DE69732856T2

DE69732856T2 - Verbessertes verfahren und vorrichtung zur herstellung von teilchenförmigen körpern

Info

Publication number: DE69732856T2
Application number: DE69732856T
Authority: DE
Inventors: Rustum Roy; Dinesh Agrawal; Jiping Cheng; Mahlon Dennis; Paul D. Gigil
Original assignee: Penn State Research Foundation
Current assignee: Dennis Toll Co Houston Tex Us; Penn State Research Foundation
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2017-07-26
Also published as: DE69732856D1; EP0949982B1; US6126895A; EP0949982A1; WO1998004373A1; EP0949982A4; US6004505A

Description

Das Mikrowellen-Erwärmen hat sich insbesondere im vergangenen Jahrzehnt als leistungsfähiges Verfahren zum Sintern verschiedener Keramiken herausgestellt. Durch das Mikrowellen-Erwärmen können die Sintertemperaturen und -zeiten drastisch verringert werden, und es ist aufgrund beträchtlicher Energieeinsparungen wirtschaftlich vorteilhaft. Eine der Haupteinschränkungen ist jedoch das Volumen und/oder die Größe der Keramikprodukte, die mikrowellengesintert werden können, was durch eine inhomogene Mikrowellen-Energieverteilung im Inneren des Applikators bedingt ist, die häufig zu einer ungleichmäßigen Erwärmung führt. Es wurde ein beträchtlicher Forschungsaufwand betrieben, um die Mikrowellen-Sintertechnologie gewerblich anwendbar zu machen.
In allen Fällen ist die Beschreibung dergestalt, daß das Sinterverfahren von sogenannten Rohmaterialien ausgeht oder auf diese einwirkt. Der Begriff Rohmaterialien bezieht sich auf Materialien, die zwar bereitgestellt wurden, aber noch nicht gesintert sind. Bei teilchenförmigem Material liegen sie typischerweise in Pulverform vor.
Die Herstellung von losem Material, das gesintert wird, legt kleine Teilchen fest, die später in Schleifscheiben und dergleichen verwendet werden können. Normalerweise müssen diese Materialien auf eine bestimmte Korngröße gesintert werden. Bei vielen Anwendungen wird die Qualität oder Leistung des Materials unmittelbar durch die beim Sinterverfahren erreichte Korngröße beeinflußt. In einer Hinsicht hat die Korngröße eine unerwünschte Wirkung auf das fertige Produkt. Dies liegt insbesondere daran, daß häufig Zusätze in kontrollierten Mengen vor dem Sintern in das Material eingebracht werden, so daß die Korngrenzen durch die Additive festgelegt werden. Zwar gibt es Additive, welche die Korngröße tatsächlich kontrollieren; diese Additive schwächen oder verringern jedoch die Härte des fertigen Produktes. Daher sind diese Additive in einer Hinsicht zwar wünschenswert, in anderen Belangen aber nicht. Die Menge, Art und Verteilung solcher Korngrenzen-Additive ist ein wesentlicher Faktor, der eine ausgewogene Mischung von Eigenschaften ergibt, wobei die Eigenschaften selbst zu einer Art Kompromiß bezüglich der Gestaltung solcher Sinterprodukte führen. Letztlich wird die Korngrenzengröße nur auf Kosten der Härte der Sinterteilchen kontrolliert.
Aus der US 5 653 775 ist das kontinuierliche Mikrowellen-Sintern von Aluminiumoxid in einem Drehrohrofen bekannt.
Das kontinuierliche Mikrowellen-Sintern von Aluminiumoxid wurde neu entwickelt. Eine Ansicht des Ofens zum kontinuierlichen Mikrowellen-Sintern ist in 1 gezeigt. Der Mikrowellenapplikator ist so gestaltet, daß das Mikrowellenfeld im Mittelbereich möglichst gleichmäßig fokussiert wird. Ein langes, zylindrisches Keramik-Hohlrohr enthält das ungesinterte Material (oder Rohmaterial), das dem Mikrowellenapplikator mit einer konstanten Zuführgeschwindigkeit zugeführt wird. Beim Eintritt des Rohmaterials in den Mikrowellenhohlraum wird dieses erwärmt und stetig gesintert, während es den Mikrowellenbereich durchläuft. Erwärmungsrate, Sinterzeit und Abkühlrate werden durch die Mikrowellen-Eingangsleistung, die Zuführgeschwindigkeit und die Wärmeisolierung, die das erwärmte Material umgibt, gesteuert. Zudem wird das Keramik-Hohlrohr während der Verarbeitung zum gleichmäßigen und homogenen Erwärmen gedreht. Wenn das Rohmaterial den Hochtemperaturbereich durchläuft, werden die Teilchen vollständig gesintert. Da das Keramik-Hohlrohr während der Verarbeitung stetig in axialer Richtung bewegt wird, gibt es praktisch keine Einschränkung hinsichtlich Länge oder Volumen des Produktes, das durch dieses Verfahren verarbeitet werden kann. Folglich ist es möglich, das Volumen der Keramikprodukte, die mit diesem Verfahren mikrowellengesintert werden sollen, durch Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens zu vergrößern.
Diese Beschreibung belegt das kontinuierliche Mikrowellen-Sinterverfahren für kleine oder große Mengen an Rohmaterial. Die Ergebnisse zeigen bessere physikalische Eigenschaften als in herkömmlicher Weise verarbeitetes Material, bezüglich eines losen, unverfestigten Teilchenproduktes, das nachfolgend allgemein als Sinterteilchen bezeichnet wird.
Mit diesem Verfahren hergestellte Sinterteilchen zeigten eine größere Vickers-Mikrohärte von bis zu 1.500 kg/mm², eine bessere kristalline Gleichmäßigkeit und eine geringere mittlere Korngröße als Sintermaterialien, die in der üblichen Weise verarbeitet wurden.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung arbeitet mit Mikrowellen-Sintern, um höhere Erwärmungsraten zu erreichen und bessere herkömmliche Produkte zu formen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Mikrowellenwärme im Inneren des Materials erzeugt, statt von externen Heizquellen auszugehen, und hängt vom zu verarbeitenden Material ab. Wenn die Temperatur einen gewissen Punkt übersteigt, beginnt ein rascher Anstieg des dielektrischen Verlustes, und das Sinterteil beginnt, Mikrowellen effizienter zu absorbieren. Dies erhöht auch die Temperatur. Somit liegen die Erwärmungsraten bei bis zu 300° C/Minute. Es können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich arbeitende Verarbeitungssysteme eingesetzt werden.
Als Faustregel verbessert sich die Leistung der Teilchen bei gleicher Härte, Zähigkeit und Dichte mit einer Verringerung der Korngröße. Unter Anwendung der Mikrowellenverfahren ist es möglich, sehr geringe Korngrößen bei hoher Härte, Zähigkeit und Dichte zu erreichen, wodurch die Merkmale im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verbessert werden. Dieses Verfahren erfordert eine deutlich niedrigere Temperatur (weniger als etwa 1.350° C) als herkömmliche Sintertechniken (um 1.500° C).
Beschreibung der Zeichnungen
Um die Weise, in der die oben genannten Merkmale, Vorteile und Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden, im einzelnen zu verstehen, ist eine nähere Beschreibung der Erfindung, die oben kurz zusammengefaßt ist, unter Bezugnahme auf deren Ausführungsformen, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, erforderlich.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die beigefügten Zeichnungen nur typische Ausführungsformen dieser Erfindung darstellen und daher deren Umfang nicht einschränken sollen, da die Erfindung auch auf andere, ebenso wirksame Ausführungsformen zutreffen kann.
1. ist eine Systemzeichnung einer Mikrowellenofen-Anordnung zum Sintern bei verringerter Temperatur;
2. zeigt eine Mikrofotographie von mikrowellengesinterten Aluminiumoxidkörnern, und
die 3 und 4 zeigen unterschiedliche mikrowellengesinterte Körner, die unter unterschiedlichen Bedingungen verarbeitet wurden.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Bei genauerer Betrachtung der Vorrichtung in 1 umfaßt das Mikrowellensystem 10 einen Mikrowellen-Generator 22, der die Mikrowellenstrahlung bei einer äußerst hohen Frequenz erzeugt, die über einen Wellenleiter 24 zum Mikrowellenhohlraum übertragen wird. Der Hohlraum ist im Inneren einer Isolierhülle 26 festgelegt. Die Hülle 26 verhindert einen Wärmeverlust durch das Rohr 12, was noch erläutert werden wird. Der Mikrowellenhohlraum steht mit dem Mittelbereich 20 in Verbindung. Im Mittelbereich wird das Material in einer ersten Zone 28 erwärmt und erreicht in einer Zwischenzone 30 seine Maximal- oder Sintertemperatur. Die Zone 30 grenzt an die Zone 28 an. Während sich das Produkt nach unten bewegt, tritt es in die Zone 32 ein, in der das Abkühlen beginnt. Am unteren Ende ist eine Ausgabezone 34 angeordnet. Das Sintermaterial wird durch das untere Ende 36 abgegeben. Zur Steuerung der Fließgeschwindigkeit ist am unteren Ende ein Ventil 38 angebracht, um das abgegebene Produkt zu dosieren. Oben ist das Rohr am oberen Ende 40 offen, und die Rohbestandteile werden durch das obere Ende eingebracht. Die Manschette oder Klemme 14 ist an der Außenseite befestigt und läßt das obere Ende 40 vorzugsweise für zuzugebendes Material offen. Die Klemme 14 hält das Rohr 12 bei einer Drehung, wenn es vom Motor 16 angetrieben wird.
Ein benachbarter, aufrechter Rahmen 42 stützt eine vorstehende Klammer 44, die zu einer unteren Klammer 46 ausgerichtet ist. Die Klammern 44 und 46 halten eine Drehschraube 48, die als Zuführschnecke dient. Ein verfahrbarer Schlitten 50 fährt, von der Schraube angetrieben, nach oben und nach unten. Die Schraube 48 wird durch den Vorschubmotor 52, der am unteren Ende des Gerätes gezeigt ist, gedreht. Die Drehung in die eine oder die andere Richtung bewirkt, daß sich der Schlitten 50 gegebenenfalls nach oben oder nach unten bewegt.
Das Mikrowellensystem ist mit einer einstellbaren Leistungssteuerung 56 und einem Timer 58 versehen. Der Timer wird zur absatzweisen Herstellung verwendet, während das System 10 zum kontinuierlichen Sintern normalerweise einfach eingeschaltet ist. Nun sei das Augenmerk auf einen Aspekt des Rohrs 12 gerichtet. Es handelt sich dabei vorzugsweise um eine Doppelrohr-Gestaltung, bei der ein Rohr 60 eng innerhalb des äußeren Rohres 12 sitzt. Dies legt einen inneren Hohlraum fest, durch den das poröse, teilchenförmige Aluminiumoxid am oberen Ende 40 zugegeben wird. Es fließt entlang dem Rohr mit einer Rate, die durch die Rate, bei der das Ventil 38 betätigt wird, bestimmt ist, so daß das Material über einen kontrollierten Zeitraum hinweg in der heißesten Zone 30 verweilt. Beispielsweise kann die Fließgeschwindigkeit durch das Rohr nach unten durch Drosseln des Stroms mittels des Ventils 38 erhöht oder verringert werden. Dies stellt sicher, daß das Material im heißesten Abschnitt 30 des Mikrowellenhohlraums bleibt. Durch kontinuierliches Drehen des Rohrs und stetigen Vorschub durch das Rohr 12, was eine stetige, lineare Abwärtsbewegung bewirkt, werden die Teilchen in geeigneter Weise durch Mikrowellen-Sintern verarbeitet. Durch Drehen des Rohrs 12 ohne Vorschub durch den Hohlraum 20, aber mit einem kontrollierten Teilchenstrom durch das Rohr 12 und das Ventil 38, kann ein kontinuierliches Sintern eines kontrollierten Stroms durchgeführt werden.
Der eingesetzte Mikrowellenofen (der mit einer Leistungssteuerung und einem Timer ausgestattet ist) erzeugt eine Mikrowellenenergie mit einer Frequenz von 2,45 GHz und einer Leistung von 900 W. Das Teilchenmaterial wird in die geschlossene Isolierkammer, die als Mikrowellen-Hohlraum bezeichnet wird, eingebracht. Das Isoliermaterial ist ein Material auf Aluminiumsilikatbasis. Eine innere Hülse 60 aus porösem Zirkonium ist ebenfalls enthalten. Das System verringert den Wärmeverlust und hält gleichzeitig hohe Temperaturen aufrecht. Zur Temperaturmessung wird ein abgeschirmtes Thermoelement eingeführt und in der Zone 30 angeordnet. Dieses Mikrowellenofen-Verfahren ergibt eine absatzweise oder eine kontinuierliche Verarbeitung von Aluminiumoxid-Schleifkörnern. Bei einem kontinuierlichen Aufbau wird das Material am oberen Ende des Rohrs 12 in das Mirkowellenfeld eingebracht. Das Material zum Sintern wird vom oberen Ende her kontinuierlich zugeführt, und die gesinterten Körnchen werden am unteren Ende des Rohrs mit einer kontrollierten Geschwindigkeit abgezogen. 1 zeigt eine Gaszufuhr, die gegebenenfalls den Bereich des erwärmten Materials fluten und Sauerstoff hinausdrücken kann. Dies kann die Gefahr einer Oxidation verringern.
Das Teilchenherstellungsverfahren ist in den unten angegebenen Beispielen dargelegt, die lediglich zur Veranschaulichung dienen und den Umfang dieser vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
Mikrowellen-Sinteraufbau zur Teilchenverarbeitung
Die Ausgangsmaterialien kamen von Carborundum Universal Ltd., Indien. Sie bestanden aus Aluminiumoxidkörnern, die aus Sol-Gel erhalten wurden, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,6 bis etwa 1 mm. Die Rohkörner werden zunächst 24 Stunden bei 90° C in einem elektrischen Trockner getrocknet und dann in ein hochreines Aluminiumoxid-Rohr 12 (Durchmesser 30 mm, Länge 900 mm) gepackt, das von einer Metallklemme 14 gehalten wird und mit der Welle des Drehmotors 16 verbunden ist. Das Rohr 12 wird so in den Mikrowellenapplikator 18 eingesetzt, daß sich ein Mittelabschnitt im Mittelbereich 20 des Hohlraums befindet. Zu Beginn ist das Rohr ortsfest in der Ausgangsstellung angeordnet und wird gehalten, während es sich ohne eine vertikale Vorschubbewegung nur dreht. An den Applikator 18 wird eine Mikrowellenleistung angelegt und gesteuert, um eine Erwärmungsrate von 50° C/Min. zu erreichen. Wenn die Probentemperatur die eingestellte Temperatur erreicht, wird der Vorschubmotor 22 gestartet, um das Rohr mit der gewünschten Geschwindigkeit (etwa 2 mm pro Min.) vorzuschieben. Die Temperatur der Probe wird durch einen IR-Pyrometer (Accufiber Inc.) überwacht und durch Einstellen der angelegten Mikrowellenleistung gesteuert. Die Sintertemperatur und -dauer kann zwischen 1350° bis 1500° C bzw. zwischen 5 bis 45 Minuten verändert werden. Zum Vergleich der Ergebnisse beider Verfahren sind parallele Experimente mit einem herkömmlichen Ofen angegeben.
Die Morphologie und die Mikrostruktur der Proben wurden durch SEM charakterisiert, die Dichten der gesinterten Proben wurden durch das Archimedes-Verfahren gemessen, und die Vickers-Härte wurde durch das Mikro-Eindrückverfahren bestimmt.
Die Korn-Morphologie der Ausgangsteilchen und der gesinterten Teilchen ist in 2 gezeigt. Die Form der Teilchen änderte sich nicht, aber die mittlere Teilchengröße der gesinterten Probe verringerte sich aufgrund der Schrumpfung während des Sinterns um etwa ein Drittel. Es war zu erwarten, daß die Teilchen nach dem Sintern eng verbunden wären. Die Ergebnisse zeigten jedoch, daß zwischen den Teilchen keine oder nur eine sehr schwache Verbindung bestand. Die bei 1500° C gesinterten Teilchen können sehr leicht von Hand getrennt werden. Dies ist von Bedeutung, da es die kontinuierliche Zufuhr der Rohteilchen in das Aluminiumoxidrohr mit der automatischen Zuführeinrichtung während des Mikrowellen-Sinterns ermöglicht. Damit kann eine Verarbeitung großer Mengen zur gewerblichen Herstellung erreicht werden.
3 zeigt die Mikrostrukturen der unter unterschiedlichen Sinterbedingungen mit Mikrowellen und auf herkömmliche Weise verarbeiteten Proben. Die Ausgangsteilchen sind Agglomerate von sehr feinen Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 50 – 100 μm. Die gesinterten Proben zeigen ein offensichtliches Kornwachstum. Die Korngröße stieg nach dem Sintern bei 1400° C auf bis zu etwa 0,2 mm und bei 1500° C auf etwa 1,0 m an. In der bei 1400° C gesinterten Probe liegen einige Poren vor. Diese Poren verschwanden bei einer höheren Sintertemperatur (1500° C). Gleichzeitig nahm die Dichte der Proben zu. Auf herkömmliche Weise unter identischen Bedingungen gesinterte Proben zeigten ebenfalls eine ähnliche Mikrostruktur, jedoch mit einer deutlich höheren Porosität (siehe 4).
Die Qualität der mikrowellengesinterten Teilchen hängt hauptsächlich von der Sintertemperatur und -dauer ab. Während des kontinuierlichen Mikrowellen-Sinterverfahrens wird die Temperatur durch die Mikrowellenleistung gesteuert, und die Sinterdauer (dabei handelt es sich eigentlich um die Verweildauer der Proben in der Hochtemperatur-Zone) hängt von der Höhe der Hochtemperatur-Zone und von der Zuführgeschwindigkeit ab. Theoretisch führt eine höhere Zuführgeschwindigkeit zu einem höheren Produktausstoß; sie muß jedoch für jede Materialart optimiert werden, um qualitativ hochwertige Produkte zu erhalten. Die einheitliche Hochtemperatur-Zone im Mikrowellenapplikator ist etwa 30 mm lang. In diesem Fall beträgt die Verweildauer der Probe in der Hochtemperaturzone etwa 15 Minuten bei einer Zuführgeschwindigkeit von 2 mm/Min.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften gesinterter Teilchen angegeben, die durch das herkömmliche Verfahren und im Mikrowellenfeld verarbeitet wurden. Die Dichte der Proben nahm mit der längeren Sinterdauer oder mit der höheren Sintertemperatur während des Mikrowellen-Sinterns zu, aber die in herkömmlicher Weise gesinterten Proben zeigten keine wesentliche Änderung der Dichte nach einer Verarbeitung bei über 1400° C. Aus diesen Ergebnissen ist auch ersichtlich, daß bei mikrowellengesinterten Proben eine höhere Verschleißzahl und höhere Härtewerte erhalten wurden.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung gesinterter Teilchen, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Einbringen von Rohteilchen in ein langgestrecktes Hohlrohr (12, 60), das einen Einlaß (bei 40), einen Auslaß (bei 36) und dazwischen einen axialen Durchlaß aufweist, um einen Teilchenfluß vom Einlaß zum Auslaß zu ermöglichen, und das einen Bereich zwischen dem Einlaß und dem Auslaß aufweist, der von einer isolierten Hülse (26) umgeben ist; b) Richten von Mikrowellenstrahlung in den Bereich des Rohrs, der von der Hülse (26) umgeben ist; c) Drehen des Rohrs um seine Achse, und d) Bewegen der Teilchen entlang dem Rohr (12, 60), relativ zur Mikrowellenstrahlung, durch kontrollierbare Ausgabe von gesinterten Teilchen aus dem Auslaß, so daß die Teilchen nacheinander eine erste Zone (28), in der sie durch die Mikrowellenstrahlung erhitzt werden, eine Zwischenzone (30), in der sie eine maximale Temperatur erreichen und durch stetige Beaufschlagung mit der Mikrowellenstrahlung gesintert werden, und eine weitere Zone (32) durchlaufen, in der eine Abkühlung erfolgt, bevor sie zur Ausgabe an den Auslaß gelangen.
Verfahren nach Anspruch 1, mit dem weiteren Schritt eines linearen Bewegens des Rohrs (12, 60) relativ zur Hülse (26) und zur Mikrowellenstrahlung.
Vorrichtung zum Sintern loser Teilchen, mit: a) einem Wikrowellen-Generator (22), der durch einen Wellenleiter (24) mit einer in einer isolierten Hülse (26) festgelegten Heizzone (20) gekoppelt ist; b) einem langgestreckten Rohr (12, 60) aus einem Mikrowellenstrahlung übertragenden Material, das zumindest teilweise innerhalb der Heizzone (20) liegt, wobei das Rohr einen Einlaß (bei 40) zum Zuführen von Rohteilchen und einen Auslaß (bei 36) zur Ausgabe dieser Teilchen nach dem Sintern in der Heizzone (20) aufweist, c) Mitteln (16) zum Drehen des Rohrs innerhalb der Heizzone, und mit d) einem Steuerventil (38), das zum Steuern des Flusses an gesinterten Teilchen aus dem Rohr (12, 60) mit dem Auslaß gekoppelt ist, um zu bewirken, daß die Teilchen sich entlang dem Rohr bewegen, dabei aber eine ausreichende Beaufschlagung der Rohteilchen mit der Mikrowellenstrahlung in der Heizzone (20) sichergestellt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 3, mit Mitteln (48, 50, 52) zum linearen Bewegen des Rohrs (12, 60) relativ zur Hülse (26).