DE69903370T2

DE69903370T2 - Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69903370T2
Application number: DE69903370T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kurashige; Takatoshi Matsumura; Hiroshi Mimura; Chiharu Nishizawa; Hiroshi Yada
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: EP0957128B1; TW506991B; KR19990088187A; DE69903370D1; US6211268B1; EP0957128A2; EP0957128A3; KR100462642B1

Description

Genaue Beschreibung der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyoxymethylen- Harzzusammensetzung zur Herstellung eines geformten Produkts, das extrem niedrige Schrumpfanisotropie, wenn es lange Zeit nach dem Verformen oder in Hochtemperaturatmosphäre stehengelassen wird, und ausgezeichnete thermische Stabilität hat.

Stand der Technik

Polyoxymethylen-Harze werden als typische technische Kunststoffe, bedingt durch ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Gleiteigenschaften, chemische Resistenz, Ermüdungsresistenz und Ähnliches, bei einer Vielzahl von Anwendungsgebieten, wie Mechanik, Elektrik und Elektronik, Kraftfahrzeuge, Baumaterial und Haushaltswaren, verwendet.
Es ist bekannt, dass Polyoxymethylen-Harze eine schlechte thermische Stabilität besitzen, bedingt durch ihre molekulare Struktur, und sich leicht, bedingt durch das Brechen der Hauptkette, verursacht durch Depolymerisation von dem Ende des Polymeren oder durch thermische Oxidationszersetzungsreaktionen, zersetzen. Da Ameisensäure, gebildet durch die Oxidationsreaktion von Formaldehyd, der durch die Zersetzung gebildet wird, die thermische Oxidations- Zersetzungs-Reaktion der Polyoxymethylenharze aktiviert, wird die thermische Stabilität des Polyoxymethylenharzes stark verschlechtert, mit dem Ergebnis, dass die praktische Anwendbarkeit des Harzes verloren geht. Deshalb ist die Zugabe von Amin-substituierter Triazinverbindung typischerweise Melamin, ein sogenannter "Formaldehyd-Einfänger", wesentlich, um die thermische Stabilität des Polyoxymethylenharzes zu verbessern.
Die Zugabe einer Amin-substituierten Triazinverbindung, die ein wesentlicher Bestandteil für die Verbesserung der thermischen Stabilität des Polyoxymethylenharzes ist, erhöht die Schrumpfanisotropie eines geformten Produkts; ein geformtes Produkt aus dem Polyoxymethylenharz hat einen großen Formungsschrumpffaktor, da das Polyoxymethylenharz eine hohe Kristallinität aufweist. Daher ist die Anwendung des Polyoxymethylenharzes in Präzisionsteilen, bei denen eine hohe Dimensionsstabilität erforderlich ist, in den meisten Fällen beschränkt und es besteht der Wunsch, die Schrumpfanisotopie des Harzes zu verbessern.
Als eines der Verfahren zur Verbesserung der Schrumpfanisotropie eines geformten Produktes aus diesem Polyoxymethylenharz, wurden Versuche unternommen, einen anorganischen Füllstoff, wie Talk, zuzugeben. Gemäß diesem Verfahren kann die Schrumpfanisotropie in bestimmtem Ausmaß verringert werden, aber es tritt das Problem auf, dass die charakteristischen Eigenschaften des Polyoxymethylenharzes verschlechtert werden, das heißt, die physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagbeständigkeit, verschlechtern sich.
Eine Technologie für das Beimischen verschiedener Harze zur Verbesserung der Schrumpfanisotropie wurde als anderes Verfahren zur Verbesserung der Schrumpfanistropie vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der JP-A 4-108848 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") vorgeschlagen, Polyoxymethylenhomopolymer- und -copolymerzusammensetzungen, die unterschiedliche Polyoxymethylene enthalten, zu verwenden, bei denen aber solche Verformungsschwierigkeiten, wie eine Verringerung der thermischen Stabilität, auftreten, und wobei es schwierig ist, eine einheitliche Plastifizierung zu erreichen. In der JP- A 64-38463 wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein spezifisches hochviskoses Polystyrolharz enthält. In der JP-A 4-214756 wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Harz auf Polystyrol-Grundlage und ein Harz auf Acryl-Grundlage enthält. In der JP-A 6-248163 wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Harz auf Polycarbonat-Grundlage, eine Polymerverbindung auf Phenol-Grundlage und einen Füllstoff enthält. In JP-A 6-299046 wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Harz auf Styrol- Grundlage, eine Polymerverbindung auf Phenolgrundlage und einen Füllstoff enthält. In der JP-A 7-292187 wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Harz auf Polystyrol-Grundlage mit einer Hydroxylgruppe, ein Copolymer aus Polyacrylsäureester und Styrol und ein polyfunktionelles Isocyanat enthält. Jedoch besitzen alle diese Zusammensetzungen einen Nachteil, dass die charakteristischen Merkmale des Polyoxymethylenharzes stark verschlechtert werden, wie beispielsweise eine Verringerung der physikalischen Eigenschaften, eine Verschlechterung des Oberflächenzustands des geformten Produkts, eine Verringerung der thermischen Stabilität und Ähnliches, die durch das Auftreten des Delaminierungs- oder Schichttrennungsphänomens eine Steigerung in der Viskosität und einer schlechten Dispergierbarkeit hervorgerufen werden.
Auf Grund der obigen Situation liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Polyoxymethylen- Harzzusammensetzung bzw. -masse zur Verfügung zu stellen, die ein geformtes Produkt mit extrem niedriger Schrumpfanisotropie, wenn es während langer Zeit nach der Verformung oder in Hochtemperaturatmosphäre stehen gelassen wird, und ausgezeichneter thermischer Stabilität, ohne die charakteristischen Eigenschaften des Polyoxymethylenharzes zu verschlechtern, ergeben kann. Erfindungsgemäß soll weiterhin eine Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die ein geformtes Produkt, das eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen muss, wie ein Präzisionsteil, ergeben kann.
In der JP-B 37-8816 (der Name "JP-B" wird im Folgenden für eine "geprüfte japanische Patentanmeldung" verwendet) wird ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit eines Polyoxymethylenharzes zum Zeitpunkt der Verformung durch Zugabe von Polyethylenglykol beschrieben und in der JP-A 56-163144 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit eines Polyoxymethylenharzes gegenüber heißem Wasser durch Zugabe von Polyethylenglykol beschrieben. Überraschenderweise haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein Formprodukt mit extrem niedriger Schrumpfanisotropie, wenn es während langer Zeit stehengelassen wird, oder wenn es in Hochtemperaturatmosphäre aufbewahrt wird, erhalten werden kann, wenn ein Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht über einem spezifischen Wert hat, ausgewählt wird und es zu einem Polyoxymethylencopolymer zusammen mit einer Amin-sustituierten Triazinverbindung gegeben wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grund dieser Erkenntnisse vervollständigt.
Zwischenzeitlich wird in der JP-A 59-51937 und JP-A 60- 86155 ein Verfahren zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit von Carbon Black durch Zugabe eines Polyolefinwachses zu einem Polyoxymethylenharz beschrieben. In JP-A 3-70764 und JP-A 4-224856 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit eines Polyoxymethylenharzes durch Zugabe eines Polyolefinwachses beschrieben. In JP-A 8-3236 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Selbstschmierung eines Polyoxymethylenharzes durch Zugabe eines Polyolefinwachses beschrieben. Überraschenderweise haben die genannten Erfinder gefunden, dass ein Formprodukt mit extrem niedriger Schrumpfanisotropie, wenn es während langer Zeit oder in einer Hochtemperaturatmosphäre stehengelassen wird, erhalten werden kann, wenn ein Polyolefinwachs, das eine Säurezahl über einem spezifischen Wert hat, ausgewählt wird, und es zu dem Polyoxymethylencopolymeren zusammen mit einer Amin-substituierten Triazinverbindung gegeben wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grund dieser Erkenntnisse gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyoxymethylen- Harzzusammensetzung, im Wesentlichen umfassend: (A) 100 Gew.-Teile eines Polyoxymethylencopolymeren, (B) 0,01 bis 7 Gew.-Teile einer Amin-substituierten Triazinverbindung und (C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile (C-1) Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder mehr und/oder ein (C-2)-modifiziertes Polyolefinwachs mit einer Säuregruppe mit einer Säurezahl von 0,5 bis 60 mg- KOH/g.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Das Polyoxymethylencopolymer (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist üblicherweise ein Copolymer, das 0,4 bis 40 Mol-%, bevorzugt 0,4 bis 10 Mol-%, Oxyalkyleneinheiten in der Hauptkette von Oxymethylen enthält. Das Copolymer wird durch Polymerisation von Formaldehyd und/oder einem cyclischen Oligomeren davon (beispielsweise Trioxan oder Tetraoxan) als Hauptmonomer(en) und einem cyclischen Ether als copolymerisierbare Komponente in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators erhalten.
Der cyclische Ether, der als copolymerisierbare Komponente verwendet wird, ist bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1)
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sub5; eine Methylengruppe, eine Oxymethylengruppe oder Methylengruppe oder Oxymethylengruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe (n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3), oder eine zweiwertige Gruppe, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) oder (3) (n bedeutet 1, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4), bedeutet.
-(CH&sub2;)m-O-CH&sub2;- (2)
-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)m-O-CH&sub2;- (3)
Spezifische Beispiele von cyclischem Ether umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,5- Trioxepan, 1,3,6-Trioxocan. Außer diesen ist 1,3-Dioxolan besonders in Hinblick auf die thermische Stabilität der erhaltenen Harzmasse bevorzugt.
Der Polymerisationskatalysator ist ein allgemeiner kationischer Polymerisationskatalysator. Eine Verbindung, die Bortrifluorid enthält, ist bevorzugt, wie beispielsweise eine Hydrat- und eine Koordinationskomplexverbindung von Bortrifluorid. Diethyletherat von Bortrifluorid, was ein Koordinationskomplex mit einem Ether ist, ist besonders bevorzugt.
Die Polymerisation eines Polyoxymethylencopolymeren kann in der gleichen Vorrichtung und gemäß dem gleichen Verfahren wie die Copolymerisation von dem üblicherweise bekannten Trioxan durchgeführt werden. Das heißt, sie kann in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen System durchgeführt werden und sie kann als Blockpolymerisation oder Schmelzpolymerisation, die in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexan, durchgeführt wird, durchgeführt werden. Für das diskontinuierliche System kann ein Reaktionstank, ausgerüstet mit einem Rührer, verwendet werden, wohingegen für die kontinuierliche Blockcopolymerisation geeigneterweise eine Knetvorrichtung, ein Extruder, ein kontinuierlicher Mischer des Selbstreinigungstyps und Ähnliches mit einer solchen Funktion, dass zum Zeitpunkt der Polymerisation eine schnelle Härtung eintritt, eine hohe Rührfähigkeit vorhanden ist, um die Wärmeerzeugung zu kontrollieren, eine Feintemperaturkontrolle oder Selbstreinigung möglich ist, um die Adhäsion von Ablagerungen zu verhindern, verwendet werden.
Der Katalysator kann aus dem bei der Polymerisationsreaktion erhaltenen Polyoxymethylencopolymer entsprechend bekannten Verfahren entaktiviert oder entfernt werden, bei denen eine Verbindung, ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären Aminen, wie Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Mono-n-butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Piperidin und Morpholin, Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und dreiwertige organische Phosphorverbindungen, oder eine wässrige Lösung oder eine organische Lösung davon verwendet wird. Erläuternde Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol; und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan. Von diesen ist ein Verfahren für die Entaktivierung des Katalysators mit einem tertiären Amin oder einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung (JP-B 55-42085) bevorzugt.
Es ist bekannt, dass das Polyoxymethylencopolymer eine schlechte thermische Stabilität besitzt, bedingt durch seine Molekülstruktur, und sich schnell, bedingt durch das Brechen der Hauptkette, durch Entpolymerisation vom Ende des Polymeren her, zersetzt oder dass eine thermische Oxidations-Zersetzungs-Reaktion stattfindet. Da Ameisensäure, die durch Oxidationsreaktion von Formaldehyd, der bei der Zersetzung gebildet wird, gebildet wird, die thermische Oxydations-Zersetzungs-Reaktion des Polyoxymethylencopolymeren fördert, wird die thermische Stabilität des Polyoxymethylencopolymeren stark verschlechtert, mit dem Ergebnis, dass die praktische Verwendbarkeit des Polymeren verloren geht. Daher ist die Zugabe eines Formaldehyd- Einfangmittels für die Verbesserung der thermischen Stabilität des Polyoxymethylencopolymeren wesentlich. Als Folge wird eine Amin-substituierte Triazinverbindung (B), die ein Formaldehyd-Einfangmittel ist, zu dem Polyoxymethylencopolymeren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben.
Die Amin-substituierte Triazinverbindung als Komponente (B) ist mindestens eine, ausgewählt aus Amin-substituierten Triazinen, mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4), und Anfangspolykondensaten von Amin-substituierten Triazinen und Formaldehyd.
In der Formel bedeuten R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine hydrierte Arylgruppe, Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine von diesen eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe ist.
Erläuternde Beispiele der Amino-substituierten Triazinverbindung oder des Anfangspolykondensats der Amino-substituierten Triazinverbindung und Formaldehyd umfassen Guanamin, Melamin, N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N"-Triphenylmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin, 2,4-Diamino-6- methyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4- Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-symtriazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin(ammelin), N,N,N',N'- Tetracyanoethylbenzoguanamin und Anfangs-Polykondensate von diesen und Formaldehyd. Von diesen sind Melamin, Methylolmelamin, Benzoguanamin und wasserlösliche Melaminformaldehydharze besonders bevorzugt.
Die Menge an Amin-substituierter Triazinverbindung (B) beträgt 0,01 bis 7 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile, des Polyoxymethylencopolymeren. Wenn die Menge kleiner ist als 0,01 Gew.-Teile, ist die stabilisierende Wirkung ungenügend und wenn die Menge größer ist als 7 Gew.-Teile, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Produkts und es gibt ein schlechtes Aussehen.
Die Komponente (C), die in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendet wird, ist ein Polyethylenglykol (C-1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder mehr oder ein modifiziertes Polyolefinwachs (C-2) mit einer Säuregruppe mit einer Säurezahl von 0,5 bis 60 mg-KOH/g. Diese Komponenten (C-1) und (C-2) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Polyethylenglykol als Komponente (C-1) wird durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid erhalten und es kann ein Molekulargewicht von 10.000 oder mehr im Allgemeinen 10.000 bis 30.000, bevorzugt 10.000 bis 25.000 besitzen, wenn es eine Hydroxylgruppe an einem Ende enthält. Das Polyethylenglykol, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gradkettig oder verzweigtkettig sein. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenglykols kleiner ist als 10.000, wird die Wirkung der Verringerung der Schrumpfanisotropie kaum beobachtet.
Das modifizierte Polyolefinwachs besitzt eine Säuregruppe mit einer Säurezahl von 0,5 bis 60 mg-KOH/g (Komponente (C-2)) bevorzugt besitzt es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 30.000 oder weniger. Die Komponente (C-2) wird erhalten, indem das Polyolefinwachs durch Oxidation modifiziert wird oder indem es durch Säure modifiziert wird. Zur Herstellung des modifizierten Polyolefinwachses wird eine Säuregruppe durch Oxidationsreaktion des Polyolefinwachses, durch Oxidationszersetzung des Polyolefins, Einführen einer polaren Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe, durch Umsetzung des Polyolefinwachses mit einer anorganischen Säure, organischen Säure oder ungesättigten Carbonsäure oder Einführung eines Monomeren mit einer Säuregruppe während der Polymerisation des Polyolefinwachses eingeführt. Diese sind im Handel unter der Bezeichnung durch Oxidation modifiziertes oder durch Säure modifiziertes Polyolefinwachs erhältlich und können leicht gekauft werden. Das modifizierte Polyolefinwachs, das eine Säurengruppe enthält, besitzt eine Säurezahl von bevorzugt 1,0 bis 50 mg-KOH/g und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im Allgemeinen 500 bis 30.000, bevorzugt 1000 bis 20.000.
Die Menge an Komponente C beträgt bei der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymeren. Wenn die Menge kleiner ist als 0,01 Gew.-Teile, wird die Wirkung der Verringerung der Schrumpfanisotropie ungenügend und wenn die Menge größer ist als 5 Gew.-Teile, erniedrigt sich die Festigkeit nachteilig. Die obigen Komponenten C können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zur weiteren Verbesserung der thermischen Stabilität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird bevorzugt ein Phenol (D) mit sterischer Hinderung zugegeben. Das Phenol (D) mit sterischer Hinderung ist eine Verbindung mit mindestens einer Struktur, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5), im Molekül (R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind gleich oder unterschiedlich und bedeuten je eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe).
Veranschaulichende Beispiele des Phenols mit sterischer Hinderung umfassen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, Stearyl- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphorbicyclo[2,2,2]octo-4-yl-methyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5- distearylthiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylallylino)-1,3,5-triazin, N,N'-Hexamethylenbis-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Octadecyl-3-(3,5-di- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrithyltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-(bis[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykolbis[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Thiodiethyl-bis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Ähnliche.
Von diesen, ist eine Verbindung mit mindestens einer Struktur, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (6), im Molekül bevorzugt.
D. h. bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Struktur der allgemeinen Formel (6) umfassen N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Octadecyl- 3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrithyl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'- Thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Ähnliche.
Von diesen sind mehr bevorzugt 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrithyltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2,2'-Thiodiethylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Die Menge an Phenol mit sterischer Hinderung (D) beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-Teil bezogen auf 100 Gew.-Teile des. Polyoxymethylencopolymer (A). Wenn die Menge kleiner ist als 0,01 Gew.- Teile, wird die Verbesserung der Stabilisierungswirkung, erhalten durch Zugabe der Komponente (D), ungenügend und wenn die Menge größer ist als 5 Gew.-Teile wird während der Verformung Gas gebildet oder das erhaltene verformte Produkt besitzt ein schlechtes Aussehen.
Zur weiteren Verbesserung der thermischen Stabilität der erfindungsgemäßen Harzmasse wird Magnesiumhydroxid zugegeben.
Die Menge von Magnesiumhydroxid beträgt allgemein 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymeren (A). Wenn die Menge kleiner ist als 0.001 Gew.-Teile, wird die Verbesserung der Stabilisierungswirkung, die durch Zugabe der Komponente (E) erhalten wird, ungenügend und wenn die Menge größer ist als 5 Gew.-Teile, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Produkts und es besitzt ein unschönes Aussehen.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann solche Additive wie andere Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleitmittel, bzw. Formtrennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher, Ultraviolett-Absorbtionsmittel, Flammschutzmittel und Flammschutz-Hilfsmittel, andere Harze und Elastomere, je nach Bedarf in geeigneten Mengen, enthalten. Erläuternde Beispiele von Füllstoffen umfassen Mineralfüllstoffe, wie Glasperlen, Wollastonit, Glimmer, Talk, Bornitrid, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, Ton, Asbest, Diatomeenerde, Graphit und Molybdändisulfid; anorganische Fasern wie Glasfasern, gemahlene Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanatfasern und Borfasern; und organische Fasern, wie Aramidfasern.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylencopolymer-Harzzusammensetzung können verwendet werden. Es ist wesentlich, die vorbestimmten Komponenten zu vermischen oder in der Schmelze zu verkneten. Nachdem die vorbestimmten Komponenten zu einem Polyoxymethylencopolymeren zugegeben wurden, welches der Entaktivierung des Katalysators unterworfen wurde, werden sie bevorzugt in einer Mischvorrichtung, wie einem Mischer oder einem Henschel Mischer vorgemischt. Das Vormischen kann in trockenem Zustand oder in Form eines befeuchteten Produkts, als Emulsion oder Suspension erfolgen. Das befeuchtete Produkt, die Emulsion und die Suspension werden durch Zugabe von Wasser, Methanol, Aceton, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder anderen bekannten Lösungsmitteln zu dem Polyoxymethylencopolymeren hergestellt.
Die oben genannten Komponenten können zu dem Polyoxymethylencopolymer (A) in geschmolzenem Zustand direkt von einer Zugabeöffnung, ausgebildet in der Trommel eines Extruders, ohne Vorvermischung zugegeben werden.
Die vorbestimmten Komponenten und das Polyoxymethylencopolymer können in einer Knetvorrichtung, ausgewählt aus Extrudern mit einer Schnecke, mit Zwillingsschnecken, einer Knetvorrichtung und einem Banbury-Mischer, in der Schmelze verknetet werden, wobei ein Extruder bevorzugt ist. Es ist zu bevorzugen, einen Extruder mit einer einfachen Schnecke oder einer Zwillingsschnecke zu verwenden, bei dem zersetztes Formalin und Verunreinigungen bei einem vorbestimmten, verringerten Druck aus einer Ablassöffnung entfernt werden können. Wesentlich bevorzugter ist ein Zwillingsschneckenextruder, mit dem Gas bei einem vorbestimmten, verringerten Druck, aus zwei oder mehr Ablassöffnungen, entfernt werden kann.
Es gibt eine Vielzahl von Zwillingsschneckenextrudern, wie ein Extruder, bei dem sich die zwei Schnecken in Corotation oder Gegenrotation drehen, ein Extruder mit einer tiefen Schneckenrille, ein Extruder mit einer flachen Schneckenrille, ein Extruder mit einer normalen Schnecke, ein Extruder mit einer Umkehrschnecke und ein Extruder, in den ein Knetblock für die Verbesserung der Knetwirkung eingearbeitet ist, ein Extruder mit einem Abdichtungsring zur Verbesserung der Entgasungswirkung und Ähnliches. Grundsätzlich ist jeder Extruder annehmbar, wenn er Schmelz- Knet-Fähigkeit besitzt, um einen Stabilisator gut zu dispergieren und wenn er die thermische Stabilität des Polyoxymethylencopolymeren nicht verschlechtert. Die Schmelz-Knet-Temperatur beträgt im Allgemeinen 160 bis 270ºC.

Beispiele

Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Erfindung soll durch diese Beispiele nicht beschränkt werden.
Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben werden, werden entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Test auf thermische Stabilität

Die Verweilzeit (Minuten), die erforderlich ist, bis sich Silberstreifen bei einer Zylindertemperatur von 240ºC, einer Formtemperatur von 70ºC und einem Formzyklus von 30 Sekunden bilden, wird als Maß gemessen, um die Silberstreifenbildungszeit, beruhend auf dem Verweilen in einem Zylinder, unter Verwendung einer Spritzgussverformungsvorrichtung mit einem Klemmdruck von 75 Tonnen zu bewerten. Je größer der Wert ist, umso höher wird die thermische Stabilität.
"Nicht-gefärbt", gibt in den Tabellen das Ergebnis an, das erhalten wird, wenn eine Harzzusammensetzung verformt wird, ohne daß sie mit Carbon Black vermischt wurde, und "schwarz gefärbt" gibt das Ergebnis an, das erhalten wird, wenn eine Harzzusammensetzung mit Carbon Black vermischt wurde.

(2) Test für den Schrumpffaktor und die Anisotropie

Nachdem eine quadratisch geformte Platte mit einem fächerförmigen Anguss mit den Maßen Länge 100 mm, Breite 100 mm, Dicke 4 mm durch Spritzgießen bei ein Zylindertemperatur von 200ºC und einer Formtemperatur von 70ºC unter Verwendung einer Spritz-Gieß-Vorrichtung mit einem Klemmdruck von 75 Tonnen geformt wurde, wird ein L-Anschnitt herausgeschnitten und bei 23ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 48 Stunden aufbewahrt. Dann werden der Schrumpfungsfaktor (%) und die Anisotropie (%) des L-Anschnitts aus den folgenden Gleichungen erhalten, wobei die Größe (mm) des L-Anschnitts in Fließrichtung durch DP1, dargestellt ist, und die Größe (mm) des L-Anschnitts in einer Richtung senkrecht zur Fließrichtung durch DV1 dargestellt ist.
Schrumpfungsfaktor (Fließrichtung) SP = (DPO - DP1)/DPO · 100 (%)
Schrumpfungsfaktor (senkrechte Richtung) SV = (DVO - DV1)/DVO · 100 (%)
Anisotropie = SP - SV (%)
DPO: Größe der Form in Fließrichtung (mm)
DVO: Größe der Form in senkrechter Richtung (mm)
DP1: Größe des geformten Produkts in Fließrichtung (mm)
DV1: Größe des geformten Produkts in senkrechter Richtung (mm)
SP: Schrumpfungsfaktor des geformten Produkts in Fließrichtung (%)
SV: Schrumpfungsfaktor des geformten Produkts in senkrechter Richtung (%)

Bezugsbeispiel 1

100 Gew.-Teile Trioxan und 4,5 Gew.-Teile 1,3 Dioxolan als Comonomer wurden in einer Zwillingsschneckenknetvorrichtung mit ineinander greifenden Knetarmen unter Verwendung von Bortrifluoridetherat als Katalysator und Methylal als Kettenübertragungsmittel polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde der Katalysator mit einer Benzollösung, die geringe Mengen an Triphenylphosphin enthielt, entaktiviert und gemahlen, wobei ein Polyoxymethylencopolymer erhalten wurde. Das Polyoxymethylencopolymer hatte eine intrinsische Viskosität in p-Chloroform (enthaltend α-Pinen) bei 60ºC von 1.45 dl/g.

Bezugsbeispiel 2

100 Gew.-Teile Trioxan und 2,5 Gew.-Teile Ethylenoxid als Comonomer wurden in einer Zwillingsschneckenknetvorrichtung mit ineinander greifenden Knetarmen unter Verwendung von Bortrifluoridetharat als Katalysator und Methylal als Kettenübertragungsmittel polymerisiert.
Nach Ende der Polymerisation wurde der Katalysator mit Benzollösungsmittel, das eine geringe Menge an Triphenylphosphin enthielt, entaktiviert, und es wurde unter Bildung eines Polyoxymethylencopolymers vermahlen. Das Polyoxymethylencopolymer hatte eine intrinsische Viskosität in p-Chloroform (enthaltend α-Pinen) bei 60ºC von 1,43 dl/g.

Beispiel 1

0,3 Gew.-Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl)propionat] (von Ciba Geigy Co., Ltd., ein Phenol mit sterischer Hinderung, vertrieben unter dem Warenzeichen Irganox 245) als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teile Melamin, 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid und 0,2 Gew.- Teile Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000, wurden zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylencopolymer gegeben, hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 1, und in einem Henschel-Mischer vorvermischt. Danach wurde das entstehende Gemisch in der Schmelze bei einer Zylindertemperatur von 200ºC unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders mit einer Entlüftungsöffnung verknetet und unter Bildung einer Harzzusammensetzung pelletisiert. Die Farbe der Harzzusammensetzung wurde eingestellt, indem 0,3 Gew.-Teile Carbon Black in die Pellets eingemischt wurden und wobei mit dem Zwillingsschneckenextruder erneut in der Schmelze verknetet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 und 3

Polyoxymethylenharzzusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenglykols von 20.000 auf 25.000 geändert wurde, und dass dann die Messung erfolgte. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenglykols in 6.000 geändert wurde, wurde hergestellt und geprüft. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Polyoxymethylenharzzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Polyethylenglykol entfernt wurde, und die Menge an Melamin von 0,0 in 0,1 Gew.-Teile geändert wurde, wurde hergestellt und geprüft. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 4 bis 7

Polyoxymethylenharzzusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Menge an Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht von 20.000) in 0,05 bis 0,4 Gew.-Teile verändert wurde und dann wurde geprüft. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 5

Nachdem 10 Gew.-Teile Talk mit den Pellets der Polyoxymethylenharzzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 1, vermischt worden waren, wurde das entstehende Gemisch in der Schmelze mit einem Zwillingsschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 200ºC verknetet und unter Bildung einer Harzzusammensetzung pelletisiert. Die Farbe der Harzzusammensetzung wurde durch Beimischen von 0,3 Gew.- Teilen Carbon Black zu den Pellets und Schmelzverkneten mit dem Zwillingsschneckenextruder eingestellt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zum Vergleich sind die Messergebnisse einer Harzzusammensetzung, welche kein Polyethylenglykol enthielt, in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 6

0,3 Gew.-Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl)propionat] (von Ciba Geigy Co., Ltd., Phenol mit sterischer Hinderung unter dem Warenzeichen Irganox 245) als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teile Melamin, 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid und 0,2 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000 wurden zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylencopolymer, hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 2, gegeben und in einem Henschel-Mischer vorvermischt. Danach wurde das entstehende Gemisch in der Schmelze bei einer Zylindertemperatur von 200ºC unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders mit einer Abgaßöffnung verknetet und unter Bildung einer Harzzusammensetzung pelletisiert. Die Farbe der Harzzusammensetzung wurde durch Beimischen von 0,3 Gew.- Teilen Carbon Black in die Pellets und erneutem Schmelzverkneten mit einem Zwillingsschneckenextruder, eingestellt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Messergebnisse einer Harzzusammensetzung, die erhalten wurde, indem das Polyethylenglykol weggelassen wurde, sind in Tabelle 1 zum Vergleich aufgeführt. Tabelle 1
Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel
A-1: Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 10.000)
A-2: Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 20.000)
A-3: Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 25.000)
A-4: Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 6.000) wird fortgesetzt
B-1: Melamin
C-1: Irganox 245
D-1: Magnesiumhydroxid
E-1: Talk Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiel 10

0,3 Gew.-Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (von Ciba Geigy Co., Ltd, Phenol mit sterischer Hinderung, Warenzeichen Irganox 245) als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teile Melamin, 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid und 0,2 Gew.-Teile Polyethylenwachs F-1 [Typ mit modifizierter Säurezahl, Molekulargewicht 4000, Säurezahl 1,0 mg-KOH/g] wurden zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylencopolymer, hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 1, gegeben und in einem Henschel-Mischer vorgemischt. Danach wurde das entstehende Gemisch unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders mit einer Ablassöffnung in der Schmelze bei einer Zylindertemperatur von 200ºC verknetet und unter Bildung einer Harzzusammensetzung pelletisiert. Die Farbe der Harzzusammensetzung wurde eingestellt, indem 0,3 Gew.-Teile Carbon black den Pellets beigemischt wurden und wobei erneut mit einem Zwillingsschneckenextruder in der Schmelze verknetet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 11

Eine Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, ausgenommen, dass Polyethylenwachs F-2 [Typ mit modifizierter Säurezahl, Molekulargewicht 3200, Säurezahl 12 mg-KOH/g] anstelle von Polyethylenwachs F-1 verwendet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 12

Eine Polyloxymethylen-Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, ausgenommen, dass Polyethylenwachs F-3 [Typ mit modifizierter Säurezahl, Molekulargewicht 2700, Säurezahl 30 mg-KOH/g] anstelle von Polyethylenwachs F-1 verwendet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

Eine Polyloxymethylen-Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, ausgenommen, dass Polypropylenwachs F-4 [Typ mit modifizierter Säurezahl, Molekulargewicht 8000, Säurezahl 2,0 mg-KOH/g] anstelle von Polyethylenwachs F-1 verwendet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 14 bis 16

Polyoxymethylen-Harzzusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, ausgenommen, dass die Menge an Polyethylenwachs F-1 [Typ mit modifizierter Säurezahl, Molekulargewicht 4000, Säurezahl 1,0 mg-KOH/g] in 0,05 bis 0,4 Gew.-Teile geändert wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, ausgenommen, dass das Polyethylenwachs F-5 [allgemeiner Typ mit hoher Dichte, Molekulargewicht 8000, Säurezahl 0 mg-KOH/g] anstelle von Polyethylenwachs F-1 verwendet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, dass Polyethylenwachs F-6 mit hohem Molekulargewicht [Molekulargewicht 100.000] anstelle von Polyethylenwachs F-1 verwendet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 9

Nachdem 10 Gew.-Teile Talk mit den Pellets der Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 10, vermischt worden waren, wurde das entstehende Gemisch in der Schmelze in einem Zwillingsschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 200ºC verknetet und unter Bildung einer Harzzusammensetzung pelletisiert. Die Farbe der Harzzusammensetzung wurde eingestellt, indem 0,3 Gew.- Teile Carbon Black mit den Pellets vermischt wurden, wobei erneut mit einem Zwillingsschneckenextruder in der Schmelze verknetet wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zum Vergleich sind die Messergebnisse der Harzzusammensetzung in Tabelle 2 aufgeführt, die kein Polyethylenwachs enthielt.

Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 10

0,3 Gew.-Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl)propionat] (von Ciba Geigy Co., Ltd., Phenol mit sterischer Hinderung, Warenzeichen Irganox 245) als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teile Melamin, 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid und 0,2 Gew.-Teile Polyethylenwachs F-1 [Typ mit modifizierter Säurezahl, Molekulargewicht 4000, Säurezahl 1,0 mg-KOH/g] wurden zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylencopolymer, hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 2, gegeben und in einem Henschel-Mischer vorvermischt. Danach wurde das entstehende Gemisch in der Schmelze bei einer Zylindertemperatur von 200ºC unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders mit einer Abgasöffnung in der Schmelze verknetet und unter Bildung einer Harzzusammensetzung pelletisiert. Die Farbe der Harzzusammensetzung wurde durch Beimischen von 0,3 Gew.-Teilen Carbon Black zu den Pellets und Schmelzkneten mit einem Zwillingsschneckenextruder eingestellt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Messergebnisse einer Harzzusammensetzung, die durch Weglassen von Polyethylenwachs erhalten wurden, sind in Tabelle 2 zum Vergleich aufgeführt. Tabelle 2
Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel
F-1: Polyethylenwachs (Typ mit modifizierter Säurezahl: durchschnittliches Molekulargewicht 4.000, Säurezahl 1,0 mg-KOH/g)
F-2: Polyethylenwachs (Typ mit modifizierter Säurezahl: durchschnittliches Molekulargewicht 3.200, Säurezahl 12 mg-KOH/g)
F-3: Polyethylenwachs (Typ mit modifizierter Säurezahl: durchschnittliches Molekulargewicht 2.700, Säurezahl 30 mg-KOH/g)
F-4: Polypropylenwachs (Typ mit modifizierter Säurezahl: durchschnittliches Molekulargewicht 8.000, Säurezahl 2,0 mg-KOH/g)
F-5: Polyethylenwachs (Typ mit allgemein hoher Dichte: durchschnittliches Molekulargewicht 8.000, Säurezahl 0 mg-KOH/g)
F-6: Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht 100.000)
B-1: Melamin
C-1: Irganox 245
D-1: Magnesiumhydroxid wird fortgesetzt
E-1: Talk Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel
Da die erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung eine extrem niedrige Schrumpfanisotropie beim Stehen während langer Zeit nach der Verformung oder in Hochtemperaturatmosphäre und ausgezeichnete thermische Stabilität besitzt, ist sie für die Verwendung als Formmaterial für ein solches Anwendungsgebiet geeignet, bei dem eine Dimensionsstabilität erforderlich ist, wie für Präzisionsteile. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zeigt keine Verringerung der thermischen Stabilität, Verringerung der mechanischen Eigenschaften und Verschlechterung des Oberflächenzustands eines geformten Produkts, die alle Probleme sind bei den bekannten Verfahren für die Verbesserung der Schrumpfanisotropie durch Beimischen verschiedener Harze und Füllstoffe. Sie kann daher vielfach bei solchen Anwendungsgebieten, wie bei Kraftfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Teilen, Baumaterialien und Haushaltswaren, verwendet werden, bei denen Polyoxymethylenharz verwendet wurde.

Claims

1. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyoxymethylencopolymeren, welches 0,4 bis 10 Mol-% Oxyalkyleneinheiten, die sich von 1,3 Dioxolan ableiten, in der Hauptkette des Oxymethylens enthält;

(B) 0,01 bis 7 Gew.-Teile einer Amin-substituierten Triazinverbindung;

(C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines (C-1)-Polyethylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder mehr, und/oder (C-2)-modifiziertes Polyolefinwachs mit einer Säuregruppe mit einer Säurezahl von 0,5 bis 60 mg-KOH/g;

(D) 0,01 bis 5 Gew.-Teile Phenol mit sterischer Hinderung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymeren (A); und

(E) 0,001 bis 5 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymeren (A).

2. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxymethylencopolymer (A) durch Polymerisation von Trioxan und 1,3-Dioxolan als copolymerisierbare Komponente in Anwesenheit von Bortrifluorid oder einer Koordinationsverbindung davon als Katalysator hergestellt wird.

3. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyoxymethylencopolymeren, welches 0,4 bis 10 Mol-% Oxyalkyleneinheiten, die sich von 1,3-Dioxolan ableiten, in der Hauptkette des Oxymethylens enthält;

(B) 0,01 bis 7 Gew.-Teile einer Amin-substituierten Triazinverbindung;

(C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder mehr;

(D) 0,01 bis 5 Gew.-Teile Phenol mit sterischer Hinderung; und

(E) 0,001 bis 5 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid.

4. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyoxymethylencopolymeren, welches 0,4 bis 10 Mol-% Oxyalkyleneinheiten, die sich von 1,3-Oxolan ableiten, in der Hauptkette des Oxymethylens enthält;

(B) 0,01 bis 7 Gew.-Teile einer Amin-substituierten Triazinverbindung;

(C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile modifiziertes Polyolefinwachs mit einer Säuregruppe mit einer Säurezahl von 0,5 bis 60 mg-KOH/g;

(D) 0,01 bis 5 Gew.-Teile Phenol mit sterischer Hinderung; und

(E) 0,001 bis 5 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid.

5. Geformtes Produkt, gebildet aus der Harzzusammensetzung der Ansprüche 1, 3 oder 4.