DE69901676T2

DE69901676T2 - Katalysator, verfharen zu dessen herstellung und verwendung zur synthese von 1,2-dichloroethan

Info

Publication number: DE69901676T2
Application number: DE69901676T
Authority: DE
Inventors: Letizia Caccialupi; Diego Carmello; Pierluigi Fatutto; Marco Garilli
Original assignee: EVC Technology AG
Current assignee: Ineos Technologies Vinyls Ltd
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: ZA99102B; WO1999034918A1; IL136296A0; EP1045731B2; DE69901676D1; RU2220000C2; DE69901676T3; CA2317580A1; EP0931587A1; JP4608094B2; EP1045731B1; TR200001773T2; CZ20002511A3; NO20003494L; UA63987C2; BG64788B1; BG104655A; NO20003494D0; SK10342000A3; AU1778799A

Description

Einführung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen industriellen Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung, insbesondere zur Herstellung von EDC durch die Oxychlorierung von Ethylen in einem Fließbettreaktor oder Festbettreaktor.

Hintergrund der Erfindung

Über die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan (EDC) ist bekannt, dass sie durch Katalysatoren katalysiert wird, die unter anderem Kupfer, zweckmäßig in Form seines Chlorids, häufig im Gemisch mit Alkalimetallsalzen enthalten, und die auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind. Solche Katalysatoren sowie die entsprechenden Herstellungsverfahren wurden in mehreren Patenten beschrieben. Bei der Ethylen-Oxychlorierungsreaktion
C&sub2;H&sub4; + 2 HCl + 1/2 O&sub2; → C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; + H&sub2;O
wird ein Katalysator verwendet, dessen aktive Phase Kupferchlorid ist. Die ersten Patente beanspruchten einen einfachen Katalysator, der durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers, häufig γ-Aluminiumoxid, mit einer Lösung hergestellt wurde, die Kupferchlorid enthielt. Eine echte Weiterentwicklung eines solchen Katalysators wurde jedoch durch die Zugabe eines weiteren Salzes erreicht, das aus Salzen von Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetallen ausgewählt wurde. Folglich sind in vielen Patenten binäre, ternäre und manchmal quaternäre Zusammensetzungen sowie verschiedene Herstellungsverfahren beschrieben.
Ein typisches Beispiel einer binären Zusammensetzung ist in der EP 041330 (PPG) beschrieben, bei der es sich um einen Katalysator handelt, der mit Kupfer und Kaliumchlorid hergestellt wird. Der Patentanspruch betrifft eine echte aktive Phase, die aus KCuCl&sub3; aufgebaut ist. Das Herstellungsverfahren basiert auf der Kopräzipitation von CuCl&sub2; und KCl auf verschiedenen Trägern, wobei der bevorzugte Träger Attapulgit-Ton ist. Der Kupfergehalt in dem Katalysator reicht von 4 bis 12 Gew.-% und liegt vorzugsweise zwischen 7 und 9 Gew.-%. Das Molverhältnis von Cu : K beträgt 1 : 1. Von diesem Katalysator wird gesagt, dass er für Fließbettanwendungen geeignet ist.
Die EP-PS 119933 (MONTEPOLIMERI) beschreibt eine binäre Zusammensetzung auf der Basis von Kupfer und Magnesium, die zusammen auf dem Träger als Chloride abgeschieden worden sind. In diesem Fall ist der bevorzugte Träger γ-Al&sub2;O&sub3;, vorzugsweise mit einer relativ großen Oberfläche und einem geeigneten Porenvolumen. Die Kupfermenge in dem Katalysator liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, während der Magnesiumgehalt 0 bis 1 mol pro Mol Kupfer beträgt. Das Herstellungsverfahren umfasst die Verwendung von HCl während des Trockenimprägnierungsverfahrens.
Die GB-A-971996 beschreibt einen Katalysator, der Kupfer umfasst, das auf aktiviertem Aluminiumoxid abgeschieden worden ist, wobei das aktivierte Aluminiumoxid auf 800ºC bis 1400ºC erhitzt worden ist. Der Katalysator umfasst ferner ein Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid.
Die EP-PS 176432 (AUSIMONT) beschreibt einen fluidisierbaren Katalysator. Als Metalle werden Kupfer und Magnesium verwendet und es wird angegeben, dass das entscheidende Merkmal in dem Herstellungsverfahren die radiale Verteilung der aktiven Phase innerhalb der Trägerteilchen ist. Dabei wird ein Katalysator beansprucht, der weniger Kupfer auf der Oberfläche der Teilchen aufweist, wobei ein Haft- bzw. Klebephänomen erheblich verringert wird. Der Kupfer- und Magnesiumgehalt in dem Katalysator liegt zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.--% für Kupfer.
In der EP-PS 0278922 (ENICHEM SYNTHESIS) wird ein Katalysator für Fließbettanwendungen und das Verfahren zu seiner Herstellung basierend auf γ- Aluminiumoxid, Cu und Alkali- oder Erdalkalimetallen beschrieben. Der Kupfergehalt liegt im Bereich von 3 bis 7 Gew.-%, während 0,01 bis 4 Gew.-% der vorstehend genannten Additive enthalten sind. Die Beispiele beschreiben einen auf einem γ-Al&sub2;O&sub3;- Träger aufgebrachten Katalysator, der Cu und Ca enthält, einen Katalysator, der auch Mg enthält und einen Katalysator, der Li anstelle von Mg enthält. Alle Katalysatoren wurden durch Einstufen-Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung der Salze hergestellt. Die Oxychlorierungsreaktionen werden unter Verwendung eines Verfahrens auf Luftbasis hergestellt, das mit einem Sauerstoffüberschuss arbeitet.
Die US-PS 4,446,249 (GEON) beschreibt die Verwendung eines Katalysators, der Kupfer auf γ-Aluminiumoxid enthält, wobei der Träger vor der Abscheidung von Kupfer durch Einbringen von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Kombinationen davon in den Träger, und zwar durch Mischen einer wässrigen Lösung von Salzen des Metalls/der Metalle mit dem γ-Al&sub2;O&sub3;-Träger, Trocknen des Gemischs und 4 bis 16 Stunden Kalzinieren des Gemischs bei 350 bis 600ºC modifiziert wird. In dem Beispiel dieses Patents ist die Umwandlung von HCl zu EDC bezüglich der gewöhnlichen Standardumwandlung, die in modernen Industrieanlagen erforderlich ist und in diesen erreicht wird (> 99%), sehr niedrig, obwohl das eingestellte Cl/C-Verhältnis nahe bei dem stöchiometrischen Wert liegt und obwohl ein Sauerstoffüberschuss (etwa 60% über dem stöchiometrischen Anteil) vorliegt.
In der US-PS 3,624,170 (TOYO SODA) wird eine ternäre katalytische Zusammensetzung auf der Basis von CuCl&sub2;, NaCl und MgCl&sub2; beansprucht, bei der das Atomverhältnis Cu : Na : Mg 1 : 0,2-0,7 : 0,3-1,5 beträgt. Bezüglich dieses Katalysators wird angegeben, dass er keiner Deaktivierung unterliegt, die durch die Kontamination aufgrund von FeCl&sub3; verursacht wird, das innerhalb der Edelstahlreaktoren vorliegt.
Die EP-PS 0255156 (SOLVAY) beschreibt ternäre katalytische Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus Kupferchlorid, Magnesiumchlorid und einem Alkalimetallchlorid, welches Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ist, das in präzisen Anteilen eingesetzt wird, enthält, und mit denen in einem Fließbettverfahren für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eine gute Ausbeute erreicht werden kann, wobei gleichzeitig die Korrosion von Edelstahlreaktoren verringert wird, und zwar insbesondere als Ergebnis einer Verminderung des Verklebens und Verklumpens der Katalysatorteilchen. Dieses Dokument lehrt, dass bei ternären Zusammensetzungen, die Kupferchlorid, Magnesiumchlorid und Natriumchlorid als Alkalimetallchlorid enthalten, ein Na/Cu-Atomverhältnis von über 0,2 : 1 zu Problemen der Korrosion des Reaktors führt. Wenn im Gegensatz dazu Lithium als Alkalimetall verwendet wird, zeigt sich über einen weiten Bereich von Li/Cu-Atomverhältnissen kein Korrosionsphänomen. Die Beispiele zeigen jedoch das Auftreten von Problemen bezüglich des Verklebens und Verklumpens des Katalysators mit Zusammensetzungen, die Li in einem Li/Cu-Verhältnis von über 0,6 enthalten.
Die US-PS 4,849,393 (GEON) beschreibt Katalysatoren, die neben Kupferchlorid und einem Alkalimetallsalz ein Seltenerdmetallsalz enthalten. Die Katalysatoren enthalten etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% Kupfer, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines Seltenerdmetallsalzes und etwa 0,25 bis etwa 2,3 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes. Alle Salze werden mit dem Trockenimprägnierungsverfahren zusammen auf einem geeigneten Träger abgeschieden, wobei ein Katalysator erhalten wird, der eine hohe Ethylenausnutzung und eine geringe Klebrigkeit ermöglicht. Insbesondere wird angegeben, dass bei der Verwendung von Kupferchlorid, Kaliumchlorid und einem oder mehreren Seltenerdmetallchlorid(en) ein hervorragender Katalysator für die Fließbett-Ethylen-Oxychlorierung erhalten wird.
Spezifischer ist die Zusammensetzung des Katalysators, der in der EP-PS 0375202 (ICI) beansprucht ist, wobei in dieser Patentschrift eine ternäre katalytische Zusammensetzung auf der Basis von Kupferchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid beschrieben ist. Der Kupfergehalt liegt im Bereich von 3 bis 9 Gew.-%, während der Gehalt von Magnesium und Kalium 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt. Die bevorzugten Atomverhältnisse von Cu : Mg : K betragen 1 : 0,2-0,9 : 0,2-0,9.
Die US-PS 5,260,247 (SOLVAY) beschreibt eine quaternäre katalytische Zusammensetzung auf der Basis von CuCl&sub2;, MgCl&sub2;, LiCl und mindestens einem weiteren Alkalimetallchlorid auf einem inerten Träger (Al&sub2;O&sub3;). Auch in diesem Patent wird der Träger mit den Metallsalzen in einer Stufe imprägniert. Die Beispiele beziehen sich auf ein Oxychlorierungsverfahren auf Luftbasis, das mit einem Sauerstoffüberschuss von 36% und einem Cl/C-Verhältnis von 0,95 arbeitet.
Die katalytische Aktivität von Kupferchlorid, das auf γ-Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist, bei der Oxychlorierung von Ethylen zu EDC ist somit gut bekannt und es ist auch bekannt, dass verschiedene Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze die Leistung des Katalysators bezüglich der Selektivität und der Produktivität in Festbett- und Fließbettreaktoren verbessern. Im letztgenannten Fall ist die Fluidisierung besonders kritisch, insbesondere dann, wenn das CI/C-Verhältnis nahe bei 1 liegt, da unter diesen Bedingungen der HCl-Überschuss das Phänomen der Klebrigkeit induziert. Bei dem Rückführungsverfahren, bei dem Ethylen bezüglich des HCl im Überschuss vorliegt, ist das Problem der Klebrigkeit vernachlässigbar und das Endziel ist die maximal erreichbare HCl-Umwandlung, bei der mit einem niedrigen Sauerstoffüberschuss gearbeitet wird, wodurch die Ausnutzung des Ethylens bei der Umwandlung zu EDC maximiert wird. Dies gilt auch für Festbettanwendungen, die durch einen Reaktantstrom gekennzeichnet sind, der sehr viel Ethylen enthält.
Was industrielle Fließbett-Oxychlorierungsreaktoren angeht, beziehen sich die Hauptprobleme auf die Fluidisierung des Katalysators, den Verschleiß des Reaktors, die Ausnutzung des Ethylens bei der Umwandlung zu EDC und die EDC- Produktivität. Bei Rückführungsverfahren, welche die vorliegende Erfindung insbesondere betrifft, stellt die Fluidisierung des Katalysators kein Problem dar. Selbst der Verschleiß des Reaktors stellt kein kritisches Merkmal dar, da γ-Aluminiumoxid gewöhnlich zur Herstellung von Katalysatoren für Fließbettanwendungen verwendet wird. Für eine industrielle Anwendung ist jedoch jegliche Verbesserung bei der Ausnutzung des Ethylens oder der Produktivität fundamental. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator bereitzustellen, der für jegliche Oxychlorierungsreaktion auf Luft- oder Sauerstoffbasis und insbesondere für das Verfahren auf Sauerstoffbasis geeignet ist, das mit Abgasrückführung arbeitet. Ein solcher Katalysator muss bezüglich der vorhandenen industriellen Katalysatoren zu einer verbesserten Ethylenausnutzung und Produktivität führen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit, der zur Katalyse der Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan geeignet ist, wobei das Verfahren das Imprägnieren von γ-Aluminiumoxid mit einer Lösung, die ein Magnesiumsalz enthält, Trocknen des Produkts und Imprägnieren des Produkts mit einer Lösung umfasst, die ein Kupfersalz und gegebenenfalls ein Lithiumsalz enthält. Der Katalysator enthält zweckmäßig 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.--% Magnesium; 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Kupfer und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Lithium. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält 0,5 bis 1,5 Gew.-% Magnesium, 3 bis 6% Kupfer und 0,1 bis 0,3 Gew.-% Lithium.
Das γ-Aluminiumoxid, das als Katalysatorträger verwendet wird, weist eine Oberfläche von 50 bis 220 m²/g, insbesondere 80 bis 180 m²/g, und vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 40 bis 60 um auf.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird das γ- Aluminiumoxid zur Entfernung von Wasser, das innerhalb seiner Poren adsorbiert ist, getrocknet, und anschließend mit einer Lösung eines Magnesiumsalzes, zweckmäßig Magnesiumchlorid, imprägniert. Das Produkt wird getrocknet, zweckmäßig über Nacht, und dann mit einer Lösung eines Kupfersalzes, zweckmäßig Kupferchlorid, entweder allein oder vorzugsweise in Kombination mit einem Lithiumsalz, zweckmäßig Lithiumchlorid, imprägniert. Das Produkt dieses zweiten Imprägnierungsschritts wird dann getrocknet.
Durch Vorimprägnieren des γ-Aluminiumoxids mit einem Magnesiumsalz werden die sauren Zentren auf der Aluminiumoxidoberfläche unter Bildung von Magnesiumaluminat neutralisiert und stehen somit für die Reaktion mit Kupfer nicht zur Verfügung. Dies bedeutet, dass das gesamte oder im Wesentlichen das gesamte Kupfer zur Katalyse der Oxychlorierungsreaktion zur Verfügung steht. Dies wird durch die folgenden Löslichkeitstests gezeigt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1
Drei Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von γ-Aluminiumoxid mit 1) Kupferchlorid, 2) Kupferchlorid und Magnesiumchlorid und 3) Magnesiumchlorid hergestellt. Die Katalysatoren wurden mit Aceton behandelt, das CuCl&sub2; und MgCl&sub2;, jedoch weder Kupfer- oder Magnesiumaluminat noch die Kupfer-Hydroxokomplexe wie z. B. Paratacamit Cu&sub2;(OH)&sub3;Cl lösen kann. Bei dem Katalysator, der nur Kupfer enthielt, war der Metallgehalt von 4 auf 3,52 Gew.-% vermindert, während die Gegenwart von Magnesium den Gehalt an freiem Kupferchlorid erhöhte, wodurch nur 2,92 Gew.-% Kupfer auf dem Katalysator zurückblieben. Gleichzeitig lag aufgrund der Konkurrenzreaktion zwischen Kupfer und Magnesium bezüglich der Bildung des Aluminats ein Teil des Magnesiums als Chlorid vor und löste sich in Aceton, wodurch 0,58 Gew.-% dieses Metalls auf dem Katalysator zurückblieben. Eine solche Konkurrenzreaktion findet nicht statt, wenn sich kein Kupfer auf dem Katalysator befindet. Tatsächlich wird das gesamte zugesetzte Magnesium unlöslich (Probe 3). Es sollte beachtet werden, dass die Magnesiummenge, die zur Herstellung des Mg/Al&sub2;O&sub3;-Systems verwendet wurde, mit der Magnesiummenge identisch war, die zur Herstellung des Cu/Mg/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators verwendet worden ist.
Um jedoch einen Katalysator zu erhalten, der nicht nur aktiv ist, sondern auch zu einer hohen Produktivität führt, ist eine gute Dispersion der aktiven Phase erforderlich, d. h. auf der gesamten Trägeroberfläche sollten sehr kleine Kristalle vorliegen. Große Agglomerate tragen nichts zur Katalysatorwirkung bei. Die Kopräzipitation von CuCl&sub2; und MgCl&sub2; führt zur Bildung von Makrokristallen, während die Gegenwart von Lithiumchlorid Mikrokristalle erzeugt, was die Dispersion der aktiven Phase verstärkt. Als Folge davon ist das bevorzugte Herstellungsverfahren wie folgt:
(i) Imprägnieren von γ-Aluminiumoxid mit einer Lösung, die MgCl&sub2; enthält (Trockenim-prägnierungsverfahren);
(ii) Trocknen bei 80ºC über Nacht;
(iii) zweite Imprägnierung mit einer Lösung, die CuCl&sub2; und LiCl enthält, und dann Trocknen bei 80ºC über Nacht;
(iv) Aktivierung des Katalysators bei 200ºC.
In experimentellen Versuchen kann die Aktivierung direkt innerhalb des Fließbett- Pilotreaktors durchgeführt werden.
Der synergistische Effekt aufgrund dieses Herstellungsverfahrens stellt einen sehr effizienten Katalysator für die Ethylenoxychlorierung bereit, insbesondere für das Verfahren auf Sauerstoffbasis, das durch Rückführung des Abgases, und mit einem niedrigen Sauerstoffüberschuss und niedrigen Cl/C-Verhältnissen arbeitet. Dieser synergistische Effekt stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber bekannten Verfahren dar. Beispielsweise erfordert die US-PS 4,446,249 (GEON), die ein zweistufiges Herstellungsverfahren beschreibt, bei dem das/die Additiv(e) vor der Abscheidung von Kupfer zugesetzt wird/werden, eine Kalzinierung nach der ersten Imprägnierung, so dass der Träger durch eine Reaktion zwischen dem Träger und dem/den Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetallsalz(en) modifiziert wird. Als Folge davon verändert sich der Träger, der mit der Kupferchloridlösung imprägniert worden ist. Darüber hinaus liegt neben Kupferchlorid kein anderes Salz in der für die zweite Trockenimprägnierung verwendeten Lösung vor.
Im Gegensatz dazu basiert die vorliegende Erfindung nicht auf einer Modifizierung der Masse des Trägers und einer anschließenden einfachen Imprägnierung mit Kupferchlorid, sondern sie modifiziert vielmehr chemisch lediglich die Oberfläche des Trägers mittels Magnesiumaluminatbildung und verstärkt gleichzeitig die Dispersion von Kupfer, das in dem zweiten Schritt zusammen mit Lithium abgeschieden worden ist, dessen ionische Dimension die Bildung von stark dispergierten kleinen Kristallen induziert.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht beschränkend aufzufassen.

Experimentelle Vorrichtung

Alle experimentellen Tests wurden mit der in Fig. 1 abgebildeten Fließbett- Pilotanlage durchgeführt.
Der Kern einer solchen Anlage ist der Reaktor, welcher eine aus Nickel gefertigte Röhre mit einer Länge von 3 m und einem Durchmesser von 40 mm ist. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Reagenzien werden durch Massenstrommesser von einem Computersystem gesteuert, das auch die ganze Pilotanlage (Druck, Temperatur, usw.) steuert. Die Produkte (EDC und Wasser) werden nach der Kondensation in einem Wasserkühler in einer Trommel gesammelt. Darüber hinaus wird das Abgas aus dem ersten Kühler mittels eines Glycolkühlers weiter gekühlt. Das Endabgas wird durch Waschen mit Alkali neutralisiert, wobei dieser Strom vor der Neutralisation jedoch mit einem Online-GC analysiert wird. Das Waschen mit Alkali entfernt das in diesem Strom vorliegende CO&sub2;, was keine korrekte Massenbilanz ermöglichen würde. Schließlich wird die Menge des Abgases nach der Alkalisäule gemessen. Das in der Trommel gesammelte EDC und Wasser werden zur Ermittlung der EDC-Reinheit (Identifizierung der Verunreinigungen) und zur Bestimmung der Menge an nicht umgesetztem HCl, das sich in dem Wasser löst, analysiert.

Herstellung des Katalysators

Alle Katalysatoren wurden mit dem Trockenimprägnierungsverfahren hergestellt, d. h. durch Zugeben eines Volumens der Lösung, das mit dem verfügbaren Gesamtporenvolumen identisch war, zu dem Träger.
In allen Beispielen war der zur Herstellung des Katalysators verwendete Träger ein γ- Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 180 m²/g, einem Porenvolumen von etwa 0,5 cm³/g und einer mittleren Teilchengröße von 45 bis 50 um. Dieses Aluminiumoxid wurde vor der Imprägnierung zur Entfernung des Wassers, das innerhalb der Poren absorbiert war, 4 Stunden bei 120ºC getrocknet. Für jedes der nachstehenden Beispiele wurden 2 kg des Katalysators hergestellt. Die Imprägnierung wurde mit Lösungen durchgeführt, die CuCl&sub2; und/oder MgCl&sub2; und/oder LiCl in Mengen enthielten, welche die in der Tabelle 2 angegebenen Endzusammensetzungen gewährleisten. Die für das Trockenimprägnierungsverfahren verwendete Vorrichtung war ein Drehkessel. Nach jeder Imprägnierung wurde über Nacht ein Trocknungsschritt bei 80ºC durchgeführt. Die Aktivierung wurde bei 200ºC im Inneren des Pilotreaktors unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Für alle Proben betragen die Atomverhältnisse von Cu : Mg : Li 2 : 1 : 1.
Die Beispiele 1, 2, 4, 5, 7 und 9 sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 2

Beispiele 1 bis 6

Die Katalysatoren wurden getestet, indem sie in Ethylen-Oxychlorierungsreaktionen verwendet wurden, die unter den nachstehenden Betriebsbedingungen durchgeführt wurden:
Temperatur: 220ºC
Druck: 5 bar Überdruck
Verweilzeit: 17 Sekunden
C&sub2;H&sub4;-Strom: 150-160 NI/Stunde
HCl-Strom: 250-260 NI/Stunde
O&sub2;-Strom: 70-75 NI/Stunde
N&sub2;-Strom: 240-250 NI/Stunde
Die unter den vorstehend genannten Betriebsbedingungen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt: Tabelle 3
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass es eine gut definierte Katalysatoraktivitätsabfolge gibt, wobei die Ausbeute an rückgeführtem Ethylen als Referenzparameter verwendet wird. Diese Abfolge ist nachstehend angegeben:
Cu < Cu/Mg (einfache Imprägnierung) und Cu/Li < Cu/Mg (doppelte Imprägnierung) < Cu/Mg/Li (einfache Imprägnierung) < Cu/Mg/Li (doppelte Imprägnierung).
Diese Abfolge zeigt deutlich, dass der Effekt aufgrund der Vorimprägnierung mit Magnesium kombiniert mit der gemeinsamen Abscheidung von Kupfer und Lithium auf dem Träger wirklich positiv ist und dass der synergistische Effekt, der mit der doppelten Imprägnierung verbunden ist, ziemlich deutlich ist. Die durchschnittliche Produktivität des Katalysators, die unter diesen Betriebsbedingungen erreicht wird, beträgt etwa 535 gEDC/Stunde kgKat.

Beispiele 7 und 8

Bei diesen Beispielen wurden die Proben getestet, die Cu, Mg und Li enthielten, und die Beispiele wurden durchgeführt, um den Effekt der doppelten Imprägnierung bei verschiedenen Betriebsbedingungen zu verifizieren. Folglich wurde die Temperatur um 5ºC erhöht und die Verweilzeit wurde um 2 Sekunden vermindert. Dieser Test wurde durchgeführt, um das Verhalten des Katalysators bei einer Erhöhung der Reaktantströme zur Steigerung der Produktivität zu studieren. Um die daraus folgende Verweilzeitminderung auszugleichen, wurde die Temperatur von 220ºC auf 225ºC erhöht. Die Gesamtbetriebsbedingungen waren wie folgt:
Temperatur: 225ºC
Druck: 5 bar Überdruck
Verweilzeit: 15 Sekunden
C&sub2;H&sub4;-Strom: 170-180 NI/Stunde
HCl-Strom: 270-280 NI/Stunde
O&sub2;-Strom: 75-80 NI/Stunde
N&sub2;-Strom: 250-260 NI/Stunde
Die unter den vorstehend genannten Betriebsbedingungen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4
Die Ergebnisse bestätigen, dass der Katalysator auf Cu-Mg-Li-Basis, der durch doppelte Imprägnierung hergestellt worden ist, auch unter diesen Betriebsbedingungen effizienter ist und den Ethylenverlust um etwa 23% vermindert. Ferner beträgt die durchschnittliche Produktivität des erhaltenen Katalysators etwa 593 gEDC/Stunde kgkat, was bezogen auf die Beispiele 1 bis 6 etwa 11% höher ist.

Beispiele 9 und 10

Diese Tests zielten auf die Katalysatorflexibilität, d. h. die Fähigkeit des Katalysators, eine bestimmte Effizienz aufrechtzuerhalten, wenn sich die Verweilzeit ohne Temperatursteigerung vermindert. Um dies zu erreichen, wurde die Reaktionstemperatur konstant bei 225ºC gehalten, während die Verweilzeit bezogen auf die Beispiele 7 und 8 um 1 Sekunde vermindert wurde. Die eingestellten Betriebsbedingungen waren wie folgt:
Temperatur: 225ºC
Druck: 5 bar Überdruck
Verweilzeit: 14 Sekunden
C&sub2;H&sub4;-Strom: 180-190 NI/Stunde
HCl-Strom: 290-300 NI/Stunde
O&sub2;-Strom: 80-90 NI/Stunde
N&sub2;-Strom: 280-290 NI/Stunde
Selbst in diesem Fall gewährleistet das doppelte Imprägnierungsverfahren eine höhere Ethylenausbeute, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist: Tabelle 5
Die durchschnittliche Produktivität des Katalysators, die unter diesen Betriebsbedingungen erhalten wurde, beträgt etwa 648 gEDC/Stunde kgkat, was bezüglich der Beispiele 1 bis 6 eine Verbesserung von etwa 21% und bezüglich der Beispiele 7 und 8 eine Verbesserung von etwa 9% bedeutet. Folglich zeigen die erfindungsgemäßen Oxychlorierungskatalysatoren wesentliche Vorteile gegenüber den bisher vorgeschlagenen Oxychlorierungskatalysatoren. Der in den Beispielen für die Verfahren im Pilotmaßstab erreichte Nutzen repräsentiert sehr substantielle Einsparungen, wenn dieser auf eine Produktion im Industriemaßstab übertragen wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, welches das Imprägnieren von γ-Aluminiumoxid mit einer Lösung, die ein Magnesiumsalz enthält, das Trocknen des Produktes und das Imprägnieren des Produktes mit einer Lösung, die ein Kupfersalz und gegebenenfalls ein Lithiumsalz enthält, wobei der γ-Aluminiumoxidträger des Katalysators einen Oberflächenbereich von 50 bis 220 m²/g aufweist, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salze Chloridsalze sind.

3. Katalysator, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.

4. Katalysator nach Anspruch 3, welcher von 0,1 bis 5 Gew.-% Magnesium, von 2 bis 10 Gew.-% Kupfer und von 0 bis 5 Gew.-% Lithium enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 4, welcher von 0,1 bis 2 Gew.-% Magnesium, von 2 bis 8 Gew.-% Kupfer und von 0 bis 1 Gew.-% Lithium enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 5, welcher 0,5 bis 1,5 Gew.-% Magnesium, von 3 bis 6 Gew.-% Kupfer und von 0,1 bis 0,3 Gew.-% Lithium enthält.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das γ-Aluminiumoxid eine durchschnittliche Teilchengröße in dem Bereich von 40 bis 60 um aufweist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei das γ-Aluminiumoxid einen Oberflächenbereich von 80 bis 180 m²/g aufweist.

9. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxychlorierung von Ethylen, welches das Umsetzen von Ethylen, Chlorwasserstoff und einer Sauerstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 3 bis 8 beansprucht, umfaßt.