienen.
  • Beispiel 1 Herstellung von 1-Chlor-N-(p-chlorbenzylidin)-2,2,2-trifluorethylamin
    Figure 00140001
  • Eine Lösung aus N-(p-Chlorbenzyl)-2,2,2-trifluoracetimidoylchlorid (102,4 g, 0,4 mol) in Toluol wurde mit Triethylamin (40,5 g, 0,4 mol) über einen Zeitraum von 45 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf 40°C anstieg, und das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden gerührt und zum Entfernen von Feststoffen filtriert. Das Filtrat wurde zum Entfernen von Toluol und Triethylamin im Vakuum aufkonzentriert und der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei man die Titelverbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit erhielt (87,0 g, 87% Ausbeute, Siedepunkt 95–98 °C/2,6 mm Hg = 347 Pa).
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Anwendung des im Wesentlichen gleichen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von geeignet substituiertem Acetimidoylchlorid, hergestellt:
  • Figure 00140002
  • Beispiel 2 Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
    Figure 00150001
  • Eine Lösung aus 1-Chlor-N-(p-chlorbenzylidin)-2,2,2-trifluorethylamin (9,0 g, 0,035 mol) und 2-Chloracrylnitril (3,7 g, 0,042 mol) in N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise mit Triethylamin (7,8 g, 0,077 mol) über einen Zeitraum von 45 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf 45°C anstieg, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 55 bis 60°C sowie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum zu einem Rückstand aufkonzentriert. Nach der Flash-Säulenchromatographie des Rückstands unter Verwendung von Kieselgel und einer Lösung aus 20% Ethylacetat in Heptan erhielt man die Titelverbindung in Form eines blassgelben Feststoffs (3,9 g, 41,2% Ausbeute), welcher mittels 1H- und 19F-NMR identifiziert wurde.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Anwendung des im Wesentlichen gleichen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von geeignet substituiertem 1-Chlor-2,2,2-trifluor-N-(substituiertes Benzylidin)-ethylamin, hergestellt:
  • Figure 00150002
  • Beispiel 3 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril unter Verwendung von 2-Chloracrylnitril
    Figure 00160001
  • Eine Lösung aus 1-Chlor-N-(3,4-dichlorbenzylidin)-2,2,2-trifluorethylamin (11,6 g, 0,04 mol) und 2-Chloracrylnitril (4,2 g, 0,048 mol) in N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise mit Diisopropylethylamin (12,9 g, 0,1 mol) über einen Zeitraum von 45 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf 40°C anstieg, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 55°C sowie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum zu einem Rückstand aufkonzentriert. Nach der Flash-Säulenchromatographie des Rückstands unter Verwendung von Kieselgel und einer Lösung aus 20% Ethylacetat in Heptan erhielt man die Titelverbindung in Form eines weissen Feststoffs (5,8 g, 47,5% Ausbeute), welcher mittels 1H- und 19F-NMR identifiziert wurde.
  • Beispiel 4 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril unter Verwendung von 2,3-Dichlorpropionitril
    Figure 00160002
  • Eine Lösung aus 1-Chlor-N-(3,4-dichlorbenzylidin)-2,2,2-trifluorethylamin (8,72 g, 0,03 mol) und 2,3-Dichlorpropionitril (4,3 g, 0,0345 mol) in N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise mit Triethylamin (11,1 g, 0,11 mol) über einen Zeitraum von 30 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf 55°C anstieg, das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 55°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum zu einem Rückstand aufkonzentriert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und mit Kieselgel gemischt. Das Kieselgelgemisch wurde im Vakuum getrocknet und mit einer Lösung aus 20% Ethylacetat in Heptan gewaschen. Das erhaltene Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert und der Rückstand wurde mit Heptan und einer kleinen Menge Ethylacetat verrieben, wobei man die Titelverbindung in Form eines blassgelben Feststoffs erhielt (3,2 g, 35% Ausbeute).

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer 2-Aryl-5-(perfluoralkyl)pyrrol-Verbindung mit der Strukturformel I
    Figure 00180001
    worin W für Wasserstoff steht; Y für CN, NO2 oder CO2R steht; R für (C1-C4)-Alkyl steht; m und n jeweils unabhängig voneinander für die ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 stehen; A für
    Figure 00180002
    steht; L für Wasserstoff oder Halogen steht; M und Q jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Halogenalkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl stehen oder M und Q, wenn sie einander benachbart sind, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, einen Ring bilden können, bei dem MQ die Struktur -OCH2O-, -OCF2O- oder -CH=CH-CH=CH- darstellt; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, NO2, CHO stehen oder R2 und R3 zusammen mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen Ring bilden können, bei dem R2R3 durch die Struktur
    Figure 00180003
    gegeben ist; R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN oder NO2 stehen; und X für O oder S steht, wobei man eine N-(Arylmethylen)-1-chlor-l-(perfluoralkyl)methylamin-Verbindung mit der Strukturformel II
    Figure 00190001
    worin A und n wie oben beschrieben definiert sind, mit einer dienophilen Verbindung mit der Strukturformel III oder einer α,β-Dihalogen-Verbindung mit der Strukturformel IV
    Figure 00190002
    worin W und Y wie oben beschrieben definiert sind und Z für Cl, Br oder I steht, und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ausgewählt ist unter einem Tri((C1-C6)-alkyl)amin, einem Alkalimetallcarbonat und einem heterozyklischen tertiären Amin.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist unter einem Carbonsäureamid und einem Nitril und Mischungen davon.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dienophil in einer Menge von etwa ein bis vier molaren Äquivalenten vorhanden ist und die Base in einer Menge von etwa ein bis vier molaren Äquivalenten vorhanden ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die α,β-Dihalogen-Verbindung in einer Menge von etwa ein bis vier molaren Äquivalenten vorhanden ist und die Base in einer Menge von etwa zwei bis fünf molaren Äquivalenten vorhanden ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin W für Wasserstoff steht; Y für CN steht; n für 1 oder 3 steht; A für
    Figure 00200001
    steht; L für Wasserstoff oder Halogen steht; und M und Q jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Halogenalkoxy stehen.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Arylpyrrol-Verbindung mit der Strukturformel VI
    Figure 00200002
    worin Y, n und A wie in Anspruch 1 definiert sind, Hal für ein Halogenatom steht; und J für Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkoxymethyl steht, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Verbindung der Formel I, worin W für Wasserstoff steht, durch ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine Verbindung der Formel II, wie in Anspruch 1 definiert, mit einer Verbindung der Formeln III oder IV, wie in Anspruch 1 definiert, worin W für Wasserstoff steht, umsetzt; b) Halogenieren der Verbindung der Formel I, worin W für Wasserstoff steht, so dass die Arylpyrrol-Verbindung der Formel VI gebildet wird, worin J für Wasserstoff steht; und c) gegebenenfalls Alkoxymethylieren der Verbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, so dass eine Verbindung der Formel VI erhalten wird, worin J für (C1-C6)-Alkoxymethyl steht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Schritt c) das Umsetzen der Verbindung der Formel VI, worin J für Wasserstoff steht, mit einer Di-((C1-C6)-alkoxy)methan-Verbindung, N,N-Dimethylformamid und Phosphortrichloridoxid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels unter Bildung einer Reaktionsmischung und Behandlung der Reaktionsmischung mit einem tertiären Amin umfasst.
  9. Verbindung mit der Strukturformel II
    Figure 00210001
    worin n für die ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 steht; A für
    Figure 00210002
    steht; L für Wasserstoff oder Halogen steht; M und Q jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Halogenalkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl stehen oder M und Q, wenn sie einander benachbart sind, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, einen Ring bilden können, bei dem MQ die Struktur -OCH2O-, -OCF2O- oder -CH=CH-CH=CH- darstellt; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, NO2, CHO stehen oder R2 und R3 zusammen mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen Ring bilden können, bei dem R2R3 durch die Struktur
    Figure 00220001
    gegeben ist; R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN oder NO2 stehen; und X für O oder S steht, mit der Maßgabe, dass n für eine von eins verschiedene ganze Zahl steht, wenn A für unsubstituiertes Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl steht.
  10. Verbindung nach Anspruch 9, worin n für 1 oder 2 steht; A für
    Figure 00220002
    steht; L für Wasserstoff oder Halogen steht; und M und Q jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Halogenalkoxy stehen.
DE69911274T 1998-02-09 1999-02-03 Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-5-(perflouralkyl)pyrrolderivaten aus N-(Arylmethylen)-1-chlor-1-(perfluoroalkyl)methylaminderivaten Expired - Lifetime DE69911274T2 (de)

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