DE69822151T2

DE69822151T2 - Epoxidierungsverfahren unter verwendung einer heterogenen katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69822151T2
Application number: DE69822151T
Authority: DE
Inventors: Yuan-Zhang Han; M. Kevin CARROLL; Edrick Morales; G. Robert GASTINGER
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1997-05-05
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2018-05-05
Also published as: CA2287079C; DE69822151D1; CN1254336A; EP0984949A2; CA2287079A1; CN1128792C; JP4251666B2; JP2002514218A; KR20010012279A; RU2181121C2; AU8103598A; WO1998050374A3; ES2213285T3; BR9809020A; WO1998050374A2; KR100592442B1; EP0984949B1

Description

Geb iet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Epoxidationsverfahren, bei dem eine titanhaltige Katalysatorzusammensetzung verwendet wird. Die Katalysatorzusammensetzung wird durch Flüssigphasenimprägnierung eines siliciumhaltigen Feststoffs mit einem Titanhalogenid wie Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließendes Calcinieren hergestellt. Bei Bedarf wird der Katalysator auch mit Wasser und/oder einem Silylierungsmittel umgesetzt. Die Katalysatorleistung wird dadurch verbessert, dass man die Calcinierung bei hoher Temperatur (vorzugsweise mindestens 700°C) im Wesentlichen ohne Sauerstoff durchführt.
Hintergrund der Erfindung
Es sind bereits viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Epoxiden entwickelt worden. Ein solches Verfahren beinhaltet die Epoxidation eines Olefins in einer Flüssigphasenreaktion unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids als Oxidationsmittel und bestimmter solubilisierter Metallverbindungen als Katalysator. Frühere Studien auf diesem Gebiet kamen zu dem Schluss, dass optimale Epoxidationsgeschwindigkeiten und Selektivitäten für Epoxid im Allgemeinen dadurch erzielt werden, dass man in einem organischen Reaktionsmedium lösliche Metallkatalysatoren verwendet.
Ein klarer Nachteil eines Epoxidationsverfahrens, bei dem eine lösliche Metallverbindung als Katalysator verwendet wird, ist die schwierige Rückgewinnung des Katalysators zur Wiederverwendung in späteren Durchläufen. Wenn die anderen Komponenten eines Epoxidationsreaktionsgemischs (typischerweise Epoxid, nicht umgesetztes Olefin, Lösungsmittel, nicht umgesetztes Hydroperoxid und der vom umgesetzten Hydroperoxid abgeleitete Alkohol) relativ flüchtig sind, können diese Komponenten durch Destillation vom löslichen, nicht flüchtigen Katalysator getrennt und der Katalysator in Form eines Bodenstroms zurückgewonnen werden. Ein Problem dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass der Bodenstrom dazu neigen kann, bestimmte schwere Substanzen wie Säuren und Polymere zu akkumulieren, was sich bei der Wiederverwendung des Stroms nachteilig auf die Epoxidselektivität oder Olefinumwandlung auswirken kann. Der Katalysator kann auch dazu neigen, aus der Lösung auszufallen, wenn der Bodenstrom übermäßig konzentriert wird. Daher kann es erforderlich sein, einen relativ umfangreichen Bodenstrom zurückzuführen, was die Produktivität des Epoxidationsverfahrens beeinträchtigen kann. Daher wäre es besonders wünschenswert, einen unlöslichen (heterogenen) Epoxidationskatalysator zu entwickeln, der über hohe Aktivität und Selektivität verfügt und durch Filtration oder ähnliche Trenntechniken ohne weiteres aus einem Epoxidationsgemisch zurückgewonnen bzw. in Form eines Festbetts und dergleichen verwendet werden kann.
US-A-4,367,342 offenbart ein Olefinepoxidationsverfahren, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines unlöslichen Katalysators aus einer anorganischen Sauerstoffverbindung von Titan mit einem organischen Hydroperoxid in Kontakt gebracht wird. Solche Katalysatoren sind in GB-1 332 527 und US-A-4,021 454, 3,829,392 und 3,923,843 näher beschrieben. Leider haben nach den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren keine optimale Aktivität und Selektivität. Auch das Inkorporieren relativ hoher Titanmengen in Katalysatoren dieses Typs, um die Katalysatoraktivität zu verbessern, war nicht einfach.
Folglich wäre es höchst erwünscht, alternative Verfahren zur Synthese heterogener titanhaltiger Katalysatoren zu entwickeln, die die Mängel der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern verlässlich und praktisch Materialien mit höherer Aktivität und Selektivität in Olefinepoxidationsreaktoren zur Verfügung stellen.
GB-1 332 527 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators, das durch Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer im Wesentlichen nichtwässrigen Lösung einer Titanverbindung in einem mit Sauerstoff substituierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das Entfernen des Lösungsmittels aus dem imprägnierten siliciumhaltigen Feststoff und das anschließende Calcinieren des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs gekennzeichnet ist. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind auf oxa- und/oder oxo-substituierte Kohlenwasserstoffe beschränkt, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind und im Allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen. Solche Lösungsmittel schließen Alkohole, Ketone, Ether und Ester ein. Laut diesem Patent liegt der Grund, warum Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysa toren, die durch ein Verfahren erzeugt werden, bei dem ein mit Sauerstoff substituiertes Kohlenwasserstoff-Imprägnierungslösungsmittel verwendet wird, im Vergleich zu ähnlichen, durch andere Verfahren hergestellten Katalysatoren über verbesserte Eigenschaften verfügen, darin, dass ein solcher Katalysator einen gleichmäßigeren Gehalt an Titandioxid hat, das nicht agglomeriert ist.
Eine später eingereichte Patentanmeldung ( EP 0 345 856 ) offenbart die Herstellung von Epoxidationskatalysatoren, die angeblich aktiver sind als die durch bisher bekannte Verfahren erhaltenen analogen Katalysatoren. EP 0 345 856 lehrt die Imprägnierung von Siliciumdioxid mit einem gasförmigen Strom aus Titantetrachlorid mit anschließender Calcinierung, Hydrolyse und ggfs. Silylierung. In einem Vergleichsbeispiel erwies sich ein Katalysator, der durch Imprägnierung von Siliciumdioxid mit einer Lösung von Tetraisopropylorthotitanat im Komplex mit Acetylaceton in Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt wurde, als um das 4,5-Fache weniger aktiv als der Katalysator, der durch Dampfphasenimprägnierung mit Titantetrachlorid hergestellt wurde. Dieser Offenbarung ist zu entnehmen, dass es nicht möglich ist, eine ähnliche katalytische Aktivität zu erreichen und dabei eine hohe Epoxidselektivität aufrechtzuerhalten, wenn man eine Flüssigphase anstelle eines Dampfphasenimprägnierungsverfahrens verwendet.
EP-0 734 764 lehrt eine Verbesserung des in GB 1 323 527 offenbarten Flüssigphasenimprägnierungsverfahrens, bei der der Katalysator nach dem Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer Lösung einer Titanverbindung in einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel und Entfernen des Imprägnierungslösungsmittels mit einem Waschlösungsmittel gewaschen und dann calciniert wird. Vorzugsweise ist das Waschlösungsmittel ein Alkohol. Es wird gelehrt, dass die Wäsche vor dem Calcinieren notwendig ist, um einen Katalysator zu erhalten, der sowohl über ausgezeichnete Aktivität als auch Selektivität verfügt, obwohl eine Prüfung der in EP 0 734 764 enthaltenen Beispiele zeigt, dass man mit diesem Verfahren tatsächlich nur eine sehr bescheidene Verbesserung der Katalysatorleistung erzielt. Ein weiterer praktischer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass große Mengen an Lösungsmittelabfall erzeugt werden, die entweder entsorgt oder gereinigt und zurückgeführt werden müssen. Eine solche Entsorgung oder Reinigung wird die Herstellungskosten des Katalysators wesentlich erhöhen. Noch ein Nachteil besteht darin, dass es schwierig ist, große Mengen Titan zu inkorporieren, da beim Waschen erhebliche Mengen an Titan entfernt werden. Dieser Effekt ist noch stärker ausgeprägt, wenn man bezogen auf das Siliciumdioxid große Mengen des Titanreagenz verwendet. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren keine genaue Steuerung des endgültigen Titangehalts des Katalysators.
Wir haben jetzt ein effektives, praktisches Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen mit einer Epoxidationsaktivität und -selektivität gefunden, die denen der durch die in EP 0 345 856 gelehrten Techniken erhaltenen Katalysatoren zumindest vergleichbar sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Olefinepoxidationsverfahren zur Verfügung, wobei die darin verwendete Katalysatorzusammensetzung durch ein Verfahren mit folgenden Schritten erhalten wird:

(a) Imprägnieren eines organischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer Lösung eines Titanhalogenids in einem nicht oxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, um einen imprägnierten siliciumhaltigen Feststoff herzustellen;
(b) Calcinieren des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs

Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators die zusätzlichen Schritte des Erwärmens des Katalysators in Gegenwart von Wasser (das gleichzeitig wie das Calcinieren erfolgen kann) und/oder der Behandlung des Katalysators mit einem Silylierungsmittel. Die Epoxidationsaktivität des Katalysators kann signifikant verbessert werden, wenn man den Calcinierungsschritt bei relativ hoher Temperatur (z.B. 500 bis 1000°C) im Wesentlichen ohne Sauerstoff durchführt. Die schädlichen Effekte der Anwesenheit von Sauerstoff während des Calcinierens können jedoch dadurch aufgefangen werden, dass man ein reduzierendes Gas wie Kohlenmonoxid in die Calcinierungsatmosphäre einleitet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren verwendet einen titanhaltigen heterogenen Katalysator, der durch ein spezielles Verfahren hergestellt wird. Wie sich unerwartet herausgestellt hat, kann man mit diesem Verfahren Materialien erzeugen, die im Vergleich zu Materialien, die durch andere Imprägnierungsverfahren in der Flüssigphase hergestellt wurden, bessere Epoxidationsergebnisse erzielen. Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist durch Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer Titanhalogenidlösung in einem nicht oxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gekennzeichnet. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind diejenigen Kohlenwasserstoffe, die keine Sauerstoffatome enthalten, bei Umgebungstemperaturen flüssig sind und das Titanhalogenid solubilisieren können. Allgemein gesprochen ist es wünschenswert, Kohlenwasserstofflösungsmittel zu wählen, mit denen Titanhalogenidkonzentrationen von mindestens 0,5 Gew.-% bei 25°C erzielt werden können. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel sollte vorzugsweise relativ flüchtig sein, damit es nach dem Imprägnieren ohne weiteres aus dem anorganischen siliciumhaltigen Feststoff entfernt werden kann. Es können daher Lösungsmittel mit normalen Siedepunkten von 25 bis 150°C mit gutem Ergebnis verwendet werden. Besonders bevorzugte Klassen von Kohlenwasserstoffen umfassen unter anderem aliphatische C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe (geradkettig, verzweigt oder cyclisch), aromatische C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffe (darunter mit Alkyl substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe), halogenierte aliphatische C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt enthält das Lösungsmittel keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und (ggfs.) Halogen. Wenn Halogen im Lösungsmittel ist, handelt es sich vorzugsweise um Chlorid.
Auf Wunsch können auch Gemische von nicht oxidierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorzugsweise ist das zu Imprägnierungszwecken verwendete Lösungsmittel im Wesentlichen frei von Wasser (d.h. wasserfrei). Es können zwar auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und dergleichen in Beimischung mit dem notwendigen, nicht oxidierten Kohlenwasserstoff vorliegen, doch in einer wünschenswerten Ausführungsform der Erfindung ist während des Imprägnierens nur nicht oxidierter Kohlenwasserstoff vorhanden. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Neohexan, Cyclohexan, Cyclopentan, 2-Methylbutan, Methylpentane, Methylcyclohexan, Dimethylpentane, Methylhexane, Dimethylhexane, Methylheptane, Trimethylpentane, Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Ethylbenzol, t-Butylbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylchlorid, Dichlorethane, Tetrachlorethane, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Benzylchlorid, Chlortoluole und dergleichen sowie deren Isomere.
Im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 von US-A-4,021,454 beschriebenen Verfahren, bei dem Wasser zu einem Gemisch aus Titantetrachlorid und Siliciumdioxid in n-Heptan gegeben wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im Wesentlichen ausgeschlossen wird, jedenfalls zumindest, bis die Imprägnierung abgeschlossen ist (d.h. nach der Entfernung des Imprägnierungslösungsmittels), und vorzugsweise bis nach dem Calcinieren. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet "im Wesentlichen ausgeschlossen", dass Wasser nicht absichtlich zugesetzt oder eingeleitet wird oder, falls doch, vor der Einleitung von Titanhalogenid entfernt wird (weil dieses dazu neigt, mit Wasser zu reagieren und die erwünschte Interaktion des Titanhalogenids mit der Oberfläche des anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs stört). Die Verwendung von Reagenzien und Ausgangsmaterialien, die Wasser in den Spurenmengen enthalten, welche normalerweise und meistens in solchen im Handel verkauften Substanzen vorhanden sind, liegt im Rahmen der Erfindung. Vorzugsweise sind im nicht oxidierten Kohlenwasserstoff weniger als 500 ppm Wasser (stärker bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser) vorhanden. Wie nachstehend im Einzelnen beschrieben, ist es besonders wünschenswert, den anorganischen siliciumhaltigen Feststoff vor der Verwendung zu trocknen.
Geeignete Titanhalogenide umfassen Titanverbindungen mit mindestens einem Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlorid, der am Titanatom befestigt ist. Obwohl das für die Verwendung am meisten bevorzugte Titanhalogenid Titantetrachlorid ist, umfassen Beispiele anderer im Imprägnierungsschritt brauchbarer Titanhalogenide Titantetrafluorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Titantrichlorid sowie die gemischten Halogenide von Ti(III) oder Ti(IV). Neben dem Halogenid können auch andere Substituenten wie Alkoxid oder Aminogruppen vorhanden sein. Vorzugsweise sind jedoch alle am Titan hängenden Substituenten Halogenid.
Die Konzentration des Titanhalogenids im Kohlenwasserstofflösungsmittel ist zwar nicht kritisch, doch liegt sie typischerweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/1. Die Konzentration des Titanhalogenids im Kohlenwasserstofflösungsmittel und die Menge der verwendeten Lösung wird vorzugsweise so eingestellt, dass im fertigen Katalysator ein Titangehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% (berechnet als Ti bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) zur Verfügung gestellt wird. Der optimale Titangehalt wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst. Im allgemeinen gilt: Je größer die Oberfläche des anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs, desto größer die Titanmenge, die ohne Verlust an Aktivität (gemessen bei einer konstanten Ti-Menge unter Epoxidationsbedingungen) oder Selektivität in den Katalysator eingebaut werden kann. Wenn die Oberfläche des anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs z.B. im Bereich von 250 bis 350 m²/g liegt, sollte der Titangehalt des Katalysators 1 bis 5 Gew.-% betragen. Um den erwünschten Titangehalt und die erwünschte Aktivität zu erzielen, kann man auch mehrfach imprägnieren, und zwar mit oder ohne Trocknen und/oder Calcinieren dazwischen.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete anorganische siliciumhaltige Feststoffe sind feste Materialien, die einen größeren Teil Siliciumdioxid enthalten. Amorphe (d.h. nicht kristalline) Siliciumoxide werden besonders bevorzugt. Im Allgemeinen sind geeignete anorganische siliciumhaltige Feststoffe außerdem dadurch gekennzeichnet, dass sie im Verhältnis zu ihrer Masse eine relativ große Oberfläche haben. Der hier und normalerweise auch in der Technik verwendete Begriff, um das Verhältnis der Oberfläche zur Masse auszudrücken, ist "spezifische Oberfläche". Numerisch wird die spezifische Oberfläche in Quadratmeter pro Gramm (m²/g) ausgedrückt. Im Allgemeinen hat der anorganische siliciumhaltige Feststoff eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g; vorzugsweise beträgt die durchschnittliche spezifische Oberfläche 25 bis 1.200 m²/g.
Geeignete anorganische siliciumhaltige Feststoffe umfassen synthetische poröse Siliciumdioxide aus Teilchen von amorphem Siliciumoxid, die Flocken gebildet haben oder miteinander verbunden sind, so dass sie relativ dichte, eng gepackte Massen bilden. Beispiele für solche Materialien sind Siliciumoxidgel und ausgefälltes Siliciumoxid. Diese Siliciumoxidprodukte sind porös, d.h. sie haben zahlreiche Poren, Hohlräume oder Zwischenräume in ihren Strukturen.
Andere geeignete anorganische siliciumhaltige Feststoffe umfassen synthetische Siliciumoxidpulver aus Teilchen von amorphem Siliciumoxid, die Flocken in of fen gepackten, leicht zerfallbaren und lose verbundenen Aggregaten gebildet haben. Beispielhafte Siliciumoxidpulver umfassen pyrogenen Quarzstaub, der durch die Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluorid hergestellt wurde.
Synthetische anorganische Oxidmaterialien, die einen größeren Siliciumoxidanteil enthalten, umfassen eine weitere Klasse anorganischer siliciumhaltiger Feststoffe. Solche Materialien sind als feuerfeste Oxide bekannt und umfassen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bor und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid. Molekularsiebe, vor allem großporige oder mesoporige Molekularsiebe wie MCM-41, MCM-48 und M41S können ebenfalls als anorganischer siliciumhaltiger Feststoff verwendet werden.
Besonders bevorzugte synthetische anorganische siliciumhaltige Feststoffe sind solche, die im Wesentlichen aus reinem Siliciumdioxid bestehen, z.B. Materialien aus mindestens 99 % Siliciumoxid.
Siliciumhaltige anorganische Feststoffe sind in der Technik bekannt und wurden bereits in der Vergangenheit zur Herstellung titanhaltiger heterogener Katalysatoren verwendet, wie z.B. in US-4,367,342, 4,021,454, 3,829,392 und 3,923,843, EP-A-O 129 814, 0 345 856 und 0 734 764, der Japanischen Anmeldung Kokai Nr. 77-07 98 (Chem. Abstracts 98: 135000s), der PCT-Anmeldung Nr. WO 74/23834, der deutschen Patentschrift Nr. 3 205 648 sowie von Castillo et al. in J. Catalysis 161, S. 524 bis 529 (1996) beschrieben, deren Lehren hiermit in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung einbezogen werden. Alle in diesen Dokumenten beschriebenen siliciumhaltigen anorganischen Feststoffe eignen sich auch zur Verwendung in der hier beanspruchten Erfindung.
Es ist besonders wünschenswert, den anorganischen siliciumhaltigen Feststoff vor dem Imprägnieren zu trocknen. Dieses Trocknen kann z.B. dadurch erfolgen, dass man den anorganischen siliciumhaltigen Feststoff mehrere Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 700°C, vorzugsweise mindestens 200°C erwärmt. Im Allgemeinen ist nicht notwendig, Temperaturen von mehr als 700°C einzusetzen, um einen ausreichenden Trockenheitsgrad zu erreichen. Ein Vakuum oder ein fließender Strom aus trockenem Gas wie Stickstoff kann dazu verwendet werden, den Trocknungsprozess zu beschleunigen.
Es können alle herkömmlichen Methoden verwendet werden, mit denen ein poröser Feststoff mit einem löslichen Imprägniermittel imprägniert werden kann. Beispielsweise kann das Titanhalogenid im Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und dann zu den anorganischen siliciumhaltigen Feststoffen gegeben oder auf andere Weise damit kombiniert werden. Die anorganischen siliciumhaltigen Feststoffe könnten auch der Kohlenwasserstofflösung des Titanhalogenids zugesetzt werden.
Techniken mit "einsetzender Nässe", bei denen eine minimale Menge an Lösungsmittel verwendet wird, um die Bildung einer Aufschlämmung zu vermeiden, sind ebenfalls geeignet. Das resultierende Gemisch kann ggfs. unter Rühren oder mit einer anderen Mischtechnik gealtert werden, ehe man es weiterverarbeitet. Im allgemeinen sollte die Imprägnierlösung so lange mit den anorganischen siliciumhaltigen Feststoffen in Kontakt gebracht werden, dass die Lösung das verfügbare Porenvolumen der Feststoffe ganz durchdringt. Das zum Imprägnieren verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann anschließend durch Trocknen bei einer mäßig erhöhten Temperatur (z.B. 50 bis 200°C) und/oder verringertem Druck (z.B. 1 mm Hg bis 100 mm Hg) entfernt werden, ehe calciniert wird. Die Bedingungen im Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels werden vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % des zum Imprägnieren verwendeten Lösungsmittels vor dem Calcinieren entfernt werden. Dem Trocknungsschritt kann ein Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren vorangehen, um alle überschüssige Imprägnierungslösung zu entfernen. Das Waschen des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs ist nicht erforderlich. So ist eine wünschenswerte Ausführungsform dieser Erfindung durch das Fehlen eines solchen Waschschritts gekennzeichnet.
Die imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffe werden durch Brennen bei erhöhter Temperatur calciniert. Das Calcinieren kann in Gegenwart von Sauerstoff (z.B. aus der Luft) oder – vorzugsweise – einem Inertgas, das im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wie z.B. Stickstoff, Argon, Neon, Helium und dergleichen oder ein Gemisch dieser Gase, erfolgen. Der Einsatz einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre während des Calcinierens ergibt im Allgemeinen einen viel aktiveren Katalysator als bei Einsatz einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Calcinieren zuerst in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, in die später Sauerstoff eingeleitet wird. Vorzugsweise enthält die Calcinierungsatmosphäre weniger als 10.000 ppm-Mol Sauerstoff. Stärker bevorzugt sind in der Calcinierungsatmosphäre weniger als 2000 ppm-Mol Sauerstoff vorhanden. Idealerweise beträgt die Sauerstoffkonzentration während des Calcinierens weniger als 500 ppm. Es wird jedoch anerkannt, dass es in industriellen Verfahren im großen Maßstab schwierig ist, einen im Wesentlichen sauerstofffreien Zustand zu erreichen. Überraschend hat sich herausgestellt, das Katalysatoren mit einer Epoxidationsaktivität, die der von praktisch ohne Sauerstoff calcinierten Katalysatoren vergleichbar ist, hergestellt werden können, selbst wenn etwas Sauerstoff (z.B. bis zu 25.000 ppm-Mol) vorhanden ist, solange auch reduzierendes Gas vorhanden ist. Kohlenmonoxid ist ein besonders effektives reduzierendes Gas für diesen Zweck. Die Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsgas ist im Allgemeinen nicht erwünscht, da die damit erhaltenen Katalysatoren eine geringere Aktivität aufweisen (möglicherweise, weil sich unter den Calcinierungsbedingungen Wasser bildet). Die optimale Menge des Reduktionsgases schwankt natürlich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie der Sauerstoffkonzentration in der Calcinierungsatmosphäre und der Art des Reduktionsgases, doch Reduktionsgasmengen von 0,1 bis 10 Mol-% in der Calcinierungsatmosphäre sind typischerweise ausreichend. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Calcinieren in einer Atmosphäre durchgeführt, die aus Sauerstoff, einem Reduktionsgas (vorzugsweise Kohlemonoxid) und ggfs. einem oder mehreren Inertgasen (z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid) besteht.
Der Katalysator kann während des Calcinierens in einem Festbett gehalten werden, wobei ein Gasstrom durch das Katalysatorbett geleitet wird. Um die Epoxidationsaktivität des Katalysators zu verbessern, ist es wichtig, dass das Calcinieren bei einer Temperatur von mindestens 500°C durchgeführt wird. Stärker bevorzugt beträgt die Calcinierungstemperatur mindestens 700°C, aber nicht mehr als 1000°C. Typischerweise reichen Calcinierungszeiten von etwa 0,1 bis 24 Stunden aus.
Der Katalysator kann nach dem und/oder während des Calcinierungsvorgangs mit Wasser umgesetzt werden. Eine solche Reaktion kann beispielsweise durch In-Kontakt-bringen des Katalysators mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise einer Temperatur von mehr als 100°C, stärker bevorzugt einer Temperatur im Bereich von 150 bis 650°C) über etwa 0,1 bis 6 Stunden bewirkt werden. Die Reaktion mit Wasser ist erwünscht, um die Menge an rückständigem Halogenid im Katalysator, das aus dem Titanhalogenidreagenz stammt, zu verringern und die Hydroxydichte des Katalysators zu erhöhen.
Der Katalysator kann auch bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Silylierungsmittel behandelt werden. Die Epoxidselektivität wird durch die Silylierung im Allgemeinen besser. Vorzugsweise wird die Silylierung nach dem Calcinieren, besonders bevorzugt nach sowohl dem Calcinieren als auch der Reaktion mit Wasser durchgeführt. Geeignete Silylierungsverfahren, die für die Erfindung angepasst werden können, sind in US-A-3,829,392 und 3,923,843 (die hiermit in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung einbezogen werden) beschrieben. Geeignete Silylierungsmittel umfassen Organosilane, Organosilylamine und Organosilazane.
Organosilane, die einen bis drei organische Substituenten enthalten, können verwendet werden, darunter z.B. Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortriethylsilan, Chlordimethylphenylsilan und dergleichen. Bevorzugte Organohalogensilan-Silylierungsmittel umfassen tetrasubstituierte Silane mit 1 bis 3 aus Chlor, Brom und Iod ausgewählten Halogensubstituenten, wobei die übrigen Substituenten Methyl, Ethyl oder eine Kombination davon sind. Organodisilazane werden durch die Formel
dargestellt, in der die R-Gruppen unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen (vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl) oder Wasserstoff sind. Besonders bevorzugt für die Verwendung sind die mit Hexaalkyl substituierten Disilazane wie z.B. Hexamethyldisilazan.
Die Behandlung mit dem Silylierungsmittel kann entweder in der Flüssigphase (d.h. wenn das Silylierungsmittel als Flüssigkeit, und zwar entweder allein oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff, auf den Katalysator aufgebracht wird) oder in der Dampfphase (d.h. wenn das Silylierungsmittel in Form eines Gases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird) erfolgen. Die Behandlungstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von 80 bis 450°C, wobei etwas höhere Temperaturen (z.B. 300 bis 425°C) im Allgemeinen bevorzugt werden, wenn das Silylierungsmittel ein Organohalogensilan ist, und bei Organosilazanen etwas niedrigere Temperaturen (z.B. 80 bis 300°C) bevorzugt werden. Die Silylierung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Die Zeitdauer, in der das Silylierungsmittel mit der Oberfläche des Katalysators reagieren muss, hängt teilweise von der Temperatur und dem verwendeten Mittel ab. Niedrigere Temperaturen erfordern im Allgemeinen längere Reaktionszeiten. Meisten reichen 0,1 bis 48 Stunden aus.
Die Menge des verwendeten Silylierungsmittels kann in einem weiten Rahmen schwanken. Geeignete Mengen des Silylierungsmittels können im Bereich von etwa 1 Gew. % (bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung) bis etwa 75 Gew.-% liegen, wobei typischerweise Mengen von 2 bis 50 Gew.-% bevorzugt werden. Das Silylierungsmittel kann entweder in einer einzigen Behandlung oder einer Reihe von Behandlungen auf den Katalysator aufgebracht werden.
Die durch dieses Verfahren erhaltene Katalysatorzusammensetzung hat im Allgemeine eine Zusammensetzung mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%) Titan (typischerweise in Form von Titanoxid, vorzugsweise in einem hohen positiven Oxidationszustand), wobei der Rest in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung überwiegend oder ausschließlich aus Siliciumdioxid besteht. Wenn der Katalysator silyliert wurde, enthält er typischerweise auch 1 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff in Form organischer Silylgruppen. Relativ kleine Mengen Halogenid (z.B. bis zu etwa 5000 ppm) können ebenfalls im Katalysator vorhanden sein. Ein erwünschtes Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass sie hoch aktive und selektive Katalysatorzusammensetzungen erzeugen kann, die relativ große Mengen Titan (z.B. 1 Gew.-% oder mehr) enthalten. Angesichts der Lehre des Standes der Technik, nach der sauerstoffhaltige Lösungsmittel verwendet werden müssen, um die Titanagglomeration zu minimieren und die Katalysatoreffizienz zu maximieren, war dieser Vorteil völlig unerwartet. Der Katalysator hat typischerweise einen porösen Charakter und eine relativ große Oberfläche und kann dadurch gekennzeichnet werden, dass er eine anorganische Sauerstoffverbindung von Silicium in chemischer Kombination mit einer anorganischen Sauerstoffverbindung von Titan (z.B. ein Oxid oder Hydroxid) umfasst.
Katalysatorzusammensetzungen können bei Bedarf nicht störende oder den Katalysator beschleunigende Substanzen enthalten, vor allem solche, die gegenüber den Epoxidationsreaktanten und -produkten inert sind. Die Katalysatoren können kleinere Mengen an Beschleunigern enthalten, z.B. Alkalimetalle (wie Natrium oder Kalium) oder Erdalkalimetalle (wie Barium, Calcium, Magnesium) als Oxide oder Hydroxide. Typischerweise sind Mengen an Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall vom 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung geeignet.
Die Katalysatorzusammensetzungen können in jeder passenden physikalischen Form verwendet werden, z.B. als Pulver, Flocken, Granulat, Kügelchen oder Pellets. Der anorganische siliciumhaltige Feststoff kann vor dem Imprägnieren oder Calcinieren in einer solchen Form vorliegen oder – alternativ – nach dem Imprägnieren und/oder Calcinieren aus einer Form in eine andere physikalische Form umgewandelt werden. Dazu bedient man sich herkömmlicher Techniken wie Extrusion, Pelletisierung, Mahlen und dergleichen.
Als olefinische Reaktanten kann man im erfindungsgemäßen Epoxidierungsverfahren alle Kohlenwasserstoffe verwenden, die mindestens eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Besonders bevorzugte olefinische Reaktanten sind die acyclischen Alkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen und deren Isomere. Ebenfalls bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit einer Hydroxyl- oder Halogengruppe wie Allylchlorid oder Allylalkohol substituiert sind. Bevorzugte organische Hydroperoxide sind Kohlenwasserstoffhydroperoxide mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden sekundäre und tertiäre Hydroperoxide mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere sekundäre Alkylhydroperoxide, in denen sich die Hydroperoxygruppe auf einem Kohlenstoffatom befindet, das direkt am aromatischen Ring hängt, z.B. Ethylbenzolhydroperoxid. Weitere beispielhafte organische Hydroperoxide, die sich für die Verwendung eignen, umfassen t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
In einem solchen Epoxidationsverfahren ist das Hydroperoxidmolverhältnis nicht besonders kritisch, doch bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 verwendet.
Die Epoxidationsreaktion wird in der Flüssigphase in Lösungsmitteln oder Verdünnern durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und gegenüber den Reaktanten bzw. den daraus hergestellten Produkten im Wesentlichen inen sind. Bei der industriellen Anwendung ist es im Allgemeinen am wirtschaftlichsten, als Lösungsmittel den Kohlenwasserstoff zu verwenden, der zur Herstellung des organischen Hydroperoxidreaktanten eingesetzt wurde. Wenn beispielweise Ethylbenzolhydroperoxid verwendet wird, wird die Verwendung von Ethylbenzol als Epoxidationslösungsmittel bevorzugt. Die Reaktion wird bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Typischerweise liegt das organische Hydroperoxid in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 Gew.-% des Epoxidationsgemischs (einschließlich Olefin) vor. Geeignete Reaktionstemperaturen schwanken zwischen 0 und 200°C, betragen aber vorzugsweise 25 bis 150°C. Die Reaktion wird vorzugsweise auf dem oder oberhalb des atmosphärischen Drucks durchgeführt. Der genaue Druck ist nicht kritisch. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise im Wesentlichen in einer nichtgasförmigen Phase oder als Zweiphasensystem (Gas und Flüssigkeit) gehalten werden. Die Katalysatorzusammensetzung ist natürlich vom Charakter her heterogen und liegt daher während des erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahrens als feste Phase vor. Typische Drücke liegen zwischen 1 atm und 100 atm.
Die Epoxidation kann unter Einsatz aller herkömmlichen Reaktorkonfigurationen durchgeführt werden, die in der Technik zur Umsetzung von Olefin und organischem Hydroperoxid in Gegenwart eines unlöslichen Katalysators bekannt sind. Es können sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann man den Katalysator in Form eines Festbetts oder einer Aufschlämmung verwenden, wobei Vorkehrungen zur Entfernung der als Ergebnis der exothermen Epoxidationsreaktion entstandenen Wärme getroffen werden müssen. Ein katalytischer Festbettreaktor, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist in EP 0 323 663 beschrieben. Wenn die Epoxidation bis zum gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, werden das Produktgemisch getrennt und die Produkte (Epoxid und der aus dem organischen Hydroperoxid abgeleitete Alkohol) durch herkömmliche Verfahren wie fraktionierende Destillation, selektive Extraktion, Filtration und dergleichen zurückgewonnen. Das Reakti onslösungsmittel, die Katalysatorzusammensetzung und das gesamte nicht umgesetzte Olefin oder organische Hydroperoxid werden zur weiteren Verwendung zurückgeführt.
Beispiele
Beispiel 1-A
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators.
Eine getrocknete Probe von Grace V-432 Siliciumdioxid (30 g) mit einer Oberfläche von 320 m²/g und einem Porenvolumen von 1,1 ml/g wurde in einen 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem Kondensator, einem Einlass für Inertgas und einem Gaswäscher, der eine wässrige Natriumcarbonatlösung enthielt, ausgerüstet war. Eine Lösung, die 51 g Heptan und 2,1 ml (3,6 g, 0,019 Mol) Titantetrachlorid enthielt, wurde dann unter einer trockenen Inertgasatmosphäre in den Kolben eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde zwei Stunden unter Verwendung eines Ölbads bis zum Rückfluss erwärmt. Dann erhöhte man die Temperatur des Ölbades auf 150°C und trieb das Lösungsmittel ab, indem man ein Inertgas durch den Kolben leitete. Anschließend erhöhte man die Temperatur des Ölbads auf 200°C und hielt sie zwei Stunden auf diesem Wert.
Die resultierenden Feststoffe wurden in einen Quarzreaktor eingebracht und unter einem Luftstrom auf 800°C erwärmt. Die während der Temperaturerhöhung erzeugte Salzsäure wurde unter Verwendung der wässrigen Natriumcarbonatlösung ausgewaschen. Anschließend wurde das Produkt in Gegenwart des Luftstroms zwei Stunden bei 800°C calciniert. Der Quarzreaktor wurde auf 400°C abgekühlt und sein Inhalt bei dieser Temperatur unter Verwendung eines Inertgases als Träger mit Dampf behandelt. Insgesamt wurden 4,5 g (0,25 Mol) Wasser durch das Katalysatorbett geleitet. Nach dem Abkühlen des Quarzreaktors auf 200°C wurde der Katalysator mit einem fließenden Inertgasstrom behandelt, der Hexamethyldisilazan in Dampfform enthielt. Insgesamt wurden 3,0 g Hexamethyldisilazan durch den Katalysator geleitet. Anschließend wurde der Reaktor unter dem Inertgasstrom auf Umgebungstemperatur gekühlt, um die endgültige Katalysatorzusammensetzung zu ergeben.
Beispiel 1-B
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Dampfbehandlung bei 500°C unter Verwendung von Luft als Trägergas durchgeführt wurde.
Beispiel 1-C
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Dampfbehandlung bei 600°C unter Verwendung von Luft als Trägergas durchgeführt wurde.
Beispiel 1-D
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Katalysator bei 600°C calciniert wurde.
Beispiel 1-E
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Katalysator bei 700°C calciniert wurde.
Beispiel 1-F
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Katalysator bei 900°C calciniert wurde.
Beispiel 1-G
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Dampfbehandlung weggelassen wurde.
Beispiel 1-H
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Silylierungsschritt weggelassen wurde.
Beispiel 1-I (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 1-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Heptan wasserfreies Isopropanol als Lösungsmittel für die Imprägnierung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt zu Vergleichszwecken die Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines Alkohols als Imprägnierungslösungsmittel und eines Titanalkoxids als Titanquelle.
Eine Lösung, die 137 g Isopropanol und 13,8 g Titandüsopropoxidbis(acetylacetonat) enthält, wird hergestellt.
Die Lösung wird in einem Rundbodenkolben zu getrocknetem Siliciumdioxid gegeben und gründlich vermischt. (Die relativen Mengen werden variiert, um die Katalysatoren 2-A und 2-B herzustellen, die, wie in Tabelle 1 zu sehen, einen unterschiedlichen Titangehalt haben.). Anschließend wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer mit einer Bedtemperatur von 85°C entfernt. Nach dem Trocknen wird das Material bei 800°C (Rampengeschwindigkeit 5°C/min) sechs Stunden an der Luft calciniert.
Ein Teil des calcinierten Produkts (78 g) wird in einen röhrenförmigen Glasreaktor (1,25 Inches Außendurchmesser, 30 Inches Länge) eingebracht, der mit einem Temperaturmessstutzen, einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, einem Heizmantel, einem Inengaseinlass und einem wasserhaltigen Gaswäscher ausgerüstet ist. Der Reaktor wird unter Verwendung eines 3-Zonen-Ofens unter einem Stickstoffstrom (300 bis 600 cc/min) erwärmt. Die Energiezufuhr wird so eingestellt, dass die Temperatur in jeder der drei Zonen zwischen 190 und 200°C liegt. Hexamethyldisilazan (5,7 g) wird dem Kolben zugesetzt und dieser dann unter Verwendung des Heizmantels bis zum Rückfluss erwärmt. Dämpfe des Hexamethyldisilazans werden dann unter Verwendung eines Inertgases durch das Katalysatorbett geleitet. Nach einer Stunde ist das gesamte Hexamethylsilazan verbraucht. Die Betttemperatur wird auf 190 bis 200°C gehalten, während noch fünf Stunden lang ein Strom aus Inertgas durch das Reaktorbett geleitet wird. Dann wird der Apparat unter einem Inertgasstrom auf Umgebungstemperatur gekühlt.
Beispiel 3
Um die Leistung der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysatoren zu bewerten, wurden diskontinuierliche Epoxidationen von 1-Octen unter Verwendung von Ethylbenzolhydroperoxid durchgeführt. Dazu verwendete man folgendes Verfahren: Ein Gemisch, das 17,0 g 1-Octen, 10 g einer Lösung von Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol (erhalten durch Oxidation von Ethylbenzol mit Luft) und 1,0 g Nonan (interner Standard) enthält, wird in einen 4-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem Kondensator, einem Thermopaar, einem Rührstab und einer Öffnung zur Entnahme von Proben ausgerüstet ist. Der Katalysator (0,5 g) wird nach dem Erwärmen des Gemischs auf 80°C zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 80°C gehalten.
Die Ergebnisse der diskontinuierlichen Epoxidation unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Umwandlung und Selektivität werden auf der Grundlage der Analyse der Beschickung und des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie berechnet. Diese Ergebnisse zeigen, dass Katalysatoren, die durch Flüssigphasenimprägnierung von Siliciumdioxid mit einer Lösung von Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff hergestellt wurden, bei ähnlicher Titanbeladung sowohl über höhere Aktivität als auch höhere Selektivität verfügen als Katalysatoren, die durch Flüssigphasenimprägnierung von Siliciumdioxid mit einer Lösung von Titanalkoxid in einem Alkohol hergestellt wurden.
Tabelle 1
Beispiel 4-A
Eine getrocknete Probe von Siliciumdioxid (30 g) wurde in einen 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem Kondensator, einem Inertgaseinlass und einem Natriumcarbonatlösung enthaltenden Gaswäscher ausgerüstet war. Dann wurde dem Kolben unter einer trockenen Inertgasatmosphäre eine Lösung zugesetzt, die 51 g Heptan und 2,1 ml (3,6 g, 0,019 Mol) TiCl₄ enthielt. Nach gründlichem Mischen des Kolbeninhalts unter einer trockenen Inertgasatmosphäre wurde die Temperatur des Ölbads auf 150°C erhöht und das Lösungsmittel dadurch abgetrieben, dass man Inertgas durch das System strömen ließ. Dann wurde die Temperatur des Ölbads weiter auf 200°C erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das getrocknete imprägnierte Siliciumdioxid wurde dann in einen Quarzreaktor eingebracht und mit einem durch den Reaktor geleiteten Luftstrom auf 850°C erwärmt. Die während der Temperaturerhöhung erzeugte Salzsäure wurde mit der Natriumcarbonatlösung ausgewaschen. Nachdem man bei 850°C noch eine halbe Stunde erwärmt hatte, wurde der Reaktor auf 400°C gekühlt und der Katalysator unter Verwendung eines Inertgases als Träger mit Wasserdampf behandelt. Insgesamt wurden 4,5 g (0,25 Mol) Wasser durch das Katalysatorbett geleitet. Anschließend wurde der Reaktor auf 200°C gekühlt und der Katalysator anschließend mit einem Inertgasstrom behandelt, der Hexamethyldisilazan (HMDS) in Dampfform enthielt. Insgesamt wurden 3,0 g HMDS durch das Katalysatorbett geleitet. Anschließend wurde der Reaktor unter einem Inertgasstrom abgekühlt.
Beispiel 4-B
Beispiel 4-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Calcinieren bei 850°C 30 Minuten unter Verwendung eines Heliumstroms durchgeführt wurde.
Beispiel 4-C
Beispiel 4-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Calcinieren unter Verwendung eines Heliumstroms durchgeführt wurde und die Temperatur während des Calcinierens während eines Zeitraums von 1,5 Stunden auf 900°C erhöht und dann auf 600°C gesenkt wurde.
Beispiel 4-D
Beispiel 4-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Hexan als Imprägnierungslösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 5
Die katalytische Leistung der in den Beispielen 4-A bis 4-D hergestellten Materialien wurde verglichen. Dazu verwendete man das gleiche Verfahren einer diskontinuierlichen Epoxidation wie in Beispiel 3 beschreiben. Die in der folgenden Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse bestätigen, dass die Aktivität signifikant besser wird, wenn unter einer Inertgasatmosphäre (Beispiele 4-B bis 4-D) anstelle einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (Beispiel 4-A) calciniert wird. Es ist keine nachteilige Auswirkung auf die Epoxidselektivität zu beobachten.
Tabelle 2
Beispiel 6
Die Leistung des Katalysators 4-A wurde in einer Propylenepoxidationsreaktion im Festbett getestet. Der Reaktor wurde mit 25 g Katalysator beschickt. Dann wurde mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 8 h^–1 und einem Druck von 885 psig ein Reaktionsgemisch aus 12 Mol Propylen pro Mol Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol eingespeist. Die Konzentration von Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol betrug 35 Gew.-%. Nach 266 Stunden betrug die durchschnittliche Betttemperatur 78°C, und die Ethylbenzolhydroperoxid-Umwandlung und Propylenoxidselektivität betrugen 98 bzw. 99 %.
Beispiel 7
Die Leistung des Katalysators 4-C wurde unter den gleichen Bedingungen getestet wie in Beispiel 6. Nach 261 Stunden betrug die durchschnittliche Betttemperatur 73°C und die Ethylbenzolhydroperoxid-Umwandlung und die Propylenoxidselektivität 99 bzw. 98 %.
Beispiel 8-A
Eine getrocknete Probe von Siliciumdioxid (103 g) wurde in einen 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem wässrige Natriumhydroxidlösung enthaltenden Gaswäscher ausgerüstet war. Eine Lösung, die 143 g n-Heptan (99+ %, <50 ppm Wasser) und 7,4 ml Titan(IV)-tetrachlorid (12,8 g, 0,067 Mol) enthielt, wurde dem Kolben unter einer trockenen Inertgasatmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Verwirbelung gründlich gemischt. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 80°C und 5 bis 10 mBar Druck entfernt.
Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen imprägnierten Siliciumdioxids wurde in einen röhrenförmigen Quarzreaktor (1 Inch Außendurchmesser, 16 Inches lang) eingebracht, der mit einem Temperaturmessstutzen, einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem (wässriges Natriumhydroxid enthaltenden) Gaswäscher ausgerüstet war. Das Bett aus imprägnierten Siliciumdioxid wurde unter einem trockenen Stickstoffstrom (99,999 % Reinheit; 400 cc/min) erwärmt. Nachdem die Betttemperatur 30 Minuten auf 850°C gewesen war, wurde die Energiezufuhr zum Ofen abgeschaltet und das Katalysatorbett auf 400°C abgekühlt.
Anschließend wurde Wasser (5,0 g) in den 3-Hals-Rundbodenkolben gegeben und dessen Inhalt mit einem Heizmantel bis zum Rückfluss erwärmt, während man den N₂-Strom auf 400 cc/min hielt. Das Wasser wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten durch das Katalysatorbett destilliert, wobei man zum Erwärmen des Rundbodenkolbens eine Wärmepistole verwendete, um sicherzustellen, dass das gesamte rückständige Wasser aus dem Kolben und durch das Reaktorbett getrieben worden war. Nachdem man das Bett weitere zwei Stunden auf 400°C gehalten hatte, ließ man den Röhrenreaktor auf Raumtemperatur abkühlen.
Der dadurch erhaltene, mit Wasserdampf behandelte Katalysator (35 g) wurde zusammen mit 70 g Heptan (<50 ppm Wasser) und 4,4 g Hexamethylsilazan in einen 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht. Der Kolben wurde mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Gaseinlass ausgerüstet. Anschließend wurde er unter Verwendung eines 115°C Ölbads unter einer inerten Atmosphäre bis zum Rückfluss (98°C) erwärmt und 4 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen unter einer inerten Gasatmosphäre wurde die Katalysatorzusammensetzung durch Filtration gesammelt, mit 100 ml Heptan gewaschen und dann unter einem Inertgasstrom bei 180 bis 200°C zwei Stunden getrocknet.
Beispiel 8-B
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierungs- und Dampfbehandlungsschritte nicht unter einem Stickstoffstrom, sondern unter einem Luftstrom durchgeführt wurden.
Beispiel 8-C
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierungs- und Dampfbehandlungsschritte unter Verwendung von Stickstoff, der 2000 ppm-Mol Sauerstoff enthielt, durchgeführt wurden.
Beispiel 8-D
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierungs- und Dampfbehandlungsschritte unter Verwendung von Stickstoff, der 4 Mol-% Kohlendioxid enthielt, durchgeführt wurden.
Beispiel 8-E
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierungs- und Dampfbehandlungsschritte unter Verwendung von Stickstoff, der 6000 ppm-Mol Sauerstoff und 4 Mol-% Kohlenmonoxid enthielt, durchgeführt wurden.
Beispiel 8-F
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierungs- und Dampfbehandlungsschritte unter Verwendung von Stickstoff, der 1 Mol-% Wasserstoff enthielt, durchgeführt wurden.
Beispiel 8-G
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierungs- und Dampfbehandlungsschritte unter Verwendung von Stickstoff, der 4 Mol-% Wasserstoff und 0,5 Mol % Sauerstoff enthielt, durchgeführt wurden.
Beispiel 8-H
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierung bei 500°C 30 Minuten lang durchgeführt wurde.
Beispiel 8-I
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierung bei 400°C 30 Minuten lang durchgeführt wurde.
Beispiel 8-J
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8-A wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, dass die Calcinierung bei 300°C 30 Minuten lang durchgeführt wurde.
Beispiel 9
Die in den Beispielen 8-A bis 8-J hergestellten Katalysatorzusammensetzungen wurden in einer diskontinuierlichen Epoxidation von 1-Octen mit folgendem Verfahren getestet. Man stellt durch Mischen von 170 g 1-Octen, 100 g Ethylbenzolhydroperoxidlösung in Ethylbenzol (hergestellt durch Oxidation von Ethylbenzol) und 10 g Nonan (interner Standard) eine Beschickungslösung her. Ein 100 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem Kondensator, einem Thermopaar, einem Rührstab und einer Öffnung zur Entnahme von Proben ausgerüstet ist, wird unter einer Inertatmosphäre in ein Ölbad von 60°C getaucht und dann mit 28 g der vorstehenden Beschickungslösung beschickt. Die Beschickungslösung im Kolben wird auf 58 bis 59°C erwärmt, während mit dem Rührstab mit einer Geschwindigkeit von 700 U/min gerührt wird. Dann werden 0,5 g der Katalysatorzusammensetzung, die getestet werden soll, in den Kolben eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird in den ersten zehn Minuten in Intervallen von einer Minute und dann in Intervallen von 5 Minuten gemessen. Im Allgemeinen schwankt die Temperatur des Reaktionsgemischs zwischen 60 und 63°C. Eine 3 ml-Probe des Reaktionsgemischs wird 30 Minuten nach Zugabe der Katalysatorzusammensetzung entnommen. Sowohl die Beschickungslösung als auch die Produktproben werden durch Gaschromatographie analysiert, um die Konzentrationen von Hydroperoxid und Epoxyoctan zu bestimmen. Dann werden die Um- wandlung und die Epoxidselektivität bezogen auf das verbrauchte Hydroperoxid berechnet.
Die erhaltenen Epoxidationsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie sich zeigt, wirkte sich die Zusammensetzung der Atmosphäre, unter der calciniert wurde, signifikant auf die Katalysatoraktivität aus. Selbst die geringe Menge Sauerstoff die während des Calcinierens in Beispiel. 8 vorhanden ist, führt zur Produktion eines weniger aktiven Katalysators (Vergleiche Durchlauf 9-C mit Durchlauf 9-A). Jedoch kann die nachteilige Auswirkung geringer Mengen an Sauerstoff vermieden werden, wenn während des Calcinierens auch ein reduzierendes Gas wie Kohlenmonoxid vorhanden ist (siehe Durchlauf 9-E). Auch die Calcinierungstemperatur erwies sich als wichtiger Faktor, der die Aktivität des Katalysators beeinflusste. Wenn diese Temperatur von 850 auf 500°C gesenkt wurde, sank die Umwandlung von Ethylbenzolhydroperoxid um mehr als die Hälfte (vergleiche Durchlauf 9-A und 9-H). Weitere Verluste der Katalysatoraktivität wurden beobachtet, wenn die Calcinierungstemperatur unter 500°C sank.
Tabelle 3

Claims

Epoxidierungsverfahren umfassend in Kontakt bringen eines organischen Hydroperoxids mit einem Olefin in der. Anwesenheit einer Katafysatorzusammensetzung, die durch ein Verfahren, umfassend die Schritte von: (a) Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaitigen Feststoffs mit einer Lösung eines Titanhalogenids in einem nichtoxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittel; und (b) Kalzinieren des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs um die Katalysatorzusammensetzung zu bilden; erhalten ist, wobei das Verfahren durch die wesentliche Ausschließung von Wasser bis zumindest Schritt (a) vollendet ist, gekennzeichnet wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei lmprägnierungsschritt (1) durchgeführt wird durch eine Lösung des Titanhalogenids in dem nichtoxidierten Kohlenwasserstofflösungsmitteλ mit dem anorganischen siliciumhaltigen Feststoff zu kombinieren und anschließend das Kohlenwasserstofffösungsmittel zu entfernen.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische siliciumhaltige Feststoff Siliciumoxid ist.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-oxidierte Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus C₅-C₁₂ aliphatischen Kohienwasserstoffen, C₆-C₁₂ aromatischen Kohlenwasserstoffen, C₁-C₁₀ hafogenierten aliphatischen Kohienwasserstoffen, C₆-C₁₀ halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen, ausgewählt wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zum Erhalten der Katalysatorzusammensetzung einen zusätzlichen Schritt nach Schritt (b) von Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung in der Anwesenheit von Wasser, umfaßt.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1 , wobei Wasser wesentlich ausgeschlossen wird bis Schritt (b) vollendet ist.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zum Erhalten der Katalysatorzusammensetzung einen zusätzlichen Schritt nach Schritt (b) von Behandeln der Katalysatorzusammensetzung mit einem Silylierungsagens, umfaßt.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zum Erhalten der Katalysatorzusammensetzung zusätzliche Schritte nach Schritt (b) von Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung in der Anwesenheit von Wasser und Behandeln der Katalysatorzusammensetzung mit einem Silylierungsagens, umfaßt.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei Kalzinierungsschritt (b) bei einer Temperatur von zumindest 500°C ausgeführt wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Hydroperoxid Ethylbenzolhydroperoxid ist.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₃-C₁₀ acyclisches Alken ist.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) in einer wesentlich sauerstofffreien Atmosphäre ausgeführt wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) in einer aus Sauerstoff und einem Reduziergas bestehenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Epoxidierungsverfahren umfassend in Kontakt bringen von Ethylbenzolhydroperoxid mit Propylen in der Anwesenheit von einer katalytisch effektiven Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die durch ein Verfahren, umfassend die Schritte von: (a) Bilden einer Mischung durch eine Lösung von Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus C₅-C₁₂ aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C₆-C₁₂ aromatischen Kohlenwasserstoffen, C₁-C₁₀ halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C₆-C₁₀ halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen ausgewählt, mit Siliciumoxid zu kombinieren; (b) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Mischung um ein imprägniertes Siliciumoxid zu erzeugen; (c) Kalzinieren des imprägnierten Siliciumoxids bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C um einen kalzinierten Katalysatorvorläufer zu bilden; (d) Erhitzen des kalzinierten Katalysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; und (e) Behandeln des kalzinierten Katalysatorvorläufers mit einem Silylierungsagens; erhalten ist, wobei das Verfahren durch die wesentliche Ausschließung von Wasser bis Schritt (c) vollendet ist, gekennzeichnet wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 15, wobei Schritt (c) in einer wesentlich sauerstofffreien Atmosphäre ausgeführt wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 15, wobei Schritt (c) in einer aus Sauerstoff und einem Reduziergas bestehenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 15, wobei das Silylierungsagens aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, Organosilylaminen, Organosilazanen und deren Mischungen ausgewählt wird.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Ti-Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent hat.
Epoxidierungsverfahren nach Anspruch 15, wobei das Verfahren von Erhalten der Katalysatorzusammensetzung den zusaätzlichen Schritt vor Schritt (a) von Trocknen des Siliciumoxids umfaßt.
Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung umfassend die Schritte von: (a) Imprägnieren eines anorganischen siliciumhattigen Feststoffs mit einer Lösung von einem Titanhalogenid in einem nichtoxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittel; (b) Kalzinieren des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs um einen kalzinierten Katalysatorvorläufer zu bilden; und zumindest einem der Schritte (c) oder (d); (c) Erhitzen des kalzinierten Katalysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; oder (d) Behandeln des kalzinierten Katalysatorvorläufers mit einem Silylierungsagens; wobei das Verfahren durch die wesentliche Ausschließung von Wasser bis zumindest Schritt (a) vollendet ist, gekennzeichnet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Schritt (b) in einer wesentlich sauerstofffreien Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Titanhalogenid Titantetrachlo rid ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Imprägnierungsschritt (a) durch das Kombinieren einer Lösung von dem Titanhalogenid in dem nichtoxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem anorganischen siliciumhaltigen Feststoff und anschließend. Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittel, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der anorganische siliciumhaltige Feststoff Siliciumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei beide Schritte (c) und (d) ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Schritt (b) in der wesentlichen Abwesenheit von Wasser ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Schritt (b) in einer aus Sauerstoff und einem Reduziergas bestehenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Schritt (b) bei einer Temperatur von zumindest 500°C ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung umfassend die Schritte von (a) Bilden einer Mischung durch eine Lösung von Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus C₅-C₁₆ aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C₆-C₁₂ aromatischen Kohlenwasserstoffen, C₁-C₁₀ halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C₆-C₁₀ halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen ausgewählt, mit Siliciumoxid zu kombinieren; (b) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Mischung um ein imprägniertes Siliciumoxid zu erzeugen; (c) Kalzinieren des imprägnierten Siliciumoxids bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C um einen kalzinierten Katalysatorvorläufer zu bilden; (d) Erhitzen des kalzinierten Katafysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; und (e) Behandeln des kalzinierten Katafysatorvorläufers mit einem Silylierungsagens; wobei das Verfahren durch die wesentliche Ausschließung von Wasser bis zumindest Schritt (a) vollendet ist, gekennzeichnet wird.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei Schritt (c) in einer wesentlich sauerstofffreien Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahen nach Anspruch 30, wobei Schritt (c) in einer aus Sauerstoff und einem Reduziergas bestehenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Reduziergas Kohlenmonoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 30, umfassend einen zusätzlichen Schritt vor Schritt (a) von Trocknen des Siliciumoxids.