DE69903532T2

DE69903532T2 - 4-isobutylcyclohexanol enthaltende riechstoffe

Info

Publication number: DE69903532T2
Application number: DE69903532T
Authority: DE
Inventors: Christopher Paul Newman; Kim Joyce Yarwood
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: DE69903532D1; EP1073702B1; ES2186361T3; WO1999055811A1; EP1073702A1; AU4031299A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 4-Isobutyl-cyclohexan-1-ole, auf ihre Verwendung als Duftmaterialien und in Riechstoffen und diese Alkohole umfassende parfümierte Produkte.
Im Bereich der Riechstoffe gibt es ein ständiges Interesse nach neuen Duftmaterialien, einerseits verursacht durch einen ständigen Bedarf nach Verbindungen mit einem neuen Geruchscharakter und andererseits aufgrund der Tatsache, daß viele der lang bekannten Materialien in letzter Zeit aufgrund bestimmter unerwünschter Eigenschaften genauer untersucht werden. So wurden einige gut bekannte Duftmaterialien aufgrund ihrer potentiellen Instabilität in einigen Anwendungen kritisiert. Einige von diesen sind gut bekannte Blumendüfte wie α- Hexylzimtsäurealdehyd, 2-Methyl-3-(p-tert-butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal, 3-(p-tert-Butylphenyl)propanal und Hydroxycitronellal.
Einige alkylsubstituierte Cyclohexanole sind im Parfümbereich lange bekannt. Daher erwähnt S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 4-Isopropyl-, 4-tert-Butyl-, 4-tert-Amyl-, 4- Heptyl- und 2-Methyl-4-tert-amyl-cyclohexanol (Monographie Nrn. 2692, 165, 433, 1531 und 1749). Der Duftcharakter aller fünf Verbindungen ist überwiegend hölzern mit kampferartigen, Pinien-, Vetiver-, Zeder-Noten und ebenfalls häufig trocken mit teerigen oder lederartigen Geruchsnoten. 2-tert-Butylcyclohexanol (Monographie Nr. 432) wird ebenfalls als trocken hölzern, kampferartig und teerig beschrieben.
4-Isoamylcyclohexanole, insbesondere die di-, tri- und tetra- Methyl-substituierten, sind in der US 4 400 545 als Duftmaterialien mit balsamartigen, hölzernen, süßen, wurzelartigen, puderartigen, erdigen und lederartigen Gerüchen offenbart.
4-(C8-Alkyl)Cyclohexanole sind in der BP 0 005 196 beschrieben, daß sie einen Geruch aufweisen, der dem von 4-tert- Butyl-cyclohexanol ähnelt, aber weniger stark ist. Die wichtigste Verbindung ist 4-(2,2,3,3-Tetramethylbutyl)cyclohexanol.
In der JP 02131405 (Hasegawa Koryo Co. Ltd.) werden. 2-, 3- und 4-Alkylcycloalkanole, und Ester hiervon als Küchenschabenvertilgungsmittel beschrieben. Nebenbei wird festgestellt, daß diese Verbindungen als Duftstoffe eingesetzt werden, aber für die Alkohole wird dies nicht weiter ausgeführt, sondern auf die oben erwähnten Arctander-Monographien hingewiesen und in dieser Patentanmeldung wird kein Hinweis auf den Geruchscharakter gegeben.
In der EP 0 053 979 werden alkylsubstituierte 3(2-Alkenyl)- Cyclopentanole umfassend beschrieben, die an eine große Vielzahl an Geruchtenoten vom blumigen, fruchtigen und hölzernen Typ erinnern, wie Rose, Maiglöckchen, Bergamot, Magnolie, heuähnlich, trocken-holzähnlich, Zeder oder Vetiver. Die gezeigten spezifischen Verbindungen sind alle unsubstituierte 3(2-Alkenyl)-cyclopentanole und 1,2,2-Trimethyl-3(2-alkenyl)- cyclopentanole.
In der US 4 277 618 werden 1-Methyl-2-C4-Cyclohexanole (C4 = sec-Butyl oder tert-Butyl) als Zwischenprodukte in der Synthese der entsprechenden Acetate beschrieben. Nur die letzteren sollen Duftmaterialien darstellen.
In der US 3 75 330 werden 1-Ethyl-2-C4-Cyclohexanole (C4 = n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl) als Duftmaterialien mit hölzernem Geruch beschrieben.
Es wurde nun festgestellt, daß 4-Isobutylcyclohexanole der nachfolgenden Formel I wertvolle Duftmaterialien mit starkem Maiglöckchengeruch sind, anders als die verwandter. 4-tert- Butyl-, tert-Amyl- und Isoamylcyclohexanole die alle hauptsächlich einen hölzernen und lederartigen Geruch auf weisen. Formel I
In der Formel I stellt R&sub1; Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe dar. Vorzugsweise ist R&sub1; Wasserstoff oder Methyl. R&sub2; stellt Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar. Vorzugsweise ist R&sub2; Wasserstoff.
Somit liefert die Erfindung Riechstoffe und parfümierte Produkte, umfassend die Alkohole nach der Formel I. Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren in dem Riechstoffen und zu parfümierenden Produkten eine Maiglöckchenduftnote verliehen wird. Schließlich liefert die Erfindung neue Duftmaterialien nach der obigen Formel I, worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, genauso wie 2-Methyl-4-isobutylcyclohexan-1-ol.
Die erfindungsgemäßen Alkohole können als solche in einer großen Vielzahl von Produkten eingesetzt werden oder sie können als Komponenten eines Riechstoffs eingesetzt werden, um ihren Maiglöckchengeruch bei zusteuern. Dieser Geruch muss nicht notwendigerweise die stärkste oder vorherrschende Geruchsnote im Riechstoff oder dem schließlich parfümierten Produkt sein, aber es wird deutlich eine Maiglöckchennote zum Gesamtgeruch eines derartigen Riechstoffs oder parfümierten Produkts beigetragen.
Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein Riechstoff definiert als eine Mischung von Duftmaterialien, wenn gewünscht, gemischt mit oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder gemischt mit einem festen Substrat, das eingesetzt wird, um der Haut und/oder irgendeinem Produkt, für das ein angenehmer Geruch unerläßlich oder erwünscht ist, einen gewünschten Geruch zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Alkohole und sie enthaltenden Riechstoffe sind insbesondere für den Einsatz, z. B. in: Gewebewaschpulvern, Waschflüssigkeiten, Gewebeweichmachern und anderen Gewebepflegeprodukten; Seifen, Bädern und Duschgelen, Shampoos, Haarkonditionierungsmitteln und anderen persönlichen Reinigungsprodukten; kosmetischen Produkten, wie Cremen, Seifen, Toilettenwassern, Produkten für den Einsatz vor oder nach der Rasur, Haut- und anderen Lotionen, Talkumpudern, Körperdeodorants und Antitranspirantien geeignet.
Andere im Stand der Technik bekannte Duftmaterialien, die vorteilhafterweise mit einem erfindungsgemäßen Alkohol in einem Parfüm kombiniert werden können, sind beispielsweise natürliche Produkte wie Extrakte, essentielle Öle, absolute Lösungsmittel, Resinoide, Harze, Essence concréte etc., aber auch synthetische Materialien, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Säuren, Ester, Acetale, Ketale, Nitrile etc., einschließlich gesättigte und ungesättigte Verbindungen, aliphatische, carbocyklische und heterocyklische Verbindungen.
Derartige Duftmaterialien werden beispielsweise in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), in S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) und in "Flavor and Fragrance Materials - 1991", Allured Publishing Co. Wheaton, Ill. USA erwähnt.
Beispiele von Duftmaterialien, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Alkohol eingesetzt werden können sind: Geraniol, Geranylacetat, Linalol, Linalylacetat, Tetrahydrolinalol, Citronellol, Citronellylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, Tetrahydromyrcenol, Terpineol, Terpinylacetat, Nopol, Nopylacetat, 2-Phenylethanol, 2-Phenylethylacetat, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Styrallylacetat, Benzylbenzoat, Amylsalicylat, Dimethylbenzylcarbinol, Trichlormethylohenylcarbinylacetat, p-tert-Butylcyciohexylacetat, Isononylacetat, Vetiverylacetat, Vetiverol, α- Hexylzimstäurealdehyd, 2-Methyl-3-(p-tert-Butylphenyl)Propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal, 3-(p-tert-Butylphenyl)-propanal, 2,4-Dimethylcyclohex-3-enyl-carboxaldehyd, Tricyclodecenylacetat, Tricyclodecenylpropionat, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 4-(4-Methyl- 3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 4-Acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-Carboxymethyl-2-pentylcyclopentan, 2-n- Heptylcyclopentanon, 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopentenon, n- Decanal, n-Dodecanal, 9-Decenol-1, Phenoxyethylisobutyrat, Phenylacetaldehyddimethylacetal, Phenylacetaldehyddiethylacetal, Geranylnitril, Citrionellylnitril, Cedrylacetat, 3- Isocamphylcyclohexanol, Cedrylmethylether, Isolongifolanon, Aubepinnitril, Aubepin, Heliotropin, Cumarin, Eugenol, Vanillin, Diphenyloxid, Hydroxycitronellal, Ionone, Methylionone, Isomethylionone, Irone, cis-3-Hexenol und Ester hiervon, Indanmoschus, Tetralinmoschus, Isochromanmoschus, makrocyclische Ketone, Makrolactonmoschus, Ethylenbrassylat.
Lösungsmittel, die für Riechstoffe eingesetzt werden können, die erfindungsgemäße Alkohole enthalten, sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat etc.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere ausgehend von 4-Isobutylphenol und nach den für die entsprechenden 4-Isoamylcyclohexanole in der US 4 400 545 beschriebenen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Alkohole werden im allgemeinen als Mischungen der cis- und trans-Isomeren erhalten (OH und Isobutyl an derselben oder entgegengesetzten Seiten des jeweiligen Rings), wobei das cis/trans-Verhältnis vom Synthesevrerfahren abhängt. Im allgemeinen sind die Gerüche der beiden Isomeren verschieden und die Isomere können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie Säulenchromatographie, fraktionierte Destillation und Gaschromatographie, getrennt werden. Die Isomeren können getrennt als Duftmaterialien eingesetzt werden oder die aus dem synthetischen Verfahren erhaltenen Isomer-Mischungen können als solche verwendet werden, abhängig davon, welcher besondere Geruchscharakter oder Mischung von Geruchscharakteristika für eine spezielle Anwendung bevorzugt sind. Auch die erfindungsgemäßen Alkohole existieren in verschiedenen stereoisomeren Formen. Sie werden durch die oben beschrieben synthetischen Verfahren als racemische Mischungen erhalten, die durch im Stand der Technik bekannte Verfahren in die verschiedenen Stereoisomeren getrennt werden können, insbesondere durch Gaschromatographie unter Verwendung von chiralen Säulen. Daher liefert die Erfindung die Alkohole als cis-/trans- und stereeisomere Mischungen genauso wie die verschiedener einzelnen cis- und trans- und Stereoisomeren und einschließlich der Verwendung dieser getrennten Isomeren als Duftmaterialien.
Die Mengen, in denen ein erfindungsgemäßer Alkohol in Riechstoffen oder in zu parfümierenden Produkten eingesetzt werden kann, können in großen Bereichen variieren und abhängen u. a. von der Art des Produkts, von der Art und der Menge der anderen Komponenten des Riechstoffs, in dem die Verbindung eingesetzt wird, und von dem gewünschten olfaktorischen Effekt. Es ist daher nur möglich, weite Grenzen zu spezifizieren, die jedoch ausreichend Information für den Fachmann im Stand der Technik liefern, um in der Lage zu sein, die erfindungsgemäßen Alkohole für seine speziellen Zwecke einzusetzen. In Riechstoffen hat eine Menge an erfindungsgemäßem Alkohol von 0,01 Gew.-% oder mehr im allgemeinen einen klar wahrnehmbaren olfaktorischen Effekt. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,1 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt bei mindestens 1%. Im allgemeinen beträgt diese weniger als 80 Gew.-%. Die Menge an erfindungsgemäßem Alkohol in einem Produkt ist im allgemeinen mindestens 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise mindestens 100 ppm, insbesondere bevorzugt mindestens 1000 ppm. Jedoch können in speziellen Fällen, abhängig von dem zu parfümierenden Produkt, Gehalte bis zu etwa 20 Gew.-% verwendet werden.

BEISPIEL 1

Herstellung von 4-Isobutylcyclohexan-1-ol

(1) Zu festem Aluminiumchlorid. (1,25 Mol) in einem 1 Liter Dreihals-Rundkolben wurde vorsichtig Nitrobenzol zugegeben (500 ml). Ein exothermes Verhalten wurde während dieser Zugabe festgestellt. Die resultierende Lösung wurde unter Verwendung eines Eisbads auf 10ºC abgekühlt. Hierzu wurden dann Isobutyrylchlorid (0,52 Mol) und Phenol (0,50 Mol In Nitrobenzol) über getrennte Tropftrichter zugegeben, während eine ähnliche Zugaberate sichergestellt wurde. Ein leicht exothermes Verhalten wurde im Laufe der Zugabe festgestellt (10- 20ºC). Die Reaktionsmischung wurde für weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann vorsichtig in 1 Liter gesättigte wässrige Natriumhydroxidlösung gegossen. Mehr Natriumhydroxid wurde zugegeben, um den pH auf 10 zu bringen. Diese basische Lösung wurde dann mit Diethylether (2 · 500 ml) extrahiert und die organischen Fraktionen verworfen. Die wässrige Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und dann mit Diethylether (2 · 500 ml) extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden kombiniert und mit Wasser gewaschen (3 · 500 ml), mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum abgedampft, um einen viskosen Rückstand zu ergeben (die Rohausbeute war 91%, die laut Gaschromatographieanalyse zu 96% rein war). Der Rest wurde durch Destillation und/oder erneute Kristallisation (aus Diethylether/Pentan) gereinigt, um farblose Kristalle von 1-(4-Hydroxyphen)-2- methyl-1-propanon zu erhalten.
¹³C-NMR(CDCl&sub3;): 209,0, 161,7, 131,5, 128,4; 116,0, 35,3, 19,6 ¹H-NMR(CDCl&sub3;): 8,5(1H), 3,0(2H), 7,0(2H), 3,6(1H), 1,3(6H).
(2) Zu 2-Butanol (60 ml), enthaltend eine Suspension von 5% Rh/C-Katalysator (1 g) wurde 1-(4-Hydroxyphenyl)-2-methyl-1- propanon (17 g), wie oben in (1) erzeugt, zugegeben. Die resultierende Suspension wurde unter einen Gesamtwasserstoffdruck von 70 bar gesetzt und auf 70ºC erhitzt, was mittels Gaschromatographie verfolgt wurde. Nach Beendigung wurde der Katalysator durch Filtration über Celite entfernt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Die Dauer der Reaktionszeit kann variiert werden, um fast ausschließlich 4-Isobutylcyclohexan-1-ol oder eine Mischung davon zusammen mit dem entsprechenden Keton (4-Isobutylcyclohexan-1-on) zu ergeben. Jede Ketonverunreinigung wurde aus der Produktmischung durch Behandlung der Produktmischung mit einem Überschuß an Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether, gefolgt von einer Standardaufarbeitung, entfernt. Der resultierende rohe Alkohol wurde durch Destillation gereinigt, um 4-Isobutylcyclohexan-1-ol als farblose Flüssigkeit zu ergeben.
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): (2 Isomere) 71,2, 67,2, 46,2, 45,4, 35,6, 34,1, 33,5, 32,2, 31,4, 27,2, 25,0, 24,7, 22,9, 22,8.
¹H-NMR(CDCl&sub3;): 3,9(1H), 3,5(1H), 1,9(1H), 1,8 (IH), 1,7-0, 9 (10H), 1,7(6H).

Riechstoffzusammensetzung

Eine Riechstoffzustammensetzung vom blumigen Typ wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
A-Terpineol 12 Teile
Absolutes Jasmin 50% 4 Teile
Heliotropin, 20% in DPG 2 Teile
Traseolid* 1 Teil
Peru-Balsam 1 Teil
4-Isobutylcyclohexan-1-ol 2 Teile
* Indanmoschus, Vertrieben durch Quest International, Ashford Kent, GB.
Die Zugabe des erfindungsgemäßen Alkohols Verstärkt den Maiglöckchencharakter der Zusammensetzung und vermindert die herbe Note von Terpineol.

Claims

1. Riechstoff, umfassend im Stand der Technik bekannte Duftmaterialien und mindestens eine n Alkohol nach der Formel I:

Formel I

worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und R&sub2; Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.

2. Riechstoff nach Anspruch 1, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.

3. Riechstoff nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub2; Wasserstoff darstellt.

4. Riechstoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin der Alkohol in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% vorliegt.

5. Riechstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Alkohol ausgewählt ist aus 4-Isobutylcyclohexan-1-ol und 2- Methyl-4-isobutylcyclohexan-1-ol.

6. Verfahren um zu parfümierenden Produkten eine Maiglöckchengeruchsnote zu verleihen, umfassend den Schritt der Einbeziehung eines Parfüms nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 in das Produkt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das zu parfümierende Produkt ausgewählt wird aus: Gewebewaschpulvern, Waschflüssigkeiten, Gewebweichmachern und anderen Gewebepflegeprodukten; Seifen, Bad- und Duschgelen, Shampoos, Haarkonditionierungsmitteln und anderen persönlichen Reinigungsprodukten, Kosmetikprodukten, wie Cremen, Salben, Toilettenwassern, Produkten zur Verwendung vor oder nach der Rasur, Haut- und anderen Lotionen, Talkumpuder, Körperdeoderantien und Antitranspirantien.

8. 4-Isobutylcyclohexanole nach der Formel I:

Formel I

worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und R&sub2; Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.

9. 4-Isobutylcyclohexanole nach Anspruch 8, worin R&sub1; eine Methylgruppe darstellt.

10. 2-Methyl-4-Isobutylcyclohexan-1-ol.