DE69832086T2

DE69832086T2 - Verfahren zum beschichten und/oder nachbessern von beschichtungen auf metalloberflächen

Info

Publication number: DE69832086T2
Application number: DE69832086T
Authority: DE
Inventors: R. David MCCORMICK; Andreas Lindert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2018-08-22
Also published as: EP1024905B1; WO1999008806A1; US6361622B1; CA2300942C; EP1024905A4; AU9108298A; USRE40406E1; AU757539B2; EP1024905A1; CA2300942A1; DE69832086D1; BR9811239A

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche unter Bildung einer Schutzbeschichtung oder zur Behandlung einer Metalloberfläche, auf der eine Schutzbeschichtung zuvor gebildet wurde und in ihrer Position verbleibt, wobei ihre Schutzeigenschaften intakt sind, auf einem Teil der Oberfläche, die auf einem oder mehreren anderen Teilen der Oberfläche aber vollständig oder teilweise fehlt oder nur in einem beschädigten Zustand vorhanden ist, so dass Wert ihres Schutzes in diesen Bereichen einer wenigstens partiellen Beschädigung der anfänglichen Schutzbeschichtung oder durch ihr Fehlen vermindert worden ist. (Gewöhnlich ist ein Fehlen oder eine Beschädigung der anfänglichen Schutzbeschichtung unbeabsichtigt und eine Folge von Vorfällen wie einer mangelhaft gleichmäßigen Bildung der anfänglichen Schutzbeschichtung, einer mechanischen Beschädigung der anfänglichen Schutzbeschichtung, einer in Sprenkeln erfolgenden Einwirkung von Lösungsmitteln für die anfängliche Schutzbeschichtung auf die anfänglich beschichtete Oberfläche oder dergleichen. Ein Fehlen oder eine Beschädigung der anfänglichen Schutzbeschichtung kann aber absichtlich erfolgen, wenn beispielsweise Löcher in eine beschichtete Fläche gebohrt oder unbehandelte Teile daran montiert werden und daher ein Teil einer zuvor beschichteten Fläche werden). Insbesondere, wenn die betreffende Oberfläche groß ist und der (die) beschädigte(n) oder unbehandelte(n) Bereich(e) relativ klein ist (sind), ist es oft ökonomischer, zu versuchen, den vollständigen Schutzwert der ursprünglichen Beschichtung hauptsächlich nur in fehlenden oder beschädigten Bereichen zu erzeugen oder wiederherzustellen, ohne den Gegenstand vollständig neu zu beschichten. Ein solches Verfahren ist im Fachgebiet allgemein bekannt und wird hier kurz als "Ausbessern" der betreffenden Oberfläche beschrieben. Diese Erfindung ist zum Ausbessern von Oberflächen, bei denen es sich bei der ursprünglichen Schutzbeschichtung um eine Umwandlungsbeschichtung handelt, die ursprünglich auf einer primären Metalloberfläche, insbesondere einer überwiegend aus Eisen, Aluminium und/oder Zink bestehenden primären Metalloberfläche, gebildet ist, besonders gut geeignet.
Eine Alternative oder eine gleichzeitige Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur schützenden Beschichtung von Metalloberflächen, die zuvor niemals beschichtet wurden. Andere gleichzeitige oder alternative Aufgaben bestehen darin, schützende Qualitäten der ausgebesserten Bereiche zu erreichen, die wenigstens so gut wie die von denjenigen Bereichen der ausgebesserten Flächen sind, bei denen die anfängliche Schutzbeschichtung vorhanden und unbeschädigt ist; Beschädigungen einer bereits vorhandenen Schutzbeschichtung durch einen Kontakt mit der Ausbesserungszusammensetzung zu verhindern und ein wirtschaftliches Ausbesserungsverfahren verfügbar zu machen. Andere Aufgaben sind den Fachleuten aus der unten aufgeführten Beschreibung ersichtlich.
Mit Ausnahme der Ansprüche und der Durchführungsbeispiele oder dort, wo dies ausdrücklich aufgeführt ist, sind alle Mengenangaben in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Gebrauchsbedingungen bedeuten, dahingehend zu verstehen, dass sie bei der Beschreibung des weitesten Umfangs der Erfindung durch den Begriff "etwa" modifiziert sind. Ein Praktizieren innerhalb der aufgeführten numerischen Grenzwerte ist allgemein bevorzugt. Darüber hinaus sind in der gesamten Beschreibung, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil aufgeführt ist, die Prozentwerte, "Teile" und Werte von Verhältnissen auf das Gewicht bezogen; schließt der Begriff "Polymer" ein "Oligomer", "Copolymer", "Terpolymer" und dergleichen ein; impliziert die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung, dass Mischungen von beliebigen zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen zweckmäßig oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Formeln auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu jeder in der Beschreibung spezifizierten Kombination oder eine in situ erfolgende Bildung durch chemische Reaktionen, die in der Beschreibung aufgeführt sind, und schließt nicht notwendigerweise andere chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sobald diese gemischt ist, aus; impliziert die Spezifizierung von Materialien in ionischer Form darüber hinaus das Vorhandensein von ausreichend Gegenionen zur Bildung einer elektrischen Neutralität für die Zusammensetzung als Ganzes (wobei alle so implizit aufgeführten Gegenionen vorzugsweise im möglichen Umfang aus anderen, explizit in ionischer Form aufgeführten Bestandteilen ausgewählt sein sollten; wobei solche Gegenionen ansonsten frei mit der Ausnahme ausgewählt werden können, dass Gegenionen vermieden werden, die nachteilig auf die Aufgaben der Erfindung einwirken), und wobei der Begriff "Mol" und seine grammatikalischen Variationen auf elementare, ionische und andere, durch die Anzahl und den Typ der vorhandenen Atome definierten chemische Spezies sowie auf Verbindungen mit wohldefinierten Molekülen angewandt werden können.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist gefunden worden, dass eine hervorragende Beschichtungs- und/oder Ausbesserungsqualität insbesondere mit Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit von zuvor unbehandelten Bereichen und die Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit einer Umwandlungsbeschichtung mit einer im anliegenden Anspruch 1 definierten Zusammensetzung erreicht werden können, die Folgendes umfasst:

(I) das Bedecken der auszubessernden Bereiche mit einer Schicht aus einer flüssigen Zusammensetzung, die Wasser und Folgendes umfasst und vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht: (A) eine Komponente aus Fluorometallatanionen, wobei jedes der Anionen aus Folgendem besteht: (i) wenigstens vier Fluoratomen und (ii) wenigstens einem Atom eines Elements, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und gegebenenfalls einem oder beiden der beiden folgenden: (iii) wenigstens einem ionisierbaren Wasserstoffatom und (iv) wenigstens einem Sauerstoffatom; (B) eine Komponente aus phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen oder Phosphonatanionen (C) sechswertiges Chrom; (D) dreiwertige Chromkationen; (F) eine Komponente aus einem Tensid mit einem Fluoratom, das an ein Kohlenstoffatom im Tensidmolekül gebunden ist; und gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Komponenten: (E) eine Komponente, die frei von Fluoridionen ist und die kein Teil einer der oben aufgeführten Komponenten (A) bis (D) ist; (G) eine säurebildende Komponente, die kein Teil einer der oben aufgeführten Komponenten (A) bis (F) ist und (H) eine viskositätserhöhende Komponente, die kein Teil einer der oben aufgeführten Komponenten (A) bis (G) ist, und anschließend
(II) das auf der Oberfläche an ihrer Position erfolgende Trocknen der in Schritt (I) gebildeten flüssigen Schicht.

Es gilt als vereinbart, dass die aufgeführten Komponenten nicht notwendigerweise alle durch getrennte Chemikalien bereitgestellt werden müssen. Es ist beispielsweise bevorzugt, dass sowohl die Fluorometallatanionen als auch die phosphorhaltigen Anionen in Form der entsprechenden Säuren zugegeben werden, wodurch wenigstens ein Teil der und gewöhnlich die gesamte säurebildende Komponente (G) bereitgestellt wird.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung umfassen oben beschriebene Verfahren zur Behandlung von Oberflächen gegebenenfalls in Kombination mit anderen Verfahrensschritten, die an sich herkömmlich sein können, wie eine Vorreinigung, ein Spülen und anschließende weitere Schutzbeschichtungen auf denjenigen, die gemäß der Erfindung gebildet wurden, oben beschriebene, zur Behandlung von Oberflächen geeignete Zusammensetzungen und Gegenstände, die Flächen einschließen, die gemäß eines Verfahrens der Erfindung behandelt wurden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Aus einer Vielzahl von Gründen ist es bevorzugt, dass Zusammensetzungen, die gemäß der oben beschriebenen Erfindung verwendet werden, im Wesentlichen frei von vielen Bestandteilen sein sollten, die in Zusammensetzungen für ähnliche Zwecke des Standes der Technik verwendet werden. Insbesondere ist es in steigendem Maße in der aufgeführten Reihenfolge unabhängig für jede vorzugsweise unten aufgeführte minimierte Komponente bevorzugt, dass diese Zusammensetzungen, wenn sie in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung mit einem Metall direkt in Kontakt gebracht werden, nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,0002% eines jeden der folgenden Bestandteile enthalten: dispergiertes (wobei in diesem Fall echt gelöste Verbindungen nicht eingeschlossen sind) Siliciumdioxid und/oder Silicate; Hexacyanoferrat(III); Hexacyanoferrat(II); Sulfate und Schwefelsäure; Anionen, die Molybdän oder Wolfram enthalten; Alkalimetall- und Ammoniumkationen; Pyrazolverbindungen; Zucker; Gluconsäure und deren Salze; Glycerin; α-Glucoheptansäure und deren Salze und Myoinositphosphatester und dessen Salze.
Eine Arbeitszusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung hat vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,5 oder 4,8 millimol Fluorometallatanionen, Komponente (A), pro Kilogramm der gesamten Arbeitszusammensetzung, wobei diese Konzentrationseinheit hier auf jeden anderen Bestandteil sowie auf Fluorometallatanionen frei anwendbar ist und hiernach gewöhnlich als "mM/kg" abgekürzt wird, und wenn der maximale Korrosionsschutz aus einer einzigen Behandlung mit einer in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden Zusammensetzung erwünscht ist, wie dies oft der Fall ist, beträgt diese Konzentration von Fluorometallatanionen noch mehr bevorzugt wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 6,0 oder 24,0 mM/kg. Unabhängig beträgt in einer Arbeitszusammensetzung die Konzentration von Fluorometallationen vorzugsweise wenigstens aus ökonomischen Gründen nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 240 oder 27 mM/kg, und wenn die Arbeitszusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren vorgesehen ist, bei dem wenigstens zwei erfindungsgemäße Behandlungen auf das Substrat einwirken gelassen werden, beträgt diese Konzentration an Fluorometallatanionen noch mehr bevorzugt nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 20 oder 5,1 mM/kg.
Unabhängig von ihrer Konzentration sind die Fluorometallatanionen vorzugsweise Fluorosilicat (d.h. SiF₆ ^-2), Fluorotitanat (d.h. TiF₆ ^-2) oder Fluorzirconat (d.h. ZrF₆ ^-2), noch mehr bevorzugt Fluorotitanat oder Fluorozirconat, am meisten bevorzugt Fluorozirconat.
Die oben definierte Komponente (B) ist dahingehend zu verstehen, dass sie alle folgenden anorganischen Säuren und deren Salze und Säuresalze, die in den Zusammensetzungen vorhanden sein können: hypophosphorige Säure (H₃PO₂), orthophosphorige Säure (H₃PO₃), pyrophosphorige Säure (H₄P₂O₇), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Tripolyphosphorsäure (H₅P₃O₁₀) und weiterhin kondensierte Phosphorsäuren mit der Formel (N_x+2P_xO_3x+1), wobei x eine positive ganze Zahl größer 3 ist, einschließen. Komponente (B) umfasst auch alle Phosphonsäuren und deren Salze.
Im Allgemeinen sind anorganische Phosphate, insbesondere Orthophosphate, Phosphite, Hypophosphite und/oder Pyrophosphate, insbesondere Orthophosphate, für Komponente B bevorzugt, weil sie ökonomischer sind. Phosphonate sind auch geeignet und können zur Verwendung mit sehr hartem Wasser vorteilhaft sein, weil die Phosphonate effektivere Chelatisierungsmittel für Calciumionen sind. Säuren und deren Salze, bei denen Phosphor eine Valenz von weniger als fünf hat, sind gegenüber Oxidationsmitteln weniger stabil als die anderen und daher weniger bevorzugt.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,05 oder 0,70 Teile, gemessen als ihr stöchiometrisches Äquivalent als H₃PO₄ von Komponente (B) auf 1000 Teile der gesamten Zusammensetzung, eine Konzentrationseinheit, die hier für andere Bestandteile frei verwendet wird und hier gewöhnlich als "ppt" abgekürzt ist. Unabhängig beträgt in einer Arbeitszusammensetzung, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, die Konzentration von Komponente (B), gemessen als ihr stöchiometrisches Äquivalent als H₃PO₄, vorzugsweise nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 10 oder 0,80 ppt.
Das Oxidationsmittel, Komponente (C), ist vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid, Alkyl- und anderen substituierten Peroxiden, sechswertiges Chrom enthaltenden Stoffen, wie Chromaten und Dichromaten, Manganaten und Permanganaten, Chloraten und Perchloraten, Iodaten und Periodaten, Nitraten, Bromaten und Perbromaten, Molybdaten, Vanadaten und allen Säuren, die den zuvor aufgeführten Anionen in diesem Satz entsprechen, ausgewählt. Sofern die Verwendung von sechswertigem Chrom wenigstens als Teil der Oxidationsmittelkomponente (C) nicht aufgrund von Ängsten vor Verunreinigung und/oder Gefahren für Angestellte untersagt ist, ist die Verwendung von sechswertigem Chrom stark bevorzugt. Insbesondere beträgt die Menge an sechswertigem Chrom, die in einer Arbeitszusammensetzung zur Verwendung gemäß der Erfindung vorhanden ist, eine Menge, die durch im Fachgebiet bekannte Mittel leicht analytisch bestimmt werden kann, vorzugsweise wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,30 oder 2,70 g sechswertiges Chrom pro Liter der gesamten Arbeitszusammensetzung, eine Maßeinheit, die hiernach auf andere Komponenten angewandt werden kann und die hiernach gewöhnlich als "g/l" abgekürzt wird. Unabhängig beträgt die Konzentration an sechswertigem Chrom in einer in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Arbeitszusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 30 oder 2,9 g/l.
Sechswertiges Chrom kann der Arbeitszusammensetzung aus jeder wasserlöslichen Quelle einschließlich zahlreicher erhältlicher Dichromat- und Chromatsalze zugegeben werden. Wenigstens aus ökologischen Gründen wird sechswertiges Chrom aber vorzugsweise als die chemische Substanz mit der Formel CrO₃, die gewöhnlich als "Chromsäure" oder "Chromtrioxid" bezeichnet wird, zugegeben.
Wenn die Oxidationsmittelkomponente kein sechswertiges Chrom einschließt, sollte ihre "Oxidationskraft" so eingestellt werden, dass sie in denselben Bereich fällt, der in einer alternativen Arbeitszusammensetzung durch die Verwendung bevorzugter Mengen an oben aufgeführtem sechswertigen Chrom zusammen mit allen anderen hier beschriebenen notwendigen und bevorzugten Bestandteilen erreicht wird. Die Oxidationskraft für diesen Zweck kann zweckmäßig durch das elektrische Potential einer Elektrode aus einem inerten Metall, wie einer Platinelektrode, die sich im physikalischen Kontakt mit der Flüssigkeit befindet, für die die Oxidationskraft zu messen ist, befindet. Das elektrische Potential der inerten Metallelektrode wird durch einen Vergleich mit einer Referenzelektrode mit einem bekannten, auf herkömmliche Weise bestimmten Potential durch den Fachleuten bekannte Mittel gemessen.
Wenn die Oxidationsmittelkomponente (C) sechswertiges Chrom einschließt, wie dies vorzugsweise der Fall ist, wird die optionale Komponente (D), Chrom(III)-Kationen, ebenfalls verwendet. Wenigstens ein Grund für diese Präferenz besteht darin, dass das Vorhandensein von Chrom(III)-Kationen nützlich ist, um ein durch Wasser erfolgendes Herauslösen des Gehalts an sechswertigem Chrom der bei einem Verfahren gemäß dieser Erfindung gebildeten Beschichtung zu verhindern oder wenigstens zu verringern, wenn sechswertiges Chrom ein Teil der verwendeten Behandlungszusammensetzung ist. Die Quelle der Chrom(III)-Ionen kann jede lösliche oder löslich zu machende Quelle sein, deren Gegenionen die Ziele der Erfindung nicht stören. Lösliche Salze umfassen das Acetat, Bromidhexahydrat, Chloridhexahydrat, Iodid, Nitrat, Oxalat oder Sulfat von Chrom(III); Komplexe wie Hexaminchrom(III)-Chlorid und andere, die mit der Beschichtungszusammensetzung chemisch verträglich sind. Wenigstens teilweise aus ökonomischen Gründen stammen die Chrom(III)-Kationen, die in einer Zusammensetzung vorhanden sind, die in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetzt wird, vorzugsweise von der in situ erfolgenden Reduktion eines Teils einer Quelle von sechswertigem Chrom, das zugegeben wird, um aus seinem nicht reduzierten Teil wenigstens einen Teil von Komponente (C) zu erhalten. Geeignete Reduktionsmittel sind den Fachleuten wohlbekannt, wobei organische Verbindungen, insbesondere preiswerte Kohlenhydrate wie Zucker und Stärke, normalerweise bevorzugt sind.
Die Konzentration an Chrom(III)-Ionen beträgt vorzugsweise wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,10 oder 1,70 g/l. Das Verhältnis von sechswertigen Chromatomen zu dreiwertigen Chromatomen in einer in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,50:1,00, 0,75:1,00, 1,00:1,00, 1,10:1,00, 1,20:1,00, 1,30:1,00, 1,40:1,00, 1,45:1,00 oder 1,50:1,00 und beträgt unabhängig vorzugsweise nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 20:1,00, 10;1,00, 5:1,00, 3,0:1,00, 2,5:1,00 oder 2,0:100. Die Gesamtkonzentration an Chromatomen jeder beliebigen Valenz in einer erfindungsgemäßen Arbeitszusammensetzung beträgt vorzugsweise wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,45 oder 4,4 g/l und unabhängig, hauptsächlich aus ökonomischen Gründen, vorzugsweise nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 50 oder 4,6 g/l. Bevorzugte Mengen an Chrom(III)-Kationen in einer erfindungsgemäß zu verwendenden Arbeitszusammensetzung können bestimmt werden, indem von diesen Zahlen die oben für die Konzentrationen des sechswertigen Chroms aufgeführten Werte subtrahiert werden.
Wenn die Konzentration an Fluorometallatanionen in einer gemäß dieser Erfindung zu verwendenden Zusammensetzung 4,8 mM/kg übersteigt, wird die optionale Komponente (E), freie Fluoridionen, vorzugsweise auch eingeschlossen, sofern die Zusammensetzung nicht innerhalb einiger weniger Tage nach ihrer Herstellung zu verwenden ist. Andernfalls ist die Bildung eines Niederschlags während der Lagerung der Zusammensetzung wahrscheinlich. Diese Komponente kann mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem beliebigen von deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salzen, die ausreichend wasserlöslich sind, zur Zusammensetzung gegeben werden. Wenigstens aus ökonomischen Gründen wird Komponente (E) vorzugsweise durch wässrige Fluorwasserstoffsäure zugegeben und ist unabhängig vorzugsweise in einer Konzentration vorhanden, die wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,10 oder 0,90 ppt ihres stöchiometrischen Äquivalents als HF beträgt. Unabhängig beträgt in einer Arbeitszusammensetzung, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden ist, die Konzentration von Komponente (E), gemessen als ihr stöchiometrisches Äquivalent als HF, vorzugsweise nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 10 oder 1,1 ppt.
Komponente (F) ist für die vorliegende Erfindung wesentlich und wird aus anionischen Tensiden wie Salzen von Carbonsäuren, Alkylsulfonaten, alkylsubstituierten Phenylsulfonaten, nichtionischen Tensiden wie alkylsubstituierten Diphenylacetylenalkoholen und Nonylphenolpolyoxyethylenen und kationischen Tensiden wie Alkylammoniumsalzen ausgewählt, wobei alle diese Tenside Fluoratome enthalten müssen, die direkt an Kohlenstoffatome in ihren Molekülen gebunden sind. Jedes Molekül eines verwendeten Tensids enthält vorzugsweise einen hydrophoben Teil, der (i) durch eine kontinuierliche Kette und/oder einen Ring aus kovalenten Bindungen gebunden ist; (ii) enthält eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, bei der es sich wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, um 10, 12, 14 oder 16 handelt und die vorzugsweise nicht größer, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, als 30, 26, 22 oder 20 ist, und (iii) enthält keine anderen Atome außer Wasserstoff, Halogen und ethergebundene Sauerstoffatome. Komponente (F) ist am meisten bevorzugt ein fluorierter Alkylester wie FLUORAD^TM FC 430, eine Substanz, die von der Minnesota Mining and Manufacturing Co. kommerziell vertrieben wird.
Eine erfindungsgemäße Arbeitszusammensetzung enthält vorzugsweise, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, wenigstens 0,010 oder 0,100 ppt an Komponente (F) und unabhängig vorzugsweise, hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 5,0 oder 0,11 ppt an Komponente (F).
Der pH-Wert einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,10 oder 1,60 und unabhängig bevorzugt nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 5,0 oder 1,70. Gewöhnlich resultiert ein bevorzugter pH-Wert automatisch aus der Verwendung von bevorzugten Konzentrationen an sechswertigem Chrom, Phosphationen, Fluormetallatanionen und freien Fluoridionen, die der Zusammensetzung aus bereits erwähnten bevorzugten sauren Quellen zugegeben werden. Wenn in einem speziellen Fall ein bevorzugter pH-Wert aber nicht auf diese Weise erreicht wird, sind andere Säuerungsmittel im Fachgebiet wohlbekannt und können als optionale Komponente (G) verwendet werden. Diese Komponente wird zumindest aus ökonomischen Gründen normalerweise aber vorzugsweise weggelassen.
Verdünnte Zusammensetzungen innerhalb dieser bevorzugten Bereiche, die die erforderlichen notwendigen aktiven Bestandteile (A) bis (C) enthalten, haben möglicherweise nur eine Viskosität, die nicht ausreichend ist, um in der gewünschten Dicke bei der Ausbesserung von Bereichen, die während der Behandlung und während des Trocknens nicht in einer im Wesentlichen horizontalen Position angeordnet werden können, selbsttragend zu sein; ist dies der Fall, sollte eines der im Fachgebiet bekannten Materialien wie natürliche Gummen, synthetische Polymere, kolloidale Feststoffe oder dergleichen als optionale Komponente (H) verwendet werden, wie im Fachgebiet allgemein bekannt ist, sofern nicht durch eine oder mehrere der anderen optionalen Komponenten der Zusammensetzung eine ausreichende Viskosität erhalten wird. Wenn die charakteristische Behandlungszusammensetzung in einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines gesättigten Filzes oder eines ähnlichen Materials aufzutragen ist, ist Komponente (H) selten erforderlich und wird gewöhnlich vorzugsweise weggelassen, weil die meisten viskositätserhöhenden Mittel dahingehend empfindlich sind, von Auftragvorrichtungen dieses Typs wenigstens teilweise aus der Behandlungszusammensetzung herausgefiltert zu werden.
Eine erfindungsgemäße Arbeitszusammensetzung kann auf ein metallisches Arbeitsstück aufgetragen und durch jedes zweckmäßige Verfahren, von denen mehrere den Fachleuten leicht offensichtlich sind, darauf getrocknet werden. Zum Beispiel kann das Beschichten eines Metalls mit einem flüssigen Film bewerkstelligt werden, indem die Oberfläche in einen Behälter mit der flüssigen Zusammensetzung eingetaucht wird, die Zusammensetzung auf die Oberfläche gesprüht wird, die Oberfläche beschichtet wird, indem sie zwischen einer oberen und einer unteren Rolle durchgeführt wird, wobei die untere Rolle in einen Behälter mit der flüssigen Zusammensetzung eintaucht, mit einem Pinsel oder Filz, der mit der flüssigen Behandlungszusammensetzung gesättigt ist, in Kontakt gebracht wird, und dergleichen, oder durch eine Mischung von Verfahren. Übermäßige Mengen der flüssigen Zusammensetzung, die andernfalls vor dem Trocknen auf der Oberfläche verbleiben würden, können vor dem Trocknen durch jedes zweckmäßige Verfahren wie ein Ablaufen unter dem Einfluss der Schwerkraft, einem Durchleiten zwischen Rollen und dergleichen entfernt werden.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Auftragen der Behandlungsflüssigkeit besteht in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung, bei dem eine Auftragvorrichtung gemäß der Offenbarung im U.S.-Patent 5 702 759 vom 30. Dezember 1997, White et al., worauf hier auf die gesamte Offenbarung mit Ausnahme eines Teils, der mit einer hier aufgeführten expliziten Angabe inkonsistent ist, ausdrücklich Bezug genommen wird, verwendet wird.
Bei der Temperatur während des Auftragens der flüssigen Zusammensetzung kann es sich um jede Temperatur innerhalb des flüssigen Bereichs der Zusammensetzung handeln, obwohl aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit beim Auftragen die normale Raumtemperatur, d.h. von 20–27 °C, gewöhnlich bevorzugt ist.
Vorzugsweise ist die Menge der bei einem Verfahren gemäß dieser Erfindung aufgetragenen Zusammensetzung so ausgewählt, dass sie nach einem Trocknen an ihrer Position zu einer wenigstens guten Korrosionsbeständigkeit für die Teile der erfindungsgemäß behandelten Fläche wie bei den Teilen derselben Fläche, bei denen eine anfängliche Schutzbeschichtung vorhanden ist und bei denen ein erfindungsgemäßes Verfahren nicht angewandt wurde, führt. Gewöhnlich wird für die üblichsten Phosphat- und Chromat-Umwandlungsschutzbeschichtungen als anfängliche Schutzbeschichtungen ein solcher Schutz erreicht, wenn die gesamte zugegebene Masse (nach dem Trocknen) der in einem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragenen Beschichtung wenigstens, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 0,005 oder 0,060 g/m² der beschichteten Fläche (hiernach üblicherweise als "g/m²" abgekürzt), beträgt. Unabhängig wird wenigstens eine gleiche Korrosionsbeständigkeit gewöhnlich sogar dann erreicht, wenn die zugegebene Masse nicht, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 1,00 oder 0,075 g/m² erreicht, und daher beträgt die zugegebene Masse aus ökonomischen Gründen nicht mehr als diese Werte.
Die zugegebene Masse des durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gebildeten Schutzfilms kann zweckmäßig überwacht und gesteuert werden, indem die zugegebene Masse oder die Masse der Metallatome in den Anionen der oben definierten Komponente (A) oder von Chrom, wenn dieses ein Teil von Komponente (C) der verwendeten Behandlungszusammensetzung ist, mit der Ausnahme derjenigen unüblichen Fälle gemessen wird, in denen die anfängliche Schutzbeschichtung und/oder das darunterliegende Metallsubstrat dasselbe (dieselben) metallische(n) Element(e) enthält. Die Menge dieser Metallatome kann mit einer beliebigen von mehreren herkömmlichen, den Fachleuten bekannten analytischen Techniken gemessen werden. Die zuverlässigsten Messungen umfassen gewöhnlich das Auflösen der Beschichtung von einer bekannten Fläche des beschichteten Substrats und die Bestimmung des Metalls von Interesse in der resultierenden Lösung. Die insgesamt zugegebene Masse kann dann aus der bekannten Beziehung zwischen der Menge des Metalls in Komponente (A) und der Gesamtmasse des nach dem Trocknen verbleibenden Teils der gesamten Zusammensetzung berechnet werden. Dieses Verfahren ist zur Verwendung mit dieser Erfindung aber oft unpraktisch, weil die ausgebesserte Fläche nicht immer präzise definiert ist. Eine praktischere Alternative wird gewöhnlich durch Röntgenspektrographen für kleine Flächen geboten, die nach einer herkömmlichen Kalibrierung die Menge(n) pro Flächeneinheit des (der) in einer Beschichtung vorhandenen einzelnen metallischen Elements (Elemente) frei von fast allen Störungen mit derjenigen Ausnahme direkt messen, dass dieselben Elemente in anderen Beschichtungen auf oder in einer dünnen Schicht neben der Oberfläche der darunterliegenden Metalloberfläche selbst vorhanden sind.
In vielen Fällen kann eine ausreichend präzise Steuerung der eingesetzten Beschichtungsmenge aus der Farbe der beschichteten Fläche visuell bestimmt werden, weil die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen zur erfindungsgemäßen Verwendung ziemlich stark gefärbt sind. Sofern die zu behandelnde Oberfläche nicht dieselbe oder eine ähnliche Farbe hat, kann die Menge der aktiven Bestandteile daher anhand der Intensität der Farbe des bei einem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Films abgeschätzt werden.
Die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Behandlung scheint hauptsächlich von den Gesamtmengen der aktiven Bestandteile, die in ihrer Position auf jeder Flächeneinheit der behandelten Oberfläche getrocknet werden, und von der Beschaffenheit der aktiven Bestandteile und ihren Verhältnissen zueinander statt von der Konzentration der verwendeten sauren wässrigen Zusammensetzung abzuhängen, und es ist nicht beobachtet worden, dass die Trocknungsgeschwindigkeit eine technische Auswirkung auf die Erfindung hat, obwohl sie aus ökonomischen Gründen wichtig sein kann. Wenn dies mit Hinblick auf die Größe des behandelten Gegenstandes und die Größe der Bereiche des zu behandelnden Gegenstandes praktisch ist, kann das Trocknen durch das Anordnen der zu behandelnden Oberfläche entweder vor oder nach dem Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung bei einem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche in einem Ofen, die Verwendung einer Strahlungs- oder Mikrowellenheizung oder dergleichen beschleunigt werden. Wenn eine Schnelligkeit des Verfahrens erwünscht ist, das Anordnen des gesamten Gegenstandes in einem Ofen aber unzweckmäßig ist, kann eine tragbare Quelle für Heißluft oder Strahlung nur im (in den) ausgebesserten Bereich(en) verwendet werden. Auf jeden Fall ist eine Erwärmung der Oberfläche vor der Behandlung gegenüber einer Erwärmung nach der Behandlung bevorzugt, wenn dies praktisch ist, und Vorwärmtemperaturen von bis zu wenigstens 65 °C können zufriedenstellend verwendet werden.
Wenn ausreichend Zeit zu akzeptablen ökonomischen Kosten zur Verfügung steht, kann ein gemäß dieser Erfindung aufgetragener flüssiger Film oft einfach mit gleich guten Ergebnissen insoweit spontan an der Umgebungsatmosphäre trocknen gelassen werden, als die Schutzqualität der Beschichtung betroffen ist. Für jeden Fall geeignete Verfahren sind Fachleuten leicht ersichtlich.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß zu behandelnde Fläche zuerst von allen Verunreinigungen, insbesondere organischen Verunreinigungen und feinen metallischen Fremdstoffen und/oder Einschlüssen, gereinigt. Eine solche Reinigung kann mittels den Fachleuten bekannten Verfahren bewerkstelligt und an den speziellen Typ des zu behandelnden Substrats angepasst werden. Zum Beispiel wird bei verzinkten Stahlflächen das Substrat am meisten bevorzugt mit einem herkömmlichen, heißen, alkalischen Reiniger gereinigt, dann mit heißem Wasser gespült und getrocknet. Bei Aluminium wird die zu behandelnde Fläche am meisten bevorzugt zuerst mit einem herkömmlichen, heißen, alkalischen Reiniger in Kontakt gebracht, dann in heißem Wasser gespült und dann gegebenenfalls mit einer neutralisierenden Säurespülung in Kontakt gebracht und/oder desoxidiert, bevor sie mit einer oben beschriebenen sauren, wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Gewöhnlich sind Reinigungsverfahren, die für die darunterliegenden Metalle geeignet sind, auch für jeden Teil der anfänglichen Schutzbeschichtung, der auch in einern erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird, zufriedenstellend, wobei aber sorgfältig darauf zu achten ist, dass ein Reinigungsverfahren und eine Reinigungszusammensetzung ausgewählt werden, die nicht selbst die Schutzeigenschaften der anfänglichen Schutzbeschichtung in nicht ausgebesserten Bereichen beschädigen. Wenn die anfängliche Schutzbeschichtung dick genug ist, kann die Fläche zufriedenstellend gereinigt werden, indem der (die) zu reinigende(n) Bereich(e) und eine erwünschte Überlappungszone, in der die anfängliche Schutzbeschichtung um die beschädigten, auszubessernden Bereiche noch vorhanden ist, wie mit Sandpapier oder einem anderen aufgetragenen Schleifmittel physikalisch abgeschliffen wird. Der Schleifstaub kann dann durch Blasen, Bürsten, Spülen oder durch ein Anhaften an einem Reinigungswerkzeug wie einem feuchtem Tuch entfernt werden. Es ist gefunden worden, dass, wenn ein Trockenschliff als letzte präparative Reinigungsmethode eingesetzt wird, die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung üblicherweise nicht optimal ist und die Beschichtung schmutzig aussieht. Ein Trockenschliff, gefolgt von einem Spülen, ist jedoch zufriedenstellend und ein oft bevorzugtes Reinigungsverfahren. Ein Anzeichen dafür, dass die Fläche ausreichend sauber ist, besteht darin, dass ein auf die Fläche gesprühter Wasserfilm trocknet, ohne Tropfen zu bilden.
Nach der vorbereitenden Reinigung kann die Fläche durch eine Absorption der Reinigungsflüssigkeit, Verdampfung oder jedes den Fachleuten bekannte Verfahren getrocknet werden. Wenn eine Verzögerung zwischen der vorbereitenden Reinigung oder der Reinigung und der Trocknung und der Beschichtung der Fläche auftritt, ist die Korrosionsbeständigkeit üblicherweise nicht optimal. Die Zeitdauer zwischen der Reinigung oder der Reinigung und der Trocknung und der Beschichtung der Fläche sollte nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 48 oder 0,1 h betragen.
Gewöhnlich ist es als Vorsichtsmaßnahme während eines erfindungsgemäßen Ausbesserungsverfahrens bevorzugt, die zur Ausbesserung verwendete Zusammensetzung nicht nur auf offensichtlich blankes Metall oder offensichtlich beschädigte Bereiche der anfänglichen Schutzbeschichtung, sondern auch auf eine Übergangs- oder Überlappungszone aus offensichtlich unbeschädigter anfänglicher Schutzbeschichtung neben solchen Bereichen, die offensichtlich einer Ausbesserung bedürfen, aufzutragen. Mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge hat eine solche Übergangszone eine Breite von wenigstens 0,2 oder 2,0 mm, und sie beträgt unabhängig bevorzugt hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht mehr als, mit einer steigenden Bevorzugung in der aufgeführten Reihenfolge, 25 oder 3,0 mm.
Praktisch jede Art von anfänglicher Schutzbeschichtung kann effektiv für viele Zwecke durch ein Verfahren gemäß dieser Erfindung ausgebessert werden. Insbesondere sei hier, ohne darauf beschränkt zu sein, auf Umwandlungsbeschichtungen verwiesen, die gemäß den Lehren eines beliebigen der folgenden U.S.-Patente auf darunterliegendem Metall erzeugt sind, wobei auf die Offenbarungen all dieser Patente mit derjenigen Ausnahme, dass sie mit expliziten Angaben dieser Anmeldung inkonsistent sind, ausdrücklich Bezug genommen wird, und durch ein Verfahren gemäß dieser Erfindung effektiv ausgebessert werden können: 5 769 667, 23.. Juni 1998, Dolan; 5 700 334, 23. Dezember 1997, Ishii et al.; 5 645 650, 8. Juli 1997, Ishizaki et al.; 5 683 816, 4. November 1997, Goodreau; 5 595 611, 21. Januar 1997, Boulos et al.; 5 551 994, 3. September 1996, Schriever; 5 534 082, 9. Juli 1996, Dollman et al.; 5 507 084, 16. April 1996, Ogino et al.; 5 498 759, 12. März 1996, Nakada et al.; 5 498 300, 12. März 1996, Aoki et al.; 5 487 949, 30. Januar 1996, Schriever, 5 472 524, 5. Dezember 1995; 5 472 522, 5. Dezember 1995, Kawaguchi et al.; 5 452 884, 3. Oktober 1995; 5 451 271, 19. September 1995, Yoshida et al.; 5 449 415, 19. September 1995, Dolan; 5 449 414, 12. September 1995, Dolan; 5 427 632, 27. Juni 1995, Dolan; 5 415 687, 16. Mai 1995, Schriever; 5 411 606, 2. Mai 1995, Schriever; 5 399 209, 21. März 1995, Suda et al.; 5 395 655, 7. März 1995, Kazuyuki et al.; 5 391 239, 21. Februar 1995, Boulos; 5 378 392, 3. Januar 1995, Miller et al.; 5 366 567, 22. November 1994, Oginc et al.; 5 356 490, 18. Oktober 1994, Dolan et al.; 5 342 556, 30. August 1994, Dolan; 5 318 640, 7. Juni 1994, Ishii et al., 5 298 092, 29. März 1994, Schriever; 5 281 282, 25. Januar 1994, Dolan et al.; 5 268 042, 7. Dezember 1993, Carlson; 5 261 973, 16. November 1993, Sienkowski et al.; 5 242 714, 7. September 1993, Steele et al.; 5 143 562, 1. September 1992, Boulos; 5 141 575, 25. August 1992, Yoshitake et al.; 5 125 989, 30. Juni 1992, Hallman; 5 091 023, 25. Februar 1992, Saeki et al.; 5 089 064, 18. Februar 1992, Reghi; 5 082 511, 21. Juni 1992, Farina et al.; 5 073 196, 17. Dezember 1991; 5 045 130, 3. September 1991, Gosset et al.; 5 000 799, 19. März 1991, Miyawaki; 4 992 196, 13. Februar 1991, Hallman; 4 985 087, 15. Januar 1992, Mori et al.; 4 966 634, 30. Oktober 1990, Saeki et al.; 4 961 794, 9. Oktober 1990, Miyamoto et al.; 4 956 027, 11. September 1990, Saeki et al.; 4 927 472, 22. Mai 1990, Matsushima et al.; 4 880 476, 14. November 1989, Matsuda et al.; 4 874 480, 17. Oktober 1989, Sonoda et al.; 4 865 653, 12. September 1989, Kramer; 4 849 031, 18. Juli 1989, Hauffe et al.; 4 846 897, 11. Juli 1989, Nakagawa et al.; 4 812 175; 14. März 1989, Reghi; 4 801 337, 31. Januar 1989, Higgins; 4 756 805, 12. Juli 1988, Terada et al.; 4 749 418, 7. Juni 1988, Saeki et al.; 4 722 753, 2. Februar 1988, Zurilla et al.; 4 717 431, 5. Januar 1988, Knaster et al.; 4 673 444, 16. Juni 1987, Saito et al.; 4 668 305, 26. Mai 1987, Dollman et al.; 4 650 525, 17. März 1987, Yoshida et al.; 4 617 346, 3. März 1987, Prescott; 4 644 029, 17. Februar 1987, Cable et al.; 4 643 778, 17. Februar 1987, Donofrio et al.; 4 637 840, 20. Januar 1987, Fujii et al.; 4 637 838, 20. Januar 1987, Rausch et al.; 4 617 068, 14. Oktober 1986, King; 4 596 607, 24. Juni 1986, Huff et al.; 4 595 424, 17. Juni 1986, Hacias; 4 565 585, 21. Juni 1986, Matsuda; 4 559 087, 17. Dezember 1985, Jörns et al.; 4 509 992, 9. April 1985, Higgins; 4 498 935, 12. Februar 1985, Kent et al.; 4 496 404, 29. Januar 1985, King; 4 486 241, 4. Dezember 1984, Donofrio; 4 475 957, 9. Oktober 1984, Sander; 4 433 015, 21. Februar 1984, Lindert; 4 419 199, 6. Dezember 1983, Hauffe et al.; 4 419 147, 6. Dezember 1983, Murakami et al.; 4 416 705, 22. November 1983, Siemund et al.; 4 389 260, 21. Juni 1983, Hauffe et al.; 4 385 096, 24. Mai 1983, Wetzel; 4 281 203, 26. April 1983, Reinhold; 4 370 177, 25. Januar 1983, Frelin et al.; 4 341 558, 27. Juli 1982, Yashiro et al.; 4 339 310, 13. Juli 1982, Oda et al.; 4 338 141, 6. Juli 1982, Senzaki et al.; 4 338 140, 6. Juli 1982, Reghi; 4 316 751, 23. Februar 1982, Prescott et al.; 4 313 769, 2. Februar 1982, Frelin et al.; 4 311 535, 19. Januar 1982, Yasuhara et al.; 4 306 917, 22. Dezember 1981, Oda et al.; 4 295 899, 20. Oktober 1981, Oppen; 4 292 096, 29. September 1981, Murakami et al.; 4 287 004, 1. September 1981, Murakami et al.; 4 278 477, 14. Juli 1981, Reinhold; 4 273 592, 16. Juni 1981, Kelly; 4 264 378, 28. April 1981, Oppen et al.; 4 220 486, 2. September 1980, Matsushima et al.; 4 191 596, 4. März 1980, Dollman et al.; 4 183 772, 15. Juni 1980, Davis; 4 174 980, 20. November 1979, Howell, Jr. et al.; 4 169 741, 2. Oktober 1979, Lampatzer et al.; 4 163 679, 7. August 1979, Nagae et al.; 4 153 479, 8. Mai 1979, Ayano et al.; 4 149 909, 17. April 1979, Hamilton; 4 148 670, 10. April 1979, Kelly; 4 146 410, 27. März 1979, Reinhold; 4 142 917, 6. März 1979, Yashiro et al.; 4 136 073, 25. Januar 1979, Mori et al.; 4 131 489, 26. Dezember 1978, Newhard, Jr.; 4 108 690, 22. August 1978, Heller; 4 101 339, 18. Juli 1978, Kaneko et al.; 4 063 968, 20. Dezember 1977, Matsushima et al.; 4 059 452, 22. November 1977, Nishijima et al.; 4 054 466, 18. Oktober 1977, King et al.; 4 017 334, 12. April 1977, Matsushima et al.; 3 989 550, 2. November 1976, Newhard; 3 964 936, 22. Juni 1976, Das; 3 912 458, 4. Oktober 1975, Faigen; 3 879 237, 22. April 1975, Faigen; 3 876 435, 8. April 1975, Dollman; 3 860 455, 14. Januar 1975, Hansen et al.; 3 850 700, 26. November 1974, Heller; 3 839 099, 1. Oktober 1974, Jones; 3 819 424, 25. Juni 1974, Russell et al.; 3 819 422, 25. Juni 1974, Schneider; 3 819 385, 25. Juni 1974, Schumichen et al.; 3 759 549, 6. März 1974, Matsushima et al.; 3 758 349, 11. September 1973, Engesser, 3 723 334, 27. März 1973, Maurer, 3 723 192, 27. März 1973, Obi et al.; 3 706 604, 19. Dezember 1972, Paxton; 3 697 332, 10. Oktober 1972, Kuehner; 3 671 332, 20. Juni 1972, Rausch et al.; 3 660 172, 2. Mai 1972, Otto; 3 645 797, 29. Februar 1972, Lorin; 3 632 447, 4. Januar 1972, Albrecht et al.; 3 625 777, 7. Dezember 1971, Okabe et al.; 3 620 777, 16. November 1971, Okabe et al.; 3 619 300, 9. November 1971, Heller et al.; 3 615 912, 26. Oktober 1971, Dittel et al.; 3 615 890, 26. Oktober 1971, Montella; 3 607 453, 21. September 1971, Engesser et al.; 3 573 997, 6. April 1971, Paxton; 3 565 699, 23. Februar 1971, Paxton; 3 547 711, 15. Dezember 1970, Ashdown; 3 544 388, 1. Dezember 1970, Russell; 3 535 168, 20. Oktober 1970, Thompson; 3 533 859, 13. Oktober 1970, Engesser et al.; 3 519 494, 7. Juli 1970, Engesser et al.; 3 516 875, 23. Juni 1970, Rausch et al.; 3 515 600, 2. Juni 1970, Jones et al.; 3 505 129, 7. April 1970, Burstein et al.; 3 501 352, 17. März 1970, Shah; 3 493 441, 3. Februar 1970, Rausch et al.; 3 493 440, 3. Februar 1970, Ashdown; 3 484 304, 16. Dezember 1969, Beach; 3 468 724, 23. September 1969, Reinhold; 3 467 589, 16. September 1969, Rausch et al.; 3 462 319, 19. August 1969, Campbell; 3 459 604, 5. August 1969, Freeman et al.; 3 454 483, 8. Juli 1969, Freeman; 3 450 578, 17. Juni 1969, Siemund et al.; 3 450 577, 17. Juni 1969, Beach; 3 449 229 und 3 449 222, 10. Juni 1969, Freeman et al.; 3 444 007, 13. Mai 1969, Maurer et al.; 3 425 947, 4. Februar 1969, Rausch et al.; 3 404 046 und 3 404 044, 1. Oktober 1968, Russell et al.; 3 404 043, 1. Oktober 1968, Dell; 3 397 093, 13. August 1968, Oswald et al.; 3 397 092, 13. August 1968, Cavanagh; 3 397 091 und 3 397 090, 13. August 1968, Russell et al.; 3 385 738, 28. Mai 1968, Russell; 3 380 858, 30. April 1968, Champaneria et al.; 3 377 212, 9. April 1968, Newhard; 3 347 713, 17. Oktober 1967, Lodeseen et al.; 3 338 755, 29. August 1967, Jenkins et al.; 3 307 980, 7. März 1967, Freeman; 3 297 493, 10. Januar 1967, Blum et al.; 3 294 593, 27. Dezember 1966, Wyszomirski et al.; 3 268 367, 23. August 1966, Nelson; 3 240 633, 18. März 1966, Gowman et al.; 3 222 226, 7. Dezember 1965, Maurer et al.; 3 218 200, 16. November 1965, Henricks; 3 210 219, 5. Oktober 1965, Jenkins; 3 202 551, 24. August 1965, Gerischer et al.; 3 197 344, 27. Juli 1965, Paxton; 3 185 596, 25. Mai 1965, Schiffman; 3 161 549, 15. Dezember 1964, Kallenbach; 3 154 438, 27. Oktober 1964, Keller et al.; 3 146 113, 25. August 1964, Lantoin; 3 130 086 und 3 130 085, 21. April 1964, Otto; 3 101 286, 20. August 1963, Reinhold; 3 090 710, 21. Mai 1963, Triggle et al.; 3 046 165, 24. Juli 1962, Halversen et al.; 3 041 215, 26. Juni 1962, Jenkins et al., 3 007 817, 7. November 1961, Cavanagh et al.; 2 988 465, 13. Juni 1961, Newhard et al;; 2 979 430, 11. April 1961, Keller et al.; 2 967 791, 10. Januar 1961, Halversen; 2 955 061, 4. Oktober 1960, Jenkins et al.; 2 928 763, 15. März 1960, Russell et al.; 2 902 390, 1. September 1959, Bell; 2 892 884, 23. Juni 1959, Rausch et al.; 2 882 189, 14. April 1959, Russell et al.; 2 868 682, 13. Januar 1959, Dell; 2 851 385, 9. September 1958, Spruance et al.; 2 840 498, 24. Juni 1958, Logue et al.; 2 835 617, 20. Mai 1958, Maurer; 2 832 707, 29. April 1958, Rossteutscher, 2 825 697, 4. März 1958, Carroll et al.; 2 819 193, 7. Januar 1958, Rausch; 2 813 814, 19. November 1957, Goodspeed et al.; 2 813 813, 19. November 1957, Ley et al.; 2 813 812, 19. November 1957, Somers et al.; 2 809 138, 8. Oktober 1957, Wagner et al.; 2 805 969, 10. September 1957, Goodspeed et al.; 2 800 421, 23. Juli 1957, Goodspeed et al.; 2 798 829, 9. Juli 1957, Newhard et al.; 2 796 370, 18. Juni 1957, Ostrander et al.; 2 769 737, 6. Novermber 1956, Russell; 2 702 768, 22. Februar 1955, Hyams; 2 692 840, 26. Oktober 1954, Bell; 2 665 231, 5. Januar 1954, Amundsen et al.; 2 609 308, 2. September 1952, Gibson; 2 591 479, 1. April 1952, Ward; 2 438 887, 30. März 1948, Spruance, Jr.; 2 298 280, 13. Oktober 1942, Clifford et al.; 2 210 850, 6. August 1940, Curtin; 2 121 574, 21. Juni 1938, Romig; 2 120 212, 7. Juni 1938, Curtin; 1 911 537, 30. Mai 1933, Tanner, 1 895 968, 31. Januar 1933, Curtin et al.; 1 651 694, 6. Dezember 1927, Green et al.; 1 525 904, 10. Februar 1925, Allen; 1 291 352, 14. Januar 1919, Allen; 1 287 605, 17. Dezember 1918, Allen; und 1 248 053, 27. November 1917, Allen.
Ein Verfahren gemäß dieser Erfindung wird besonders vorteilhaft auf die Ausbesserung einer Fläche angewandt, bei der die unbeschädigten Teile durch eine Beschichtung geschützt sind, die aus der Gruppe bestehend aus einer Phosphat-Umwandlungsbeschichtung, einer Chromat-Umwandlungsbeschichtung und einer Umwandlungsbeschichtung, die durch das In-Kontakt-Bringen einer hauptsächlich aluminiumhaltigen oder hauptsächlich zinkhaltigen Fläche mit einer sauren Behandlungslösung, die wenigstens eine der Verbindungen Fluorosilicat, Fluorotitanat und Fluorozirconat umfasst, ausgewählt ist.
Darüber hinaus können natürlich Metallflächen mit jedem anderen Typ einer zuvor aufgetragenen Schutzbeschichtung oder ohne eine zuvor vorsätzlich aufgetragene Beschichtung bei einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden.
Die Praxis dieser Erfindung kann unter Betrachtung der folgenden, nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele weiter gewürdigt werden.
GRUPPE 1 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
Bei dieser Gruppe wurde ein bevorzugter Typ einer Grundlösung zur Herstellung einer Arbeitszusammensetzung zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zuerst wie folgt hergestellt: 0,94 Teile perlenförmige Maisstärke wurden zusammen mit 8,00 Teilen deionisierten (hiernach gewöhnlich als "DI" abgekürzt) Wassers aufgeschlämmt. In einem getrennten Behälter wurden 300 Teile DI-Wasser, 8,56 Teile Chromsäure- (d.h. CrO₃-)Kristalle und 1,00 Teil einer wässrigen, 75% H₃PO₄ enthaltenden Lösung miteinander vermischt. Die zuvor hergestellte Mischung mit aufgeschlämmter Stärke wurde dann zur anderen Mischung gegeben, und die gesamte so gebildete neue Mischung wurde unter Rühren bis zur Siedetemperatur erwärmt, wobei Wasser verdampfte, und 90 min lang sieden gelassen, um eine vollständige Reaktion der Stärke zu gewährleisten. Eine spätere Analyse zeigte, dass 5,2 Teile der ursprünglich zugegebenen 8,56 Teile Chromsäure nach dieser Reaktion (und jeder Reaktion, die mit anderen, später zur Herstellung einer vollständigen Arbeitszusammensetzung zur Verwendung gemäß dieser Erfindung zugegebenen Bestandteilen erfolgt sein könnte) in sechswertiger Form verblieben waren. Es wird angenommen, dass der Rest des anfänglich zugegebenen Chroms zu Chrom(III)-Kationen reduziert wurde, die gelöst in Lösung verbleiben. (Es wird angenommen, dass das einzige signifikante Produkt, das unter diesen Reaktionsbedingungen von der Stärke stammt, Kohlendioxid ist, das in die Atmosphäre austritt, wobei aber, wenn irgendein nichtflüchtiges Produkt gebildet wird und nach dem Sieden im Produkt verbleibt, ein solcher Rückstand aus der Stärke die Verwendung des Produkts nicht beeinträchtigt und die Beschaffenheit der Erfindung nicht wesentlich ändert).
TABELLE 1
Die Grundlösung, die gemäß der Beschreibung im unmittelbar vorhergehenden Absatz hergestellt wurde, wurde zur Bildung von erfindungsgemäßen, als Kandidaten dienenden Arbeitszusammensetzungen verwendet, indem einer der in Tabelle 1 aufgeführten Stoffe zu einem Anteil dieser mit DI-Wasser verdünnten und mit diesen Zusätzen versehenen Grundlösung so gegeben wurde, dass die "Teile" der von Stärke verschiedenen Bestandteile und der Anteil der anfänglich zugegebenen, durch die Reaktion mit Stärke modifizierten Chromsäure, die wie oben aufgeführt zur Herstellung der Grundlösung verwendet wurde, auf 1000 Gesamtteile der fertigen Arbeitszusammensetzung vorhanden waren. (Es wird angenommen, dass alle Chromatome, die in der ursprünglich verwendeten Chromsäure enthalten waren, in der Lösung verbleiben, wobei diejenigen Atome, die nicht zu einer dreiwertigen Lösung reduziert wurden, als sechswertige Chromatome verbleiben, die als unveränderte Chromsäure und/oder als Chromat und/oder als kondensierte Chromatanionen vorhanden sein können. Es wird angenommen, dass alle Formen des in diesen Lösungen vorhandenen sechswertigen Chroms bei der Bildung einer Schutzbeschichtung bei einem Verfahren gemäß dieser Erfindung im Wesentlichen gleich wirksam sind.)
Die Oberflächen von herkömmlichen rechteckigen (7,6 × 25 cm) Blech-Prüfstücken der Aluminiumtypen 7075, 6061 und/oder 2024-T3 wurden nach einer vorbereitenden Reinigung und einer anderen Behandlung, wie nachfolgend aufgeführt ist, erfindungsgemäß behandelt.
Jedes Blech wurde auf eine rutschfeste Fläche aus Kunststoffgewebe auf absorbierenden Tüchern angeordnet, und ein rechteckiges (5,1 × 7,6 cm), grünes, locker-elastisches, vliesbeschichtetes, mit Wasser gesättigtes Schleifkissen Scotch-Brite^TM 96 Very Fine wurde verwendet, um das Blech in Längsrichtung zu schleifen, wobei lange, gerade Hübe mit leichtem bis mäßigem Druck angewandt wurden. Dann wurde das Kissen mit sauberem Leitungswasser gespült (und wassergesättigt gelassen), und unter Verwendung derselben Seite des Kissens wurde mit diesem mit ähnlichen Hüben in Querrichtung geschliffen. Das Kissen wurde nochmals gespült, und mit derselben Seite des Kissens, aber mit dem frischen Ende wurde das Blech mit vergleichbaren Hüben nochmals in Längsrichtung geschliffen. Das Blech wurde dann kurz mit Wasser gespült und anschließend mit einem frischen Wischtuch aus absorbierendem Papier trockengewischt. Das Blech wurde zur Seite gelegt, und das Kissen wurde gut ausgespült. (Die andere Seite des Kissens wurde auf dieselbe Weise am nächsten Blech verwendet, und dann wurde das Kissen entsorgt).
Nachdem zwei Bleche gereinigt und getrocknet worden waren, wurde eine erste erfindungsgemäße Behandlung aus einer im U.S.-Patent 5 702 759 beschriebenen Auftragvorrichtung in Längsrichtung auf eine gereinigte Blechfläche aufgetragen, wobei gleichmäßige Striche mit einer Überlappung von 50% angewandt wurden. Ein mäßiger und gleichmäßiger Druck (nicht so hoch, dass das Ventil in der Auftragvorrichtung aktiviert wurde) wurde angewandt, weil durch die Verwendung eines solch mäßigen und gleichmäßigen Drucks die Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung mit einer nur geringen Tendenz zur Entnetzung erleichtert wird. Während diese Beschichtung trocknete, wurden zwei weitere Bleche gewöhnlich gemäß der Beschreibung im unmittelbar vorangehenden Abschnitt gereinigt. Gewöhnlich waren zu dem Zeitpunkt, an dem zwei weitere Bleche gereinigt worden waren, die beschichteten Bleche soweit fertig, dass sie ihre zweite Beschichtung erhalten konnten. Die zweite Beschichtung wurde in Querrichtung aufgetragen, und dann erhielten die beiden frisch gereinigten Bleche ihre erste Beschichtung.
Die behandelten Bleche wurden dann einem Salzsprühtest unterzogen und mittels einer Sichtprüfung qualitativ nur hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit bewertet. Gemäß dieser Bewertung nahm die Korrosionsbeständigkeit in der Tabelle von oben nach unten ab, wobei alle Bleche jedoch für viele Einsatzzwecke zufriedenstellend wären.
GRUPPE 2
In dieser Gruppe wurden die vielversprechenderen Additive von Gruppe 1 zusammen mit einem organischen Polymerharz und einigen Kombinationen dieser Stoffe gründlicher untersucht. Die Grundlösung war dieselbe wie für Gruppe 1, außer der Zugabe des FLUORAD^TM FC 430 in einer Menge, die 0,1 ppt der endgültigen Arbeitszusammensetzung entsprach, und der zusätzliche Bestandteil oder die zusätzlichen Bestandteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. In dieser Tabelle bedeutet die Abkürzung "AC-73" RHOPLEX^TM AC-73, eine Acrylpolymer-Suspension, die von Rohm & Haas kommerziell vertrieben wird und für die der Lieferant aufführt, dass sie 46–47% endgültige Harzfeststoffe enthält. TABELLE 2

* nicht gemäß der vorliegenden Erfindung

Bei den Testsubstraten handelte es sich um herkömmliche glatte Bleche einer Aluminiumlegierung vom Typ 2024, die von Advanced Coating Technologies ("ACT") und der Aluminum Company of America ("ALCOA") bezogen wurden, oder um eine Aluminiumlegierung vom Typ 7075, die von ALCOA oder von der Kaiser Aluminium Company ("Kaiser") bezogen wurden. Diese wurden auf dieselbe Weise wie in Gruppe 1 hergestellt und behandelt, außer, dass eine zweite erfindungsgemäße Behandlung nur auf die Hälfte eines jeden Substratblechs aufgetragen wurde, so dass die Auswirkungen sowohl der einfachen als auch der doppelten Behandlung auf jedes Blech bestimmt werden konnten. Die beschichteten Bleche wurden dann 504 h lang einem Salzsprühtest gemäß dem Verfahren B 117 der American Society for Testing and Materials mit der Ausnahme unterzogen, dass die getesteten Bleche während der Einwirkung in einem Winkel von 6° von der Vertikalen gehalten wurden, wie dies in MIL-C-5541E beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

* nicht gemäß der vorliegenden Erfindung

Abkürzungen und andere Bemerkungen zu Tabelle 3
"D" bedeutet "Verfärbung", "SP" bedeutet "kleine Löcher", "P" bedeutet "Löcher", "Gut" bedeutet keine Löcher und keine Verfärbung, manchmal mit Ausnahme eines Bereichs innerhalb von 0,5 cm der freiliegenden Kante, der gemäß der Testspezifikationen zu ignorieren war.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 lassen vermuten, dass gewöhnlich mehr als 1 ppt Hexafluorozirconsäure erforderlich ist, um eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit in einer einzigen Beschichtung zu erreichen, dass diese qualitativ höherwertigen Ergebnisse aber sogar mit höheren Konzentrationen an Hexafluorozirconsäure nicht konsistent erreicht werden. (Für diese Inkonsistenz gibt es wenigstens zwei offensichtliche Ursachen: leichte Schwankungen der Substratzusammensetzung und unvermeidbare Inkonsistenzen bei der von Hand erfolgenden Auftragung der verwendeten Beschichtung. Andere unerkannte Gründe sind natürlich auch möglich). Andererseits ergeben die meisten Zusammensetzungen bei zwei Beschichtungen hervorragende Ergebnisse. Dies lässt vermuten, dass bei Ausbesserungsverfahren, bei denen wahrscheinlich wenigstens zwei Beschichtungen verwendet werden, um auf jeden Fall eine gleichmäßige und vollständige Schutzbeschichtung zu gewährleisten, eine Konzentration nahe 1,0 ppt wahrscheinlich am meisten bevorzugt ist, weil sie wirtschaftlicher als eine höhere Konzentration ist und gute Ergebnisse ergibt, wenn sie wenigstens zweimal verwendet wird. Im Gegensatz dazu wären zur Beschichtung von zuvor ungeschütztem Metall, wenn die Beschichtungsbedingungen mit einer zuverlässigen Steuerung eingerichtet werden können, wie beispielsweise bei der herkömmlichen kontinuierlichen Verarbeitung von Wicklungen und bei der Verwendung eines konsistent geeigneten Substrats, höhere Konzentrationen an Hexafluorozirconsäure normalerweise bevorzugt, weil Zusammensetzungen mit solchen höheren Konzentrationen in einem einzigen Beschichtungsvorgang einen hervorragenden Korrosionsschutz ergeben können.
GRUPPE 3
In dieser Gruppe wurde die Lagerstabilität einiger als Kandidaten dienenden, erfindungsgemäß zu verwendenden Behandlungszusammensetzungen untersucht. Die Zusammensetzungen wurden mit derselben Grundlösung wie für Gruppe 2 hergestellt, wobei die Konzentrationen an Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorozirconsäure in Tabelle 4 aufgeführt sind. Jede Zusammensetzung wurde bei 49 °C in einem geschlossenen Behälter angeordnet und bei dieser Temperatur gehalten, indem dieser in einem thermostatisch geregelten Ofen gestellt wurde. Jeder Behälter wurde täglich mindestens 30 Tage lang untersucht, sofern die Bildung eines festen Niederschlags nicht schon früher beobachtet wurde. Wenn ein Niederschlag beobachtet wurde, wurde der Test der Lagerbeständigkeit beendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4
Die Ergebnisse in Tabelle 4 deuten darauf hin, dass wenigstens 0,50 ppt HF zur Stabilisierung einer wenigstens 5,0 ppt H₂ZrF₆ enthaltenden Zusammensetzung gegenüber der Bildung eines Niederschlags während der Aufbewahrung unter praktischen Einsatzbedingungen erforderlich sind.

Claims

Zusammensetzung zum Beschichten und/oder Ausbessern einer Metalloberfläche, wobei die Zusammensetzung Wasser und Folgendes umfasst: (A) – von 0,5 bis 240 mM/kg einer Komponente aus Fluorometallatanionen, wobei jedes der Anionen aus Folgendem besteht: (i) wenigstens vier Fluoratomen und (ii) wenigstens einem Atom eines Elements, das aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und gegebenenfalls einem oder beiden der beiden folgenden: (iii) wenigstens einem ionisierbaren Wasserstoffatom und (iv) wenigstens einem Sauerstoffatom; (B) – von 0,05 bis 10 g/l einer Komponente aus phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen oder Phosphonatanionen oder sowohl phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen als auch Phosphonatanionen, berechnet als stöchiometrisches Äquivalent von H₃PO₄; (C) – von 0,30 g/l bis 30 g/l sechswertiges Chrom; (D) von 0,10 g/l bis 20 g/l dreiwertige Chromkationen; mit der Maßgabe, dass die flüssige Zusammensetzung nicht mehr als 0,06% dispergiertes Siliciumdioxid und dispergierte Silicate enthält, und (F) – eine Komponente aus einem oder mehreren Tensiden, wobei jedes ein an ein Kohlenstoffatom in den Tensidmolekülen gebundenes Fluoratom aufweist und ausgewählt ist aus den Gruppen bestehend aus: (a) anionischen Tensiden: Carbonsäuren, Alkylsulfonaten, alkylsubstituierten Phenylsulfonaten und Salzen davon; (b) nichtionischen Tensiden: alkylsubstituierten diphenylacetylenischen Alkoholen und Nonylphenolpolyoxyethylenen und (c) kationischen Tensiden: Alkylammoniumsalzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: – die Gesamtkonzentration der phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen und Phosphonatanionen (B), berechnet als ihr stöchiometrisches Äquivalent von H₃PO₄, im Bereich von 0,5 bis 10 g/l liegt, – die Konzentration des sechswertigen Chroms (C) im Bereich von 0,5 bis 3,5 g/l liegt und – die Konzentration der dreiwertigen Chromkationen (D) im Bereich von 0,10 bis 2,20 g/l liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Fluorometallatanionen (A) aus der aus Fluorosilicat-, Fluorotitanat- und Fluorozirconatanionen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei: – die Fluorometallatanionen (A) Fluorozirconatanionen einschließen, die in einer Konzentration von 3,5 bis 6,0 mM/kg vorhanden sind; – die Gesamtkonzentration von phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen und Phosphonatanionen (B), berechnet als ihr stöchiometrisches Äquivalent von H₃PO₄, in einem Bereich von 0,50 bis 1,00 g/l liegt; – die Konzentration des sechswertigen Chroms (C) in einem Bereich von 2,25 bis 3,5 g/l liegt; – die Konzentration von Chrom(III)-Kationen (D) in einem Bereich von 1,25 bis 2,20 g/l liegt; – wobei das Verhältnis des sechswertigen Chroms (C) zu den Chrom(III)-Ionen (D) in einem Bereich von 2,5:1,00 bis 1,30:1,00 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei: – die Fluorometallatanionen (A) Fluorozirconatanionen einschließen, die in einer Konzentration im Bereich von 18,0 bis 30,0 mM/kg vorhanden sind; – die Gesamtkonzentration an phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen und Phosphonatanionen (B), berechnet als ihr stö chiometrisches Äquivalent als H₃PO₄, in einem Bereich von 0,50 bis 1,00 g/l liegt; – die Konzentration des sechswertigen Chroms (C) in einem Bereich von 2,25 bis 3,5 g/l liegt; – die Konzentration der Chrom(III)-Kationen (D) in einem Bereich von 1,25 bis 2,20 g/l liegt; – wobei das Verhältnis von sechswertigem Chrom (C) zu Chrom(III)-Ionen (D) in einem Bereich von 2,5:1,00 bis 1,30:1,00 liegt und – die Zusammensetzung zusätzlich im Bereich von 0,70 ppt bis 1,3 ppt Fluorwasserstoffsäure umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Tensidkomponente (F) fluorierte Alkylester-Tensidmoleküle mit einer Konzentration in einem Bereich von 0,070 bis 0,13 ppt einschließt.
Verfahren zum Beschichten und/oder Ausbessern einer Oberfläche, wobei die Oberfläche wenigstens einen Bereich aus blankem Metall und/oder wenigstens einen Bereich aus Beschichtung auf einem darunterliegenden Metallsubstrat umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Vorgänge umfasst: (I) Bedecken der zu beschichtenden, auszubessernden oder sowohl zu beschichtenden als auch auszubessernden Oberfläche mit einer Schicht aus einer flüssigen Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 6 und (II) Trocknen der flüssigen, beim Vorgang (I) gebildeten Schicht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei: – die Oberfläche wenigstens einen Bereich aus blankem Metall und wenigstens einen Bereich aus einer Beschichtung auf einem darunterliegenden Metallsubstrat umfasst, und – in Vorgang (I) die flüssige Schicht auf dem wenigstens einen Bereich aus blankem Metall gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei: – die Oberfläche wenigstens einen Bereich aus blankem Metall neben dem wenigstens einen Bereich der Beschichtung auf einem darunterliegenden Metallsubstrat umfasst, wobei der wenigstens eine Bereich der Beschichtung auf einem darunterliegenden Metallsubstrat einen ersten Teil und einen zweiten Teil umfasst, wobei bei Vorgang (I) die flüssige Schicht sowohl auf dem Bereich aus blankem Metall als auch wenigstens dem ersten Teil des benachbarten Bereichs der Beschichtung auf einem darunterliegenden Metallsubstrat gebildet wird und – die Beschichtung auf einem darunterliegenden Metallsubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phosphat-Umwandlungsbeschichtung, einer Chromat-Umwandlungsbeschichtung und einer Umwandlungsbeschichtung, die durch das In-Kontakt-Bringen einer hauptsächlich aluminiumhaltigen oder einer hauptsächlich zinkhaltigen Oberfläche mit einer sauren Behandlungslösung, die wenigstens entweder Fluorosilicat, Fluorotitanat oder Fluorozirconat umfasst, erzeugt ist.