[go: up one dir, main page]

DE69736270T2 - Aerosolvorrichtung auf der Basis alkoholischer Zusammensetzungen von festigenden Materialien, die anionische gepfropfte Silikonpolymere enthalten - Google Patents

Aerosolvorrichtung auf der Basis alkoholischer Zusammensetzungen von festigenden Materialien, die anionische gepfropfte Silikonpolymere enthalten Download PDF

Info

Publication number
DE69736270T2
DE69736270T2 DE69736270T DE69736270T DE69736270T2 DE 69736270 T2 DE69736270 T2 DE 69736270T2 DE 69736270 T DE69736270 T DE 69736270T DE 69736270 T DE69736270 T DE 69736270T DE 69736270 T2 DE69736270 T2 DE 69736270T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anionic
range
aerosol
silicone
grafted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69736270T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69736270D1 (de
Inventor
Henri Samain
Christine Dupuis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of DE69736270D1 publication Critical patent/DE69736270D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69736270T2 publication Critical patent/DE69736270T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91Graft copolymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/896Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/899Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing sulfur, e.g. sodium PG-propyldimethicone thiosulfate copolyol

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aerosolvorrichtungen, die für die Festigung der Haare vorgesehen sind.
  • Die Haarbehandlungsprodukte für die Gestaltung und/oder die Erhaltung der Frisur, die auf dem Kosmetikmarkt am weitesten verbreitet sind, sind zu versprühende Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einer meistens alkoholischen oder wässrigen Lösung und einem oder mehreren Materialien, im Allgemeinen Polymerharzen, deren Funktion darin besteht, klebende Verbindungen zwischen den Haaren herzustellen, die auch als festigende Materialien bezeichnet werden, im Gemisch mit verschiedenen kosmetischen Zusatzstoffen bestehen. Diese Lösung ist im allgemeinen entweder in einem geeigneten Aerosolbehälter, der mit Hilfe eines Treibmittels unter Druck steht, oder in einer Pumpflasche verpackt.
  • Zahlreiche Aerosolsysteme sind bekannt, die für die Festigung der Haare vorgesehen sind, wobei diese Systeme zum einen eine flüssige Phase (oder eine Flüssigkeit) und zum anderen ein Treibmittel enthalten. Die Flüssigkeit enthält die festigenden Materialien und ein geeignetes Lösemittel. Das Treibmittel hat die Funktion, einen Druck zu gewährleisten, der das Versprühen der flüssigen Phase und ihr Aufbringen auf die Haare in Form eines Nebels von verteilten Tröpfen ermöglicht. Die flüssige Phase trocknet, sobald sie auf die Haare aufgetragen worden ist, was die Bildung der klebenden Verbindungen ermöglicht, die für die Festigung des Haars durch die festigenden Materialien notwendig sind.
  • Die klebenden Verbindungen müssen ausreichend fest sein, um den Halt der Haare zu gewährleisten. Sie müssen jedoch auch ausreichend schwach sein, damit der Anwender durch Kämmen und Bürs ten des Haars die Verbindungen lösen kann, ohne die Kopfhaut zu verletzen und die Haare zu schädigen.
  • Die festigenden Materialien sind im Allgemeinen festigende Polymere, d.h. filmbildende Polymere, die in Wasser und/oder in Alkohol löslich oder dispergierbar sind, wie die Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, die anionischen oder amphoteren Acrylharze. Diese Materialien ermöglichen es, ohne Schwierigkeiten die festigende Wirkung zu erhalten, umgekehrt sehen die Haare nach dem Bürsten oder Kämmen unter den herkömmlichen Bedingungen des Auftragens von Festigern steif aus, und sie fühlen sich beim Berühren rau und sogar klebrig an und lassen sich häufig nur schwer auskämmen.
  • Diese Nachteile sind mit mehreren Parametern verbunden, von denen die Beschaffenheit des oder der festigenden Polymere oder auch die Beschaffenheit der klebenden Verbindungen angegeben werden können. Für die Behebung dieser Nachteile können daher diese beiden Parameter verändert werden, ohne jedoch die gewünschte festigende Wirkung zu verringern. Für die Verbesserung der kosmetischen Eigenschaften der festigenden Materialien wurde vor allem vorgeschlagen, verschiedene Polymere zu kombinieren (WO 94/12148, WO 96/06592, US 5 158 762 ).
  • Die Anmelderin hat nunmehr festgestellt, dass es durch geeignetes Auswählen zum einen der festigenden Polymere und zum anderen der Parameter der Verteilung der Zusammensetzungen möglich ist, auf die Qualität der klebenden Verbindungen einzuwirken und dabei gleichzeitig eine gute Qualität der Festigung und/oder der Frisurengestaltung zu behalten und dadurch für hervorragende kosmetische Eigenschaften, wie Geschmeidigkeit, Auskämmbarkeit und Gefühl beim Brühren zu sorgen.
  • Die erfindungsgemäße Aerosolvorrichtung besteht aus einem Behälter, der eine Aerosolzusammensetzung enthält, die zum einen aus einer flüssigen Phase (oder Brühe), die mindestens ein festigendes Material in einem geeigneten Lösemittel enthält, und zum anderen aus einem Treibmittel besteht, und einer Einrichtung zum Verteilen der Aerosolzusammensetzung, wobei das festigende Material eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 °C oder darüber aufweist, wobei das festigende Material mindestens ein anionisches gepfropftes Siliconpolymer mit Polysiloxangerüst umfasst, auf das mindestens ein anionischer Kohlenwasserstoffrest gepfropft ist, wobei die Vorrichtung dafür geeignet ist, ein Benetzungsvermögen von 30 mg/s oder darüber zu erhalten, wobei die Vorrichtung ein gerades Ventil mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser besitzt, der im Bereich von 0,35 bis 0,60 mm liegt.
  • Die Verteileinrichtung besteht aus einem Verteilerventil, das mit einem Verteilerkopf betätigt wird, der selbst eine Düse aufweist, durch die die Aerosolzusammensetzung verdampft wird.
  • Die Begriffe "Tg" und "Benetzungsvermögen", wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verstanden werden, werden weiter unten definiert.
  • Unter Glasübergangstemperatur (Tg) wird in der vorliegenden Erfindung die Tg des festigenden Materials im Trockenextrakt verstanden, wobei der Trockenextrakt aus der Gesamtheit der nicht flüchtigen Materialien in der Brühe besteht, oder Trockensubstanz.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht das Benetzungsvermögen der Produktmenge, die von einem Blatt aus einem Kunststoffmaterial, das in einem Abstand von 35 cm von der Düse der Aerosolvorrichtung angeordnet ist, während einer vorgegebenen Zeiteinheit auf gefangen wird. Das Produkt besteht dann aus der Trockensubstanz zuzüglich des Teils des Lösemittels, der während des Fluges nicht verdampft ist, gegebenenfalls zuzüglich des Teils des Treibmittels, der nicht verdampft ist. Das Benetzungsvermögen wird in mg/s angegeben und erfindungsgemäß durch das folgende Verfahren gemessen:
    • – ein Blatt aus einem Kunststoffmaterial mit den Abmessungen 21 cm × 23 cm wird an einer Präzisionswaage (1/1000) aufgehangen, wobei das Blatt an seinem oberen Rand mit der Waage verbunden ist (im Allgemeinen über einen Haken der Waage, der in ein Loch eingeführt ist, das in der Mitte der Breite und in einem Abstand von 1 cm vom oberen Rand des Blattes vorgesehen ist) und durch Anbringen eines Gewichts, das am unteren Rand zentriert ist (im Allgemeinen durch eine Klemme, die am unteren Rand befestigt und zentriert ist), in vertikaler Position gehalten wird;
    • – man ordnet einen Keil hinter dem unteren Rand des Blattes an, um das Blatt beim Auftreffen des Produkts vertikal zu halten;
    • – die Aerosolvorrichtung wird vertikal so angeordnet, dass die Düse zum Verteilen der Zusammensetzung in der Mitte und in einem Abstand von 35 cm von dem vertikalen Blatt angeordnet ist, für ein Zerstäuben des Produkts senkrecht zu dem Blatt;
    • – die Zusammensetzung wird während 5 Sekunden zerstäubt;
    • – die Menge des Produkts wird gemessen, die nach dem Ende der Zerstäubung bzw. Verdampfung auf dem vertikalen Blatt vorhanden ist.
  • Für eine größere Präzision kann eine geeignete Vorrichtung eingesetzt werden, die eine Trägereinrichtung für die Aerosolvorrichtung und Einrichtungen umfasst, die die dreidimensionale Einstellung der Position der Düse, bezogen auf das vertikale Blatt, ermöglichen. Diese Vorrichtung kann außerdem mit einer pneumatischen Vorrichtung zur Steuerung des Sprühstrahls (Auslösen und Dauer) ausgerüstet sein, so dass die Dauer der Zerstäubung mit Präzision gesteuert werden kann. Die ganze Vorrichtung kann durch einen Computer gesteuert werden.
  • Um Störungen aus der Umgebung zu vermeiden, wird der Flug des Produkts von der Düse bis zum Blatt vorteilhaft horizontal und vertikal durch die Wände eines Tunnels mit geeigneten Abmessungen geschützt.
  • Schließlich wird das Zerstäuben des Produkts vorteilhaft in einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 %.
  • Das festigende Material a weist vorzugsweise eine Tg von 60 °C oder darüber auf.
  • Das festigende Material besteht vorteilhaft im wesentlichen aus einem anionischen gepfropften Siliconpolymer, allein oder in Kombination mit herkömmlichen kosmetischen Hilfsstoffen, beispielsweise Weichmachern, oder neutralisierend wirkenden Mitteln.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter Siliconpolymer in Übereinstimmung mit der allgemeinen Bedeutung alle siliciumorganischen Polymere oder Oligomere mit geradkettiger oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur, mit variablem Molekulargewicht verstanden, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation geeignet funktionalisierter Silane erhalten werden, die im wesentlichen aus einer Wiederholung von Haupteinheiten bestehen, in denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind (Siloxanbindung ≡Si-O-Si≡), wobei Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert sind, direkt über ein Kohlenstoffatom mit den Siliciumatomen verbunden sind. Die üblichsten Kohlenwasserstoff reste sind die Alkylreste, insbesondere die C1-10-Alkylreste und vor allem Methyl, die Fluoralkylreste, die Arylreste, vor allem Phenyl, und die Alkenylreste und vor allem Vinyl; andere Typen von Resten, die dafür geeignet sind, direkt oder über einen anionischen Kohlenwasserstoffrest an die Siloxankette gebunden zu werden, sind insbesondere Wasserstoff, die Halogene und vor allem Chlor, Brom oder Fluor, die Thiole, die Akoxyreste, die Polyoxyalkylenreste (oder Polyether) und vor allem Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, die Hydroxy- oder Hydroxyalkylreste, die gegebenenfalls substituierten Aminogruppen, die Amidgruppen, die Acyloxy- oder Acyloxyalkylreste, die Hydroxyalkylamino- oder Aminoalkylreste, quaternäre Ammoniumgruppen, amphotere Gruppen oder Betaingruppen, anionische Gruppen, wie Carboxylate, Thioglykolate, Sulfosuccinate, Thiosulfate, Phosphate und Sulfate, wobei diese Liste selbstverständlich in keiner Weise einschränkend ist (Silicone, die als "organomodifiziert" bezeichnet werden).
  • Erfindungsgemäß wird unter Kohlenwasserstoffrest ein Kohlenwasserstoffrest verstanden, der nicht siliconhaltig ist.
  • Die anionischen Siliconpolymere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind die Polymere, die eine Siliconhauptkette (oder Polysiloxanhauptkette (≡Si-O)n) umfassen, auf die im Inneren der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein nicht siliconhaltiger anionischer Kohlenwasserstoffrest gepfropft ist. Bei dem anionischen Kohlenwasserstoffrest handelt es sich vorzugsweise um ein anionisches Kohlenwasserstoffpolymer. Die anonischen Ladungen können durch mindestens eine ionisierbare funktionelle Gruppe eingeführt werden, insbesondere durch mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, und ihre Additionssalze mit einer Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, 2-Amino- 2-methyl-1-propanol, Monoethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Ammoniak etc.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen anionischen gepfropften Siliconpolymere ist vorzugsweise größer als etwa 5000 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10000 bis etwa 1000000, noch bevorzugter im Bereich von etwa 10000 bis etwa 100000.
  • Das Gewichtsverhältnis Siliconkette/anionischer Kohlenwasserstoffrest liegt vorzugsweise im Bereich von 5/95 bis 40/60.
  • Die erfindungsgemäßen anionischen gepfropften Siliconpolymere sind vorteilhaft Polymere mit schneller Verfestigung. Unter Polymeren mit schneller Verfestigung werden erfindungsgemäß die Polymere verstanden, die in weniger als 10 min zu festen klebenden Verbindungen führen.
  • Die erfindungsgemäß brauchbaren anionischen gepfropften Siliconpolymere können existierende Handelsprodukte sein, oder sie können auf jede dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden, insbesondere durch Umsetzung (i) eines Ausgangssilicons, das an einem oder mehreren Siliciumatomen korrekt funktionalisiert ist, mit (ii) einer selbst nicht siliconhaltigen organischen Verbindung, die korrekt mit einer funktionellen Gruppe funktionalisiert ist, die imstande ist, unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mit der oder den funktionellen Gruppen zu reagieren, die das Silicon trägt; ein herkömmliches Beispiel für eine derartige Reaktion ist die Hydrosilylierungsreaktion zwischen Gruppen ≡Si-H und Vinylgruppen CH2=CH-, oder auch die Reaktion zwischen thio-funktionellen Gruppen -SH und diesen Vinylgruppen.
  • Beispiele für anionische gepfropfte Siliconpolymere, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sowie ihre spezielle Art und Weise der Herstellung werden insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0 582 152, WO 93/23009 und WO 95/03776 beschreiben.
  • Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform stellt das eingesetzte anionische gepfropfte Siliconpolymer das Ergebnis der radikalischen Copolymerisation mindestens eines nicht-siliconhaltigen anionischen organischen Monomers, das ethylenisch ungesättigt ist, und/oder eines nicht-siliconhaltigen hydrophoben organischen Monomers, das ethylenisch ungesättigt ist, mit einem Silicon dar, das in seiner Kette mindestens eine funktionelle Gruppe, insbesondere thio-funktionelle Gruppen, aufweist, die imstande ist, mit den ethylenisch ungesättigten Gruppen der oben erwähnten nicht-siliconhaltigen Monomere unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren.
  • Erfindungsgemäß werden die ethylenisch ungesättigten anionischen Monomere vorzugsweise, einzeln oder im Gemisch, unter den geradkettigen oder verzweigten ungesättigten Carbonsäuren, die gegebenenfalls ganz oder teilweise in Form eines Salzes neutralisiert sind, ausgewählt, wobei es sich bei dieser/diesen ungesättigten Carbonsäure(n) vor allem um Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure und Crotonsäure handeln kann. Bei den geeigneten Salzen handelt es sich insbesondere um die Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und die Ammoniumsalze. Es wird darauf hingewiesen, dass ebenso die organische Gruppe mit anionischem Charakter in dem fertigen anionischen gepfropften Siliconpolymer, die das Ergebnis der radikalischen (Homo)polymerisation mindestens eines anionischen Monomers vom Typ einer ungesättigten Carbonsäure darstellt, nach der Umsetzung nachträglich mit einer Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, ...) neutralisiert werden kann, um es in die Salzform zu überführen.
  • Erfindungsgemäß werden die ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomere vorzugsweise, einzeln oder im Gemisch, unter den Acrylsäureestern von Alkanolen und/oder den Methacrylsäureestern von Alkanolen ausgewählt. Die Alkanole sind vorzugsweise C1-18-Alkanole und ganz besonders C1-12-Alkanole. Die bevorzugten Monomere werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Isooctyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isopentyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und deren Gemischen besteht.
  • Eine für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Gruppe anionischer gepfropfter Siliconpolymere besteht aus den Siliconpolymeren, die in ihrer Struktur die Einheit der folgenden Formel (I)
    Figure 00090001
    aufweisen, in der bedeuten: die Reste G1, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen C1-10-Alkylrest oder einen Phenylrest; die Reste G2, gleich oder verschieden, eine C1-10-Alkylengruppe; G3 einen Polymerrest, der bei der (Homo)polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten anionischen Monomers entsteht; G4 einen Polymerrest, der bei der (Homo)polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomers entsteht; m und n die Zahl 0 oder 1; a eine ganze Zahl, die im Bereich von 0 bis 30 liegt; b eine ganze Zahl, die im Bereich von 10 bis 330 liegen kann, c eine ganze Zahl, die im Bereich von 0 bis 30 liegt; mit der Maßgabe, dass einer der Parameter a und c von 0 verschieden ist.
  • Die obige Einheit der Formel (I) weist vorzugsweise mindestens eine der folgenden Eigenschaften und noch bevorzugter alle folgende Eigenschaften auf:
    • – die Reste G1 bedeuten einen Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest;
    • – n ist verschieden von Null, und die Reste G2 stellen einen zweiwertigen C1-3-Rest dar, vorzugsweise einen Propylenrest;
    • – G3 stellt einen Polymerrest dar, der bei der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, entsteht;
    • – G4 stellt einen Polymerrest dar, der bei der (Homo)polymerisation mindestens eines Monomers vom Typ C1-10-Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise vom Isobutyl(meth)acrylat-Typ oder Methyl(meth)acrylat-Typ, entsteht.
  • Beispiele für Siliconpolymere, die der Formel (I) entsprechen, sind insbesondere die Polydimethylsiloxane (PDMS), auf die über ein Verbindungskettenglied vom Thiopropylen-Typ gemischte Polymereinheiten vom Poly(meth)acrylsäure-Typ und vom Polymethyl(meth)acrylat-Typ gepfropft sind.
  • Weitere Beispiele für Siliconpolymere, die der Formel (I) entsprechen, sind insbesondere die Polydimethylsiloxane (PDMS), auf die über ein Verbindungskettenglied vom Thiopropylen-Typ Polymereinheiten vom Polyisobutyl(meth)acrylat-Typ gepfropft sind.
  • Von den erfindungsgemäß brauchbaren anionischen gepfropften Siliconpolymeren wird von allem das Produkt angegeben, das von der Firma 3M unter der Bezeichnung VS80 im Handel erhältlich ist.
  • Das festigende Material kann in solubilisierter Form oder in Form von Dispersionen von festen Polymerpartikeln verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Aerosolvorrichtung ist dafür geeignet, ein Benetzungsvermögen von 30 mg/s oder darüber zu erhalten, das vorteilhaft im Bereich von 30 bis 300 mg/s liegt.
  • Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Aerosolvorrichtung dafür geeignet, einen Durchsatz an Trockensubstanz von 20 mg/s oder darüber und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 mg/s zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß entspricht der Durchsatz an Trockensubstanz (DTS) der Menge an Trockenextrakt, die pro Zeiteinheit aus der Aerosolvorrichtung austritt. Dieser Durchsatz an Trockensubstanz wird in mg/s angegeben und wird berechnet, indem die Konzentration an Trockensubstanz in der Aerosolzusammensetzung (CTS) mit dem Durchsatz der Aerosolzusammensetzung am Auslass der Düse (DAZ) multipliziert wird: DTS = CTS × DAZ.
  • Die Trockensubstanz-Konzentration in der Aerosolzusammensetzung (CTS) entspricht der Menge der Trockensubstanz, die auf 100 g Aerosolzusammensetzung (Flüssigkeit + Treibmittel) bezogen ist. Die Trockensubstanz-Konzentration wird in Prozent ausgedrückt, und sie wird nach dem Versprühen durch Verdampfen der flüchtigen Be standteile des Sprührückstands während 1 h 30 min bei 105 °C gemessen.
  • Der Durchsatz an Aerosolzusammensetzung (DAZ) entspricht der Menge der Aerosolzusammensetzung (Flüssigkeit + Treibmittel), die pro Zeiteinheit aus der Aerosolvorrichtung austritt. Er wird in mg/s ausgedrückt und wird durch die Differenz zwischen dem Gewicht des Aerosols vor (M1) und nach (M1) 10-sekündigem Zerstäube gemessen: DAZ = (M0 – M1)/10
  • Der Durchsatz an Trockensubstanz und das Benetzungsvermögen der erfindungsgemäßen Aerosolvorrichtungen hängen zum einen von der Aerosolzusammensetzung und zum anderen von der Verteileinrichtung ab, wobei beide geeignet eingestellt sein müssen, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Von den Parametern, die geeignet sind, um diese Eigenschaften zu beeinflussen, werden vor allem die Trockensubstanz-Konzentration (CTS), der Durchsatz an Aerosolzusammensetzung (DAZ) und die Phase der Aerosolzusammensetzung angegeben.
  • In einer vorteilhaften Weise liegt die Trockensubstanz-Konzentration (CTS) im Bereich von 2,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aerosolzusammensetzung (Flüssigkeit + Treibmittel), vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 10 Gew.-%.
  • Der Durchsatz an Aerosolzusammensetzung (DAZ) ist dann dafür geeignet, einen wie oben definierten Durchsatz an Trockensubstanz (DTS) zu erhalten. DAZ liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 800 mg/s, noch bevorzugter bei etwa 600 mg/s.
  • Die Phase der Aerosolzusammensetzung ist vorzugsweise eine lange Phase, d.h. das Gewichtsverhältnis Flüssigkeit/Treibmittel ist größer als 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 3.
  • Das geeignete Lösemittel enthält vorteilhaft mindestens 30 Vol.-% Alkohol, vorzugsweise mindestens 70 Vol.-% Alkohol. Unter Alkohol wird erfindungsgemäß ein aliphatischer C1-4-Alkohol, vorzugsweise Ethanol, verstanden.
  • Das Treibmittel besteht aus den komprimierten oder verflüssigten Gasen, die üblicherweise für die Herstellung von Aerosolzusammensetzungen verwendet werden. Man setzt vorzugsweise komprimierte Luft, komprimiertes Kohlendioxid oder komprimierten Stickstoff ein, oder auch ein Gas, das gegebenenfalls in der Zusammensetzung löslich ist, wie Dimethylether, gegebenenfalls fluorierte Kohlenwasserstoffe, und deren Gemische.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem weitere festigende Polymere in dem Umfang enthalten, in dem sie die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht verändern, insbesondere hinsichtlich des Tg-Wertes des festigenden Materials. Diese festigenden Polymere sind insbesondere die Acrylsäurecopolymere, wie das Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymer (das vor allem unter der Bezeichnung ULTRAHOLD STRONG von der Firma BASF im Handel erhältlich ist), oder auch die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere mit Vinyllactam-Einheiten, es werden vor allem die Polyvinylpyrrolidone, die Polyvinylcaprolactame, die Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, die Copolymere aus Polyvinylpyrrolidon und nicht quaternisiertem Diaminoethylmethacrylat (die vor allem unter den Bezeichnungen Copolymer 845, Copolymer 958 und Copolymer 937 von der Firma ISP im Handel erhältlich sind), die Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat/Vinylpropionat-Terpolymere (vor allem unter der Bezeichnung Luviskol VAP 343 von der Firma BASF im Handel erhältlich), die Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Terpolymere (vor allem unter den Bezeichnungen Gaffix VC 713, H2OLD, ACP 1187 und ACP 1189 von der Firma ISP im Handel erhältlich) und die (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylat/Vinylpyrrolidon-Terpolymere (vor allem unter den Bezeichnungen Stepanhold Extra von der Firma STEPAN, Luvimer VBM 35 und Luvimer VBM 70 von der Firma BASF im Handel erhältlich) oder auch das Crotonsäure/Vinylacetat/-tert.-Butylvinylbenzoat angegeben.
  • In Abhängigkeit von der Aerosolzusammensetzung (Flüssigkeit + Treibmittel) ist der Fachmann imstande, die Verteilereinrichtung auszuwählen, die geeignet ist, um die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Durchsatzes an Trockensubstanz und des Benetzungsvermögens zu erhalten.
  • Die oben definierten besonderen Eigenschaften (CTS und Phase) können erhalten werden, indem die geeigneten Verteilereinrichtungen ausgewählt werden und/oder indem die Formulierung verändert wird.
  • Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Ventile sind gerade Ventile mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser, der im Bereich von 0,35 bis 0,60 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 0,30 mm, liegt, vorteilhaft ohne interne Beschränkung und ohne zusätzlichen Gaseinlass. Es handelt sich insbesondere um die Ventile, die unter der Bezeichnung COSTER T104 RA36/0/4 von der Firma COSTER im Handel erhältlich sind, oder das Ventil Precision Experimentale 15130 der Firma Precision, das aus einer Spritzdüse und ein Ventilgehäuse mit einem Durchmesser von 0,46 mm ohne zusätzlichen Gaseinlass besteht.
  • Die Verteiler, die für die obigen besonderen Zusammensetzungen geeignet sind, sind vor allem die Druckknöpfe, die unter der Bezeichnung Precision 216903-40AD29 von der Firma Precision im Handel erhältlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, bei dem eine Zusammensetzung, die ein festigendes Material enthält, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 °C oder darüber aufweist, wobei das festigende Material mindestens ein anionisches gepfropftes Siliconpolymer umfasst, das wie weiter oben definiert ist, mit Hilfe einer Vorrichtung auf diese Fasern aufgetragen wird, die dafür geeignet ist, ein Benetzungsvermögen von 30 mg/s oder darüber zu erhalten.
  • Die folgenden Beispiele ermöglichen die Veranschaulichung der Erfindung, ohne jedoch ihren Gegenstand zu beschränken. In den Beispielen bedeutet "WS" "wirksame Substanz".
  • Beispiel 1
  • Es werden fünf Flüssigkeiten hergestellt, die 5,7 Gew.-% festigende Polymere in Ethanol von je einem der fünf folgenden festigenden Polymere enthalten.
    • A- VS 80 (von der Firma 3M im Handel erhältlich), erfindungsgemäßes anionisches gepfropftes Siliconpolymer,
    • B- Methylsiloxanterpolymer mit Methylthio/Dimethylaminoethylmethacrylat/Isobutylmethacrylat-Gruppen (20/10/70), kationisches gepfropftes Siliconpolymer, nicht zur vorliegenden Erfindung gehörend,
    • C- Dimethylsiloxan/Methylsiloxan-Copolymer mit Polyacrylestergruppen, nicht ionisches gepfropftes Siliconpolymer, nicht zur vorliegenden Erfindung gehörend,
    • D- Acrylsäure/tert.-Butylacrylat/Methacrylat-Terpolymer mit gepfropften PDMS-Gruppen (20/60/20), beschrieben in der Patentanmeldung EP 412 704 , nicht zur vorliegende Erfindung gehörend,
    • E- Octylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat (CTFA), unter der Bezeichnung AMPHOMER von der Firma NATIONAL STARCH im Handel erhältlich, nicht zur vorliegenden Erfindung gehörend.
  • Es werden fünf Aerosolvorrichtungen 1 bis 5 hergestellt, indem 65 g der Zusammensetzung A, B, C, D bzw. E in Aerosolflaschen gegeben werden. Die fünf Flaschen werden mit einem Ventil Precision Experimentale 15130 ausgerüstet, anschließend werden 35 g Dimethylether als Treibmittel hinzugefügt und ein Druckknopf Precision 216903-40AD29 eingesetzt.
  • Die obigen fünf Vorrichtungen werden folgendermaßen an Haarsträhnen getestet:
    • – es wird eine Strähne gewaschener und getrockneter Haare mit einem Gewicht von etwa 5 g vorbereitet,
    • – die Haare werden fächerförmig ausgebreitet, und die Strähne wird aufgehangen,
    • – die Zusammensetzung wird 5 s von jeder Seite versprüht,
    • – man wartet bis zum Trocknen der Strähne (etwa 10 min).
  • Die Leistungsfähigkeit jeder Vorrichtung wird anschließend von einem Panel von acht Fachleuten bewertet, die im Blindversuch die folgenden Parameter bewerten: Festigungsvermögen, Gefühl beim Be rühren, optische Qualität und Leichtigkeit des Auskämmens. Die Leistungsfähigkeit wird mit einer Zahl von 0 bis 30 benotet, wobei 0 einer nicht akzeptablen Leistungsfähigkeit und 30 einer hervorragenden Leistungsfähigkeit entspricht.
  • Die für die fünf Vorrichtungen erhaltenen Mittelwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
    Figure 00170001
    • * Vergleiche
  • Nur die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 ermöglicht es, eine zufriedenstellende Bewertung für die vier geprüften Kriterien zu erhalten, wobei die übrigen vier Vorrichtungen schlechtere Ergebnisse liefern, entweder im Bereich des Festigungsvermögens, des Gefühls beim Berühren oder des optischen Eindrucks (Vorrichtungen 2 und 3), oder im Bereich der Leichtigkeit des Auskämmens (Vorrichtungen 4 und 5).
  • Beispiel 2
  • Es wird die folgende Flüssigkeit hergestellt:
    VS 80, von der Firma 3M im Handel erhältlich 3,0 g WS
    Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymer, von der Firma BASF unter der Bezeichnung ULTRAHOLD STRONG im Handel erhältlich 3,0 g WS
    Ethanol ad. 100,0 g
  • Die erfindungsgemäße Aerosolvorrichtung wird hergestellt, indem 65 g der obigen Flüssigkeit in eine Aerosolflasche eingebracht werden. Die Flasche wird mit einem Ventil Précision Experimentale 15130 ausgestattet, anschließend werden 35 g Dimethylether als Treibmittel zugegeben, und es wird ein Druckknopf Precision 216903-40AD29 aufgesetzt.
  • Diese erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die der Erfindung entsprechenden Ergebnisse bei der kosmetischen Festigung, dem Gefühl beim Berühren und der Auskämmbarkeit zu erhalten.

Claims (12)

  1. Aerosolvorrichtung, die aus einem Behälter, der eine Aerosolzusammensetzung enthält, die zum einen aus einer flüssigen Phase (oder Flüssigkeit), die mindestens ein festigendes Material in einem geeigneten Lösemittel enthält, und zum anderen aus einem Treibmittel besteht, und einer Einrichtung zum Verteilen der Aerosolzusammensetzung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das festigende Material eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 °C oder darüber aufweist, wobei das festigende Material mindestens ein anionisches gepfropftes Siliconpolymer mit Polysiloxangerüst umfasst, auf das mindestens ein anionischer Kohlenwasserstoffrest gepfropft ist, und dass die Vorrichtung dafür geeignet ist, ein Benetzungsvermögen von 30 mg/s oder darüber zu erhalten und dass sie ein gerades Ventil mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser besitzt, der im Bereich von 0,35 bis 0,60 mm liegt.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische gepfropfte Siliconpolymer eine Siliconhauptkette (oder Polysiloxan (≡Si-O)n) umfasst, auf die im Inneren der Kette und gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein nicht siliconhaltiger anionischer Kohlenwasserstoffrest gepfropft ist.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Kohlenwasserstoffrest mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, und ihre Additionssalze mit einer Base umfasst.
  4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Siliconkette/anionische Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 5/95 bis 40/60 liegt.
  5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie dafür geeignet ist, ein Benetzungsvermögen zu erhalten, das im Bereich von 30 bis 300 mg/s liegt.
  6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie dafür geeignet ist, einen Durchsatz an Trockensubstanz von 20 mg/s oder darüber zu erhalten, der vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 mg/s liegt.
  7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Trockensubstanz (CTS) im Bereich von 2,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aerosolzusammensetzung (Flüssigkeit + Treibmittel), liegt.
  8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchsatz an Aerosolzusammensetzung (DAZ) im Bereich von 300 bis 800 mg/s und vorzugsweise bei etwa 600 mg/s liegt.
  9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Flüssigkeit/Treibmittel größer als 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 3 liegt.
  10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das geeignete Lösemittel mindestens 30 Vol.-% Alkohol, vorzugsweise mindestens 70 Vol.-% Alkohol, enthält.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere festigende Polymere enthält.
  12. Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung, die ein festigendes Material enthält, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 °C oder darüber aufweist, wobei das festigende Material mindestens ein anionisches Siliconpolymer umfasst, das wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist, mit Hilfe einer Vorrichtung aufgetragen wird, die dafür geeignet ist, ein Benetzungsvermögen von 30 mg/s oder darüber zu erhalten und die ein gerades Ventil mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser, der im Bereich von 0,35 bis 0,60 mm liegt, besitzt.
DE69736270T 1996-11-22 1997-11-05 Aerosolvorrichtung auf der Basis alkoholischer Zusammensetzungen von festigenden Materialien, die anionische gepfropfte Silikonpolymere enthalten Expired - Fee Related DE69736270T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9614331 1996-11-22
FR9614331A FR2756180B1 (fr) 1996-11-22 1996-11-22 Dispositif aerosol a base de compositions alcooliques de materiaux fixants comprenant des polymeres silicones greffes anioniques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69736270D1 DE69736270D1 (de) 2006-08-17
DE69736270T2 true DE69736270T2 (de) 2007-06-28

Family

ID=9497934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69736270T Expired - Fee Related DE69736270T2 (de) 1996-11-22 1997-11-05 Aerosolvorrichtung auf der Basis alkoholischer Zusammensetzungen von festigenden Materialien, die anionische gepfropfte Silikonpolymere enthalten

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6423297B1 (de)
EP (1) EP0848941B1 (de)
JP (1) JP2000505107A (de)
KR (1) KR100345099B1 (de)
CN (1) CN1244790A (de)
AR (1) AR009622A1 (de)
AT (1) ATE332124T1 (de)
AU (1) AU732429B2 (de)
BR (1) BR9712966A (de)
CA (1) CA2273509C (de)
DE (1) DE69736270T2 (de)
ES (1) ES2267125T3 (de)
FR (1) FR2756180B1 (de)
HU (1) HUP9904286A3 (de)
RU (1) RU2162685C1 (de)
WO (1) WO1998022077A1 (de)
ZA (1) ZA979589B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009027382A2 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Boehringer Ingelheim International Gmbh Sprühfähige zusammensetzung enthaltend extrakt aus rotem weinlaub
CN104602821B (zh) * 2013-03-25 2018-02-23 株式会社漫丹 气溶胶制品和气溶胶制品的用途
WO2017174703A2 (en) 2016-04-08 2017-10-12 L'oreal Process for manufacturing a false nail

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8320603D0 (en) * 1983-07-30 1983-09-01 Dow Corning Ltd Compositions for treating hair
SU1695928A1 (ru) * 1989-08-31 1991-12-07 Щелковский Опытный Завод Научно-Производственного Объединени "Защита Растений" Средство дл укладки волос
US5468477A (en) * 1992-05-12 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products
WO1996021417A1 (en) * 1995-01-09 1996-07-18 The Procter & Gamble Company Aqueous hair setting composition containing silicone grafted copolymer
EP0822801A1 (de) * 1995-04-21 1998-02-11 The Procter & Gamble Company Topische pflegezusammensetzung die ein silikongepfropftes polymer mit alkenyl oder styrol endgruppen enthält

Also Published As

Publication number Publication date
RU2162685C1 (ru) 2001-02-10
FR2756180A1 (fr) 1998-05-29
HUP9904286A2 (hu) 2000-04-28
JP2000505107A (ja) 2000-04-25
BR9712966A (pt) 1999-11-16
AU5225698A (en) 1998-06-10
EP0848941A1 (de) 1998-06-24
WO1998022077A1 (fr) 1998-05-28
HUP9904286A3 (en) 2001-11-28
KR20000057161A (ko) 2000-09-15
US6423297B1 (en) 2002-07-23
ZA979589B (en) 1998-05-21
CA2273509A1 (fr) 1998-05-28
DE69736270D1 (de) 2006-08-17
ES2267125T3 (es) 2007-03-01
ATE332124T1 (de) 2006-07-15
KR100345099B1 (ko) 2002-07-24
FR2756180B1 (fr) 1998-12-31
AR009622A1 (es) 2000-04-26
AU732429B2 (en) 2001-04-26
CN1244790A (zh) 2000-02-16
CA2273509C (fr) 2006-05-16
EP0848941B1 (de) 2006-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69830841T2 (de) Haarsprayzusammensetzungen enthaltend silicon block-copolymere
DE69618137T2 (de) Topische Zusammensetzung, die ein Polymer mit Siliconpfropfzweigen und ein amphiphiles Polymer mit Fettkette enthält.
DE69614556T2 (de) Topische Zusammensetzung, die ein gepfropftes Siliconpolymer und ein aminiertes Silicon und/oder ein Siliconharz enthält
DE69715597T2 (de) Präparate mit haarkonditionierenden eigenschaften
DE69634337T2 (de) Lack auf wasserbasis für die behandlung von keratinmaterialien, der in einem aerosolbehälter verpackt ist, der mindestens ein gepfropftes siliconpolymer enthält, und dessen verwendungen
DE2727848C3 (de) Haarfestiger und Verfahren zum Haarfestigen
DE10008263A1 (de) Kosmetisches Mittel
JPH11511724A (ja) 高分子量n−ビニルホルムアミドを含むヘアケア用組成物及び頭髪を処理する方法
DE19853046A1 (de) Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfcopolymerisate auf der Basis eines Polyvinyllactams, deren Herstellung und Verwendung
DE69600214T2 (de) Topische Zusammensetzung enthaltend die Kombination eines siloxangepfropften silikatfreien Polymers und eines silikatfrei gepfropften Polysiloxane-Polymers
DE69618651T2 (de) Zusammensetzung zur Behandlung von Keratinsubstanzen, die mindestens ein gepfropftes Siliconpolymer und mindestens ein verdickendes Polymer von (Meth)acrylamid oder eines (Methacrylamidderivats enthält, sowie ihre Verwendungen
DE69633017T2 (de) Zusammensetzung zur topischen Anwendung, die ein Siliconpolymer mit Poly- siloxangerüst und nicht allconhaltigen Pfropfzweigen und ein amphiphiles Polymer mit Fettkette enthält
DE69612107T3 (de) Mittel zur Behandlung von Keratinmaterial, das mindestens ein silikongepfropftes Polymer mit einem mit nicht-silikon organischen Monomeren gepfropften Polysiloxangerüst und mindestens einen flüssigen C11-26-Kohlenwasserstoff enthält
DE69810326T2 (de) Autofobische haarspray zusammensetzungen
DE69623028T2 (de) Kosmetische zusammensetzung zur behandlung von keratinsubstanzen,die mindestens ein gepfropftes siliconpolymer und mindestens eine wässrige dispersion von unlöslichen partikeln eines nichtionischen oder kationischen polymers enthält
DE69600273T2 (de) Filmformendes Harz und dieses Harz enthaltende Haarpflegemittel
JP3253023B2 (ja) 整髪剤
DE69736270T2 (de) Aerosolvorrichtung auf der Basis alkoholischer Zusammensetzungen von festigenden Materialien, die anionische gepfropfte Silikonpolymere enthalten
DE60006911T3 (de) Kosmetische Zusammensetzung, die mindestens ein Silicon/Acrylat-Copolymer und mindestens ein Konditioniermittel enthält
DE69727195T2 (de) Aerosolvorrichtung auf der Basis von alkoholischen Zusammensetzungen festigender Stoffe, die Vinyllaktam-Einheiten enthalten
EP1117711B1 (de) Kationische polymerisate und ihre verwendung
DE60225038T2 (de) Kosmetische zusammensetzungen
EP2793837A2 (de) Umformungsmittel für keratinhaltige fasern vermittelt starken halt und natürliche erscheinung
DE60003763T2 (de) Kosmetische Zusammensetzung, die mindestens ein Silikon/Acrylat-Copolymer und mindestens ein gepfropftes Silikonpolymer enthält
DE19710192A1 (de) Filmbildendes Harz und haarkosmetische Zusammensetzung, die dieses enthält

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee