DE69911753T2

DE69911753T2 - Elektrolumineszente anordnungen

Info

Publication number: DE69911753T2
Application number: DE69911753T
Authority: DE
Inventors: Henley Jeremy BURROUGHES; Christopher John Huntingdon BRIGHT; Karl 18 Hillside Avenue PICHLER; Peter Ho
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-03-13
Also published as: EP1062844B1; WO1999048337A1; DE69911753D1; EP1062844A1; JP3479642B2; JP2002507830A; US6558219B1

Description

Die Erfindung betrifft elektrolumineszierende Vorrichtungen, insbesondere jene, bei denen ein organisches Material zur Lichtemission verwendet wird.
Elektrolumineszierende Vorrichtungen, bei denen ein organisches Material zur Lichtemission verwendet wird, werden in PCT/WO90/13148 und US 4,539,507 beschrieben. Die Grundstruktur dieser Vorrichtungen ist eine lichtemittierende organische Schicht, zum Beispiel ein Film aus einem Poly(p-phenylenvinylen) ("PPV"), der sandwichartig zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Eine der Elektroden (die Kathode) injiziert negative Ladungsträger (Elektronen), und die andere Elektrode (die Anode) injiziert positive Ladungsträger (Löcher). Die Elektronen und die Löcher vereinigen sich wieder in der organischen Schicht und erzeugen dabei Photonen. In der PCT/WO90/13148 ist das lichtemittierende organische Material ein Polymer. In der US 4,539,507 gehört das lichtemittierende organische Material zu der als Material mit kleinen Molekülen bekannten Klasse, wie zum Beispiel Tris(8-hydroxychinolino)aluminium ("Alq3"). In einer praktischen Vorrichtung ist eine der Elektroden normalerweise transparent, damit die Photonen aus der Vorrichtung entweichen können.
Vorweg sei angemerkt, daß die hier für Energieniveaus, Energiefunktionen etc. angegebenen Werte im allgemeinen mehr der Veranschaulichung dienen, als daß es Absolutwerte sind. Die Energiefunktion von ITO kann in weiten Bereichen schwanken. Die in der Literatur genannten Zahlen sprechen für einen Bereich zwischen 4 und 5,2 eV. Der hier verwendete Wert von 4,8 eV ist mehr ein veranschaulichender Wert als ein Absolutwert. Die Anmelderin hat Messungen mit der Kelvin-Sonde durchgeführt, die dafür sprechen, daß 4,8 eV ein vernünftiger Wert ist. Es ist jedoch wohlbekannt, daß der tatsächliche Wert von dem ITO-Abscheidungsverfahren und von früheren Maßnahmen abhängen kann. Bei organischen Halbleitern sind wichtige Eigenschaften die Bindungsenergien, die in bezug auf das Vakuumniveau der elektronischen Energieniveaus, insbesondere das Niveau des "höchsten besetzten Molekülorbitals" ("HOMO") und des "niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals" ("LUMO"), gemessen wurden. Diese können geschätzt werden aufgrund von Messungen der Photoemission, insbesondere von Messungen der elektrochemischen Potentiale für Oxidation und Reduktion. Auf diesem Gebiet ist man sich darüber im klaren, daß solche Energien durch eine Anzahl von Faktoren wie zum Beispiel die örtliche Umgebung in der Nähe einer Grenzfläche beeinflußt werden, so daß die Verwendung solcher Werte mehr indikativ als quantitativ ist.
Diese Vorrichtungen können sehr gut für Displays verwendet werden. Es gibt jedoch noch mehrere bedeutende Probleme. Eines besteht darin, die Vorrichtung effizient zu machen, was insbesondere durch ihren externen Energiewirkungsgrad und ihren externen Quantenwirkungsgrad gemessen wird. Ein weiteres Problem besteht darin, die Spannung zu optimieren (z. B. zu reduzieren), bei der ein Spitzenwirkungsgrad erreicht wird. Noch ein Problem besteht darin, die Spannungscharakteristik der Vorrichtung über die Zeit zu stabilisieren.
1 zeigt einen Querschnitt einer typischen Vorrichtung. 2 zeigt die Energieniveaus über die Vorrichtung. Die Anode 1 ist eine Schicht aus transparentem Indium-Zinnoxid ("ITO") mit einer Energiefunktion von 4,8 eV. Die Kathode 2 ist eine Ca : Al-Schicht (eine mit Aluminium abgedeckte Calciumschicht) mit einer Energiefunktion (für das Calcium an der Grenzfläche mit der lichtemittierenden Schicht) von 2,9 eV. Zwischen den Elektroden befindet sich eine mit 5% Poly-(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-3,6-benzothiadiazol) ("F8BT") dotierte lichtemittierende Schicht 3 aus Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren) ("F8") mit einem LUMO-Energieniveau 4 um die 2,8 eV und einem HOMO-Energieniveau 5 um die 5,8 eV. (Von nun an wird der Begriff "5BTF8" zur Bezeichnung dieser Mischung aus dotierten emittierenden Schichten verwendet). Das LUMO- bzw. HOMO-Niveau des Emitterdotanden liegt um die 3,4 bzw. 5,8 eV. In 3 wurde übereingekommen, daß das HOMO- und LUMO-Energieniveau für den Dotanden (F8BT) der Mischung mit Hilfe eines Rechtecks dargestellt wird, das in die dem Hauptbestandteil (F8) der Mischung entsprechende Zone eingesetzt wurde. Bei dieser Übereinkunft hat die Breite und die seitliche Lage des Rechtecks keine besondere Bedeutung, und wenn eine Mischung aus drei oder mehr Materialien besteht, dann werden zwei oder mehr eingesetzte Rechtecke verwendet. In die Vorrichtung injizierte Löcher und Elektronen vereinigen sich wieder durch Strahlung in der 5BTF8-Schicht. Ein wichtiges Merkmal der Vorrichtung ist die Löchertransportschicht 6 aus Poly(styrolsulfonsäure), die mit Poly(ethylendioxythiophen) dotiert ist ("PEDOT : PSS"). Dies ergibt ein mittleres Ionisationspotential etwas über 4,8 eV, was dazu beiträgt, daß die aus dem ITO injizierten Löcher das HOMO-Niveau in dem F8 erreichen. Es gibt jedoch noch eine große Sperre (ungefähr 1,0 eV) zwischen der Löchertransportschicht und der lichtemittierenden Schicht. Das Vorhandensein hoher Sperren ist unerwünscht, weil es zum Beispiel die Ansteuerspannung erhöhen, hohe innere Felder aufbauen oder zur Ansammlung von Löchern führen kann. Ein Gesichtspunkt ist auch, daß die Ansammlung von Ladung an einer Grenzfläche unerwünscht ist, weil sie chemische Reaktionen zwischen dem Polymer und Verunreinigungen fördern kann, was zu einer Verminderung der Konjugation oder örtlich begrenzten tiefen Zuständen führt, die dann durch die Anreicherungsschicht aufgeladen werden können. Es wird angenommen, daß das "Einfangen" von Ladung dazu führt, daß eine höhere Vorspannung erforderlich ist, um denselben Strom durch die Vorrichtung zu schicken, was bei Verwendung der Vorrichtung mit der Zeit zu einem relativ raschen Spannungsanstieg führt.
Es ist wohlbekannt, eine Sauerstoffplasmabehandlung zum Reinigen von Substraten zu verwenden, und insbesondere zum Entfernen von organischem Material. Es ist außerdem wohlbekannt, daß eine solche Plasmabehandlung von ITO dazu verwendet werden kann, die Energiefunktion von ITO zu modifizieren und möglicherweise die Löcherinjektionssperre herabzusetzen (siehe zum Beispiel WO 97/48115).
Es wurden Verfahren zur Bildung ultradünner Filme mit schichtweiser Kontrolle beschrieben. W. B. Stockton und M. F. Rubner, "Molecular-level processing of conjugated polymers. 4. Layer-by-layer manipulation of polyaniline via hydrogen-bonding interactions," Macromolecules, Bd. 30, S. 2717–2725, 1997, beschreiben zum Beispiel den Selbstaufbau eines Polymers über Wasserstofsbindungswechselwirkungen; Y. Shimazaki, M. Mitsuishi, S. Ito und M. Yamamoto, "Preparation of the layer-by-layer deposited ultrathin film based on the charge-transfer interaction," Langmuir, Bd. 13, S. 1385–1387, 1997, beschreiben den Selbstaufbau eines Polymers über Ladungsübertragungswechselwirkungen; A. C. Fou und M. F. Rubner, "Molecular-level processing of conjugaged polymers. 2. Layer-by-layer manipulation of in-situ polymerized p-type doped conducting polymers," Macromolecules, Bd. 28, S. 7115–7120, 1995, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen Films durch aktive In-situ-Polymerisation; M. Ando, Y. Watanabe, T. Iyoda, K. Honda und T. Shimidzu, "Synthesis of conducting polymer Langmuir-Blodgett multilayers," Thin Solid Films, Bd. 179, S. 225–231, 1989, beschreiben ein Langmuir-Blodgett-Abscheideverfahren; und K. Kaneto, K. Yoshino und Y. Inuishi, "Electrical and optical properties of polythiophene prepared by electrochemical polyrnerization," Solid State Communications, Bd. 46, S. 389–391, 1983, beschreiben die elektrochemische Polymerisation auf leitenden Substraten. Keines dieser Dokumente beschreibt die Abstufung von Ladungstransportschichten für lichtemittierende Vorrichtungen.
Weitere Einzelheiten der Herstellung selbstaufgebauter polymerer Zwischenschichten finden sich in unserer gleichzeitig anhängigen PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/GB98/02671. Offensichtlich können die in dieser Anmeldung beschriebenen Techniken auf verschiedene Weise mit denen in jener früheren Anmeldung kombiniert werden.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Vorrichtung bereitgestellt, bei dem eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion von Ladungsträgern einer ersten Polarität gebildet wird; auf der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht eine organische Ladungsträger-Transportschicht gebildet wird, wobei die Transportschicht eine elektronische Eigenschaft besitzt, die sich über die Dicke der Transportschicht ändert; auf der Transportschicht eine lichtemittierende organische Schicht gebildet wird; und auf der lichtemittierenden Schicht eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion von Ladungsträgern einer zweiten Polarität gebildet wird.
Bei dem Schritt der Bildung einer Transportschicht wird geeigneterweise zuerst die Transportschicht abgeschieden und dann die Transportschicht behandelt, um die Änderung in der(den) elektronischen Eigenschaften) über die Dicke der Transportschicht zu erzeugen. Alternativ wird die Transportschicht so abgeschieden, daß sie die erforderlichen Eigenschaften hat, wenn sie zum Beispiel mit Hilfe von selbstaufbauenden oder anderen Abscheideverfahren abgeschieden wurde. Beispiele für andere schichtweise Polymerabscheideverfahren umfassen den Selbstaufbau des Polymers durch elektrostatische, Wasserstofsbindungs- oder Donator-Akzeptor-Wechselwirkungen, Langmuir-Blodgett-Aufbauverfahren und elektrochemische Verfahren zur In-situ-Polymerisation. Wenn Materialien mit kleinen Molekülen anstelle von Polymeren verwendet werden, dann könnten auch Selbstaufbaureaktionen mit kleinen Molekülen verwendet werden, die zur Bildung von Schichtstrukturen führen.
Beispiele für die elektronische(n) Eigenschaften) umfassen ein oder mehrere Energieniveaus und/oder Energieniveauverteilungen, die geeigneterweise verantwortlich sind für den Transport von Ladungsträgern wie zum Beispiel Löcher oder Elektronen. Im Falle von Löchern kann es sich hierbei (zum Beispiel) um ein HOMO-Niveau, ein Valenzband, ein Ionisationspotential, ein Akzeptordotierungsniveau oder Einfang- oder sonstige Zustände nahe bei (z. B.) einem Ionisationspotential handeln. Im Falle von Elektronen kann es sich hierbei (zum Beispiel) um ein LUMO-Niveau, ein Leitungsband, eine Elektronenaffinität, Donatorzustände oder Einfang- oder sonstige Zustände nahe bei (z. B.) einer Elektronenaffinität handeln. Weitere solche Eigenschaften sind der Bandabstand bzw. optische Spalt. Eine oder mehrere dieser Eigenschaften können sich über die Dicke der Transportschicht ändern. Das Energieniveau kann zum Empfang von Ladungsträgern der ersten Polarität oder zum Empfang von Ladungsträgern der zweiten Polarität dienen.
Die Ladungsträger einer ersten Polarität sind geeigneterweise positive Ladungsträger, wobei die Transportschicht dann eine Transportschicht für positive Ladungsträger ist.
Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Vorrichtung bereitgestellt, bei dem eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion positiver Ladungsträger gebildet wird; eine lichtemittierende organische Schicht auf der Transportschicht gebildet wird, wobei sich eine elektronische Eigenschaft der lichtemittierenden Schicht über die Dicke der emittierenden Schicht ändert; und eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht auf der lichtemittierenden Schicht zur Injektion negativer Ladungsträger gebildet wird. Die besagte Eigenschaft ist geeigneterweise von der oben näher erläuterten Art.
Bei dem Schritt der Bildung einer lichtemittierenden Schicht wird geeigneterweise zuerst die emittierende Schicht abgeschieden und dann die emittierende Schicht behandelt, um die Änderung in der besagten Eigenschaft (z. B. ihr Ionisationspotential oder Bandabstand) über ihre Dicke zu schaffen.
Bei dem Schritt der Behandlung bzw. Modifikation der emittierenden Schicht oder, bei der ersten Ausgestaltung der Erfindung, der Transportschicht wird vorzugsweise die emittierende Schicht oder die Transportschicht mit einem Mittel behandelt, das eine Modifikation der elektronischen Eigenschaften der Schicht verursacht. Eine Möglichkeit besteht darin, daß das Mittel ein reaktionsfähiges Mittel ist, das geeigneterweise eine chemische Reaktion in der Transportschicht fördert. Vorzugsweise sind die Reaktionsbedingungen dergestalt, daß sich der Grad der Reaktion durch die emittierende Schicht bzw. die Transportschicht hindurch ändert, um die Änderung im Ionisationspotential bereitzustellen. Vorzugsweise wird eine Hauptfläche der emittierenden Schicht bzw. Transportschicht mit dem Mittel behandelt.
Die Reaktion kann geeigneterweise eine Oxidationsreaktion oder eine Reduktionsreaktion sein (die zu einer Aufhebung der Dotierung führen könnte), vor allem im Falle der Transportschicht. Das Reagenz kann ein Oxidationsmittel sein, zum Beispiel Sauerstoff. Das Reagenz liegt geeigneterweise in Form eines Plasmas vor. Ein bevorzugtes reaktionsfähiges Oxidationsmittel ist ein Sauerstoffplasma. Der Grad der Oxidation, Reduktion oder Aufhebung der Dotierung ändert sich vorzugsweise durch die Dicke der Transportschicht bzw. emittierenden Schicht, was geeigneterweise zu der Änderung in den elektronischen/optischen Eigenschaften führt. Das Plasma umfaßt vorzugsweise auch ein Edelgas, geeigneterweise zu Kühlzwecken.
Die emittierende Schicht bzw. Transportschicht umfaßt geeigneterweise ein konjugiertes Material. Dann umfaßt der Schritt des Erzeugens der Änderung in der(den) elektronischen Eigenschaften) vorzugsweise die Erniedrigung des Konjugationsgrades des konjugierten Materials.
Die elektronische(n) Eigenschaften) ändert(ändern) sich vorzugsweise kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich durch die emittierende Schicht bzw. Transportschicht hindurch. Bei der ersten Ausgestaltung der Erfindung ändert sich das Ionisationspotential vorzugsweise in einer Richtung von der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht zu der lichtemittierenden Schicht, und zwar weg von dem Leitungsband (Fermi-Niveau) der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht zu dem entsprechenden HOMO- oder LUMO-Niveau der lichtemittierenden Schicht. Bei der zweiten Ausgestaltung der Erfindung ändert sich der optische Spalt der lichtemittierenden Schicht vorzugsweise (am meisten bevorzugt wird er breiter) in einer Richtung von der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht zu der zweiten, Ladungsträger injizierenden Schicht.
Gemäß einer dritten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung bereitgestellt, die folgendes umfaßt: eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion positiver Ladungsträger; eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion negativer Ladungsträger; eine lichtemittierende organische Schicht, die zwischen den Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist; und eine organische Ladungsträger-Transportschicht, die zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer der Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist, und ein organisches Material mit einem Energieniveau zum Empfang von positiven Ladungsträgern von der einen der Ladungsträger injizierenden Schichten, das sich über die Dicke der Transportschicht ändert.
Das besagte Energieniveau zum Empfang positiver Ladungsträger von der einen der Ladungsträger injizierenden Schichten kann durch eine organische Ladungsträger-Transportschicht ersetzt oder ergänzt werden, die zwischen der lichtemittierenden Schicht und der anderen der Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist und ein organisches Material umfaßt mit einem Energieniveau zum Empfang von negativen Ladungsträgern von der anderen der Ladungsträger injizierenden Schichten, das sich über die Dicke der Transportschicht ändert.
Gemäß einer vierten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung bereitgestellt, die folgendes umfaßt: eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion positiver Ladungsträger; eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion negativer Ladungsträger; und eine lichtemittierende organische Schicht, die zwischen den Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist, wobei sich der optische Spalt der lichtemittierenden Schicht über die Dicke der emittierenden Schicht ändert.
Gemäß einer fünften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Vorrichtung bereitgestellt, die eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion von Ladungsträgern einer ersten Polarität, eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion von Ladungsträgern einer zweiten Polarität und mindestens eine organische Schicht umfaßt, die zwischen den Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist, wobei bei dem Verfahren die organische Schicht wenigstens teilweise oxidiert oder reduziert wird. Die Oxidation kann beispielsweise durch Behandlung mit einem reaktionsfähigen Oxidationsmittel wie zum Beispiel einem Sauerstoffplasma oder durch Photooxidation erfolgen. Die Reduktion kann beispielsweise durch Behandlung mit einem reaktionsfähigen Reduktionsmittel erfolgen. Geeigneterweise wird eine Hauptfläche der Transportschicht oder der lichtemittierenden Schicht dem reaktionsfähigen Oxidations- oder Reduktionsmittel oder dem zur Photooxidation verwendeten Licht ausgesetzt.
Gemäß einer sechsten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer eine organische Verbindung umfassenden Schicht bereitgestellt, wobei die Schicht mindestens eine Eigenschaft hat, die sich über ihre Dicke ändert, wobei bei dem Verfahren eine Reihe von Teilschichten gebildet werden, die sich in dieser Eigenschaft unterscheiden. Die Eigenschaft ist vorzugsweise eine Materialeigenschaft wie zum Beispiel Ionisationspotential, Elektronenaffinität oder Bandabstand oder allgemein eine elektronische Eigenschaft wie sie oben näher erläutert wurde. Die Verbindung kann ein Polymer, ein Oligomer oder eine Verbindung mit kleinen Molekülen sein. Ein Polymer wird bevorzugt. Die Teilschichten können mit den besagten unterschiedlichen Eigenschaften abgeschieden werden, oder sie können abgeschieden werden und dann modifiziert werden, um die besagten Eigenschaften zu erhalten. Die Teilschichten werden vorzugsweise nach einem selbstaufbauenden Verfahren abgeschieden, z. B. unter Verwendung von Langmuir-Blodgett-Techniken oder selbstaufbauenden Techniken, die elektrostatische Wirkungen, Wasserstoffbindungswirkungen und/oder Wirkungen einer kovalenten Bindung nutzen. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von Mischungen von Materialien, bei denen es beim Abscheiden zu einer Phasentrennung zu Mehrfachschichten, z. B. Doppelschichten kommt. Eine bevorzugte Möglichkeit ist ein Selbstausbauverfahren mit einem Polyelektrolyten, bei dem die Teilschichten in Form von Doppelschichten gebildet werden. Die Schicht kann eine Ladungstransportschicht sein. Die Schicht kann Bestandteil eines elektronischen Bauelements wie zum Beispiel einer lichtemittierenden Vorrichtung sein, vorzugsweise einer lichtemittierenden Vorrichtung, bei der ein organisches Material zur Lichtemission verwendet wird.
Nachfolgend werden einige bevorzugte Materialien für alle Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung angegeben:

– Eine der Ladungsträger injizierenden Schichten (die Löcher injizierende Schicht) hat vorzugsweise eine Energiefunktion von mehr als 4,3 eV. Diese Schicht kann ITO umfassen. Die andere, Ladungsträger injizierende Schicht (die Elektronen injizierende Schicht) hat vorzugsweise eine Energiefunktion von weniger als 3,5 eV. Diese Schicht kann geeigneterweise Calcium, Lithium, Samarium, Ytterbium, Terbium, Barium oder eine Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle mit oder ohne einem weiteren Metall wie zum Beispiel Aluminium umfassen. Mindestens eine der Elektrodenschichten ist geeigneterweise lichtdurchlässig, und vorzugsweise transparent, geeigneterweise bei der Frequenz der Lichtemission aus der Vorrichtung.
– Die Transportschicht kann geeigneterweise ein oder mehrere Polymere umfassen, wie zum Beispiel mit Poly(ethylendioxythiophen) dotierte Poly(styrolsulfonsäure) und/oder Poly(2,7-(9,9-di-n-ocytlfluoren)-(1,4-phenylen(4-imino(benzoesäure))-1,4-phenylen-(4-imino(benzosäure))-1,4-phenylen)) ("BFA") (siehe 3) und/oder Polyanilin (dotiert, undotiert oder teilweise dotiert) und/oder PPV.
– Die lichtemittierende Schicht kann ein oder mehr organische Materialien umfassen, geeigneterweise Polymere, vorzugsweise konjugierte oder teilweise konjugierte Polymere. Geeignete Materialien umfassen PPV, Poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl)hexyloxyphenylenvinylen) ("MEH-PPV"), ein PPV-Derivat (z. B. ein Dialkoxy- oder Dialkylderivat), ein Polyfluoren und/oder ein Copolymer mit Polyfluorensegmenten, PPVs und/oder verwandte Copolymere, Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-(1,4-phenylen-((4-secbutylphenyl)imino)-1,4-phenylen)) ("TFB") (siehe 3), Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-(1,4-phenylen-((4-methylphenyl)imino)-1,4-phenylen-((4-methylphenyl)imino)-1,4-phenylen)) ("PFM") (siehe 3), Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-(1,4-phenylen-((4-methoxyphenyl)imino)-1,4-phenylen-((4-methoxyphenyl)imino)-1,4-phenylen)) ("PFMO") (siehe 3), F8 oder F8BT. Alternative Materialien umfassen organische lichtemittierende molekulare Materialien, z. B. Alq3, oder jedes andere im Stand der Technik bekannte fein sublimierte oder in Lösung behandelte molekulare oder konjugierte elektrolumineszierende polymere Material.

Es könnten auch noch andere Materialien verwendet werden.
Die Änderung in den elektronischen Eigenschaften (z. B. Energieniveau oder Energieniveauverteilung) der Transportschicht und/oder der Schritt der Modifikation der Transportschicht durch (beispielsweise) Oxidation bewirkt geeigneterweise eine Verbesserung des Transports der Ladungsträger einer Polarität zwischen der Elektrode und der emittierenden Schicht und/oder die Verhinderung des Transports der Ladungsträger der anderen Polarität zwischen der emittierenden Schicht und der Elektrode und verbessert dadurch den Wirkungsgrad der Vorrichtung. Vorzugsweise ist das mindestens eine Energieniveau der Transportschicht dergestalt, daß es eine Sperre für den Durchgang von Ladungsträgern einer Polarität durch die Vorrichtung bildet und/oder diesen Durchgang hemmt, indem es zum Beispiel den Durchgang dieser Ladungsträger über die Grenzfläche aus der emittierenden Schicht hemmt, dagegen aber den Durchgang von Ladungsträgern der anderen Polarität über diese Grenzfläche vorzugsweise begünstigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben; darin zeigen:
3 die chemischen Strukturen von PEDOT : PSS, F8 und F8BT;
4a und 4b schematische Banddiagramme für elektrolumineszierende Vorrichtungen;
5 bis 9 graphische Darstellungen der Leistung von elektrolumineszierenden Vorrichtungen;
10 die Auswirkung von Plasma auf eine emittierende Schicht im Bereich einer Kathode;
11 eine Vorrichtung, bei der die Photooxidation die elektronischen Eigenschaften einer Löchertransportschicht aus PPV ändert;
12 eine schematische Querschnittsansicht einer Vorrichtung, die 5BTF8 als emittierendes Material hat;
13 die chemische Struktur einer Kopplungsschicht aus Silyl;
14 absorptionsspektroskopische Messungen der Aufbaulösungen für die Vorrichtungen I bis IV im UV-Bereich bzw. im sichtbaren Bereich;
15 bis 19 die Stromstärke und Lichtleistung sowie den Wirkungsgrad im Vergleich zur Spannung für die Vorrichtungen I bis V;
20 den Energiewirkungsgrad der Vorrichtungen I bis V im Vergleich zur Helligkeit;
21a und 21b die Energieniveaus in zwei beispielhaften Vorrichtungen;
22 eine graphische Darstellung der Stromdichte durch die Vorrichtungen I bis V im Vergleich zur angelegten Spannung; und
23 eine graphische Darstellung der Ansteuerspannung für die Vorrichtungen I bis V im Vergleich zur Helligkeit.
4a zeigt ein schematisches Banddiagramm für eine elektrolumineszierende Vorrichtung, deren physischer Aufbau ähnlich dem in 1 gezeigten ist. Die Vorrichtung umfaßt eine Anodenschicht 10 aus ITO auf einem Glassubstrat. Auf dem ITO befindet sich eine Löchertransportschicht 11 aus PEDOT : PSS. Auf der Löchertransportschicht befindet sich eine lichtemittierende Schicht 12 aus einer Mischung aus F8 und F8BT. Auf der lichtemittierenden Schicht befindet sich eine Kathodenschicht 13 aus Ca : Al. Das(Die) für den Transport der positiven Ladungsträger in dem PEDOT : PSS verantwortliche(n) Energieniveau(s) ist(sind) durch die Dicke der Löchertransportschicht 11 hindurch nicht konstant. Es reicht(Sie reichen) von dem Niveau des unbehandelten PEDOT : PSS von 4,8 eV in der Nähe der Grenzfläche mit der Anode 10 bis möglicherweise 6,0 eV an der Grenzfläche mit der lichtemittierenden Schicht 12. Die Anmelderin hat festgestellt, daß diese Behandlung die Leistung der Vorrichtung gewaltig verbessert.
Es wird nun die Herstellung dieser Vorrichtung beschrieben.
Das Glassubstrat ist eine polierte Glasschicht aus Sodalime-Glas mit einer Dicke von 1,1 mm, die auf ihrer Oberseite eine Sperrschicht aus Siliciumdioxid mit einer Dicke um die 100 nm hat. Die ITO-Anode wird durch ein herkömmliches Gleichstrom- oder HF-Zerstäubungsverfahren auf dem Siliciumdioxid abgeschieden. Die fertige ITO-Schicht ist etwa 1500 Å dick bei einem Schichtwiderstand um die 15 Ohm/Quadrat und einer Durchlässigkeit von etwa 85 %. Alternativen zu ITO sind andere leitfähige Materialien wie zum Beispiel mit Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium dotiertes Zinkoxid, Metalle wie Gold, Legierungen und leitfähige Polymere wie dotierte Polythiophene (z. B. PEDOT : PSS) oder dotiertes Polyanilin, oder Kombinationen davon. Um eine wirksame Anode bereitzustellen, ist das Material vorzugsweise ein Material mit einer hohen Energiefunktion, und zwar mit einer Energiefunktion, die höher ist als beispielsweise 4,0 oder 4,5 eV. Bei Vorrichtungen, wo das abgestrahlte Licht durch die Anode hindurchgelassen werden soll, sollte die Anode mindestens teilweise transparent oder lichtdurchlässig sein.
In diesem Stadium kann die ITO-Schicht ggf. bemustert werden, zum Beispiel durch herkömmliche naßchemische ITO-Bemusterungsverfahren, und dann gereinigt werden.
Die PEDOT : PSS-Schicht 11 ist eine Schicht aus einem leitfähigen konjugierten Polymer. Die gelieferte PEDOT : PSS-Mischung (siehe EP 0 686 662 und das "Provisorische Produktinformationsblatt für das Versuchsprodukt Al 4071" der Bayer AG) wird weiter mit PSS verdünnt, um ein Verhältnis des Feststoffgehalts von PEDOT zu PSS von 1 : 2 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 1% zu erzielen. Die Mischung wird durch Schleuderbeschichten auf die ITO- Schicht aufgebracht und dann durch Erwärmen getrocknet – zum Beispiel bei 110°C oder 200°C in Luft oder einem Stickstoffstrom einer Reinheit von 99,999%. Dann wird die PEDOT : PSS-Schicht mit einem Reagenz behandelt, das nachfolgend näher erläutert wird. Die Dicke der fertigen PEDOT/PSS-Schicht beträgt um die 50 nm.
Zur Herstellung der emittierenden Schicht werden die Ausgangspolymere von F8 und F8BT gemischt (das Verhältnis von F8 zu F8BT beträgt 0,95 : 0,05 Gew./Gew.) und die resultierende Mischung wird dann durch Schleuderbeschichten aus einer Lösung mit einer Konzentration von 1,6 W/V%, die gemischtes Xylol als Lösemittel enthält, auf die PEDOT : PSS-Schicht aufgetragen. Die Dicke der fertigen emittierenden Schicht beträgt um die 95 nm. In Tabelle 1 sind die Materialeigenschaften der Materialien F8 und F8BT aus konjugiertem organischem Polymer angegeben. Der Photolumineszenz-Wirkungsgrad wurde gemessen mit der Technik der "Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks", J. J. M. Halls et al., Nature, Bd. 376, 10. August 1995, S. 498– 500, und US 5,670,791 . Die HOMO-Positionen wurden aufgrund von elektrochemischen Messungen geschätzt. Der optische Spalt wurde jeweils aus dem Extinktionsspektrum im UV-Bereich bzw. im sichtbaren Bereich ermittelt. Die LUMO-Positionen wurde anhand der HOMO-Position und des optischen Spalts geschätzt.
Tabelle 1
Schließlich wird die Kathode aufgedampft, um eine 80 nm dicke Schicht aus Ca und anschließend eine 200 nm dicke Schicht aus Al zu bilden. In einer inerten Atmosphäre wie zum Beispiel Stickstoff wird die Vorrichtung verkapselt, indem sie in einem Kapselungsmaterial aus Glass und Epoxidharz eingeschlossen wird.
Es wird nun die reaktive Behandlung der PEDOT : PSS-Schicht beschrieben. Nachdem die PEDOT : PSS-Schicht abgeschieden und getrocknet wurde, wird sie reaktionsfähigem Sauerstoff in Form eines Sauerstoffplasmas ausgesetzt. Das Sauerstoffplasma wird erzeugt durch einen herkömmlichen handelsüblichen Mikrowellen-Multimode-Plasmareaktor, zum Beispiel vom Typ Cambridge Fluid Systems MRC100 (2,45 GHz), unter den folgenden Verfahrensbedingungen:

Kammerdruck 2 mbar

Argonstrom 5 l/min

Sauerstoffstrom 2 l/min

Energie 0,044 W/cm²

Ionendichte 10¹²/cm²

Elektronentemp. 1–2 eV

Ionenfluß 4 × 10¹⁵ – 4 × 10¹⁶ Ionen/cm²/sek
Argon wird dem Plasma zugesetzt, um das Substrat abzukühlen. Die Hauptfläche des PEDOT : PSS soll die Grenzfläche mit der emittierenden Schicht bilden, die hauptsächlich dem Plasma ausgesetzt ist. Die oxidierende Wirkung des Plasmas ist daher an dieser Oberfläche am größten und nimmt mit der Tiefe in die PEDOT : PSS-Schicht ab, da die Eindringtiefe von angeregtem Sauerstoff wahrscheinlich gering ist und von der Ionenenergie abhängen wird. Das Plasma wird lange genug auf die Vorrichtung aufgebracht, so daß das PEDOT : PSS nicht vollständig mit dem Sauerstoff reagiert, zumindest in tieferen Teilen der Schicht (d. h. näher bei dem ITO). Es wird angenommen, daß dies zu der in 4a gezeigten Wirkung führen kann, wo sich das Energieniveau des PEDOT : PSS dann, wenn die Vorrichtung nicht unter einer äußeren Vorspannung steht, von seinem normalen Niveau in der Nähe der Grenzfläche mit der Anode zu einem niedrigeren Niveau näher bei dem HOMO-Niveau der emittierenden Schicht in der Nähe der Grenzfläche mit der emittierenden Schicht gleichmäßig und kontinuierlich durch die Dicke der Schicht hindurch ändert. Eine alternative Interpretation ist in 4b veranschaulicht, die eine breite Verteilung von zusätzlichen eingefangenen Zuständen in der Nähe der Grenzfläche des PEDOT mit der emittierenden Schicht zeigt.
Bei Verwendung einer Plasmaquelle, wo die Ionenenergie gesteuert werden kann (z. B. über eine Vorspannung), wird es durch die Überwachung des Ionenflusses und die Auswahl des Verhältnisses von Ionen zu Radikalen leichter, die Form und das Ausmaß des Übergangsbereichs von der normalen Energiefunktion (Wf) des dotierten PEDOT zu der Oberflächenenergiefunktion (Wf ) auszuwählen. Der Übergangsbereich kann so gesteuert werden, daß die wirksame Oberflächenenergiefunktion ungefähr auf die HOMO-Position des emittierenden Polymers abgestimmt werden kann. Wenn im wesentlichen eine dünne Sperrschicht erforderlich ist, dann könnte ferner die Modifikation des Plasmas in einer Weise, daß nur Radikale auf die Oberfläche auftreffen, den gewünschten Effekt der Bildung einer dünnen Schicht aus einem stark unkonjugierten Polymer haben.
Es wurden die Vorrichtungen A bis D hergestellt, wobei unterschiedliche Behandlungen auf die PEDOT : PSS-Schichten angewandt wurden.
Für die Vorrichtung A wurde die PEDOT : PSS-Schicht in einem Ofen 1 Stunde in einer N₂-Atmosphäre bei 200°C gehärtet und dann 20 Sekunden einem Sauerstoffplasma ausgesetzt. Für die Vorrichtung B wurde die PEDOT : PSS-Schicht in einem Ofen 1 Stunde in einer N₂-Atmosphäre bei 200°C gehärtet und dann 1 Minute einem Sauerstoffplasma ausgesetzt. Die Vorrichtungen C und D wurden als Kontrollproben hergestellt. Für die Vorrichtung C wurde die PEDOT : PSS-Schicht in einem Ofen 1 Stunde in einer N₂-Atmosphäre bei 200°C gehärtet und keinem Plasma ausgesetzt. Für die Vorrichtung D wurde die PEDOT : PSS-Schicht auf einer Heizplatte, die eine Temperatur von 200°C hatte, 1 Stunde an Luft gehärtet und keinem Plasma ausgesetzt.
In 5 bis 9 wird die Leistung dieser Vorrichtungen verglichen. Die 5 bis 8 zeigen jeweils die Eigenschaften der Vorrichtungen A bis D. Das obere Feld jeder Figur zeigt die Helligkeit der Vorrichtung im Vergleich zur angelegten Spannung und die Stromdichte durch die Vorrichtung im Vergleich zur angelegten Spannung. Das untere Feld jeder Figur zeigt die Lichtleistung (Energiewirkungsgrad) in Lumen/Watt der Vorrichtung im Vergleich zur angelegten Spannung und den äußeren Wirkungsgrad der Vorrichtung in Candela/Amp im Vergleich zur angelegten Spannung.
In der folgenden Tabelle wird die Leistung der Vorrichtungen anhand der Daten von 5 bis 8 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Der Schritt der Behandlung der PEDOT : PSS-Schicht mit Sauerstoffplasma bewirkt ungefähr eine dreifache Zunahme des maximalen Energiewirkungsgrades (lm/W) und eine signifikante Zunahme des maximalen äußeren Wirkungsgrades (Cd/A). Die Spannungen, bei denen maximale Wirkungsgrade erreicht werden, sind ungefähr halbiert.
9 zeigt, daß die Behandlung der PEDOT : PSS-Schicht mit Sauerstoffplasma auch die Spannungscharakteristiken der Vorrichtung bei einer anfänglichen Lichtleistung von 200 Cd/m² signifikant zu stabilisieren scheint. (Vorrichtung mit konstanter Stromstärke angetrieben).
Ein möglicher Mechanismus für die Wirkung des Sauerstoffplasmas auf das PEDOT : PSS ist die Oxidation der PEDOT : PSS-Schicht, möglicherweise durch Ringöffnung und/oder Herstellung von Carbonylgruppen, die die Konjugation in dem PEDOT herabsetzen und seinen Bandabstand vergrößern (siehe Rothberg et al., "Photophysics of phenylenevinylene polymers", Synthetic Metals 80 (1996) 41–58). Ein weiterer möglicher Mechanismus besteht darin, daß das Sauerstoffplasma die Dotierung des PEDOT aufheben könnte und somit möglicherweise seine Energiefunktion vergrößern könnte. In jedem Fall hat es den Anschein, daß das HOMO-Niveau des PEDOT : PSS verändert werden kann, um näher bei dem der emittierenden Schicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen den beiden zu liegen, wie in 4a gezeigt. Angenommen ein Schlüsselfaktor beim Anstieg der Ansteuerspannung ist das Vorhandensein signifikanter innerer Sperren und daher möglicherweise ein Abfall der Spannung und/oder eine Ansammlung von Ladung, so legt der verminderte Spannungsanstieg über die Zeit nahe, daß der Übergang des HOMO-Niveaus von dem dotierten Wert von 4,8 eV zu dem Oberflächenwert durch die Dicke der PEDOT : PSS-Schicht hindurch im wesentlichen graduell sein kann.
Eine ähnliche Technik kann verwendet werden, um den Bandabstand eines eine lichtemittierende Schicht bildenden Materials zu vergrößern. (Siehe 10). Indem man eine lichtemittierende Schicht nach ihrem Abscheiden mit Sauerstoffplasma (zum Beispiel) behandelt, kann das HOMO-Niveau des emittierenden Materials (z. B. PPV) in der Nähe seiner Oberfläche, die die Grenzfläche mit der Kathode bilden soll, herabgesetzt werden. Dies kann den Durchgang von Löchern von dem emittierenden Material zu der Kathode hemmen, was den Wirkungsgrad der Vorrichtung erhöht. Eine weitere Option ist die Photooxidation des PPV zwecks Bildung von Carbonylgruppen (siehe Rothberg et al., oben erwähnt, und Harrison et al., "Singlet Intrachain Exciton Generation and Decay in Poly(p-phenylenevinylene", Physical Review Letters, Bd. 77, Nr. 9, S. 1881–4, 22. August 1996). Bei der obigen, durch den optischen Spalt unterstützten Photooxidation kann die Wellenlänge und/oder der Einfallswinkel des für den Oxidationsschritt verwendeten Lichts für eine Absorptionstiefe gewählt werden, mit der das gewünschte Tiefenprofil des Ionisationspotentials erreicht wird, weil der Prozess nicht durch die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit begrenzt werden kann. Die beste Wellenlänge kann jedoch bei der optischen Absorption der Schicht (blau für PPV) nahe beim Maximum liegen. Das Aufspalten der Kette bei der Photooxidation des PPV könnte zwangsläufig zu einer größeren Änderung im I_P als im E_A führen, wobei der optische Spalt des PPV vergrößert wird. (Siehe 11, die den Fall veranschaulicht, wo PPV als Löcher injizierende Schicht verwendet wird und 5BTF8 die emittierende Schicht ist).
Alternative Materialien könnten in Vorrichtungen verwendet werden, die die oben beschriebenen Prinzipien verkörpern. Zum Beispiel umfassen alternative Materialien für die Anode Zinnoxid ("TO") und fluoriertes TO; alternative Materialien für die emittierende Schicht umfassen TFB, PFMO, PFM, PPV und MEH-PPV; und alternative Materialien für die Kathode umfassen Li, Ba, Mg, Ca, Ce, Cs, Eu, Rb, K, Sm, Na, Sr, Tb und Yb; eine Legierung aus zwei oder mehr dieser Metalle; ein Fluorid, Carbid, Oxid oder Nitrid von einem oder mehreren dieser Metalle (z. B. CsF, LiF); und eine Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle zusammen mit einem oder mehreren Metallen wie zum Beispiel Al, Zr, Si, Sb, Sn, Zn, Mn, Ti, Cu, Co, W, Pb, In oder Ag (z. B. LiAl). Die Kathode könnte transparent sein. Auf die Löchertransportschicht könnte verzichtet werden, oder es könnte mehr als eine Löchertransportschicht geben. Es könnte eine oder mehrere Elektronentransportschichten zwischen der Kathode und der emittierenden Schicht geben, die den Übergang von Elektronen von der Kathode zu der emittierenden Schicht erleichtern und/oder das Wandern von Löchern zu der Kathode verhindern würden.
Anstelle von PEDOT : PSS könnte die Löchertransportschicht BFA oder Polyanilin umfassen. Die Löchertransportschicht könnte eine Mischung von Materialien sein. Zum Beispiel könnte sie aus BFA bestehen, das mit einem in geeigneter Weise löslich gemachten PFM-artigen Polymer vermischt ist.
Es könnten noch weitere Reagenzien verwendet werden, und Oxidationsmittel sind nur Beispiele hierfür. Optionen umfassen die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, Ozon (in Form eines Gases oder in Lösung enthalten), weiteren Bleichlösungen und weiteren Gasen wie zum Beispiel H₂, HCF₃ und weiteren chlor- und/oder fluorhaltigen Gasen wie zum Beispiel CF₄ oder CCl₄. Behandlungen, die den Einfluß von PSS auf PEDOT vermindern, wie zum Beispiel Ammoniak, könnten ebenfalls in Betracht gezogen werden.
Es wird angenommen, daß eine weitere Folge der Oberflächenbehandlung einer Schicht bei Vorrichtungen festgestellt werden kann, bei denen eine anschließende Schicht aus einem Material, das eine Mischung von Bestandteilen enthält, auf der behandelten Oberfläche abgeschieden wird. Die Behandlung der Oberfläche kann die Oberflächeneigenschaften der behandelten Schicht ändern, zum Beispiel ihre freie Oberflächenenergie oder die Strukturmerkmale der Oberfläche. Diese Änderung kann die Affinität der Bestandteile der anschließend abgeschiedenen Mischung für die Oberfläche beeinflussen, was dazu führt, daß während oder nach dem Abscheiden dieser Bestandteile auf die Oberfläche einer oder mehrere der Bestandteile, im Vergleich zu einem oder mehreren anderen der Bestandteile, wahlweise von der Oberfläche angezogen oder abgestoßen werden können. Die Oberflächenbehandlung kann also dazu dienen, die Verteilung der Bestandteile in der anschließenden Schicht zu beeinflussen. Es kann allgemein wünschenswert sein, diesen Effekt auszunutzen, um zu bewirken, daß einer oder mehrere Bestandteile der Mischung, die in der fertigen Vorrichtung mit der Schicht, deren Oberfläche behandelt wird, direkt in elektronische Wechselwirkung treten sollen, jeweils von der behandelten Oberfläche angezogen werden. Ein Beispiel für diesen Effekt könnte bei einer Vorrichtung verwendet werden, bei der eine lichtemittierende Schicht aus einer Mischung von Bestandteilen auf einer Schicht aus PEDOT abgeschieden wird. Wenn das PEDOT in der fertigen Vorrichtung als Löchertransportschicht wirken soll, dann kann es vorteilhaft sein, die Konzentration eines Löcher empfangenden Bestandteils der Mischung in dem Bereich der lichtemittierenden Schicht in der Nähe der PEDOT-Schicht zu erhöhen. Da die Bestandteile der Mischung wahrscheinlich eine unterschiedliche Wechselwirkung mit der Oberfläche zeigen, wäre in vielen Fällen zu erwarten, daß eine Modifikation der Oberfläche der PEDOT-Schicht (z. B. durch Erhöhen oder Herabsetzen ihrer freien Oberflächenenergie) dazu beitragen wird, daß ein gewünschter Bestandteil bevorzugt von der PEDOT-Oberfläche angezogen wird, wenn die emittierende Schicht auf der PEDOT-Schicht abgeschieden wird. Analog dazu könnte dieser Effekt dann, wenn die emittierende Schicht auf einer Schicht aus einem anderen Material (das kein Löchertransportmaterial sein muß und zum Beispiel ein Elektronentransportmaterial sein könnte) abgeschieden wird, dazu verwendet werden, einen gewünschten Bestandteil des emittierenden Materials an diese Schicht anzuziehen. Der Effekt könnte auch dazu verwendet werden, die Verteilung von Bestandteilen in nichtemittierenden Schichten wie zum Beispiel Löcher und/oder Elektronen transportierenden Verbundschichten zu beeinflussen. Zur Verfügung stehende Behandlungen zum Erzeugen dieses Effekts umfassen die Plasmabehandlung und andere Oxidationsbehandlungen sowie die Lösemittelbehandlung.
Es wird nun ein weiteres Verfahren zum Abstufen der Eigenschaften der PEDOT-Schicht durch ihre Dicke hindurch beschrieben.
Dieses Beispiel beschreibt die Fertigung einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung (OLED) (in 12 im Querschnitt schematisch dargestellt), die folgendes umfaßt: die 5BTF8-Mischung (siehe auch 3) als emittierendes Material 50; eine Calcium-Aluminium-Kathode 51; und eine Zwischenschicht auf der Basis von PEDOT : PSS und PPV in der Nähe der ITO-Anode 53. Zwischen dem PEDOT : PSS/PPV 52 und dem ITO 53 gibt es eine Kopplungsschicht 54 aus Silyl (siehe auch 13). Die Vorrichtung wird auf einem Glassubstrat 55 ausgebildet, und im Betrieb wird Licht durch das Glas abgestrahlt, wie durch den Pfeil 56 allgemein dargestellt, wenn eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird.
Ein Selbstaufbauverfahren mit einem Polyelektrolyten wird verwendet, um die Zwischenschicht 52 aufzubauen. Dieses Verfahren ist besonders attraktiv als allgemeines, vielseitiges Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen, durch gehenden und konformen mehrlagigen Polymerfilms (vorzugsweise auf entsprechend behandelten Substraten) durch die sequentielle Adsorption (Abscheidung) eines Polyelektrolyten, der eine Nettoladung eines Vorzeichens trägt, und dann eines anderen Polyelektrolyten, der eine Nettoladung des anderen Vorzeichens trägt. Ein mehrlagiger Film kann hergestellt werden durch Wiederholung eines Zyklus von Schritten. Jeder Aubauzyklus besteht aus dem Eintauchen des Substrats in jede der beiden Polyelektrolytlösungen, um wiederum zwei aufeinanderfolgende Teilschichten aus den Lösungen abzuscheiden, wobei dazwischen ausgedehnte Spülschritte stattfinden. In jedem Aufbauzyklus wird somit eine Doppelschicht des mehrlagigen Films aufgebaut.
Ein solches Selbstausbauverfahren mit einem Polyelektrolyten wurde zuerst beschrieben von Decher und Mitarbeitern. Siehe zum Beispiel: G. Decher, J. D. Hong und J. Schmitt, "Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process. 3. Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfaces," Thin Solid Films, Bd. 210/211, S. 831–835, 1992. Von Rubner und Mitarbeitern wurde es anschließend verwendet, um die gesamte emittierende Schicht in einer Polymer-LED herzustellen. Siehe zum Beispiel: O. Onitsuka, A. C. Fou, M. Ferreira, B. R. Hsieh und M. F. Rubner, "Enhancement of light emitting diodes based on self-assembled heterostructures of poly(p-phenylene vinylene)," Journal of Applied Physics, Bd. 80, S. 4067– 4071, 1996; A. C. Fou, O. Onitsuka, M. Ferreira und M. F. Rubner, "Interlayer interactions in self-assembled poly(phenylene vinylene) multilayer heterostructures: implications for light-emitting and photorectifying diodes," Materials Research Society Symposium and Proceedings, Bd. 369, S. 575–580, 1995; und A. C. Fou, O. Onitsuka, M. Ferreira, M. F. Rubner und B. R. Hsieh, "Fabrication and properties of light-emitting diodes based on self-assembled multilayers of poly(phenylene vinylene)," Journal of Applied Physics, Bd. 79, S. 7501–7509, 1996. Im letzten dieser Berichte fanden die Autoren eine schwache Verbesserung der LED-Leistung, wenn sie den Film vor dem Abscheiden der Calcium-Kathode mit dem isolierenden Paar Polymethacrylat/Polyallylammonium abschlossen. Sie berichteten auch über Verbesserungen bei einer emittierenden Zweiblock- Verbundschicht, die aus einem mit der ITO-Anode in Kontakt stehenden Polystyrolsulfonat/PPV-Block und einem mit der Calcium-Kathode in Kontakt stehenden Polymethacrylat/PPV-Block bestand. Eine weitere in Frage kommende Veröffentlichung ist die von T. Ostergard, J. Paloheimo, A. J. Pal und H. Stubb, "Langmuir-Blodgett light-emitting diodes of poly(3-hexylthiophene): electrooptical characteristics related to structure," Synthetic Metals, Bd. 88, S. 171–177, 1997, in der die Fertigung einer bi-strukturierten emittierenden Polymerschicht durch Langmuir-Blodgett-Abscheidung beschrieben wird.
Das im folgenden zu beschreibende Verfahren bietet beachtliche Verbesserungen gegenüber den in früheren Dokumenten erwähnten Verfahren. Erstens erlaubt das vorliegende Verfahren die Fertigung einer Zwischenschicht anstelle der ganzen emittierenden Schicht; dies erlaubt einen Grad der unabhängigen Steuerung, der bisher nicht möglich war. Zweitens zielt das vorliegende Verfahren auf eine Abstufung in der Zusammensetzung/Eigenschaft(en) der Zwischenschicht in Wachstumsrichtung, und diese Abstufung kann insbesondere so gestaltet werden, daß eine signifikante Verbesserung in der LED-Leistung erzielt wird.
Eine entsprechend behandelte ITO-Oberfläche wurde in diesem Beispiel hergestellt durch Oberflächensilylierung mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan. Der Selbstaufbau mit einem Polyelektrolyten wurde unter staubfreien Bedingungen in einem Laminarströmungsschrank durchgeführt. Handelsübliches p-dotiertes PEDOT : PSS (erhältlich bei Bayer AG) dient als Polyanion. Dieses Material umfaßt engverbundene PEDOT- und PSS-Polymerpaare, wobei das Verhältnis der negativ geladenen Sulfonatgruppen (auf PSS) zu den positiv geladenen Thiophenringen (auf PEDOT) ungefähr 3 beträgt, so daß das Polymerpaar insgesamt negativ geladen ist. Als Selbstaufbaupartner wurde Poly(p-xylyloltetrahydrothiopheniumchlorid) (PPV-THT) verwendet. Dieses Polymer eliminiert bei höheren Temperaturen Tetrahydrothiophen und Salzsäure, so daß man konjugierte p-Phenylenvinylen(PPV)-Sequenzen erhält, die vorteilhafterweise Ladungstransport (hier Löchertransport) und -injektion in eine Richtung durch eine abgeschiedene Schicht unterstützen könnten, aber das Entweichen von Elektronen in die entgegengesetzte Richtung durch die Schicht und/oder eine oder beide Grenzflächen mit angrenzenden Schichten verhindern könnten. Die Vorrichtung wird dann fertiggestellt, indem man eine emittierende 5BTF8-Polyrnerschicht einer Dicke von 860 Å durch Schleuderbeschichten aufbringt und dann eine Calciumkathode einer Dicke von 2000 Å und eine Abdeckschicht aus Aluminium einer Dicke von 1000 Å thermisch aufdampft.
Es wurden mehrere unterschiedliche Arten von Vorrichtungen hergestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen. Vorrichtung I ist eine Kontrollvorrichtung mit einer 320 Å dicken Löchertransportschicht aus PEDOT : PSS, die durch Schleuderbeschichten direkt auf das ITO-Substrat aufgebracht wurde, und mit einer durch Schleuderbeschichten auf das PEDOT : PSS aufgebrachten Emitterschicht. Vorrichtung II umfaßt einen aus sechs Doppelschichten bestehenden Film aus PEDOT : PSS/PPV, der durch Selbstaufbau mit einem Polyelektrolyten auf dem silylierten ITO-Substrat abgeschieden wurde. 5BTF8 wird dann durch Schleuderbeschichten auf diesem Zwischenschichtfilm abgeschieden. Das PEDOT in der Zwischenschicht ist im wesentlichen vollständig dotiert (d. h. hochleitend). Vorrichtung III umfaßt einen aus sechs Doppelschichten bestehenden Film aus PEDOT : PSS/PPV, bei dem aber das Dotierungsniveau des PEDOT während des Aufbaus fortlaufend herabgesetzt wird, so daß das PEDOT in der letzten Doppelschicht im wesentlichen undotiert (d. h. schlecht leitend) ist. Vorrichtung IV ist genauso aufgebaut wie Vorrichtung III, nur daß eine zusätzliche Doppelschicht aus Polystyrolsulfonat/PPV als Abdeckschicht auf den PEDOT : PSS/PPV-Film aufgebracht ist. Vorrichtung V ist ähnlich aufgebaut wie Vorrichtung II, nur daß das PEDOT im wesentlichen undotiert ist.
Das Dotierungsniveau des PEDOT in der Aufbaulösung läßt sich leicht einstellen durch eine kontrollierte Reaktion mit Hydrazin, das p-dotiertes PEDOT unter Bildung von harmlosem N₂ als Nebenprodukt reduziert. Auf diese Weise kann PEDOT mit abnehmendem (oder im allgemeinen sich allmählich änderndem) Dotierungsniveau zu dem Zwischenschichtfilm aufgebaut werden. Um zu verhindern, daß das Dotierungsniveau wegen des gleichzeitigen Ladungs- und Innentransports durch die wachsende Zwischenschicht möglicherweise durcheinandergerät, wurde durchwegs ein basisches Lösungsmedium verwendet. In diesem Medium wird die Ladungsneutralität durch NH₄ ⁺-Ionen anstelle der beweglicheren H⁺-Ionen aufrechterhalten.
Es wird nun die Herstellung der fünf beispielhaften Vorrichtungen (Vorrichtungen I bis IV) beschrieben.
Einzelheiten der Behandlung für die Vorrichtungen I bis V
(1) Derivatisierung der ITO-Oberfläche
Mit Hilfe des nun folgenden Verfahrens wurden ITO-Oberflächen mit eindeutigen pH-unempfindlichen und redox-inaktiven quartären Ammoniumfunktionalitäten hergestellt:
Die mit ITO beschichteten Glassubstrate (10 Ohm/Quadrat, Balzers) wurden zunächst bemustert, nach einem RCA-Rezept (H₂O : H₂O₂: NH₃, 10 : 2 : 0,6, 50–60°C, 30 Min) gereinigt, dann im Vakuum getrocknet (165–70°C, 150 Min), um physikalisch absorbiertes Wasser zu entfernen, und unter trockenem Stickstoff in einem Handschuhkasten abgekühlt. In dem Handschuhkasten wurden die Substrate in einem Silylierungsbad (95°C, 2 h) behandelt, um -CH₂CH₂CH₂NH₂-Gruppen zu bilden, die sich an die ITO-Oberfläche binden. Das Silylierungsbad (20 ml) bestand aus 5 Vol-% 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Aldrich) in Toluol von HPLC-Qualität (Aldrich), das zuvor über Molekularsieben von 4 Å getrocknet wurde. Die Substrate wurden dann der Reihe nach in Toluol von HPLC-Qualität (1 × 50 ml), Methanol von HPLC-Qualität (2 × 50 ml) und Isopropanol von HPLC-Qualität (2 × 50 ml) gewaschen. Die Sichtprüfung unter schräg einfallendem Licht ergab kein Anzeichen einer Bildung von Silicagel, was bei mangelnder Sorgfalt der Fall wäre.
Die Substrate wurde anschließend in einem Methylierungsbad im Dunkeln behandelt (25°C, 3 h), um -CH₂CH₂CH₂NH₂ zu den pH-unempfindlichen und redox-inaktiven Propyltrimethylammoniumionen (-CH₂CH₂CH₂NMe₃ ⁺) zu quaternisieren. Das Methylierungsbad (20 ml) bestand aus 5 Vol-% CH₃I (Aldrich) und 0,5 Vol-% Triethylamin als Säuredesoxidationsmittel in N,N-Dimethylformamid von HPLC-Qualität (Aldrich). Die Substrate wurden dann in vollentsalztem Wasser (3 × 50 ml) und Isopropanol von HPLC-Qualität (1 × 50 ml) gewaschen und in einem Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Die Sichtprüfung in diesem Stadium ergab, daß die derivatisierte ITO-Oberfläche im wesentlichen klar blieb.
(2) Herstellung der PEDOT : PSS-Aufbaulösung mit kontrollierten PEDOT-Dotierungsniveaus
Vier Lösungen von PEDOT : PSS mit abnehmendem Dotierungsniveau (P1 bis P4) wurden aus handelsüblichem Material (Versuchsprodukt A14071 von Bayer AG) hergestellt. 2,0 ml der dunkelblauen Lösung von vollständig dotiertem PEDOT : PSS (Gesamtfeststoffgehalt 1,6 W/V%) wurden mit den folgenden Mengen von 55 W/V%igem Hydrazinhydrat (Aldrich) umgesetzt:
0,00 ml (nichts) zur Herstellung von Material P1,
0,20 ml zur Herstellung von Material P2,
1,0 ml zur Herstellung von Material P3,
8,0 ml zur Herstellung von Material P4;
jeweils in einer verschlossenen braunen Ampulle zusammen mit genügend destilliertem Wasser, um das Reaktionsvolumen auf insgesamt 10,0 ml aufzufüllen. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 70°C erwärmt, wobei in dieser Zeit die Dotierung des PEDOT aufgehoben wurde. Die Lösungen wurden dann über Nacht stehengelassen. Es war kein Niederschlag festzustellen. Absorptionsspektroskopische Messungen der resultierenden Lösungen im UV-Bereich bzw. im sichtbaren Bereich (in 14 dargestellt) wiesen auf einen Erfolg der selektiven Aufhebung der Dotierung hin. Das Spektrum der P1-Lösung ist charakteristisch für vollständig dotiertes PEDOT (das ungefähr zu 30% dotiert ist), während das der P4-Lösung charakteristisch ist für undotiertes PEDOT (d. h.
ungefähr 0% dotiert). Die Spektren von P2 und P3 liegen zwischen den beiden, was etwa 25% bzw. 20% entspricht, wie es aus der korrigierten Intensität des π-π^*-Übergangs bei 620 nm geschätzt wurde. Die Gleichstromleitfähigkeit, die gemessen wurde durch vier hintereinandergeschaltete Sonden auf mikrometerdicken, auf Glassubstrate gegossenen Filmen, entspricht ebenfalls abnehmenden Dotierungsniveaus: 1,0 S/cm für P1, 0,01 S/cm für P2, 0,008 S/cm für P3 und 0,004 S/cm für P4.
Zur Herstellung der PEDOT : PSS-Aufbaulösungen wurden jeweils 9,5 ml der resultierenden P1- bis P4-Lösungen mit 10 ml von 50 mM wäßrigem NaCl gemischt, um die endgültige Ionenstärke bei 25 mM zu fixieren, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 50 μl von 35 W/V%igem wäßrigem NH₃ auf 11 eingestellt. Dies ergab daher einen Gesamtgehalt von ungefähr 0,15 W/V% polymeren Feststoffen in den Aufbaulösungen. Die NaCl-Lösung wurde mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Ionenstärke der Lösungen wurde auf 25 mM gehalten, um den Einfluß der ionischen Verunreinigungen in handelsüblichen Polyelektrolyten herauszuschwemmen und einen konstanten Ionenhintergrund für den Selbstaufbau bereitzustellen.
(3) Herstellung der PPV-THT-Aufbaulösung
Zur Herstellung der PPV-THT-Aufbaulösung wurden 2,05 g einer Poly(p-xylyloltetrahydrothiopheniumhydrochlorid)-Lösung in Methanol (1,1 W/V% Gesamtfeststoffgehalt, hergestellt nach in der Literatur genannten Standardverfahren, siehe zum Beispiel R. A. Wessling, "The polymerisation of xylylene bisdialkylsulfonium salts", Journal of Polymer Science, Polymer Symposium 72, S. 55–66, 1985) mit 18 ml einer 25 mM NaCl-Lösung gemischt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 50 μl von 35 W/V%igem wäßrigem NH₃ auf 11 eingestellt. Der PPV-THT-Gehalt in der Aufbaulösung betrug daher ungefähr 0,1 W/V%.
(4) Selbstaufbau mit Polyelektrolyt
Zur Herstellung der Zwischenschicht wurde der Selbstaufbau mit Polyelektrolyt bei Raumtemperatur (22°C) innerhalb von zwei Stunden nach Herstellung jeder Polyelektrolytlösung in einem Laminarströmungsschrank durchgeführt.

(a) Zum Ausbau der einen Doppelschicht der Zwischenschicht für die Vorrichtung II wurde das derivatisierte ITO-Substrat 10 Minuten in die Pl-Lösung getaucht, in 2 × 30 ml frischem vollentsalztem Wasser für insgesamt 1 Minute kräftig gespült, dann 10 Minuten in die PPV-THT-Lösung getaucht und schließlich 1 Minute in 2 × 30 ml frischem vollentsalztem Wasser gespült. Dieser Zyklus wurde noch fünfmal wiederholt, um den aus sechs Doppelschichten bestehenden Film aus vollständig dotiertem PEDOT : PSS/PPV auf der ITO-Anode aufzubauen.
(b) Die ersten drei Doppelschichten der Zwischenschicht in der Vorrichtung III wurden nach dem oben für Vorrichtung II beschriebenen Protokoll gefertigt. Dann wurde die PEDOT : PSS-Aufbaulösung für den nächsten Aufbauzyklus in P2 geändert, dann in P3 und schließlich in P4. Die idealisierte Zusammensetzung des resultierenden mehrlagigen Polymerfilms war also drei Doppelschichten aus 30% dotiertem (vollständig dotiertem) PEDOT, anschließend eine Doppelschicht aus 25% dotiertem PEDOT, dann eine Doppelschicht aus 20% dotiertem PEDOT und schließlich eine Doppelschicht aus undotiertem PEDOT.
(c) Die ersten sechs Doppelschichten des Zwischenschichtfilms in der Vorrichtung IV wurde wie oben für Vorrichtung III beschrieben gefertigt. Danach wurde ein zusätzlicher Aufbauzyklus in einer Polyanionenlösung von Poly(styrolsulfonat, Natriumsalz) und anschließend einer Polykationenlösung von PPV-THT verwendet, um die Abdeckschicht aus PSS/PPV auf dem PEDOT : PSS/PPV-Film aufzubauen. Die Poly(styrolsulfonat)-Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 24 mg Poly(styrolsulfonat, Natriumsalz) (Molekulargewicht = 70.000; von Aldrich) zu 20 ml 25 mM NaCl-Lösung, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 50 μl von 35 W/V%igem wäßrigem NH₃ auf 11 eingestellt.

Am Ende des Aufbauprozesses wurden die Substrate in eine Vakuumheizvorrichtung in einem Handschuhkasten gegeben und 2 Stunden bei 70°C in einem dynamischen Vakuum (Druck kleiner als 10^–6 mbar) getrocknet, um lose gebundene Wassermoleküle von den selbstaufgebauten Polyelektrolytfilmen zu vertreiben und eine teilweise Umwandlung des PPV-THT zu kurzen konjugierten Segmenten von Oligo-p-phenylenvinylen-Sequenzen zu bewirken. Es zeigte sich, daß höhere Trocknungstemperaturen während des Betriebs der Vorrichtung bei niedrigen Spannungen zu beachtlichen unproduktiven Leckströmen führen. Die anschließenden Schritte wurden alle in dem Handschuhkasten durchgeführt.
5) Abscheidung von emittierenden Polymer- und Metallkathoden
Ein 5BTF8-Film von 860 Å wurde durch Schleuderbeschichten mit 1400 UpM aus einer 1,5 W/V%igen p-Xylol-Lösung auf den selbstaufgebauten Polymerfilmen abgeschieden. Eine Calciumschicht von 2000 Å wurde mit 20 Å/s unter einem Basisdruck von 10^–6 mbar durch eine Schattenmaske thermisch aufgedampft, um auf jedem Substrat der Vorrrichtung acht lichtemittierende Dioden von 1,5 mm² (nominal) zu bilden. Eine dünne Schutzschicht aus Aluminium mit einer Dicke von 1000 Å wurde dann auf das Calcium aufgedampft.
(6) Kontrollvorrichtung
Die zweilagige Kontrollvorrichtung I wurde hergestellt durch Bereitstellen eines RCA-gereinigten ITO-Substrats, auf das ein PEDOT : PSS-Film von 320 Å durch Schleuderbeschichten mit einer Geschwindigkeit von 1850 UpM aus einer 0,8 W/V%igen wäßrigen Lösung aufgebracht wurde. Der Film wurde dann bei 70°C getrocknet, wie in Abschnitt (4) beschrieben, woraufhin ein 5BTF8-Film von 860 Å und anschließend eine Calciumschicht von 2000 Å und eine Aluminiumschutzschicht von 1000 gemäß der Beschreibung in Abschnitt (5) abgeschieden wurden.
Um die Streuung infolge von Schwankungen bei dem Fertigungsverfahren zu reduzieren, wurden alle fünf Vorrichtungen in einer Charge hergestellt.
In 15 bis 19 ist jeweils die repräsentative Leistung der Vorrichtungen I bis V dargestellt. Im oberen Feld jeder Figur ist die Helligkeit der Vorrichtung und außerdem die Stromdichte durch die Vorrichtung im Vergleich zur angelegten Spannung angegeben. Im unteren Feld jeder Figur ist der Energiewirkungsgrad und außerdem der Quantenwirkungsgrad der Vorrichtung im Vergleich zur angelegten Spannung angegeben.
In der folgenden Tabelle sind die Ansteuerspannung und der Energiewirkungsgrad der Vorrichtungen bei ausgewählten Helligkeiten zusammengefaßt. Die Daten erhielt man durch Mitteln über jeweils 3–4 Vorrichtungen jeder Art.
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zwischenschicht aus geschichtetem PEDOT : PSS/PPV den Energiewirkungsgrad der Vorrichtung gegenüber dem der mit PEDOT : PSS allein aufgebauten Kontrollvorrichtung signifikant verbessert. Gemäß der obigen Tabelle wird eine dreißig- bis vierzigfache Verbesserung im Energiewirkungsgrad bei einer mittelhohen Ansteuerspannung von 3–4 V und einer Helligkeit von etwa 10 cd/m² für die Zwischenschichtvorrichtungen II bis V erzielt wird. Bei noch niedrigeren Spannungen sind diese Vorrichtungen sogar noch effizienter. Energiewirkungsgrade bis zu 20–30 Im/W werden gleich nach dem Einschalten des Geräts ohne weiteres erreicht. (Siehe 20, in der der Energiewirkungsgrad der Vorrichtungen im Vergleich zur Helligkeit graphisch dargestellt ist). Der Energiewirkungsgrad nimmt mit zunehmender Ansteuerspannung und Helligkeit ab. Selbst bei einer mittelhohen Helligkeit von 1000 cd/m² wird jedoch immer noch eine zwei- bis dreifache Verbesserung gegenüber der Kontrollvorrichtung erzielt. Eine Möglichkeit zum Verschieben der hohen 1m/W-Werte in Richtung einer höheren Helligkeit ist die Vergrößerung der Dicke der 5BTF8-Schicht. Insbesondere könnte die Dicke auf Werte um die 1000, 1200, 1500 oder sogar bis um die 2000 Å vergrößert werden.
Es wird angenommen, daß die Konfiguration der PEDOT : PSS/PPV-Zwischenschicht eine Löcher transportierende, aber Elektronen blockierende Funktion bereitstellt, die Rekombination von Ladung erleichtert und hilft, die Anregungszustände auf die Emitterschicht zu begrenzen. Das Vorhandensein halbleitender PPV-Schichten in der geschichteten PEDOT : PSS/PW-Anordnung, insbesondere als Abschlußschicht, spielt dabei vermutlich eine wichtige Rolle. Es wird erwartet, daß das LUMO-Niveau des halbumgewandelten PPV für den Elektronentransport mehrere Zehntel eines Elektronenvolt höher ist als das von PEDOT, F8BT und F8 (siehe 21a), was eine blockierende Wirkung auf die die Grenzfläche von der entgegengesetzten Richtung überquerenden Elektronen ausüben könnte. Die eingeschlossenen Elektronen würden vorteilhafterweise das elektrische Feld in der Vorrichtung neu verteilen, um das Gleichgewicht der in die Vorrichtung injizierten Elektronen und Löcher zu verbessern. Die PPV-Schicht würde außerdem dazu beitragen, die anschließend gebildeten Anregungszustände gegen einen direkten Kontakt mit der ITO-Anode zu isolieren, was zu einem gewissen nicht strahlungsbedingten Verlust führt. Das PEDOT verleiht der Zwischenschicht dagegen eine Löchertransportfunktion und unterstützt die Injektion von Löchern über die Grenzfläche mit der Emitterschicht. Der Nettoeffekt wäre dann ein verbessertes Gleichgewicht zwischen Elektronen und Löchern in Verbindung mit einem verbesserten Einfangen von Elektronen und Löchern und einem höheren Anteil an Strahlungsrekombination. Man nimmt an, daß dies zu dem stark verbesserten Energiewirkungsgrad führt, der bei den Vorrichtungen mit Zwischenschicht festzustellen ist.
Infolge der Transportschicht ist die zum Erzeugen einer ausgewählten Lichtleistung benötigte Ansteuerspannung bei diesen Vorrichtungen mit Zwischenschicht beträchtlich reduziert. Dies ist höchst wünschenswert, weil sie die elektrische Spannung in der Vorrichtung während des Betriebs herabsetzt, was dann normalerweise zu längeren Betriebslebensdauern führt. Die Verminderung in der Ansteuerspannung ist bei den Vorrichtungen III und VI mit abgestufter Zwischenschicht besonders ausgeprägt. Zum Beispiel fällt die zum Erzeugen von 1000 cd/m² benötigte Spannung von 7,1 V für die Kontrollvorrichtung I auf 6,3 V ab bei der Vorrichtung II mit Zwischenschicht und weiter auf 5,5 V bei den Vorrichtungen III und IV mit abgestufter Zwischenschicht. Die Verbesserung bei Vorrichtungen mit elektronisch abgestufter Zwischenschicht ist weitgehend auf eine zunehmende Erleichterung bei der Strominjektion in Verbindung mit einem geringeren Einfluß einer schwachen Verbesserung ihres Energiewirkungsgrades zuzuschreiben. Dies ist in 22 deutlicher zu sehen, in der die Stromdichte durch die verschiedenen Vorrichtungen im Vergleich zur angelegten Spannung graphisch dargestellt ist, und in 23, in der die Ansteuerspannung für die verschiedenen Vorrichtungen im Vergleich zur Helligkeit graphisch dargestellt ist. Es ist daher deutlich zu sehen, daß eine Abstufung der elektronischen Eigenschaften in eine Zwischenschicht eingebaut werden könnte, und daß eine solche Abstufung im Sinne einer Verbesserung der Leistung der OLEDs ausgenutzt werden könnte.
Es wird angenommen, daß die Abstufung in der Leitfähigkeit oder im HOMO-Niveau für den Löchertransport zu einem Bild führt, das in 21b schematisch dargestellt ist. Die Herstellung einer Zwischenschicht, bei der Löcher- oder Elektronentransportzustände hinsichtlich der Energie (und/oder der molekularen Eigenschaften) genauer mit jenen in den angrenzenden Schichten übereinstimmen, wobei dazwischen eine Abstufung besteht, vermindert die fehlende Übereinstimmung hinsichtlich der thermodynamischen Energie für den Ladungstransport zwischen angrenzenden Schichten. Die thermodynamische Sperre an der Injektionsgrenzfläche wird bei den Vorrichtungen mit abgestufter Zwischenschicht kleiner und weniger abrupt als bei herkömmlichen Vorrichtungen mit Doppelschicht, bei denen zum Beispiel eine vollständig dotierte PEDOT-Schicht verwendet wird, die eine elektronisch abrupte Grenzfläche zwischen sich und dem emittierenden Polymer ergibt. Eine solche Abstufung kann ferner auch verhindern, daß sich das elektrische Feld an der Grenzfläche abrupt entwickelt, indem sie eine allmähliche Änderung durch die Zwischenschicht selbst hindurch zuläßt. Dies könnte die Ansammlung von Ladung an den Grenzflächen reduzieren, was normalerweise zu einer zunehmenden Verschlechterung der Vorrichtung führt. Zusammenfassend läßt sich daher sagen, daß mit einer solchen räumlichen Abstufung in den elektronischen Eigenschaften der Zwischenschicht eine ausgewogenere Elektronen- bzw. Löcherinjektion bei niedrigeren Ansteuerspannungen in OLEDs erreicht werden kann.
Es werden nun einige bevorzugte (aber nicht wesentliche) allgemeine Merkmale des Verfahrens und der Vorrichtungen beschrieben. Vorzugsweise besteht jede Doppelschicht aus zwei Komponenten, wovon eine vorzugsweise ein Halbleiter (z. B. PPV) ist und die andere vorzugsweise leitend ist (z. B. PEDOT : PSS). Der Halbleiter (falls vorhanden) stellt vorzugsweise ein mittleres Energieniveau zwischen dem leitenden Material (falls vorhanden) und dem emittierenden Material der Vorrichtung bereit. Vorzugsweise ist die Teilschicht, die an das emittierende Material angrenzt (oder diesem am nächsten liegt), eine Teilschicht des Halbleiters. Zwischen der letzten Teilschicht und dem emittierenden Material könnte es noch eine weitere Schicht (z. B. eine leitende Schicht) geben. Die Bestandteile aufeinanderfolgender Doppelschichten müssen nicht dieselben sein – zum Beispiel könnten in jeder Schicht unterschiedliche leitende Materialien verwendet werden. Eine oder mehrere der Doppelschichten können durch Schichten ersetzt werden, die mehr als zwei Teilschichten haben. Jede Teilschicht besteht geeigneterweise aus einem polymeren Material und ist vorzugsweise eine Polymerkette tief (wobei die genaue Dicke durch die Struktur der Kette bestimmt wird). Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen ändert sich ein Leitungsenergieniveau des leitfähigen Materials zwischen aufeinanderfolgenden Doppelschichten, und vorzugsweise nimmt es in Richtung zu dem emittierenden Material hin zwischen aufeinanderfolgenden Doppelschichten in Richtung eines HOMO- oder LUMO-Niveaus des emittierenden Materials zu oder ab. Vor allem dann, wenn sich die Eigenschaften des leitfähigen Materials auf diese Weise ändern, könnte auf eine weitere Schicht verzichtet werden und die Doppelschichten könnten in der Tat durch Monoschichten ersetzt werden. Das Verfahren könnte auf andere als lichtemittierende Vorrichtungen angewandt werden, vor allem in Fällen, wo die Ladungsinjektion verbessert werden muß.
Man nimmt an, daß das PSS das PPV bis zu einem gewissen Grad dotieren kann, wobei der Grad der Dotierung zunimmt, wenn das PPV durch Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen, zum Beispiel höher als 100°C, umgewandelt wird.
Es sei angemerkt, daß die Vorrichtungen mit Zwischenschicht steile (diodenartige) Einschaltcharakteristiken zeigen wie bei herkömmlichen Vorrichtungen mit Doppelschicht, im Gegensatz zu den 5BTF8-Vorrichtungen mit Einfachschicht.
Es sei unbedingt erwähnt, daß die Ergebnisse zeigen, daß das vorliegende Verfahren eine besonders feine Kontrolle über die Abstufung elektronischer Eigenschaften (z. B. Dotierung) erlaubt und die Vorteile einer solchen Abstufung zum Tragen bringt.
Das Herstellungsverfahren stellt ein Mittel bereit, um die Verfahren der schichtweisen Herstellung zum Aufbau einer Zwischenschicht mit kontrollierter Veränderung eines oder mehrerer elektronischer Parameter und/oder optischer Parameter bereitzustellen, wie zum Beispiel Energieniveaus oder Energieniveauverteilungen (vor allem jene, die für den Ladungsträgertransport verantwortlich sind), die effektive Energiefunktion, Elektronenaffinität, Ionisationsenergie und/oder Bandabstand über die Dicke der Zwischenschicht. Durch Anpassung eines oder mehrerer dieser Parameter an die Eigenschaften eines oder mehrerer der bei einer fertigen Vorrichtung an die Zwischenschicht angrenzenden Materialien kann eine vorteilhafte Handhabung der Höhen und Breiten der Sperrschicht (z. B. Energiesperrschicht) erreicht werden. Daraus können sich dann zusätzliche Steuerparameter ergeben, die ausgenutzt werden könnten, um die Leistung einer lichtemittierenden Vorrichtung (vor allem einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung) hinsichtlich Helligkeit, Wirkungsgrad, Lebensdauer, Ansteuerspannung und/oder Farbe zu optimieren.
Das Verfahren nutzt auch die Abstufung der Zusammensetzung als ein Mittel aus, das eine Anpassung der Parameter der molekularen Wechselwirkung mit dem Material auf beiden Seiten der Zwischenschicht erlaubt, so daß der gewünschte Grad der Haftung zwischen den beiden mit der Zwischenschicht in Kontakt stehenden Materialien aufrechterhalten werden könnte. Dies kann auch eine weitere Optimierung der Leistung der Vorrichtung erlauben.
Diese Methode der Abstufung durch die Dicke der PEDOT : PSS-Schicht kann auch auf andere Materialien angewandt werden, insbesondere auf Polymere (einschließlich Oligomere). Die Methode kann verwendet werden, um eine Änderung in einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften durch die Dicke der Schicht bereitzustellen: Zusammensetzung, Dotierungsniveau, Elektronenaffinität, Ionisationspotential, Energiefunktion, Bandabstand und Molekülwechselwirkung zum Steuern der Ladungsinjektion und/oder -adhäsion. Vorzugsweise wird diese Änderung durch die aus einer Vielzahl von Teilschichten unterschiedlicher Zusammensetzung bestehende PEDOT : PSS-Schicht bereitgestellt. Alternative Materialien könnten in Vorrichtungen verwendet werden, die die oben beschriebenen Prinzipien verkörpern. Zum Beispiel sulfonierte oder andere entsprechend derivatisierte Polyaniline, Polythiophene, Poly(vinylcarbazole), Poly(vinylnaphthaline) oder auf diesen basierende Materialien oder auch noch andere Materialien.
In einer lichtemittierenden Vorrichtung kann die abgestufte Schicht geeigneterweise neben dem lichtemittierenden Material liegen, entweder an der Grenzfläche zwischen der Anode oder mit der Anode in Kontakt stehenden Schichten (z. B. PEDOT) und dem emittierenden Material; und/oder an der Grenzfläche zwischen der Kathode oder mit der Kathode in Kontakt stehenden Schichten und dem emittierenden Polymer; und/oder an der Grenzfläche zwischen zwei lichtemittierenden Materialien. Die Dicke der abgestuften Schicht liegt geeigneterweise im Bereich von 5 bis 1000 Å oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 Å oder mehr.
Die abgestufte Schicht ist geeigneterweise eine Polymerschicht, vorzugsweise eine polymere Zwischenschicht. Die abgestufte Schicht wird geeigneterweise hergestellt durch Abscheiden einer Reihe von Teilschichten unterschiedlicher Eigenschaften (z. B. Zusammensetzung) oder durch Abscheiden einer Schicht (oder einer Reihe von Teilschichten), wobei im Anschluß an einige oder alle Abscheidungsschritte oder nur den letzten Abscheidungsschritt ein Schritt durchgeführt wird, bei dem die Eigenschaften zumindest der zuletzt abgeschiedenen Schicht/Teilschicht modifiziert werden. Die Schichten oder Teilschichten können in Form von Filmen vorliegen.
Bei der fertigen abgestuften Schicht ändert sich geeigneterweise die Zusammensetzung in Richtung ihrer Dicke. Dies führt geeigneterweise zu einer Änderung in den elektronischen oder molekularen Eigenschaften über ihre Dicke. Diese räumliche Änderung in der Zusammensetzung könnte diffus oder abrupt sein und könnte sich durch die gesamte Dicke oder einen Teil der Dicke der Schicht erstrecken. Die Änderung könnte zum Beispiel von zwei oder mehr völlig verschiedenen aneinandergehängten chemischen Gruppen (wie zum Beispiel PEDOT und PPV in der Vorrichtung I) oder von einer kontinuierlichen Änderung im Grad der Dotierung oder Aufhebung der Dotierung (wie zum Beispiel PEDOT mit einem unterschiedlichen Grad der Ladung der Hauptkette wie bei den Vorrichtungen II bis IV) des Materials der Zwischenschicht herrühren. Die Änderung in der Zusammensetzung könnte dann vorhanden sein, wenn die Schicht zuerst hergestellt wird, oder könnte durch physikalische und/oder chemische Behandlungen im Anschluß an ihre Herstellung hervorgerufen werden, zum Beispiel durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung (wie zum Beispiel UV-Strahlung) oder durch Kontakt mit energiereichen Teilchen wie sie in Plasma enthalten sind oder durch chemische Reaktionen, die durch einen oder mehrere der folgenden Faktoren begrenzt sind: Diffusion, Stöchiometrie, Zeit, Reaktionsfähigkeit und Konzentration.
Die vorliegende Erfindung kann jedes hierin implizit oder explizit offenbarte Merkmal oder jede solche Merkmalskombination oder jede Verallgemeinerung davon enthalten, unabhängig davon, ob es bzw. sie die hier beanspruchte Erfindung betrifft. Angesichts der obigen Beschreibung wird es für einen Fachmann offensichtlich sein, daß im Rahmen der Erfindung verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, bei dem eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion von Ladungsträgern einer ersten Polarität gebildet wird; auf der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht eine organische Ladungsträger-Transportschicht gebildet wird, wobei die Transportschicht eine elektronische Eigenschaft besitzt, die sich über die Dicke der Transportschicht ändert; auf der Transportschicht eine lichtemittierende organische Schicht gebildet wird; und auf der lichtemittierenden Schicht eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion von Ladungsträgern einer zweiten Polarität gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Bildung der Transportschicht das Abscheiden der Transportschicht und die Behandlung der Transportschicht zur Schaffung der räumlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaft umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Transportschicht ein konjugiertes Material umfaßt, und die Erzeugung der Änderung in der elektronischen Eigenschaft die Erniedrigung des Konjugationsgrades des konjugierten Materials umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem der Schritt der Behandlung der Transportschicht die Behandlung der Transportschicht mit einem Reagenz zur Förderung einer chemischen Reaktion in der Transportschicht umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktion eine Oxidation oder Reduktion ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das Reagenz ein Oxidationsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem das Reagenz Sauerstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem das Reagenz in Form eines Plasmas vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Bildung der Transportschicht das Abscheiden der Transportschicht in einem Zustand umfaßt, in dem die elektronische Eigenschaft sich über deren Dicke ändert.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Transportschicht durch ein selbstaufbauendes Verfahren abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 9 oder 10, bei dem die Transportschicht in Form einer Reihe von Teilschichten abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 9, 10 oder 11, bei dem die Transportschicht in Form einer Reihe von Doppelschichten abgeschieden wird, wobei jede zwei Teilschichten aus unterschiedlichen Materialien enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die Transportschicht so abgeschieden wird, daß sie eine Reihe von Teilschichten aus einem Material umfaßt, welches sich jeweils in der elektronischen Eigenschaft unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Teilschichten aus einem Material über die Dicke der Transportschicht einen Gradienten bezüglich der Eigenschaft aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem das Material Poly(styrolsulfonsäure) umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Teilschichten dotiert sind, um den Unterschied in der elektronischen Eigenschaft zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem die Poly(styrolsulfonsäure) in mindestens einigen der Teilschichten mit Poly(ethylendioxythiophen) dotiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Eigenschaft ein Energieniveau oder die Energieniveauverteilung ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Eigenschaft das Ionisationspotential ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem sich das Ionisationspotential der Transportschicht in einer Richtung von der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht zur lichtemittierenden Schicht ändert, und zwar vom Leitungsband der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht weg.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Ladungsträger einer ersten Polarität positive Ladungsträger sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem sich das Ionisationspotential in einer Richtung von der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht zur lichtemittierenden Schicht ändert, und zwar auf das HOMO-Niveau der lichtemittierenden Schicht zu.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Transportschicht Poly(styrolsulfonsäure), die mit Poly(ethylendioxythiophen) und/oder BFA und/oder Polyanilin und/oder PPV dotiert ist, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, bei dem eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion positiver Ladungsträger gebildet wird; eine lichtemittierende organische Schicht auf der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht gebildet wird, wobei sich eine elektronische Eigenschaft der lichtemittierenden Schicht über die Dicke der emittierenden Schicht ändert; und eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht auf der lichtemittierenden Schicht zur Injektion negativer Ladungsträger gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Schritt der Bildung einer lichtemittierenden Schicht das Abscheiden der emittierenden Schicht und die Behandlung der emittierenden Schicht zur Erzeugung der Änderung der elektronischen Eigenschaft über die Dicke der emittierenden Schicht umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Schritt der Behandlung der emittierenden Schicht das Behandeln der emittierenden Schicht mit einem Reagenz zur Förderung einer chemischen Reaktion in der emittierenden Schicht umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Reaktion eine Oxidation oder eine Reduktion ist.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, bei dem das Reagenz ein Oxidationsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei dem das Reagenz Sauerstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, bei dem das Reagenz in Form eines Plasmas vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, bei dem die emittierende Schicht ein konjugiertes Material umfaßt und der Schritt der Erzeugung der Änderung in der elektronischen Eigenschaft die Erniedrigung des Konjugationsgrads des konjugierten Materials umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 31, bei dem sich der optische Spalt der lichtemittierenden Schicht in einer Richtung von der ersten, Ladungsträger injizierenden Schicht zur zweiten, Ladungsträger injizierenden Schicht ändert.
Elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend: eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion positiver Ladungsträger; eine zweite, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion negativer Ladungsträger; eine lichtemittierende organische Schicht, die zwischen den Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist; und eine organische Ladungsträger-Transportschicht, die zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer der Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist und ein organisches Material mit einer sich über die Dicke der Transportschicht ändernden elektronischen Eigenschaft umfaßt.
Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 33, bei der die elektronische Eigenschaft ein Energieniveau oder die Energieniveauverteilung ist, welche für den Ladungsträgertransport verantwortlich sind.
Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 33 oder 34, bei der die elektronische Eigenschaft ein Ionisationsgrad ist.
Elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 35, welche eine zweite organische Ladungsträger-Transportschicht umfaßt, die zwischen der lichtemittierenden Schicht und der anderen Ladungsträger injizierenden Schicht angeordnet ist.
Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 36, bei der die zweite organische Ladungsträger-Transportschicht ein organisches Material mit einem Ionisationspotential zum Empfang positiver Ladungsträger von der anderen Ladungsträger injizierenden Schicht umfaßt, welches sich über die Dicke der zweiten Transportschicht ändert.
Elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 36, bei der die zweite organische Ladungsträger-Transportschicht ein organisches Material mit einer Elektronenaffinität zum Empfang negativer Ladungsträger von der anderen Ladungsträger injizierenden Schicht umfaßt, welche sich über die Dicke der zweiten Transportschicht ändert.
Elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend: eine erste, Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion positiver Ladungsträger; eine zweite Ladungsträger injizierende Schicht zur Injektion negativer Ladungsträger; und eine lichtemittierende, organische Schicht, die zwischen den Ladungsträger injizierenden Schichten angeordnet ist, wobei sich eine elektronische Eigenschaft der lichtemittierenden Schicht über die Dicke der emittierenden Schicht ändert.