DE698462C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man. wasserlösliche Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Monohalogen-q.-sulfophthalsäuren oder solche Derivate derselben, welche durch Einwirkung von Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Mitteln auf die Carboxylgruppen aus den Halogensulfophthalsänren entstehen, den zur Phthalocyaninbildung, insbesondere mittels - Harnstoff, führenden Bedingungen z. B. gemäß folgendem Reaktionsschema unterwirft: In obigen Formeln bedeutet . Halogen: z. B. Cl, Br, F; X: H, NH4 oder ein salzbildendes Metallatom. Die als Ausgangsmaterialien dienenden halogensubstituierten 4-Sulfophthalsäuren sind technisch sehr leicht zugängliche Produkte, die man z. B. folgendermaßen erhalten kann: Sie lassen sich leicht. in Form der sauren Salze (III) abscheiden, welche für die Farbstoff schmelze unmittelbar eingesetzt werden können.
• In den Halogensulfophthalsäuren ist das Halogen leicht beweglich und läßt. sich z. B. in der 5-Brom'4-sulfophthalsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kupfersalzen gegen basische Reste, wie - N H2, - NH # CH;, -N (CH,), u. dgl., schon bei Temperaturen von etwa 13o bis i5o° austauschen.
• Es ist daher sehr überraschend, daß die Halogensulfophthalsäuren unter den Bedingungen einer Farbstoffschmelze genügend beständig sind, ohne daß z. B. beim Arbeiten mit Harnstoff Ersatz der Halogenatome durch die N H2 Gruppe eintritt. -- Die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Farbstöffe sind wasserlösliche Verbindungen, deren Farbton im allgemeinen gegenüber den halogenfreien Phthalocyaninsulfosäuren nach der grünen Seite verschoben ist.
• Infolge ihrer sehr leichten Zugänglichkeit, ihrer guten Affinität zu cellulosehaltigen Materialien und ihrer Verwendbarkeit als Lackfarbstoffe stellen sie bereits selbst technisch wertvolle Farbstoffe von hervorragender Lichtechtheit dar.
• Man kann mit Hilfe dieser Farbstoffe beispielsweise substantive Baumwollfärbungen oder Ausfärbungen auf Kunstseide von vorzüglicher Lichtechtheit erreichen oder kann sie in schwer lösliche Erdalkalisalze überführen, welche wertvolle Lacke für die Tapetenindustrie und die graphische Industrie bilden.
• Beispiel i Kupferphthalocyanin aus 5-Brom-4-sulfophthalsäure 53 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei i 5o bis 16o° unter Rühren allmählich mit 53 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes der 5-Brom-4-sulfophthalsäure und anschließend mit o,96 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben Temperatur ein Gemisch von 7,4 Gewichtsteilen kristallisiertein Kupferchlorid und 9,3 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt die Schmelze etwa 3 bis 4 Stunden bei 16o bis i65°, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 26,7 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
• Nach beendeter Farbstoffbildung nimmt man die Schipelze in Wasser auf, stellt mit Natronlauge schwach alkalisch und scheidet nach dem Filtrieren den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ab. Zur weiteren Reinigung känn man den Farbstoff nochmals aus verdünnter Salzsäure mit Kochsalz aüssalzen. Man erhält einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff, welcher Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von hervorragender. Lichtechtheit färbt. Die aus den Erdalkalisalzen hergestellten Lacke zeigen in Tapetenfärbungen oder graphischen Drucken ebenfalls grünstichigblaue Töne von vorzüglicher Lichtechtheit.
• Ersetzt man in obigem Beispiel, die 5-Brom-4 - sulfophthalsäure durch entsprechende Mengen anderer Halogensulfophthalsäuren, so erhält man die den letzteren entsprechenden Farbstoffe.
• Verwendet man anstatt Kupferchlorid andere Metallsalze, z. B. Nickelchlorid, Kobaltchlorid u. dgl., so entstehen Farbstoffe, welche als Zentralatom ein anderes Metallatöm als Kupfer enthalten.
• Beispiel a Kupferphthalocyanin aus 5-Chlor-4-sulfophthalsäure.
• 51 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei i 5o bis i 6o° unter Rühren allmählich mit 51 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure und anschließend mit 1,i5 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben Temperatur ein Gemisch von 7,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 9,5 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt die Schmelze etwa 3 bis 4 Stunden bei i6o bis 165°, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 3z,3 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
• Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel i erhält man in guter Ausbeute einen Farbstoff, welcher sich mit klarer grünstichigblauer Farbe in Wasser löst. Beispiel 3 Nickelphthalocyanin - ' aus 5-Chlor-4-sulfophthalsäure In eine Schmelze von 38,4 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man bei i 5o bis i 6o° 38,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 5-Chlorq:-sulfophthälsäure und' 0,7 Gewichtsteile Ammoniummolybdat ein. Nach dem Zusatz einer Mischung von 7J5 5 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelchlorid Lind 7,15 Gewichtsteilen Harnstoff rührt man die Schmelze noch etwa 2 Stunden bei 16o bis r65°, w pbei man allmählich 51 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
• Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel i erhält man einen in Wasser .mit grünblauer Farbe Teich löslichen Farbstoff, welcher mit verdünntem Alkohol und Natriumhydrosulfit eine rotstichigblaue Leukoverbindüng liefert. Beispiel 4 Kobaltphthalocyanin -aus 5-Chlor-4-sulfophthalsätire ' In eine Schmelze zaus ig,2 Gewichtsteilen Harnstoff; 19,2 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure und 0,35 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat trägt man bei i5o bis 16o° eine Mischung von 2,o Gewichtsteilen- wasserfreiem Kobaltchlorür und 4,o Gewichtsteilen Harnstoff -ein. Man rührt etwa 2 Stunden bei 16o bis 1650, läßt erkalten und nimmt die -Schipelze mit kaltem Wasser auf. Durch Aussalzen mit Kochsalz, Abfiltrieren und nochmaliges Lösen in verdünnter Salzsäure und Aussalzen mit Kochsalz erhält man den Farbstoff in reiner Form. Er löst sich sehr leicht in Wasser mit klarer blauer Farbe und ist durch'eine gelbbraune Leukoverbindung gekennzeichnet.
• Beispiels Eisenphthalocyanin aus 5-Chlor-4-sulfophthalsäure Ersetzt man in Beispiel 4 das Kobaltchlorür durch die entsprechende Menge wasserfreies Eisenchlorür, so erhält man einen Farbstoff, welcher sich in verdünnter Salzsäure mit stumpfstahlblauer Farbe löst; in verdünntem Alkali löst er sich mit stumpfgrünblauer Farbe, welche auf Zusatz von Natriumhydrosulfit nach Braun umschlägt. Beim Erwärmen der wäßrigen Lösung mit tertiären Basen, wie z. B. Pyridin, bilden sich, deren klare grüne: Lösungsfarbe auf Zusatz von Natriumhydrosulfit nach Violett umschlägt. Beispiel 6 Küpferphthalocyanin aus dem Kaliumammoniumsalz der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure 15 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei i5o bis 16o° unter Rühren mit 9,5 Gewichtsteilen des Kaliumammoni`umsälzes der 5-Chlor=4-sulfophthalsäure und anschließend mit o,i5 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben-Temperatur ein Gemisch von 1,2,6 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 1,26 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt die Schmelze noch etwa 3 bis 4 Stunden bei 16o bis 165°, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 15 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
• Man erhält nach dem Aufarbeiten denselben Farbstoff wie gemäß Beispiel 2.
• Das Kaliumammoniumsalz der @ 5-Chlor-4-sulfophthalsäure wird aus dem Kalium-\(mono)-Salz der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure durch Neutralisieren mit Ammoniak und Eindampfen der Lösung erhalten.
• Beispiel ? Kupferphthalocyanin aus dem Kaliumsalz des . 5-Chlor-4-sulfophthalsäureimids In eine Schmelze aus 5,2 Gewichtsteilen Harnstoff, 2,6 Gewichtsteilen des Kaliümsalzes des 5-Chlor-4-sulfophthalsäureimds und 0,05 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat trägt man ein Gemisch von 0,41 Gewichtsteilen Kupferchlorid und 0,41 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt noch etwa 4 Stunden bei 16o bis 165°, wobei man allmählich 2,6 Gewichtsteile Harnstoff zusetzt.
• Nach dem Aufarbeiten erhält man in ausgezeichneter Ausbeute den Farbstoff gemäß Beispiel 2.
• Das Kaliumsalz des 5: Chlor-4-sulfophthalsäureimids - kann aus dem Kaliumsalz der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure durch längeres Erhitzen mit Harnstoff auf zgo bis igo° erhalten werden. Durch Aufnehmen der Schmelze in Wasser, Filtrieren und Aussalzen des Filtrats mit Kaliümchlorid läßt es sich in Form schwach gelblich gefärbter Blättchen gewinnen.
• Beispiel 8: Kupferphthalocyanin aus 3-Chlor-4-sulfophthalsäure Man schmilzt i5'Gewichtsteile Harnstoff und trägt bei 150 bis 16o° 11,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 3-Chlor-4=sulfophthalsäure und o,15 Gewichtsteile Ammoiummolybdat ein. Nach dem Zusatz von 1,65 Gewichtsteilen Kupferchlorid ,rührt man q. bis 5 Stunden bei 16o bis i65°, wobei man allmählich 15 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.
• Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel :2 erhält man einen in Wasser leicht mit grünstichigblauer Farbe löslichen Farbstoff.
• Die 3-Chlor-4-sulfophthalsäure kann aus i-Amino-2, 3-dimethylbenzol durch o-Sulfonierung, Ersatz der Aminogruppe durch Chlor nach S a n dm ey e r und anschließende Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung erhalten werden. Das Monokaliumsalz kristallisiert in farblosen Nadeln.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Monohalogen - q. - sulfophthalsäure oder solche Derivate derselben, welche durch Einwirkung von Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Mitteln auf die Carboxylgruppen aus den Halogensulfophthalsäuren entstehen, den zur Phthalocyaninbildung, insbesondere mittels Harnstoff, führenden Bedingungen unterwirft.