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Die
Erfindung betrifft fluoreszierende Farbgebung. Die Erfindung betrifft
speziell das Bereitstellen von fluoreszierenden gelben Gegenständen.
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Es
ist allgemein bekannt, dass fluoreszierende Farben erhöhte Sichtbarkeit
für visuelle
Signalgebung unter den meisten Lichtverhältnissen, jedoch insbesondere
unter schwachen natürlichen
Lichtverhältnissen, bereitstellen.
Diese schwachen natürlichen
Lichtverhältnisse
treten in der Abenddämmerung
und auch bei Sonnenaufgang auf und stellen eine Herausforderung
für die
Hersteller von Verkehrsschildern dar. Wenn erhöhte Sichtbarkeit eines Gegenstandes
gewünscht
wird, wird der Gegenstand häufig
mit fluoreszierenden Farbmitteln gefärbt. Fluoreszierende Farben
ermöglichen
eine erhöhte
Sichtbarkeit, da der visuelle Kontrast, den die fluoreszierenden
Farben mit der Umgebung erzeugen, die Materialien auffälliger als
gewöhnliche
nichtfluoreszierende Gegenstände
macht. Fluoreszierend gefärbte
Verkehrsschilder sind bei der Erhöhung der Sichtbarkeit der Schilder
effektiv, was die Sicherheit der Kraftfahrer erhöht.
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Obwohl
fluoreszierende Schilder die Sicherheit der Kraftfahrer erhöhen, ist
ihre Verwendung für
gelbe Schilder aufgrund der Schwierigkeit, ein wahres fluoreszierendes
Gelb zu erhalten, limitiert. Bis heute sind fluoreszierende Farbmittel
nur in einem limitierten Bereich von Farbtönen erhältlich. Fluoreszierende Farbmittel sind
zum Beispiel im Handel erhältlich
und umfassen fluoreszierendes Rot, fluoreszierendes Orange und fluoreszierendes
Gelbgrün.
Ein wahres fluoreszierendes Gelb, das die Farbartanforderungen der
Commission Internationale de l'eclairage
(CIE) und ASTM erfüllt,
ist jedoch nicht leicht erhältlich.
Wie in dem Fachgebiet bekannt ist, stellt die CIE internationale
Empfehlungen für
Oberflächenfarben
für visuelle
Signalgebung bereit.
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Das
Formulieren von Farben unter Verwendung von gewöhnlichen oder herkömmlichen
Farbmitteln ist gut bekannt. Gewöhnliche
Farben strahlen kein Licht ab. Beim Formulieren von Farben mit gewöhnlichen Farbmitteln
sind daher die wichtigen Parameter, die zu betrachten sind, die
lichtabsorbierenden und lichtreflektierenden Eigenschaften der Farbmittel.
Andererseits strahlen fluoreszierende Farben Licht ab. Beim Formulieren
mit fluoreszierenden Farbmitteln sind daher die wichtigen Parameter,
die zu betrachten sind, die lichtabsorbierenden, lichtreflektierenden
und lichtabstrahlenden Eigenschaften der fluoreszierenden Farbmittel.
Aufgrund dieses Unterschieds zwischen gewöhnlichen und fluoreszierenden
Farben, ist eine zusätzliche
Erwägung
notwendig, wenn Farben mit fluoreszierenden Farbstoffen formuliert
werden.
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Die
Kunst des Formulierens von Farben aus gewöhnlichen Farbmitteln is gut
entwickelt. Es ist zum Beispiel bekannt, dass eine Mischung eines
blauen Farbmittels mit einem roten Farbmittel eine lila Farbe ergibt.
Die Kunst des Formulierens von Farben aus fluoreszierenden Farbmitteln
ist jedoch nicht gut definiert. US-Patentschrift Nummer 4.443.226,
ausgegeben an Rohser, beschreibt das Kombinieren von Thioindigo und/oder
Derivaten der roten und rosaroten Reihe von Thioindigo mit spezifischen
gelben dispersen Farbstoffen, um eine fluoreszierende orangerote
Farbtönung
zu erhalten, wie sie erforderlich ist, um Farbpunkt, Leuchtdichte
und Lichtechtheit zu erfüllen.
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Es
besteht ein Bedarf an fluoreszierenden gelben Gegenständen, wie
denen, die zur visuellen Signalgebung, zum Beispiel Verkehrsregelung
durch Verkehrsschilder, nützlich
sind. Die Kunst besitzt zurzeit weder derartige fluoreszierende
gelbe Gegenstände
noch eine offensichtliche Art und Weise, diese zu erlangen.
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Die
Sichtbarkeit eines Objekts ist eine Funktion des visuellen Kontrasts
zwischen dem Objekt und dem Hintergrund oder der Umgebung, gegen
die es betrachtet wird. Forschungsarbeit deutet darauf hin, dass
sowohl Leuchtdichtekontrast als auch Farbkontrast die Sichtbarkeit
von Objekten in der Umgebung, zum Beispiel Verkehrsschilder an der
Fahrbahn, bestimmen. Die Begriffe „Sichtbarkeit" und „Auffälligkeit" werden häufig, und
falsch, im allgemeinen Sprachgebrauch ausstauschbar verwendet. Genau
genommen bezieht sich „Sichtbarkeit" auf den Erkennungsgrenzwert
eines Objekts. Sie wird am häufigsten
bezüglich
des Abstandes, bei dem das Objekt gerade noch mit Sicherheit von
der Umgebung von einem Beobachter, der aktiv nach dem Objekt sucht,
differenziert werden kann, definiert. Der Begriff „Auffälligkeit" bezieht sich auf
die Leichtigkeit, mit der ein Objekt entdeckt wird. Ein auffälliges Objekt
weist die offensichtliche Fähigkeit
auf, die Aufmerksamkeit von Beobachtern anzuziehen – selbst
wenn sie das Objekt weder aktiv suchen noch das Erscheinen des Objekts
erwarten. Auffälligkeit
ist eine Funktion der Größe des Kontrastes
zwischen dem Objekt und dem Hintergrund. Objekte werden auffälliger,
hervortretender in dem Sichtfeld, wenn sich ihr Kontrast zu der
Umgebung erhöht.
Im Allgemeinen erhöht
sich die Sichtbarkeit und Auffälligkeit
eines Objektes, wenn seine Leuchtdichte und Sättigung (Farbintensität) relativ
zu der Umgebung erhöht
wird. In komplexen visuellen Umgebungen, stellen „Sichtbarkeit" und „Auffälligkeit" eine Hierarchie
der visuellen Wahrnehmung dar. Es ist möglich, dass ein Objekt sichtbar,
jedoch nicht auffällig
ist. Ein auffälliges
Objekt kann dagegen nur sehr gut sichtbar sein.
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Zahlreiche
Studien haben demonstriert, dass die Basis für das bessere Tagessichtbarkeitsverhalten von
fluoreszierenden Signalfarben ihre hohe Leuchtdichte relativ zu
der Umgebung ist. Die Leuchtdichte eines gewöhnlichen gefärbten Materials
wird durch die Effizienz, mit der das Material einfallendes Tageslicht
reflek tiert, bestimmt. Die Leuchtdichte einer fluoreszierenden Probe
ist jedoch die Summe von zwei Größen – der Leuchtdichte
aufgrund des reflektierten Lichts und der Leuchtdichte aufgrund
von Fluoreszenz (wieder abgestrahltem Licht). Die Fluoreszenz-Leuchtdichte
spielt die zentrale Rolle bei den hohen Sichtbarkeitseigenschaften
von fluoreszierenden Materialien, die zur visuellen Signalgebung
verwendet werden. Man kann Fluoreszenz als einen Mechanismus betrachten,
der die Effizienz eines gefärbten
Materials, die verfügbare
Solarenergie in Leuchtdichte umzuwandeln, erhöht. Eine wichtige Eigenschaft
von fluoreszierenden Materialien vom Gesichtspunkt der visuellen
Signalgebung ist, dass ihre größte relative
Leuchtdichte (der höchste
Leuchtdichtekontrast) und somit das beste Sichtbarkeits- und Auffälligkeitsverhalten,
unter schlechten Tagessichtbarkeitsbedingungen stattfindet, wenn
der Bedarf am größten ist,
zum Beispiel während
der Dämmerung
oder regnerischen und bewölkten
Bedingungen. Für
Sicherheitsschildanwendungen, wie Straßenwarnschilder, ist hohe Sichtbarkeit
unter schlechten Sichtbarkeitsbedingungen äußerst wünschenswert.
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Die
Erfindung stellt fluoreszierende Gegenstände, die eine gelbe Farbe mit
Farbkoordinaten innerhalb der CIE- und ASTM-Anforderungen aufweisen, und
mit der erforderlichen Fluoreszenz-Leuchtdichte für visuelle
Signalgebung bereit. Jeder Gegenstand besteht aus einer polymeren
Matrix und einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Farbstoffen,
die speziell für
die polymere Matrix, die in dem Gegenstand verwendet wird, ausgewählt sind.
Eine fluoreszierende gelbe retroreflektierende Folienbahn und Verfahren
zur Herstellung einer derartigen Folienbahn werden auch bereitgestellt.
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Die
vorliegende Erfindung ist dementsprechend in ihrem ersten Gesichtspunkt
ein fluoreszierender gelber Gegenstand, der eine polymere Matrix;
ein N,N'-disubstituiertes
3,4:9,10-Perylenbisdicarboximid als Farbstoff und einen fluoreszierenden
gelbgrünen
Farbstoff umfasst, wobei die Farbstoffe in der polymeren Matrix
löslich
sind und der Gegenstand gemäß dem farbmetrischen
Normsystem CIE 1931 bei Vermessung in der Beleuchtungs-/Betrachtungsgeometrie
0/45 (oder äquivalent
45/0) und Bewertung mit der CIE Normlichtart D65 Farbkoordinaten
(x, y) in dem durch (0,425, 0,480), (0,465, 0,535), (0,557, 0,440)
and (0,500, 0,410) definierten Bereich hat und einen Leuchtdichtefaktor
Fluoreszenz größer 5 aufweist.
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Ein
zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein fluoreszierender
retroreflektierender Gegenstand, der eine Farbschicht mit ersten
und zweiten Seiten enthält,
wobei der Gegenstand retroreflektierende Elemente auf einer Seite
der Farbschicht oder eine auf einer Seite der Farbschicht angeordnete
retroreflektierende Trägerbahn
umfasst und den oben definierten fluoreszierenden gelben Gegenstand
enthält.
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Ein
dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines fluoreszierenden gelben Gegenstandes, das
die Schritte des Mischens eines N,N'-disubstituierten 3,4:9,10-Perylenbisdicarboximid-Farbstoffs
und eines fluoreszierenden gelbgrünen Farbstoffs in einer polymeren
Matrix, um eine feste Lösung
zu bilden; und Extrudieren der Lösung,
um eine Folie zu bilden, wobei die Folie einen fluoreszierenden
gelben Gegenstand, der eine polymere Matrix enthält; einen N,N'-disubstituierten
3,4:9,10-Perylenbisdicarboximid-Farbstoff und einen fluoreszierenden
gelbgrünen
Farbstoff umfasst, wobei die Farbstoffe in der polymeren Matrix
löslich
sind und der Gegenstand gemäß dem farbmetrischen
Normsystem CIE 1931 bei Vermessung in der Geometrie 0/45 und Bewertung
mit der CIE Normlichtart D65 Farbkoordinaten (x, y) in dem durch
(0,425, 0,480), (0,465, 0,535), (0,557, 0,440) und (0,500, 0,410)
definierten Bereich hat und einen Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz
größer 5 aufweist,
umfasst.
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Die
Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erklärt, wobei:
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1 eine
Querschnittsdarstellung eines Teils einer retroreflektierenden Ausführungsform
der Erfindung ist;
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2 eine
Querschnittsdarstellung eines Teils einer weiteren retroreflektierenden
Ausführungsform der
Erfindung ist;
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3 eine
Querschnittsdarstellung einer weiteren retroreflektierenden Ausführungsform
der Erfindung ist; und
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4 ein
CIE 1931 Farbdiagramm ist, das das Gebiet des Farbraums definiert,
das hierin als gelb definiert ist.
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Definitionen
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Wie
hierin erwähnt,
soll der Begriff „Farbmittel" für ein Pigment
oder Farbstoffe oder andere Substanzen stehen, die verwendet werden,
um einem Gegenstand Farbton und Chrominanz und Wert zu verleihen.
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Wie
hierin erwähnt,
werden die Begriffe „herkömmliches
Farbmittel" oder „gewöhnliches
Farbmittel" hierin
austauschbar verwendet und sollen für Farbmittel stehen, die keine
Fluoreszenzeigenschaften aufweisen.
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Wie
hierin erwähnt,
soll der Begriff „Farbstoff" für Substanzen
stehen, die einem Substrat durch selektive Absorption von Licht
Farbe verleihen. Farbstoffe sind löslich und/oder durchlaufen
einen Anwendungsprozess, der mindestens zeitweise jegliche Kristallstruktur
der Farbsubstanzen zerstört.
Farbstoffe werden in dem Substrat durch Absorption, Lösung und
mechanische Zurückhaltung
oder durch ionische oder kovalente chemische Bindungen zurückbehalten.
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Wie
hierin erwähnt,
soll der Begriff „fluoreszierender Farbstoff" für einen
Farbstoff stehen, der Licht bei einer ersten Wellenlänge absorbiert
und eine zweite Wellenlänge
abstrahlt, die länger
ist als die erste Wellenlänge.
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Wie
hierin erwähnt,
soll der Begriff „gelb" für die Farbe
stehen, die innerhalb des Bereiches ist, der durch die vier CIE-Farbkoordinaten
definiert ist, die in
4 graphisch dargestellt und
gezeigt sind und bezogen sind auf das farbmetrische Normsystem CIE
1931 bei Vermessung in der Geometrie 0/45 und Bewertung mit der
CIE Normlichtart D65:
| x | y |
| 0,500 | 0,410 |
| 0,425 | 0,480 |
| 0,465 | 0,535 |
| 0,557 | 0,440 |
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Der
Bereich ist vorzugsweise durch die Farbkoordinaten (x, y) (0,425,
0,480), (0,465, 0,535), (0,557, 0,440) und (0,500, 0,410); noch
bevorzugter (0,425, 0,480), (0,465, 0,535), (0,532, 0,465) und (0,480,
0,430) und insbesondere (0,440, 0,500), (0,465, 0,535), (0,532,
0,465) und (0,500, 0,443) definiert. Der am meisten bevorzugte Bereich
definiert hochgesättigte
Farben.
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Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz
(YF)
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Der
Leuchtdichtefaktor (CIE Tristimulus-Wert Y) ist ein Standardmaß der Lichtmenge
(elektromagnetische Strahlungsleistung, die durch den normalen menschlichen
Beobachter visuell wahrnehmbar ist), die von einer Oberfläche abgestrahlt
wird, gewichtet durch die Effizienz des Auges, das Licht in Lichtempfindung
umzuwandeln. Er ist als das Verhältnis
der Gesamtleuchtdichte einer Probe zu der eines perfekten Streukörpers, der
unter den gleichen Bedingungen beleuchtet und beobach tet wird, definiert.
Für ein
fluoreszierendes Material ist der Leuchtdichtefaktor die Summe von
zwei Größen, dem
reflektierten Leuchtdichtefaktor (YR) und
dem Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz (YF).
Der Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz (YF)
ist das Verhältnis
der Fluoreszenz-Leuchtdichte (Leuchtdichte aufgrund von abgestrahltem
Licht) der Probe zu der Leuchtdichte, die durch einen perfekten
Streukörper
reflektiert wird, der in gleicher Weise beleuchtet und beobachtet
wird. Unter beliebigen vorgegebenen Beleuchtungs- und Beobachtungsbedingungen
ist Y = YR + YF.
Es ist die Existenz von Fluoreszenz-Leuchtdichte (YF > 0), die fluoreszierende
Farbproben von deren nichtfluoreszierenden Gegenstücken und
anderen nichtfluoreszierenden gefärbten Materialien mit hoher
Leuchtdichte differenziert. Der Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz (YF), der unter vorgegebenen Beleuchtungs-
und Beobachtungsbedingungen gemessen wird, ist ein Maß für die Effizienz
eines Materials, absorbierte elektromagnetische Strahlungsleistung
in Lichtempfindung umzuwandeln.
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Die
Erfindung wird durch Kombinieren eines fluoreszierenden gelbgrünen Farbstoffs
mit N,N'-disubstituiertem
3,4:9,10-Perylenbisdicarboximid-Farbstoff in einer polymeren Matrix,
worin das Gemisch der Farbstoffe löslich ist, erhalten.
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Die
Perylenimid-Farbstoffkomponente des fluoreszierenden gelben Gegenstandes
muss nicht nur in der polymeren Matrix löslich sein, sondern sollte
einen Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz (YF)
größer 5 in
der polymeren Matrix aufweisen, um zu gewährleisten, dass das resultierende
Gemisch mit einem beliebigen löslichen
fluoreszierenden gelbgrünen
Farbstoff einen YF größer 5 aufweist.
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Derartige
Perylenimid-Farbstoffe sind eine Komponente der Formel
wobei R 2-Hydroxyethyl; n-Pentyl;
n-Dodecyl; Cyclododecyl; 2,3-Dihydroxypropyl; Propyl-2,3-dioctadecylcarbamat;
6-Octadecylhexanoat; 6-Octadecylhexanamid; 2-Ethylphenyl; 2-Isopropylphenyl; 2,6-Diethylphenyl; 2,4,6-Trimethylphenyl
und 2-Methylpentan-5-N-(3,5,5-trimethylhexamid)
ist. Bevorzugt sind Imid-Farbstoffe der Formel I, wobei R 2-Ethylphenyl;
2-Isopropylphenyl; 2,6-Diethylphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl ist.
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Ein
beliebiger fluoreszierender gelbgrüner Farbstoff kann in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, solange er in der polymeren Matrix als
ein Gemisch mit dem Perylenimid-Farbstoff löslich ist. Geeignete gelbgrüne Farbstoffe
sollten einen Anregungsbereich innerhalb von 400 bis 500 nm, einen
Absorptionsbereich innerhalb von 380 bis 450 nm und einen Emissionsbereich
innerhalb von 450 bis 550 nm aufweisen. Ein beliebiger der obigen
Perylenimid-Farbstoffe kann daher mit mindestens einem fluoreszierenden
gelbgrünen
Farbstoff, wie zum Beispiel Lumogen F Yellow 083, erhältlich von
BASF aus Ludwigshafen, Deutschland; CI Solvent Yellow 98; CI Solvent
Yellow 160:1; Oraset Yellow 8GF, erhältlich von Ciba-Geigy aus Basel, Schweiz;
CI Solvent Green 4; CI Solvent Green 5; CI Pigment Yellow 101; Golden
Yellow D-304, erhältlich
von Day-Glo aus Cleveland, Ohio und CI Solvent Yellow 131 kombiniert
werden.
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Die
Polymermatrixkomponente der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen
Polycarbonate, Polyurethane, Polyolefine, Polyester, Polyvinyle,
Polyacrylate und Gemische und Copolymere davon. Da die Wahl des
Polymers von der Löslichkeit
des Farbstoffs darin abhängt,
haben wir gefunden, dass bestimmte Kombinationen der Perylenimid-Farbstoffe
und Polymermatrix am besten geeignet sind. Die folgende Tabelle und
weitere Beschreibung der besonders geeigneten Matrizen sind veranschaulichend. Tabelle
- PC
- ... Polycarbonat
- PEST
- ... Polyester
- PO
- ... Polyolefin
- PU
- ... Polyurethan
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Die
folgenden Farbstoffe wurden in den angegebenen polymeren Matrizen
entweder allein oder in Kombination mit einem fluoreszierenden gelbgrünen Farbstoff
bewertet.
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Polyolefin-Copolymere
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Die
Polyolefin-Copolymere können
zum Beispiel Poly(ethylen-co-acrylsäure), wie Primacor 3440 von Dow
Chemical Company aus Midland, MI, und Poly(ethylen-co-methacrylsäure), wie
Nucrel 699, erhältlich
von E. I. duPont Nemours aus Wilmington, DE, in der vorliegenden
Erfindung umfassen, mit mindestens einem Perylenimid und mindestens
einem gelbgrünen
Farbstoff. Ein veranschaulichendes Beispiel eines Perylenimid-Farbstoffs,
der in Polyolefin-Copolymeren nützlich
ist, ist Lumogen F240, erhältlich
von BASF, bei dem man annimmt, dass es sich um N,N'-Bis(2,6-di-isopropylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
handelt.
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Polycarbonat
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Polycarbonat
ist eine Matrix, die in der Erfindung nützlich ist. Besonders nützlich sind
Bisphenol-A-Polycarbonate,
wie FCR-2407, erhältlich
von Bayer AG. Perylenimid-Farbstoffe, wie Lumogen F240, erhältlich von
BASF, bei dem man annimmt, dass es sich um N,N'-Bis(2,6-di-isopropylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
handelt, N,N'-Bis(octadecyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
und N,N'-Bis(phenethyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid,
sind veranschaulichende Beispiele, die in Polycarbonat-Matrizen
nützlich
sind.
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Polyester
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Polyester
ist eine Matrix, die in der Erfindung nützlich ist. Polyethylenterephthalate
sind zum Beispiel nützlich,
sowie Copolyester, zum Beispiel Selar PT7001 und Selar PT8111, erhältlich von
DuPont Co. Polyethylennaphthalat-Polyester und dessen Copolymere
und Gemische, zum Beispiel Copolyester von Naphthalendicarbonsäure und
Isophthalsäure
mit Polyolen, wie Ethylenglycol oder Dimethanolcyclohexan, können auch
verwendet werden. Perylenimid-Farbstoffe, wie Lumogen F240, erhältlich von
BASF, bei dem man annimmt, dass es sich um N,N'-Bis(2,6-di-isopropylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
handelt und N,N'-Bis(octadecyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
sind in Polyestermatrizen nützlich.
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Polycarbonat/Polyester-Gemische
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Polyester/Polycarbonat-Legierungen
(Gemische), wie Eastalloy DA003, erhältlich von Eastman Chemical
Company, Kingsport, TN, ist eine Matrix, die in der Erfindung nützlich ist.
Perylenimid-Farbstoffe, wie Lumogen F240, erhältlich von BASF, bei dem man
annimmt, dass es sich um N,N'-Bis(2,6-di-isopropylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
handelt und N,N'-Bis(octadecyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
sind in diesen Polycarbonatgemischmatrizen nützlich.
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Polyacrylate
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Polyacrylate,
wie Polymethylmethacrylat, sind in der Erfindung nützlich.
Beispiele für
Polymethylmethacrylate, die verwendet werden können, sind Plexiglas V045 und
Plexiglas V825, erhältlich
von Atohaas, Bristol PA, Perspex CP924, erhältlich von ICI Acrylics, St.
Louis, MO, und Lucite 47K, erhältlich
von DuPont Co.
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Polyvinylidenfluorid-Polymere
und Gemische mit Polymethylmethacrylaten sind auch in der Erfindung nütz lich.
Beispiele sind Solef 1010, erhältlich
von Solvay SA, Brüssel,
und seine Gemische mit Plexiglas V045. Perylenimid-Farbstoffe, wie
Lumogen F240, erhältlich
von BASF, bei dem man annimmt, dass es sich um N,N'-Bis(2,6-di-isopropylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
handelt, und N,N'-Bis(2,6-diethylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
sind in Polyacrylatmatrizen nützlich.
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Polyurethan
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Aromatische
und aliphatische Polyurethane, abgeleitet von den folgenden Monomeren
(1)–(3):(1)
Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat
und Kombinationen dieser Diisocyanate, (2) Polydiole, wie Polypentylenadipatglycol,
Polytetramethylenetherglycol, Polycaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglycol
und Kombinationen dieser Polydiole und (3) Kettenverlängerer,
wie Butandiol und Hexandiol sind nützliche Polymermatrizen in
der Erfindung. Im Handel erhältliche
Urethanpolymere umfassen: Morthane L424.167 und Morthane PN-03 von
Morton International, Inc. aus Seabrook, New Hampshire, Perylenimid-Farbstoff,
wie Lumogen F240, erhältlich
von BASF, bei dem man annimmt, dass es sich um N,N'-Bis(2,6-di-isopropylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid
handelt, ist in derartigen Polyurethanmatrizen nützlich.
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N,N'-Disubstituierte
3,4:9,10-perylenbiscarboximid-Farbstoffe,
z.B. die, die in der Formel I enthalten sind, können von Handelsquellen erworben
werden oder können
nach gut bekannten organischen Reaktionsschemen, die im Fachgebiet
beschrieben sind, hergestellt werden. Zwei Standardverfahren wurden
verwendet, um aliphatische substituierte und aromatische substituierte
Farbstoffe herzustellen. Diese sind in dem Beispielabschnitt beschrieben.
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Farbstoffverhältnisse
und -beladungen
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Das
Verhältnis
des gelbgrünen
Farbstoffs zu dem Perylenimid-Farbstoff kann über eine breiten Bereich variieren.
In geeigneten Anteilen stellen Farbstoffgemische der Erfindung eine
gelbe fluoreszierende Farbe innerhalb der Farbkoordinaten für Gelb,
wie oben definiert, die sowohl die ASTM- als auch die CIE-Grenzen für visuelles
Signalgebungsgelb umfassen, bereit. Der Bereich von gelbgrünem Farbstoff
zu Perylenimid-Farbstoff, um ein fluoreszierendes Gelb zu erhalten,
liegt im Bereich von etwa 100 Gewichtsteile Perylenimid-Farbstoff zu 1 Gewichtsteil
gelbgrüner
Farbstoff bis etwa 10 Gewichtsteile Perylenimid-Farbstoff zu 100
Gewichtsteile gelbgrüner
Farbstoff. Der Fachmann erkennt, dass das wirkliche gewählte Verhältnis von
Variablen abhängt,
die von der beabsichtigten Endanwendung der Erfindung abhängen. Dies
umfasst das Molekulargewicht und die Absorptionscharakteristiken
(wie molarer Absorptionskoeffizient) der spezifischen eingesetzten Farbstoffe
und umfasst auch Produktkonstruktionsvariablen, wie Foliendicke,
wenn eine Folie konstruiert wird. Wenn die Erfindung in retroreflektierenden
Folienbahnkonstruktionen verwendet wird, kann das Verhältnis des gelbgrünen zu dem
Perylenimid-Farbstoff auch von der Verwendung von Unterlagenschichten,
die verwendet werden, um die Retroreflektion zu erzielen, wie Mikrokugeln,
Würfel
und desgleichen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden,
abhängen.
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Typischerweise
sind zwischen etwa 0,01 und etwa 2,00 Gewichtsprozent und vorzugsweise
zwischen etwa 0,05 und etwa 1,00 Gewichtsprozent und insbesondere
zwischen etwa 0,1 und 0,6 Gewichtsprozent des fluoreszierenden Farbstoffgemischs
in dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthalten. Es versteht sich,
dass Gegenstände
mit Farbstoffbeladungen außerhalb
dieses Bereichs in Übereinstimmung
mit der Erfindung verwendet werden können. Obwohl Farbstoffbeladungen
in Abhängigkeit
von der Endanwendung variieren können,
sind diese Beladungen typisch für
eine etwa 0,075 bis 0,25 mm dicke Folie. Gegenstände mit höheren Farbstoffbeladungen zeigen
hellere Fluoreszenz und/oder tiefere Farbe als Gegenstände mit
geringeren Farbstoffbeladungen des gleichen Farbstoffs. Gegenstände mit
sehr hohen Fluoreszenzfarbstoffbeladungen können jedoch ein Selbstlöschungsphänomen aufweisen,
das auftritt, wenn Moleküle
des Fluoreszenzfarbstoffs die Energie absorbieren, die durch benachbarte
Fluoreszenzfarbstoffmoleküle
abgestrahlt wird. Dieses Selbstlöschen
führt zu
einer unerwünschten
Abnahme der Fluoreszenzhelligkeit.
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In
einigen Ausführungsformen
sind die Gegenstände
der Erfindung Folien. In noch einer anderen Ausführungsform sind diese Folien
der Erfindung retroreflektierend. Die Folien der Erfindung ohne
Trübungsmittel, wie
Titanoxid oder Calciumcarbonat, sind transparent. Eine derartige
Fähigkeit
kann, wie in 1 gezeigt, durch das Bilden
von retroreflektierenden Elementen 20 auf der zweiten Seite 16 der
Farbschicht 12 oder alternativ, wie in 2 gezeigt,
durch Befestigen einer retroreflektierenden Trägerbahn 42 an der
zweiten Seite 36 der Farbschicht 32, entweder
mit der transparenten Klebstoffzwischenschicht 40, wie
gezeigt, oder durch Laminieren der Trägerbahn und Farbschicht in
direktem Kontakt miteinander (nicht gezeigt), erzielt werden. Wie
in 2 gezeigt, umfasst die retroreflektierende Trägerbahn 42 einen
Teil mit würfeleckenförmigen retroreflektierenden
Elementen, die auf der Rückseite 46 davon
ausgebildet sind. In anderen Ausführungsformen kann die retroreflektierende
Trägerbahn
eine mikrokugelbasierende retroreflektierende Struktur umfassen,
die z.B. eine monomolekulare Schicht transparenter Mikrokugeln und
reflektierende Mittel, die auf der gegenüberliegenden Seite der monomolekularen
Schicht als die Farbschicht angeordnet sind, umfassen. Eine Schutzschicht/Farbschicht-Kombination
der Erfindung kann zum Beispiel auf die Stirnfläche der Deckfolie einer retroreflektierenden
Folienbahn mit eingekapselten Linsen, wie in der US-Patentschrift
Nr. 3,190,178 (McKenzie) offenbart, laminiert werden oder sie kann
sogar als die Abdeckung einer Folienbahn mit eingekapselten Linsen verwendet
werden. Eine Schutzschicht ist ein Überzug aus klarem Polymer und
kann einen UV-Absorber enthalten oder nicht und ist in der vorliegenden
Erfindung wahlweise. In retroreflektierenden Ausführungsformen wird
die Farbschicht oder mindestens der Teil davon, der nach innen hin
von den retroreflektierenden Elementen angeordnet ist, d.h. zwischen
den retroreflektierenden Elementen und der Schutzschicht, sollte
im Wesentlichen transparent für
sichtbares Licht sein.
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3 veranschaulicht
eine weitere retroreflektierende Ausführungsform der Erfindung, wobei
der Gegenstand der Erfindung ein „knopfartiger" Retroreflektor ist.
Der Gegenstand 50 umfasst die Farbschicht 52 mit einer
ersten Seite 54 und einer zweiten Seite 56, die
Schutzschicht 58, die auf der ersten Seite 54 angeordnet ist,
und Basisteil 60, wobei die Schutzschicht 58 und
Basisteil 60 die Farbschicht 52 einschließen. Die
zweite Seite 56 weist retroreflektierende Elemente 62,
die darin ausgebildet sind, auf. Die Schutzschicht 58 und
die Farbschicht 52 können
mit einem Abstand von einander angeordnet werden, wie gezeigt, oder
können
alternativ in Kontakt miteinander platziert werden. Der Gegenstand 50 kann
auf einer Unterlage (nicht gezeigt), z.B. einer Schildtafel, derartig
befestigt werden, dass die erste Seite 54 zur Betrachtung
und für
den retroreflektierenden Effekt präsentiert wird, mit Schutzschicht 58.
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Falls
gewünscht,
können
die Gegenstände
der Erfindung in im Wesentlichen starrer oder flexibler Form hergestellt
werden. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungsformen der Gegenstand
hinreichend flexibel sein, um um einen Dorn mit einem Durchmesser
von etwa 1 Zentimeter gewickelt zu werden.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Abkürzungen
werden in den Beispielen verwendet:
| Abkürzung (oder
Nr.) | Bedeutung |
| 0240 | Lumogen
F240 – oranger
Perylen-Farbstoff von BASF |
| 4 | N,N'-Bis(cyclododecyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 6 | N,N'-Bis(propyl-2,3-dioctadecylcarbamat)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 13 | N,N'-Bis[2-methylpentan-5-N-(3,5,5-trimethylhexamid)]-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 12 | N,N'-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 11 | N,N'-Bis(2,6-diethylphenyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 8 | N,N'-Bis(6-octadecylhexanamid)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 3 | N,N'-Bis(n-dodecyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| 2 | N,N'-Bis(n-pentyl)-3,4:9,10-perylenbisdicarboximid |
| L083 | Lumogen
F Yellow 083 – Perylen-Farbstoff
von BASF |
| SY98 | CI
Solvent Yellow 98 – Thioxanthen-Farbstoff von Hoechst |
| SY
160 | CI
Solvent Yellow 160:1 – Benzoxazolcumarin-Farbstoff
von Bayer |
| O8GF | Oraset
Yellow 8GF – Methin-Farbstoff
von Ciba Geigy |
| SG4 | CI
Solvent Green 4 – Xanthen-Farbstoff
von BASF |
| SG5 | CI
Solvent Green 5 – Perylen-Farbstoff
von BASF |
| PY
101 | CI
Pigment Yellow 101 – Azomethin-Farbstoff von BASF |
| D304 | Golden
Yellow D-304 – Thioxanthen-Farbstoff von Day-Glo
Color |
| SY131 | CI
Solvent Yellow 131 – Naphthalimid-Farbstoff von Day-Glo
Color |
| PC | Bisphenol-A-Polycarbonat |
| PO | Polyolefin-Copolymer |
| PMMA | Polymethylmethacrylat |
| PEST | Polyester |
| PC/PEST | Gemisch
aus Polycarbonat und Polyester |
| PUR | Polyurethan |
| PVDF/PMMA | Gemisch
aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat |
-
Farbmessung
-
Die
Farbkoordinaten (x, y) wurden in Übereinstimmung mit ASTM E991:
Normverfahren zur Farbmessung von fluoreszierenden Proben unter
Verwendung der Beleuchtungs/Beobachtungsgeometry 0/45 bestimmt.
Während
die CIE keine Empfehlung für
eine künstliche
Quelle zum Erzielen der CIE Normlichtart D65 hat, beschreibt ASTM
E991 Verfahren, um die Angemessenheit der D65-Simulation zu bewerten.
Die Bestimmung des Quellenkonformitätsfaktors (SCF) des Geräts ist eines
dieser Verfahren. Der Quellenkonformitätsfaktor der Simulation der
CIE Lichtart D65, der an der Probenöffnung des verwendeten Spektralphotometers gemessen
wurde, betrug 17,9 über
den Bereich von 300 bis 700 nm, 35,9 über den Bereich von 300 bis
380 nm und 9,2 über
den Bereich von 380 bis 700 nm. Die Farbkoordinaten wurden für die CIE
Normlichtart D65 und den CIE 1931 (2°) Normalbeobachter berechnet.
-
Die
Farbe von freien Folien wurde gemessen, indem die Folien auf einer
reflektierenden Folienbahn der Marke Scotchlite Diamond Grade VIP
Reflective Sheeting White 3990 von 3 M oder einer weißen Keramikfliese
mit einem spektralen Reflektionsgrad von ungefähr 80% über dem Bereich von 400 bis
700 nm befestigt wurden.
-
Fluoreszenz
und Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz
-
Der
Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz (YF) wurde
unter Verwendung des folgenden spektralphotometrischen instrumentellen
Verfahrens bestimmt:
- (1) Der Gesamtleuchtdichtefaktor
(Y) der Probe wurde in Übereinstimmung
mit dem ASTM-Verfahren E991 für
CIE Lichtart D65 gemessen, wobei der Wert für Y für den CIE 1931 (2°) Normalbeobachter
berechnet wurde.
- (2) Die reflektierten spektralen Strahldichtefaktoren (βR)
der Probe über
den Wellenlängenbereich
von 400 bis 700 nm wurden unter Verwendung des Verfahrens, das in
der Veröffentlichung "Separation of the
spectral radiance factor curve of fluorescent specimens into reflected
and fluoresced components" von
Eugene Allen, die in der Zeitschrift Applied Optics (Band 12 Nr.
2) auf den Seiten 289–293
(1973) veröffentlicht
wurde, bestimmt. Langpassfilter mit scharfer Absperrung wurden für die fluoreszenzabschwächenden
und fluoreszenzauslöschenden
Filter verwendet. Die spektralen Transmissionscharakteristiken der
Filter betrugen:
- (3) Der Leuchtdichtefaktor Reflektion (YR)
der Probe wurde für
die CIE Lichtart D65 und den CIE 1931 (2°) Normalbeobachter aus den reflektierten
spektralen Strahldichtefaktoren berechnet.
- (4) Der Leuchtdichtefaktor Fluoreszenz (YF)
der Probe für
die CIE Lichtart D65 und den CIE 1931 (2°) Normalbeobachter wurde berechnet
unter Verwendung der Gleichung: YF =
Y – YR
-
Die
Proben wurden auch unter der natürlichen
Tageslichtbeleuchtung betrachtet, um zu bestimmen, ob die Proben
dem nackten Auge fluoreszierend erschienen. Die Proben wurden als
sichtbar fluoreszierend angesehen, wenn sie entlang einer geschnittenen
Kante zu leuchten schienen.
-
Beispiel 1 (kein Beispiel
der Erfindung)
-
Beispiel
1 demonstriert Ausführungsformen
der Erfindung in einer Polycarbonat-Matrix mit einer Reihe von Farbstoffbeladungen.
-
Folien
wurden für
Beispiel 1 wie folgt hergestellt. Die Fluoreszenzfarbstoffe wurden
mit Polycarbonatharzpellets bei den Gewichtsprozentbeladungen, die
in Tabelle 1 angegeben sind, gemischt. Bei den verwendeten Harzpellets
handelte es sich um Makrolon FCR-2407, erhältlich von Bayer Corporation
aus Pittsburgh, PA. Die Farbstoff/Harz-Mischung wurde über Nacht
getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Trocknen über Nacht
wurde die Mischung in eine Folie von etwa 4 mil (0,1 mm) Dicke unter
Verwendung eines Einschneckenextruders mit drei Heizzonen, die auf
260°C, 260°C und 304°C eingestellt
waren, und einer Foliendüse,
die auf 304°C
eingestellt war, extrudiert. Der Extruder war ein 3/4 Inch Einschneckenextruder
für das Haake
Rheocord, erhältlich
von Haake aus Karlsruhe, Deutschland.
-
Für die Proben
1H, 1I und 1J wurde die Folie dann auf eine retroreflektierende
Folienbahnkonstruktion der Marke 3M Scotchlite Diamond Grade LDP
Retroreflective Sheeting 3970, hergestellt von 3M Company aus St.
Paul, MN, laminiert.
-
Die
Proben 1A bis 1G wurden hergestellt, indem zwei 4 mil (0,10 mm)
gefärbte
Folien zusammen heißlaminiert
wurden und eine 2 mil (0,05 mm) klare PMMA Deckschicht auf eine
erste Oberfläche
der resultierenden gefärbten
Folie laminiert wurde. Retroreflektierende Elemente wurden in die
zweite Oberfläche
der gefärbten
Folie geprägt.
Die 2 mil (0,05 mm) Deckschicht enthielt 1,8 Gew.-% Tinuvin 327
von Ciba-Geigy Corp.
-
Die
Farbe wurde für
jede Probe wie oben beschrieben bestimmt und die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt. Die Proben erschienen sichtbar fluoreszierend
entlang einer geschnittenen Kante.
-
-
Beispiel 2 (kein Beispiel
der Erfindung)
-
Beispiel
2 demonstriert Ausführungsformen
der Erfindung in einer Polymethacrylat-Matrix mit einer Reihe von
Farbstoffbeladungen.
-
Die
Folien für
Beispiel 2 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit
der Ausnahme, dass es sich bei der verwendeten polymeren Matrix
um Polymethyl methacrylat (PMMA) anstelle von Polycarbonat handelte.
Bei dem verwendeten PMMA handelte es sich entweder um Perspex CP924
oder CP923 von ICI Acrylics (St. Louis, MO) oder um Lucite 47K von
Dupont (Wilmington, DE), alle enthielten etwa 0,3 Gew.-% UV-Absorber
einer Benzotriazol-Art. Die Folien wurden entweder durch Extrusion
oder durch das Gießfilmverfahren (Solvent
Casting) hergestellt. Extrusionstemperaturen für das PMMA betrugen 249°C bis 260°C. Mit dem Gießfilmverfahren
hergestellte Folien wurden durch Auflösen des Harzes und der Farbstoffe
in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methylethylketon und langsames
Trocknen bei Raumtemperatur hergestellt. Die verwendeten Farbstoffe
und Beladungen waren wie in Tabelle 2 angegeben. Folienproben wurden
durch Laminieren der 4 mil (0,10 mm) gefärbten Folien auf eine retroreflektierende
Folienbahnprobe (3M Scotchlite Diamond Grade LDP Sheeting 3970)
hergestellt. Die Farbkoordinaten jeder Probe wurden wie oben beschrieben bestimmt
und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben erschienen
sichtbar fluoreszierend entlang einer geschnittenen Kante.
-
-
Beispiel 3 (kein Beispiel
der Erfindung)
-
Beispiel
3 zeigt Ausführungsformen
der Erfindung in einer Polyurethan-Matrix mit einer Reihe von Farbstoff beladungen.
-
Die
Folien für
Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit
der Ausnahme, dass es sich bei der verwendeten polymeren Matrix
um Polyurethan (PUR) anstelle von Polycarbonat handelte. Bei dem
verwendeten PUR handelte es sich um Morthane 1.424.167 von Morton
International Inc., Seabrook, NH. Die verwendeten Farbstoffe und
Beladungen sind wie in Tabelle 3 angegeben. Die Extrusionsbedingungen
für das
PUR betrugen 154–199°C. Retroreflektierende
Folienbahnproben wurden durch Laminieren von 4 mil (0,10 mm) gefärbten Folien
auf eine reflektierende Folienbahn der Marke Scotchlite Diamond
Grade LDP Reflective Sheeting 3970 von 3M hergestellt. Farbmessungen
wurden an jeder laminierten Probe und an den freien Folien, die
mit einer weißen
Keramikfliese unterstützt
gemessen wurden, durchgeführt.
-
-
Beispiel 5 (kein Beispiel
der Erfindung)
-
Beispiel
5 demonstriert Ausführungsformen
der Erfindung in einer Polyolefin-Copolymer-Matrix.
-
Die
Folien für
Beispiel 5 wurden wie in Beispiel 1 zusammengefasst hergestellt,
mit der Ausnahme, dass es sich bei der verwendeten polymeren Matrix
um Poly(ethylen-co-acrylsäure)
(EAA) anstelle von Polycar bonat handelte. Bei dem verwendeten EAA
handelte es sich um Primacor 3440 von Dow Chemical Company, Midland,
MI. Die Extrusionsbedingungen für
das EAA betrugen 175–215°C. Die verwendeten
Farbstoffe und Beladungen waren wie in Tabelle 5 angegeben.
-
Retroreflektierende
Folienbahnproben wurden durch Laminieren von 4 mil (0,10 mm) gefärbten Folien auf
eine reflektierende Folienbahn der Marke Scotchlite Diamond Grade
LDP Reflective Sheeting 3970 von 3M hergestellt. Farbmessungen wurden
an jeder laminierten Probe und an den freien Folien, die mit einer
weißen Keramikfliese
unterstützt
gemessen wurden, durchgeführt.
-
-
Beispiel 7
-
Die
folgenden Folien wurden hergestellt und geprüft, um den Leuchtdichtefaktor
Fluoreszenz (Y
F) sowie die Chromatizität von verschiedenen
Perylenimid-Farbstoffen in verschiedenen Polymermatrizen ohne Gegenwart
eines fluoreszierenden gelbgrünen
Farbstoffs zu messen. Die Folien wurden durch Extrusion jedes Polymers,
wie in den Beispielen 1–6
beschrieben, hergestellt. Die Farbe der Folien wurde gemessen, indem die
Folien auf einer reflektierenden Folienbahn der Marke Scotchlite
Diamond Grade VIP Reflective Sheeting White 3990 von 3M befestigt
wurden. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Tabelle
7
- *
nicht von der Erfindung
- b 60 Gew.-%/40 Gew.-%-Gemisch aus Solef
1010 und, Plexiglas VO45.
-
Beispiel 8
-
Aliphatische Farbstoffe:
-
Das
folgende Verfahren zur Herstellung des Fluoreszenzfarbstoffs, wobei
die Gruppe R in Formel I n-Octadecyl ist, der kein Farbstoff der
Erfindung ist, war das Standardverfahren, das zur Herstellung aller
aliphatischen substituierten Farbstoffe verwendet wurde.
-
Ein
drei Liter Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und
Kaltwasserkühler
und elektrischen Heizmantel ausgestattet. In den Kolben wurden 157
g (0,40 mol) 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäureanhydrid, 210 g (0,78 mol)
Octadecylamin und 1.500 g DMF gegeben. Die Reaktion wurde bei hoher
Geschwindigkeit gerührt.
Die Mischung wurde mit einer moderaten Geschwindigkeit auf eine
Chargentemperatur von 140°C
erwärmt. Übermäßige Anwendung
von Wärme
auf die Charge kann zu Schäumen
der Reaktionspartner führen.
Wenn Schäumen
bemerkt wurde, wurde die Wärme
reduziert, bis das Schäumen
nachließ,
und dann allmählicher
angewandt. Sobald die Reaktionstemperatur 140°C erreichte, wurde die Charge
bei gutem Rühren
für fünf Stunden
dort gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Probe von der Charge
entnommen und IR verwendet, um den prozentualen Anteil von verbliebenem
Anhydrid zu bestimmen. Sobald die Reaktion vollständig war,
wurde die Charge auf 15°C
abgekühlt
und filtriert, um das rote feste Produkt zu gewinnen. 1.000 g Wasser
wurden in den Reaktionskolben gegeben und auf 80°C erwärmt, dann wurde dies verwendet, um
den Kuchen sorgfältig
zu waschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 110°C und vollem
Vakuum getrocknet, um 330 g (92%) orangerotes Pulver zu ergeben.
-
Ähnliche
Verfahren wurden verwendet, um die folgenden aliphatischen Farbstoffe
herzustellen, wobei die folgenden Änderungen vorgenommen wurden;
die Farbstoffzahl bezieht sich auf die Farbstoffe in Tabelle 1:
-
Für Farbstoff
1 wurde eine äquivalente
molare Menge Ethanolamin anstelle von Octadecylamin verwendet.
-
Für Farbstoff
2 wurde eine äquivalente
molare Menge Amylamin anstelle von Octadecylamin verwendet.
-
Für Farbstoff
3 wurde eine äquivalente
molare Menge Dodecylamin anstelle von Octadecylamin verwendet.
-
Für Farbstoff
4 wurde eine äquivalente
molare Menge Cyclododecylamin anstelle von Octadecylamin verwendet.
-
Für Farbstoff
5 wurde eine äquivalente
molare Menge 3-Amino-1,2-propandiol
anstelle von Octadecylamin verwendet.
-
Beispiel 9
-
Herstellung für Farbstoff
6:
-
Ein
500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und
einem Kühler
ausgestattet. 5,4 g (0,01 mol) Farbstoff 5, 11,8 g (0,04 mol) Octadecylamin,
1 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 200 g Xylene wurden zugegeben.
Die Mischung wurde unter Rückfluss
für insgesamt
29 Stunden erwärmt.
IR zeigte wenig verbleibendes Isocyanat. Es wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt
und der Feststoff abfiltriert. Es wurde aus siedendem DMF umkristallisiert,
um das Produkt, ein dunkelrot-lila Feststoff, zu erhalten.
-
Beispiel 10
-
Herstellung für Farbstoff
7:
-
Ein
ein Liter Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und
Kaltwasserkühler
und elektrischen Heizmantel ausgestattet. In den Kolben wurden 39,2
g (0,10 mol) 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäureanhydrid, 27,5 g (0,21 mol)
5-Aminocapronsäure
und 500 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Reaktion wurde bei hoher
Geschwindigkeit gerührt.
Die Mischung wurde bei einer moderaten Geschwindigkeit auf eine Chargentemperatur
von 200°C
erwärmt
und die Charge dort bei gutem Rühren
für fünf Stunden
gehalten. Die Charge wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
filtriert, um das rote feste Produkt zu gewinnen. 500 g Wasser wurden
in den Reaktionskolben gegeben und auf 80°C erwärmt, dann wurde dies verwendet,
um den Kuchen sorgfältig
zu waschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 110°C und vollem
Vakuum getrocknet, um 43,5 g (70%) orangerotes Pulver (Zwischenprodukt
1) zu ergeben.
-
12,4
g (0,02 mol) des obigen Zwischenprodukts wurden mit 75 g (0,28 mol)
Octadecanol und 1,0 g Paratoluensulfonsäure in einem Dreihalsrundkolben,
der mit einem mechanischen Rührer
und einem Dean-Stark-Wasserabscheider/Kühler ausgestattet war, gemischt.
Es wurde für
18 Stunden auf 120°C
erwärmt.
Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und 400 g Methylethylketon zugegeben. Es wurde für eine Stunde unter Rückfluss
erwärmt,
dann gekühlt
und das feste Produkt mit einem Büchner-Trichter filtriert. Es
wurde mit zusätzlichem
warmen MEK gewaschen, dann ofengetrocknet, um 15,8 g des teifrot
gefärbten
Produkts zu gewinnen.
-
Beispiel 11
-
Herstellung für Farbstoff
8:
-
12,4
g (0,02 mol) des Zwischenproduktes 1 (von Beispiel 10) wurden mit
25 g (0,093 mol) Octadecylamin und 75 ml Diglym in einem 100 ml
Rundkolben gemischt. Es wurde auf 150°C erwärmt und dort für 18 Stunden
gehalten. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 400 g Wasser zugegeben
und filtriert. Der Feststoff wurde in 400 g MEK aufgenommen und
unter Rückfluss
erwärmt,
dann abgekühlt
und filtriert und getrocknet, um 20,3 g des dunkelroten Produkts
zu ergeben.
-
Beispiel 12
-
Herstellung für Farbstoff
13:
-
Ein
500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechani schen Rührer, Dean-Stark-Wasserabscheider/Kaltwasserkühler und
elektrischen Heizmantel ausgestattet. Es wurden 116 g (1,0 mol)
2-Methyl-1,5-diaminopentan
und 79 g (0,5 mole) 3,5,5-Trimethylhexansäure zugegeben. Es wurde auf
150–160°C erwärmt und die
Reaktion durch GC (Gaschromatographie) verfolgt; nach fünf Stunden
wurde die Mischung unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne und Vakuumpumpe
destilliert. Das Produkt (Zwischenprodukt 2) wurde bei einer Kopftemperatur
von 150–160°C und einem
Vakuum von 0,25 mm Hg gewonnen.
-
Ein
500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und
Kaltwasserkühler
und elektrischen Heizmantel ausgestattet. In den Kolben wurden 11,7
g (0,03 mol) 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäureanhydrid, 15,0 g (0,06 mol)
Zwischenprodukt 2 und 200 g DMF gegeben. Die Reaktion wurde bei
hoher Geschwindigkeit gerührt.
Die Mischung wurde bei einer moderaten Geschwindigkeit auf Rückflusstemperatur erwärmt und
die Charge dort bei gutem Rühren
für zwanzig
Stunden gehalten. Die Charge wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
filtriert, um das rote feste Produkt zu gewinnen. 500 g Wasser wurden
in den Reaktionskolben gegeben und auf 80°C erwärmt, dann wurde dies verwendet,
um den Kuchen sorgfältig
zu waschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet,
um 20,8 g (80%) rotes Pulver zu ergeben.
-
Beispiel 13
-
Das
folgende Verfahren wurde für
die Synthese von Farbstoff 10 verwendet und war das allgemeine Verfahren,
das verwendet wurde, um aromatische substituierte Farbstoffe herzustellen.
-
Ein
ein Liter Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Dean-Stark-Wasserabscheider/Kaltwasserkühler, einer
Stickstoffspülung,
einem Temperaturfühler
und elektrischen Heizmantel ausgestattet. In den Kolben wurden 50
g (0,127 mol) 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäureanhydrid,
68,9 g (0,51 mol) 2-Isopropylanilin,
17,7 g (0,09 mol) Zinkacetat und 500 g Chinolin gegeben. Die Reaktion
wurde bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Mischung wurde bei
einer moderaten Geschwindigkeit auf eine Chargentemperatur von 240°C unter Verwendung
eines leichten Stickstoffstroms erwärmt. Die Charge wurde für vier Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Die Charge wurde auf 70°C abgekühlt und
400 g Methanol zugegeben und gut gerührt. Es wurde filtriert, um
das rote feste Produkt zu gewinnen. Der Feststoff wurde mit 600
g Methanol zurück
in den Kolben gegeben und für
eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde filtriert, um
den Feststoff zu gewinnen. Der Feststoff wurde mit 700 g Wasser
und 100 g Natriumcarbonat zurück
in den Kolben gegeben und auf 80°C
erwärmt.
Diese Temperatur wurde für
zwei Stunden gehalten, dann auf einen Büchner-Trichter filtriert und
mit zusätzlichem
Wasser gut gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 110°C und vollem
Vakuum getrocknet, um 69 g (86%) rotes Pulver zu ergeben.
-
Farbstoff
9 wurde auf eine ähnliche
Art und Weise hergestellt, es wurde jedoch eine äquivalente molare Menge 2-Ethylanilin
anstelle von 2-Isopropylanilin verwendet.
-
Farbstoff
11 wurde auf eine ähnliche
Art und Weise hergestellt, es wurde jedoch eine äquivalente molare Menge 2,6-Diethylanilin
anstelle von 2-Isopropylanilin verwendet.
-
Farbstoff
12 wurde auf eine ähnliche
Art und Weise hergestellt, es wurde jedoch eine äquivalente molare Menge 2,4,6-Trimethylanilin
anstelle von 2-Isopropylanilin verwendet.