DE69905913T2

DE69905913T2 - Bipolare zelle mit kohlenstoff-kathoden zur herstellung von aluminium

Info

Publication number: DE69905913T2
Application number: DE69905913T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: CA2339854A1; AU760052B2; NO20010806D0; AU5187399A; EP1112393A1; NO20010806L; EP1112393B1; DE69905913D1; WO2000011243A1

Description

Diese Erfindung betrifft bipolare Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist, der mit bipolaren Elektroden mit Kohlenstoffkatoden und Sauerstoff entwickelnden Anoden ausgestattet ist, Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung solcher Elektroden sowie den Betrieb solcher Zellen, um die Anoden dimensionsstabil zu halten.
Die Technologie zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenen kryolithhaltigen Salzen gelöst ist, bei Temperaturen von etwa 950ºC ist mehr als 100 Jahre alt.
Dieses Verfahren, das fast gleichzeitig von Hall und Héroult erfunden wurde, und die Zellkonstruktion haben keine wesentliche Änderung oder Verbesserung erfahren, und kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Materialien werden noch als Elektroden und Zellauskleidungen verwendet.
Ein Hauptnachteil von konventionellen Zellen ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass unregelmäßige elektromagnetische Kräfte Wellen in dem geschmolzenen Aluminiumpool erzeugen, und dass der Anoden-Katoden-Abstand (ACD), auch als Interelektrodenspalt (IEG) bezeichnet, auf einem sicheren Mindestwert von ungefähr 5 cm gehalten werden muss, um Kurzschluss zwischen der Aluminiumkatode und der Anode oder erneute Oxidation des Metalls durch Kontakt mit dem CO&sub2;-Gas zu verhindern, das an der Anodenoberfläche gebildet wird.
Der hohe elektrische Widerstand des Elektrolyten führt zu einem Spannungsabfall in dem Interelektrodenspalt, der allein so viel wie 40% des gesamten Spannungsabfalls ausmacht, mit einer resultierenden niedrigen Energieeffizienz.
Alle heutzutage kommerziell genutzten Aluminiumproduktionszellen haben Kohlenstoffanoden und Kohlenstoffkatoden. Es ist lediglich in neuerer Zeit möglich geworden, die Kohlenstoffkatodenoberfläche mittels einer aufgebrachten Beschichtung aluminiumbenetzbar zu machen, welche von einer aufgebrachten Aufschlämmung oder kolloidalen Dispersion erhalten wird, die Titandiborid enthält, wie in US-A-5 651 874 (de Nora/Sekhar) beschrieben ist. Wenn die Katodenoberfläche aluminiumbenetzbar gemacht wird, ermöglicht dies die Konstruktion von Drain-Zellen mit verringertem Anoden-Katoden-Abstand (ACD) und daher die Einsparung von Energie, wie in US-A-5 683 559 (de Nora) beschrieben ist.
Zwanzig Jahre intensiver und kostspieliger Forschung haben die Konstruktion von Nicht-Kohlenstoffanoden ermöglicht, wodurch die schwerwiegende Umweltverschmutzung während ihrer Fertigung und ihres Gebrauchs wegfielen. Es wurden Verbesserungen erreicht, wie in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen WO 99/36591 und WO 99/36592 (beide im Namen von de Nora), WO 99/36593 und WO 99/36594 (beide im Namen von de Nora/Duruz) beschrieben ist, die Anoden mit einem Metallkern, der gegen Kryolith und Sauerstoff beständig ist, und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung offenbaren.
In der Vergangenheit wurden mehrere Versuche zur Konstruktion bipolarer Zellen gemacht, um die Probleme zu überwinden, die bei konventionellen Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium auftreten. Um ihre Verwendung wirtschaftlich zu machen, brauchen bipolare Zellen Elektroden, die gegenüber den Produkten von elektrolysierten Aluminiumsalzen beständig sind. Die Verwendung verbrauchbarer Elektroden in bipolaren Zellen ist nicht akzeptabel, da ihr Ersatz viel schwieriger ist und ihr Verbrauch den Anoden-Katoden-Spalt (ACG) vergrößert und nicht durch Neupositionieren der Elektroden kompensiert werden kann, wie in Hall-Héroult-Zellen.
US-A-3 822 195 und US-A-3 893 899 (beide im Namen von Dell/Haupin/Russel) und US-A-4 110 178 (LaCamera/Trzeciak/Kinosz) beschreiben alle bipolare Zellen, die mit Kohlenstoffelektroden und, mit einem Elektrolytbad arbeiten, das Aluminiumchlorid anstelle von Aluminiumoxid enthält. Diese Zellkonstruktionen wurden kommerziell jedoch nicht eingesetzt.
US-A-3 578 580 (Schmidt-Hatting/Huwyler) offenbart bipolare Zellen, insbesondere mit geneigten Elektroden, wobei die Anöden aus sauerstoffbeständigem Material wie Platin oder einem leitfähigen Oxid oder Wustit (Eisen(II)oxid, FeO) hergestellt sind. Die Katode ist aus Kohlenstoff oder anderem elektrisch leitfähigem Material gefertigt, das gegenüber der verschmolzenen Schmelze beständig ist, wie einem Carbid von Titan, Zirconium, Tantal oder Niob.
US-A-3 930 967 (Alder) beschreibt eine bipolare Zellenelektrode, die eine Anode, eine Zwischenplatte und eine Katodenplatte aufweist, die in einem Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxidrahmen zusammengehalten werden. Die Anodenplatte ist aus Keramikoxidmaterial gefertigt, wobei das bevorzugte Material Zinnoxid mit Kupferoxid und Antimonoxid ist. Die Katode ist Graphit oder aus Boriden, Carbiden, Nitriden, Siliciden, insbesondere aus Metallen wie Titan, Zirconium oder Silicium gefertigt. Die Zwischenplatte, die beispielsweise aus Silber, Nickel oder Kobalt gefertigt ist, verhindert direkten Kontakt zwischen den Anoden- und den Katodenplatten, um jegliche Reaktion zwischen ihnen zu vermeiden, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden.
US-A-5 019 225 (Darracq/Duruz/Durmelat) offenbart eine bipolare Elektrode für eine Aluminium-Elektrogewinnungszelle mit einer Ceroxyfluorid-Anodenoberfläche und einer Cerhexaborid- Katodenoberfläche, die speziell zur Verwendung in dem Verfahren von US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) entworfen wurde, wobei sich in dem Elektrolyten auflösende Cerspezies die Anodenoberfläche stabil halten.
US-A-4 374 050 (Ray) offenbart bipolare Elektroden für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die einen Kohlenstoff-Katodenkörper und eine Anodenschicht mit einer aktiven Oberfläche aufweisen, die durch nicht-stöchiometrische Mehrfachoxide gebildet ist, insbesondere Nickel-Eisenoxide. Es wird unter anderem erwähnt, dass solche Mehrfachoxide erhalten werden können, indem eine Legierung mit geeigneter Zusammensetzung oxidiert wird.
Trotz aller vorhergehenden Versuche ist die bipolare Technologie aufgrund vieler Probleme des Zellbetriebs niemals erfolgreich in industriellen Aluminiumproduktionszellen implementiert worden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine bipolare Elektrode in bipolaren Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium zu liefern, welche eine sauerstoffbeständige Anodenoberfläche hat.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer bipolaren Elektrode für bipolaren Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, welche Kohlenstoff enthält, jedoch nicht Kohlenstoffoxidation ausgesetzt ist, um so aus Kohle erzeugte Verschmutzung und hohe Kosten des Kohleverbrauchs zu eliminieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer bipolaren Elektrode für bipolare Zeilen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, deren anodische Oberfläche eine ausreichende Betriebslebensdauer hat, um ihre Verwendung kommerziell akzeptabel zu machen.
Eine wichtige Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer bipolaren Elektrode für bipolare Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die dimensionsstabil gehalten kann, ohne das Produktaluminium übermäßig zu verunreinigen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer bipolaren Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die unter solchen Bedingungen arbeitet, dass die Verunreinigung des Produktaluminiums begrenzt wird.
Die Erfindung betrifft eine bipolare Zelle zur elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist, mit einer endständigen Katode, einer endständigen Anode und mindestens einer bipolaren Elektrode dazwischen. Die bipolare Elektrode umfasst einen Kohlenstoff- Katodenkörper mit einer elektrochemisch aktiven Oberfläche an einer Seite, an der Aluminium produziert wird, und ist an der anderen Seite durch eine sauerstoffundurchlässige Barriereschicht mit einer Anodenschicht mit einer Metalloxid- Außenoberfläche verbunden, die für die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen zu naszierendem atomaren Sauerstoff elektrochemisch aktiv ist.
Allgemeiner kann das Metalloxid in der elektrochemischen Außenoberfläche in einem gemischten Oxid aus mehreren Verbindungen, in gemischten Kristallen und/oder in einer festen Lösung von Oxiden vorhanden sein. Das Oxid kann in Form eines einfachen, doppelten und/oder mehrfachen Oxids und/oder in Form eines stöchiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Oxids vorliegen.
Erfindungsgemäß ist die Anodenschicht eine oxidierte, kohlenstoffarme, hochfeste, niedriglegierte (HSLA)-Stahlschicht wie nachfolgend beschrieben.
Die Sauerstoffbarriereschicht kann aus einem Metall oder einem oxidierten Metall, einer Intermetallverbindung, einer gemischten Perovskitkeramik, einem Phosphid, einem Carbid, einem Nitrid wie Titannitrid, oder einer Kombination davon hergestellt werden.
Geeignete Metalle oder Oxide von Metallen, die als Barriere für Sauerstoff wirken, können ausgewählt sein aus Chrom, Chromoxid, Niob, Nioboxid, Nickel und Nickeloxid. Die Sauerstoffbarriereschicht kann insbesondere aus einer 5 bis 20 um dicken Schicht aus Edelmetall bestehen, wie Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium. Intermetallverbindungen wie Silberpalladium, Chrom-Mangan und Chrom-Molybdän wirken auch als Sauerstoffbarriere.
Die Sauerstoffbarriere kann eine gemischte Perovskitkeramik enthalten, die ausgewählt sein kann von Zirconat, Kobaltit, Chromit, Chromat, Manganat, Ruthenat, Niobiat, Tantalat und Wolframat. Das Perovskit enthält vorzugsweise Strontiumzirconat, um die Leitfähigkeit der Sauerstoffbarriereschicht zu verbessern. Ein leitfähiges Phosphid, das sauerstoffbeständig ist, kann von einem Phosphid von Titan, Chrom und Wolfram gewählt werden. Ein geeignetes Carbid kann ausgewählt werden von einem Carbid von Chrom, Titan, Tantal, Niob und/oder Molybdän.
Außerdem kann die bipolare Elektrode vorteilhaft eine schützende Zwischenschicht aufweisen, die üblicherweise aus Kupfer oder einer Kupfer-Nickel-Legierung oder Oxid(en) davon hergestellt ist, die sich zwischen der Anodenschicht und der Sauerstoffbarriereschicht befindet und die Sauerstoffbarriereschicht schützt, indem sie deren Auflösung verhindert.
Die Sauerstoffbarriereschicht kann direkt oder über mindestens eine inerte, elektrisch leitfähige, bindende Zwischenschicht, wie eine Nickel- und/oder Kupferschicht, an den Kohlenstoffkörper gebunden und an diesem befestigt sein.
Die Sauerstoffbarriereschicht und, wenn vorhanden, die bindende Zwischenschicht und/oder die schützende Zwischenschicht können durch chemische oder elektrochemische Abscheidung, chemisches Aufdampfen (CVD), physikalisches Aufdampfen (PVD), Plasma- oder Lichtbogensprühen, Flammensprühen, Streichen, Bürsten, Tauchen oder Tauchbeschichten aus der Aufschlämmung gebildet werden.
Mindestens eine Schicht ausgewählt aus der Sauerstoffbarriereschicht, der Anodenschicht und, wenn vorhanden, der bindenden Zwischenschicht und der schützenden Zwischenschicht können durch mikropyretische Reaktion erhalten werden, um eine poröse Schicht zu bilden, die die Abgleichung der Wärmeausdehnung verbessert. Mindestens zwei nebeneinander liegende poröse Schichten können simultan mikropyretisch hergestellt werden.
Zwei Schichten können auch durch eine mikropyretisch erhaltene Verbindung verbunden werden.
Der Katodenkörper kann aus Petrolkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fulleren und Kohlenstoff mit niedriger Dichte hergestellt sein.
Die Seite des Katodenkörpers, die mit der Anodenschicht verbunden ist, kann vorteilhaft mit einem Phosphat von Aluminium, wie Monoaluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpolyphosphat und Aluminiummetaphosphat, wie in US-A-5 534 130 (Sekhar) beschrieben ist, imprägniert und/oder beschichtet werden. Alternativ kann die Seite des Katodenkörpers, die mit der Anodenschicht verbunden ist, mit einer Borverbindung imprägniert und/oder beschichtet werden, wie Boroxid, Borsäure und Tetraborsäure, indem die in US-A-5 486 278 (Manganiello/Duruz/Bellò) offenbarten Lehren befolgt werden. Die Imprägnierung und/oder Beschichtung werden üblicherweise aus einer Lösung oder einer Aufschlämmung erreicht, die in/auf die Oberfläche des Katodenkörpers, möglicherweise vakuumunterstützt, aufgebracht und wärmebehandelt wird.
Während der Verwendung in der Zelle kann die Kohle des Katodenkörpers den geschmolzenen Zellinhalten ausgesetzt werden, insbesondere dem produzierten Aluminium. Alternativ kann der Kohlenstoff-Katodenkörper eine aluminiumbenetzbare Drain- (Abtropf)-Außenbeschichtung aufweisen, auf der Aluminium produziert wird. Es sollte jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, die Elektrode so zu konstruieren, dass das produzierte Aluminium am Ablaufen auf oder sonstigen In-Kontakt-Kommen mit der Anodenschicht auf Oxidbasis gehindert wird, insbesondere wenn sie Eisenoxid enthält.
Eine aluminiumbenetzbare Katodenbeschichtung kann beispielsweise ein hitzebeständiges Hartmetallborid, beispielsweise ein Borid ausgewählt aus Boriden von Titan, Chrom, Vanadium, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer und Kombinationen davon aufweisen.
Die aluminiumbenetzbare Beschichtung ist eine nicht reaktiv gesinterte Beschichtung aus vorgebildetem teilchenförmigem hitzebeständigem Hartmetallborid, wie in US-A-5 651 874 (de Nora/Sekhar) beschrieben. Die aluminiumbenetzbare Beschichtung kann auch eine mikropyretisch umgesetzte Beschichtung sein, die aus einem hitzebeständigen Hartmetallboridvorläufer produziert ist, wie in US-A-5 310 476 und US-A-5 364 513 (beide im Namen von Sekhar/de Nora) beschrieben ist.
Die aluminiumbenetzbare Beschichtung kann eine getrocknete und/oder wärmebehandelte Aufschlämmung sein, die hitzebeständiges Hartmetallborid und/oder einen Vorläufer davon enthält. Die Aufschlämmung kann ein Kolloid ausgewählt aus kolloidalem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Acetaten und Formiaten davon sowie Oxide und Hydroxide anderer Metalle, kationische Spezies und Mischungen davon enthalten, wie in den Patenten beschrieben sind, die im vorhergehenden Absatz genannt wurden. Die aluminiumbenetzbare Beschichtung kann vorteilhaft vor Gebrauch aluminisiert werden.
Es ist beobachtet worden, dass kohlenstoffarme HSLA-Stähle, wie Cor-TenTM, sogar bei hoher Temperatur unter oxidierenden Bedingungen eine Oberflächenschicht auf Eisenoxidbasis bilden, die dicht, elektrisch leitend, elektrochemisch aktiv für Sauerstoffentwicklung und, im Unterschied zu Oxidschichten, die aus Standardstählen oder anderen Eisenlegierungen gebildet sind, in hohem Maße haftend und weniger delaminierungsgefährdet ist und die Diffusion von ionischem, atomarem und molekularem Sauerstoff begrenzt.
HSLA-Stähle sind für ihre Festigkeit und Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion, insbesondere bei tiefen Temperaturen (unter 0ºC), in unterschiedlichen technischen Gebieten bekannt, wie Tiefbau (Brücken, Dockwände, Hafendämme, Rohrleitungen), Architektur (Gebäude, Gerüste) und Maschinenbau (geschweißte/geschraubte/genietete Strukturen, Automobil- und Eisenbahnindustrie, Hochdruckgefäße). Diese HSLA-Stähle sind jedoch niemals zur Anwendung bei hoher Temperatur vorgeschlagen worden, insbesondere unter oxidierenden oder korrosiven Bedingungen, speziell in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium.
Es hat sich herausgestellt, dass die Oberflächenschicht auf Eisenoxidbasis, die auf der Oberfläche von HSLA-Stahl unter oxidierenden Bedingungen gebildet worden ist, auch bei erhöhten Temperaturen die Diffusion von Sauerstoff begrenzt, die die Oberfläche des HSLA-Stahls oxidiert. Die Diffusion von Sauerstoff durch die Oberflächenschicht nimmt somit mit einer erhöhten Dicke derselben ab.
Wenn der HSLA-Stahl einer Umgebung ausgesetzt wird, die Auflösung oder Delaminierung der Oberflächenschicht fördern, insbesondere in einer Aluminium-Elektrogewinnungszelle, erreicht die Bildungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht auf Eisenoxidbasis (durch Oxidation der Oberfläche des HSLA- Stahls) die Auflösungs- oder Delaminierungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht nach einer Übergangsperiode, während der die Oberflächenschicht wächst oder abnimmt, um eine Gleichgewichtsdicke in der spezifischen Umgebung zu erreichen.
Hochfeste niedriglegierte (HSLA)-Stähle sind eine Gruppe kohlenstoffarmer Stähle (typischerweise bis zu 0,5 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Ganze), die kleine Mengen legierender Elemente enthalten. Diese Stähle haben bessere mechanische Eigenschaften und mitunter bessere Korrosionsbeständigkeit als Kohlenstoffstähle.
Die Oberfläche einer hochfesten, niedriglegierten, elektrochemisch aktiven Stahlschicht kann in einer Elektrolysezelle oder in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert werden, insbesondere einer relativ reinen Sauerstoffatmosphäre. Die Oberfläche der hochfesten niedriglegierten Stahlschicht kann in einer ersten Elektrolysezelle oxidiert werden und dann in eine Aluminiumproduktionszelle überführt werden. In einer Elektrolysezelle läuft die Oxidation typischerweise 5 bis 15 Stunden bei 800 bis 1000ºC. Alternativ kann die Oxidationsbehandlung in Luft oder in Sauerstoff für 5 bis 25 Stunden bei 750 bis 1150º erfolgen.
Um thermische Schocks zu verhindern, die mechanische Spannungen hervorrufen, kann eine hochfeste niedriglegierte Stahlschicht nach der Vorab-Oxidation angelassen oder geglüht werden. Alternativ kann die hochfeste niedriglegierte Stahlschicht nach der Vorab-Oxidation bis zum Eintauchen in den geschmolzenen Elektrolyten einer Aluminiumproduktionszelle auf erhöhter Temperatur gehalten werden.
Die hochfeste niedriglegierte Stahlschicht enthält 94 bis 98 Gew.-% Eisen und Kohlenstoff, wobei die verbleibenden Bestandteile ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirconium, Aluminium, Molybdän, Mangan und Niob und gegebenenfalls eine geringe Menge von mindestens einem Additiv ausgewählt aus Bor, Schwefel, Phosphor und Stickstoff sind.
Es ist beobachtet worden, dass Eisenoxide und insbesondere Hämatit (Fe&sub2;O&sub3;) eine höhere Löslichkeit in geschmolzenem Elektrolyt als Nickel haben. In der industriellen Produktion ist die Toleranz gegen Verunreinigung des Produktaluminiums durch Eisenoxide auch viel höher (bis zu 2000 ppm) als für andere Metallverunreinigungen.
Löslichkeit ist eine inhärente Eigenschaft von Anodenmaterialien und kann nicht anders als durch Modifizieren der Elektrolytzusammensetzung und/oder der Betriebstemperatur einer Zelle geändert werden.
Zelltests im Labormaßstab, die eine NiFe&sub2;O&sub4;/Cu-Cermetanode verwenden und unter Gleichgewichtsbedingungen betrieben werden, wurden durchgeführt, um die Konzentration von Eisen in geschmolzenem Elektrolyt und in dem Produktaluminium unter verschiedenen Betriebsbedingungen zu erfahren.
Im Fall von Eisenoxid ist gefunden worden, dass das Herabsetzen der Temperatur des Elektrolyten die Löslichkeit von Eisenspezies erheblich verringert. Dieser Effekt kann vorteilhaft ausgenutzt werden, um einen größeren Einfluss auf den Betrieb bipolarer Zellen auszuüben, indem die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Eisen begrenzt wird.
Die Löslichkeit von Eisenspezies in dem Elektrolyten kann noch weiter herabgesetzt werden, indem darin eine ausreichende Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid gehalten wird, z. B. indem der Elektrolyt so nahe wie möglich an der Sättigung mit Aluminiumoxid gehalten wird. Das Halten einer hohen Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid in dem geschmolzenen Elektrolyten senkt die Löslichkeitsgrenze von Eisenspezies und demzufolge die Verunreinigung des Produktaluminiums durch katodisch reduziertes Eisen.
Es hat sich somit herausgestellt, dass, wenn die Betriebstemperatur von Aluminiumelektrogewinnungszellen unter die Temperatur konventioneller Zellen herabgesetzt wird, eine mit einer äußeren Schicht aus Eisenoxid beschichtete Anode dimensionsstabil gemacht werden kann, indem eine Konzentration an Eisenspezies und gelöstem Aluminiumoxid in dem geschmolzenen Elektrolyten gehalten wird, die ausreicht, um die Auflösung der Anodenbeschichtung zu unterdrücken, jedoch ausreichend niedrig ist, um das kommerziell akzeptable Eisenniveau in dem Produktaluminium nicht zu überschreiten, wie in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/IB99/01360 (Duruz/de Nora/Crottaz) offenbart ist.
Die Löslichkeit von Eisenspezies in dem Elektrolyten kann auch durch die Anwesenheit anderer Metallspezies in dem Elektrolyten beeinflusst werden, wie Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Nickel-, Natrium-, Kalium- und/oder Bariumspezies.
Basierend auf den obigen Beobachtungen kann gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung die Anodenschicht der bipolaren Elektrode dimensionsstabil gehalten werden, indem in dem Elektrolyten eine ausreichende Konzentration an Eisenspezies und gelöstem Aluminiumoxid gehalten wird, wobei die Zellbetriebstemperatur ausreichend niedrig ist, so dass die erforderliche Konzentration an Eisenspezies in dem Elektrolyten durch die herabgesetzte Löslichkeit der Eisenspezies in dem Elektrolyten bei der Betriebstemperatur begrenzt ist, was demzufolge die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Eisen auf einem akzeptablen Niveau hält.
Die Menge an gelöstem Eisen, die die Auflösung der Anodenschicht auf Eisenoxidbasis verhindert, kann so sein, dass das Produktaluminium durch nicht mehr als 2000 ppm Eisen verunreinigt wird, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm und bevorzugter nicht mehr als 500 ppm Eisen.
Die Betriebstemperatur des Elektrolyten kann im Bereich von 750 bis 910ºC liegen, vorzugsweise 820 bis 870ºC. Der Elektrolyt kann NaF und AlF&sub3; in einem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF&sub3; von etwa 0,74 bis 0,82 enthalten, im Allgemeinen 0,7 bis 0,85. Die Konzentration von in dem Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid liegt unter 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 Gew.-% und 6 Gew.-%.
Um eine Menge an Eisenspezies in dem Elektrolyten zu halten, die die Auflösung der Anodenschicht auf Eisenoxidbasis verhindert, kann die Zelle Mittel zum intermittierenden oder kontinuierlichen Zuführen von Eisen in den Elektrolyten aufweisen.
Das Eisen kann in Form von Eisenmetall und/oder einer Eisenverbindung zugeführt werden, wie Eisenoxid, Eisenfluorid, Eisenoxyfluorid und/oder Eisen-Aluminium-Legierung.
Das Eisen kann intermittierend zusammen mit Aluminiumoxid in den Elektrolyten eingespeist werden. Alternativ kann eine Opferelektrode kontinuierlich das Eisen in den Elektrolyten einspeisen.
Die Auflösung dieser Opferelektrode kann bekämpft und/oder gefördert werden, indem eine Spannung an dieselbe angelegt wird, die unter der Spannung der Oxidation von Sauerstoffionen ist. Die an die Opferelektrode angelegte Spannung kann so eingestellt werden, dass der resultierende Strom, der die Opferelektrode passiert, einem Strom entspricht, der für die Auflösung der erforderlichen Menge an Eisenspezies in den Elektrolyten hinein erforderlich ist, die das Eisen ersetzt, das katodisch reduziert und nicht anderweitig ausgeglichen wird.
Eine erfindungsgemäße Zelle kann im Allgemeinen auch Mittel zur Verbesserung der Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Anoden und gegenüberliegenden Katoden und/oder Mittel zur Erleichterung der Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten aufweisen. Solche Zirkulation und/oder Auflösung kann erreicht werden, indem die Elektroden bewegt werden, oder durch eine adäquate Geometrie der Zelle.
Die bipolare Zelle kann nach Bedarf ein oder mehrere inerte, elektrisch nicht leitende Stromsperrelemente aufweisen, die so angeordnet ist bzw. sind, dass Stromnebenschluss um die. Ränder der bipolaren Elektroden gehemmt oder verringert wird. Die Stromsperrelemente können in Form eines Rahmens vorliegen, der aus der Peripherie von mindestens einer bipolaren Elektrode herausragt.
Die Oberfläche des Stromsperrelements ist beständig gegen den Elektrolyten und Sauerstoff, wenn sie anodisch freigesetztem Gas oder geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, wenn sie dem Produktaluminium ausgesetzt wird, und kann aus einer nicht leitenden Keramik und/oder einem nicht leitenden Oxid bestehen, wie Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Magnesiumferrit, Magnesiumaluminat, Magnesiumchromit, Zinkoxid, Nickeloxid und Aluminiumoxid.
Die Form der Anodenschicht und des Katodenkörpers von jeder bipolaren Elektrode kann im Wesentlichen kreisförmig oder rechteckig sein, insbesondere quadratisch.
Die bipolaren Elektroden können in der bipolaren Zelle zur Vertikalen geneigt, im Wesentlichen vertikal oder im Wesentlichen horizontal sein.
Erfindungsgemäße Zellen können mit einem Elektrolyten bei konventioneller Temperatur betrieben werden, d. h. um 950 bis 970ºC, oder vorzugsweise wie bereits gesagt bei herabgesetzter Temperatur, um bestimmte Typen von Anodenschichten, z. B. Anodenschichten auf Eisenoxidbasis, dimensionsstabil zu halten.
Wenn zudem der Kohlenstoff des Katodenkörpers direkt den geschmolzenen Zellinhalten ausgesetzt ist, sollte der Elektrolyt, um die Eindringung von Natrium zu hemmen, bei herabgesetzter Temperatur betrieben werden, typischerweise unter 900ºC, vorzugsweise 700 bis 870ºC oder sogar darunter, jedoch oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminium.
Die Erfindung betrifft auch eine bipolare Elektrode einer bipolaren Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenem fluoridhaltigen Elektrolyt aufgelöst ist, mit einer Anodenschicht mit einer äußeren Oberfläche auf Oxidbasis, wie einer Oberfläche auf Basis von Übergangsmetalloxid, insbesondere einer Oberfläche auf Eisenoxidbasis, die mit einem Kohlenstoff- Katodenkörper wie oben beschrieben verbunden ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Elektrode wie oben beschrieben, die einen Kohlenstoffkatodenkörper aufweist, der über eine sauerstoffundurchlässige Barriereschicht mit einer HSLA-Anodenschicht mit einer äußeren Oberfläche auf Metalloxidbasis verbunden ist, wobei in dem Verfahren
a) entweder die Sauerstoffbarriereschicht direkt auf dem Katodenkörper oder auf einer bindenden Zwischenschicht gebildet wird, die auf dem Katodenkörper gebildet ist, und die Anodenschicht direkt auf der Sauerstoffbarriereschicht oder auf einer schützenden Zwischenschicht gebildet wird, die auf der Sauerstoffbarriereschicht gebildet ist; oder
b) die Sauerstoffbarriereschicht direkt auf dem Anodenkörper oder auf einer schützenden Zwischenschicht gebildet wird, die auf der Anodenschicht gebildet ist, und der Katodenkörper direkt oder über eine bindende Zwischenschicht auf die Sauerstoffbarriereschicht gebunden wird.
Dieses Verfahren kann auch zum Aufarbeiten einer bipolaren Elektrode wie oben beschrieben durchgeführt werden, deren Anode beschädigt ist, wobei mindestens die beschädigten Teile der Anodenschicht beseitigt werden und danach mindestens die Anodenschicht wieder hergestellt wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Produktion von Aluminium in einer bipolaren Zelle wie oben beschrieben. Das Verfahren beinhaltet das Leiten eines elektrischen Stroms von der aktiven Oberfläche der endständigen Katode zu der aktiven Oberfläche der endständigen Anöde als Ionenstrom in dem Elektrolyten und als Elektronenstrom durch die oder jede bipolare Elektrode, wodurch das in dem Elektrolyten aufgelöste Aluminiumoxid zur Produktion von Aluminium an den aktiven Oberflächen der endständigen Katode und dem oder jedem Katodenkörper und zur Produktion von Sauerstoff an der aktiven Oberfläche der endständigen Anode und der oder jeder Anodenschicht elektrolysiert wird.
Die Erfindung wurde in einer bipolaren Zelle im Labormaßstab getestet, wie in dem folgenden Beispiel beschrieben wird.

BEISPIEL

Eine bipolare Elektrode wurde hergestellt, indem eine Seite eines Graphit-Katodenkörpers (3 · 7 · 1 cm) mit einer Chromoxid- (Cr&sub2;O&sub3;)-Sauerstoffbarriereschicht mit einer Dicke von etwa 50 um beschichtet und darauf eine Anodenschicht gebildet wurde, die aus Eisenoxid bestand.
Die Sauerstoffbarriereschicht wurde auf den Katodenkörper aufgebracht, indem eine Vorläuferaufschlämmung aufgebürstet und durch Wärmebehandlung unter einer Argonatmosphäre verfestigt wurde. Die Vorläuferaufschlämmung enthielt ein suspendiertes teilchenförmiges Chromoxid in einer anorganischen Cr³&spplus;- Polymerlösung, die aus konzentriertem Chromhydroxid bestand, die 400 g/l Cr&sub2;O&sub3;-Äquivalent enthielt.
Die Anodenschicht wurde durch Plasmasprühen von Eisenoxidpulver auf die Sauerstoffbarriereschicht aufgebracht, um eine Eisenoxidschicht mit einer Dicke von etwa 1 mm zu bilden.
Die so erhaltene bipolare Elektrode wurde dann zwischen einer endständigen Anode und einer endständigen Katode in einem Elektrolyten auf Fluoridbasis bei 850ºC angeordnet, der NaF und AlF&sub3; in einem Molverhältnis von NaF/AlF3 von 1,9 und ungefähr 6 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, und wurde bei einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² getestet.
Um die Auflösung der Eisenoxid-Anodenschicht zu hemmen, wurden Aluminiumoxid und Eisenoxid intermittierend zu dem Elektrolyten gegeben, um die Aluminiumoxid- und die Eisenspezies zu ersetzen, die an der Katode reduziert würden. Dies hielt in dem Elektrolyten eine Konzentration an Eisenspezies von ungefähr 180 ppm aufrecht, was ausreichend war, um den Elektrolyten mit Eisenspezies zu sättigen oder nahezu zu sättigen.
Nach 50 Stunden Elektrolyse wurde die bipolare Elektrode aus der Zelle entnommen und zeigte keine Anzeichen bedeutsamer innerer oder äußerlicher Korrosion nach mikroskopischer Untersuchung eines Querschnitts des Elektrodenprobestücks.
Die Zusammensetzung des produzierten Aluminiums wurde auch analysiert und zeigte die Anwesenheit von 800 ppm Eisen, was unter der tolerierten Verunreinigung von Eisen in kommerziell produziertem Aluminium liegt.
Eine Variante dieser bipolaren Elektrode kann erhalten werden, indem die Chromoxid-Sauerstoffbarriereschicht durch eine Platinschicht mit einer Dicke von etwa 15 um ersetzt wird, die direkt durch elektrochemischen Niederschlag auf den Katodenkörper aufgebracht wird. Die bipolare Elektrode wurde unter den gleichen Bedingungen getestet und zeigte ähnliche Ergebnisse.

Claims

1. Bipolare Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist, mit einer endständigen Kathode, einer endständigen Anode und mindestens einer dazwischenliegenden bipolaren Elektrode, die einen Kohlenstoffkathodenkörper aufweist, auf dessen einen Seite sich eine aktive Oberfläche befindet, an der Aluminium produziert wird, und die an der anderen Seite über eine sauerstoffundurchlässige Barriereschicht mit einer Anodenschicht verbunden ist, die eine äußere Oberfläche auf Metalloxidbasis aufweist, die für die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen zu naszierendem monoatomarem Sauerstoff sowie für die nachfolgende Reaktion zur Bildung von gasförmigem biatomarem molekularem Sauerstoff elektrochemisch aktiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht eine oxidierte, kohlenstoffarme, hochfeste, niedriglegierte (HSLA)-Schicht ist, die 94 bis 98 Gew.-% Eisen und Kohlenstoff enthält, wobei die verbleibenden Bestandteile eines oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirconium, Aluminium, Molybdän, Mangan und Niob und gegebenenfalls eine geringe Menge von mindestens einem Additiv ausgewählt aus Bor, Schwefel, Phosphor und Stickstoff sind.

2. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die Sauerstoffbarriereschicht aus mindestens einem Metall ausgewählt aus Chrom, Niob und Nickel oder einem Oxid davon hergestellt ist.

3. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die oder jede bipolare Elektrode eine inerte, elektrisch leitende, schützende oder bindende Zwischenschicht aufweist, die sich zwischen der Sauerstoffbarriereschicht und der Anodenschicht oder dem Kathodenkörper befindet, wobei die Zwischenschicht Kupfer oder eine Kupfer-Nickel-Legierung oder Oxid(e) derselben enthält.

4. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kathodenkörper aus Kohlenstoff hergestellt ist, wie Petrolkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fulleren und Kohlenstoff mit niedriger Dichte.

5. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der mindestens die Seite des Kathodenkörpers, die mit der Anodenschicht verbunden ist, mit einem Phosphat von Aluminium und/oder einer Borverbindung imprägniert und/oder beschichtet ist.

6. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kohlenstoff des Kathodenkörpers geschmolzenem Zelleninhalt ausgesetzt ist.

7. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kathodenkörper eine aluminiumbenetzbare äußere Abtropfbeschichtung aufweist, die vorzugsweise ein hitzebeständiges Hartmetallborid enthält, auf dem Aluminium produziert wird.

8. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die Anodenschicht ein Metall, eine Legierung, eine Intermetallverbindung oder ein Cermet enthält.

9. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die Anodenschicht während des normalen Betriebs in der Zelle durch Oxidation ihrer Oberfläche und Auflösen des gebildeten Oberflächenoxids in dem Elektrolyten langsam verbrauchbar ist.

10. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die Anodenschicht eine äußere Oberfläche auf Hämatitbasis hat.

11. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der während des Betriebs die Anodenschicht dimensionsstabil bleibt, indem in dem Elektrolyten eine ausreichende Konzentration an Eisenspezies aufrechterhalten wird, wobei die Zellenbetriebstemperatur ausreichend niedrig ist, so dass die erforderliche Konzentration der Eisenspezies in dem Elektrolyten durch die verringerte Löslichkeit der Eisenspezies in dem Elektrolyten bei der Betriebstemperatur begrenzt wird, die demzufolge die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Eisenspezies auf ein annehmbares Niveau begrenzt.

12. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, die mindestens ein inertes, elektrisch nicht leitendes Stromsperrelement aufweist, das so angeordnet ist, dass Stromnebenschluss um die Ränder der Anodenschicht und des Kathodenkörpers der bipolaren Elektroden gehemmt oder verringert wird.

13. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die bipolaren Elektroden vertikal oder zur Vertikalen geneigt sind.

14. Bipolare Zelle nach Anspruch 1, bei der die bipolaren Elektroden im wesentlichen horizontal sind.

15. Bipolare Elektrode einer bipolaren Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist, die eine HSLA-Anodenschicht mit einer äußeren Oberfläche auf Metalloxidbasis aufweist, die mit einem Kohlenstoffkathodenkörper, wie in Anspruch 1 definiert, verbunden ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Elektrode gemäß Anspruch 15, die einen Kohlenstoffkathodenkörper aufweist, der über eine sauerstoffundurchlässige Barriereschicht mit einer HSLA-Anodenschicht mit einer äußeren Oberfläche auf Metalloxidbasis verbunden ist, wobei in dem Verfahren

a) entweder die Sauerstoffbarriereschicht direkt auf dem Kathodenkörper oder auf einer bindenden Zwischenschicht gebildet wird, die auf dem Kathodenkörper gebildet ist, und die Anodenschicht direkt auf der Sauerstoffbarriereschicht oder auf einer schützenden Zwischenschicht gebildet wird, die auf der Sauerstoffbarriereschicht gebildet ist; oder

b) die Sauerstoffbarriereschicht direkt auf dem Anodenkörper oder auf einer schützenden Zwischenschicht gebildet wird, die auf der Anodenschicht gebildet ist, und der Kathodenkörper direkt oder über eine bindende Zwischenschicht auf der Sauerstoffbarriereschicht gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16 zum Aufarbeiten einer bipolaren Elektrode gemäß Anspruch 15, deren Anodenschicht beschädigt ist, wobei mindestens die beschädigten Teile der Anodenschicht beseitigt werden und danach mindestens die Anodenschicht wieder hergestellt wird.

18. Verfahren zur Produktion von Aluminium in einer bipolaren Zelle gemäß Anspruch 1, bei dem ein elektrischer Strom von der aktiven Oberfläche der endständigen Kathode zu der aktiven Oberfläche der endständigen Anode als Zonenstrom in dem Elektrolyten und als Elektronenstrom durch die oder jede bipolare Elektrode geleitet wird, wodurch das in dem Elektrolyten gelöste Aluminiumoxid elektrolysiert wird, um auf den aktiven Oberflächen der endständigen Kathode und dem oder jedem Kathodenkörper Aluminium zu produzieren und auf den aktiven Oberflächen der endständigen Anode und der oder jeder Anoden- Schicht Sauerstoff zu produzieren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Anodenschicht von der oder jeder bipolaren Elektrode während der Elektrolyse dimensionsstabil gehalten wird, indem in dem Elektrolyten eine ausreichende Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid und Eisenspezies aufrechterhalten wird und die Zelle bei ausreichend niedriger Temperatur betrieben wird, so dass die erforderliche Konzentration der Eisenspezies in dem Elektrolyten durch die verringerte Löslichkeit derselben in dem Elektrolyten bei der Betriebstemperatur begrenzt wird, das demzufolge die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Eisenspezies auf ein annehmbares Niveau begrenzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die bipolare Zelle bei einer Elektrolyttemperatur im Bereich von 820 bis 870ºC betrieben wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Menge an gelöstem Eisen, das die Auflösung der Anodenschicht auf Eisenoxidbasis verhindert, so ist, dass das Produktaluminium durch nicht mehr als 2000 ppm Eisen, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm Eisen und besonders bevorzugt nicht mehr als 500 ppm Eisen verunreinigt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem Eisen intermittierend oder kontinuierlich in den Elektrolyten eingespeist wird, um die Menge an Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechtzuerhalten, die bei der Betriebstemperatur die Auflösung der Anodenschicht auf Eisenoxidbasis verhindert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Eisen in den Elektrolyten in Form von Eisenoxid, Eisenfluorid, Eisenoxyfluorid und/oder einer Eisen/Aluminium-Legierung eingespeist wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Eisen intermittierend oder kontinuierlich zusammen mit Aluminiumoxid in den Elektrolyten eingespeist wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem eine Opferelektrode kontinuierlich Eisen in den Elektrolyten einspeist.