DE69716068T2

DE69716068T2 - Fällungskieselsäure mit verbesserten leistungseigenschaften im zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE69716068T2
Application number: DE69716068T
Authority: DE
Inventors: D. Mcgill; K. Wason
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: DE69716068D1; EP0909159A1; MY117722A; ID18973A; AU2335997A; US5869028A; US5891421A; EP0909159B1; ATE225161T1; ES2182059T3; TW453976B; WO1997034576A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte, gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen, die Zahnpastaformulierungen eine verbesserte Reinigungseigenschaft und Abriebeigenschaften (Schleifvermögen) verleihen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zut Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten gefällten Siliciumoxidzusammensetzungen.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Die Funktion einer Schleifsubstanz in Formulierungen für die Verwendung in Zahnpastazusammensetzungen besteht darin, verschiedene Ablagerungen, wozu der Belagfilm von der Zahnoberfläche zählt, zu entfernen. Der Belagfilm haftet fest und enthält oftmals braune oder gelbe Pigmente, die ein unansehnliches Erscheinungsbild des Zahnes abgeben. Während das Reinigen wichtig ist, sollte allerdings das Schleifmittel nicht so stark schleifend sein, dass die Zähne geschädigt werden. Somit sollte ein effektives Zahnpastaschleifmaterial die Filmentfernung maximal durchführen, ohne dass zu viel von dem harten Zahngewebe abgeschliffen wird. Demzufolge suchen. Dentalforscher kontinuierlich nach Zahnschleifmitteln, die zufriedenstellende Reinigungseigenschaften zeigen, ohne dass zu stark abgeschliffen wird und das Oralgewebe beschädigt wird.
Schleifmittelzusammensetzungen mit gefälltem Siliciumoxid (Siliciumdioxid) und ihre Verwendung in Zahnpastaformulierungen sind gut bekannt. Bei bekannten Siliciumoxiden gibt es allerdings fast eine lineare Beziehung zwischen dem Schleifvermögen und dem Reinigungsvermögen. Im Ergebnis ist die Möglichkeit zur Entwicklung von Zahnpastazusammensetzungen mit verbessertem Reinigungsvermögen durch die Tendenz der Siliciumoxide, mit der Verbesserung ihrer Reinigungseigenschaften stärker abzuschleifen, eingeschränkt. Somit besteht ein Bedarf an Siliciumoxiden für die Anwendung in Zahnpastazusammensetzungen, die den Zahnpastazusammensetzungen ein verbessertes Reinigungsvermögen verleihen, ohne dass sie zu stark abschleifend sind und damit die Oralgewebe schädigen.
Die Reinigungs- und Schleifeigenschaften von Zahnpastazusammensetzungen werden typischer Weise als Werte für die Belagreinigungsverhältnisse ("PCR") und den radioaktiven Dentinabrieb ("RDA") ausgedrückt. Der PCR-Test misst die Fähigkeit einer Zahnpastazusammensetzung, einen Belagfilm von einem Zahn unter fixierten Bürstenbedingungen zu entfernen. Der PCR-Test ist im allgemeinen in "In Vitro Removal of Stain With Dentifrice", G.K. Stookey, T.A. Burkhard und B.R. Schemehorn, J. Dentail Research, 61, 1236-9, 1982" beschrieben. Der RDA-Test misst das Schleifvermögen von Zahnpastazusammensetzungen, indem die Menge an radioaktiv markiertem Dentin, das von einem Zahn unter fixierten Bürstenbedingungen entfernt wird, gemessen wird. Die PCR- und RDA-Ergebnisse variieren in Abhängigkeit der Natur und Konzentration der Bestandteile der Zahnpastazusammensetzung.
Eine Schlüsselvariable, die die PCR- und RDA-Ergebnisse beeinflusst, ist die Natur und Menge an Siliciumoxidschleifmittel, das in der Zahnpastazusammensetzung enthalten ist. Es wird im allgemeinen angenommen, dass höhere Konzentrationen eines gegebenen Siliciumcoxidschleifmittels die PCR-Ergebnisse erhöht. Somit ist es wünschenswert, Siliciumoxidschleifmittel in die Zahnpastazusammensetzungen bei relativ hohen Konzentrationen einzugeben, um die Reinigung zu verbessern. Es wird ebenso im allgemeinen angenommen, dass relativ harte oder schleifende Siliciumoxide dazu neigen, den Zahnpastazusammensetzungen relativ hohe (schwache) RDA-Werte verleiht. Es ist daher wünschenswert, relativ weiche oder gering schleifende Siliciumoxide für die Anwendung bei der Herstellung von Zahnpastazusammensetzungen mit niedrigen RDA-Werten zur Verfügung zu stellen, ohne dass dieses auf Kosten der Reinigungseigenschaften geht.
Allerdings neigen die bekannten Siliciumoxide dazu, in den Zahnpastazusammensetzungen relativ schnell eine Viskosität aufzubauen. Im Ergebnis enthalten daher die meisten im Handel erhältlichen Zahnpastazusammensetzungen nur etwa 15-25 Gewichtsprozent des Siliciumoxidschleifmittels. Höhere Eingabemengen bekannter Siliciumdioxide neigen dazu, die Zahnpastazusammensetzungen zu viskos für ihren beabsichtigten Zweck zu machen. Es besteht daher ein Bedarf an Siliciumoxiden mit schwächeren Viskositätsaufbaueigenschaften, die in Zahnpastazusammensetzungen bei größeren Konzentrationen eingegeben werden können.
Ebenso tendieren bekannte Siliciumoxide dazu, eine relativ große durchschnittliche Teilchengröße (APS) in der Reaktoraufschlämmung aufzuweisen. Die APS soll mit dem Schleifvermögen zusammenhängen. Während es möglich ist, ein Siliciumoxid auf praktisch jedes gewünschte fertige oder gemahlene APS zu trocknen und zu mahlen, ist der Mahlprozess selbst zeitaufwendig und teuer und kann unerwünschte Nebenwirkungen aufweisen, wie das Auftreten der Entfärbung des Siliciumoxids. Was noch wichtiger ist, es wird nun angenommen, dass Siliciumoxide mit geringeren APS in der Reaktoraufschlämmung weicher als ähnliche Siliciumoxide mit höheren APS in der Reaktoraufschlämmung sind. Es wird im Ergebnis nun angenommen, dass, wenn zwei Siliciumoxide auf die gleichen trocken gemahlenen APS gemahlen werden, das Siliciumoxid mit der kleineren APS in der Reaktoraufschlämmung weicher als das Siliciumoxid mit der höheren APS in der Reaktoraufschlämmung sein wird, eine niedrigere funktionelle APE aufweisen wird und demzufolge weniger abschleifend sein wird. Demzufolge bestand ein Bedarf an Siliciumoxiden mit kleineren APS in der Reaktoraufschlämmung.
Das Patentdokument WO 96/09809 beschreibt ein amorphes gefälltes Siliciumoxid mit geringer Struktur für die Verwendung in Zahnpastazusammensetzungen, wobei dieses Siliciumoxid folgendes umfaßt:
eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 bis 250 m²/g;
eine Ölabsorption von 60 bis 120 cc/100 g;
ein Hohlraumvolumen für die Quecksilbereindringung von 1,0 bis 4,0 cc/g;
einen pH in einer 5-%igen Aufschlämmung von 4,0 bis 8,5;
eine MV Teilchengröße von 8 bis 14 um;
einen 10-%igen Brass-Einlehner-Abriebwert von 2 bis 5 mg Verlust/100.000 Umdrehungen.
Allerdings wird dieses Siliciumoxid ohne Scherkräfte hergestellt. Zeodent 128TM ist bevorzugt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die den Zahnpastaformulierungen verbesserte Leistungseigenschaften verleihen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die den Zahnpastaformulierungen verbesserte Reinigungs- und Schleifeigenschaften verleihen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die relativ schwache Viskositätszunahmeeigenschaften im Vergleich zu bekannten Siliciumoxiden aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu bekannten Siliciumoxiden relativ niedrige APS in der Reaktoraufschlämmung aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren für die Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Siliciumoxidverbindungen zur Verfügung zu stellen, wobei ein Alkalimetallsilikat mit einer Mineralsäure in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Elektrolyts angesäuert wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun aus der detaillierten Beschreibung der nun folgenden bevorzugten Ausführungsformen ersichtlicher werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine gefällte Siliciumoxidzusammensetzung, worin das Siliciumoxid folgendes aufweist:
Eine Viskositätszunahme von weniger als 20.000 Centipoise in einer 40%-igen Aufschlämmung;
einen 10%-igen Brass-Einlehner-Abriebwert von 2,5 bis 8,0 mg Verlust/100.000 Umdrehungen und
eine durchschnittliche Teilchengröße in der Reaktoraufschlämmung (mittlerer Wert oder "50%) von 10 bis 50 um.
Ein Verfahren zur Herstellung von gefällten Siliciumoxiden, das die Schritte aufweist: (a) Zugabe von Natriumsilikat und Mineralsäure in einen Reaktor, um somit eine Fällungsreaktion zwischen den Reaktorkomponenten zu initiieren und Aussetzen von Scherkräften auf die Reaktorbestandteile im Verlauf der Reaktion.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(-EN)

Die vorliegende Erfindung stellt neue amorphe gefällte Siliciumoxidzusammensetzungen zur Verfügung, die dafür geeignet sind, Zahnpastaformulierungen verbesserte Reinigungs- und Schleifeigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide werden bevorzugt als synthetische, hydratisierte amorphe Siliciumoxide, die ebenfalls als Siliciumdioxide oder SiO&sub2; bekannt sind, charakterisiert. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Siliciumoxide kleinere durchschnittliche Teilchengrößen (APS) in der Reaktoraufschlämmung als bekannte Siliciumoxide auf. Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide haben eine beträchtlich niedrigere Viskositätszunahme als bekannte Siliciumoxide mit vergleichbaren Schleifeigenschaften. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Siliciumoxide in Zahnpastazusammensetzungen in größeren Konzentrationen als bekannte Siliciumoxide eingegeben werden, was zu Zahnpastazusammensetzungen mit verbesserten Reinigungseigenschaften und ohne Abrieberscheinungen führt.
Die APS in der Reaktoraufschlämmung wird als die APS der gefällten Siliciumoxidzusammensetzungen definiert, was nach der Verarbeitung im Reaktor oder in der gewaschenen Aufschlämmung, allerdings vor dem Trocknen, Vermahlen und/oder Verwendung, gemessen wird. Die APS in der Reaktoraufschlämmung wird mit einem Microtrac II Teilchenanalysator, der von Leeds und Northrup hergestellt ist, gemessen. Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weisen bevorzugt eine APS in der Reaktoraufschlämmung von etwa 10 bis 50 um, und insbesondere etwa 10 bis 20 um auf. Alle hier vorkommenden APS-Werte in der Reaktoraufschlämmung sind mittlere Werte ("50%"), wenn nichts anderes angegeben ist.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, glaubt der Anmelder, dass die relativ geringe APS in der Reaktoraufschlämmung zu der Herstellung von Siliciumoxiden mit relativ niedriger durchschnittlicher funktionellen Teilchengröße führt, wobei die funktionelle Teilchengröße als die Teilchengröße des Siliciumoxids während seiner Anwendung (z. B. während des Bürstenvorgangs definiert ist. Mit anderen Worten, der Anmelder nimmt an, dass die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weicher als Siliciumoxide mit höherer APS in der Reaktoraufschlämmung sind. Im Ergebnis nimmt der Anmelder an, dass die erfindungsgemäßen Siliciumoxide während ihrer Anwendung (d. h. mit einer relativ geringen APS in der Reaktoraufschlämmung) eher leichter in kleinere und daher weniger abschleifende Teilchen als Siliciumoxide mit höherer APS in der Reaktoraufschlämmung aufbrechen. Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide sind deswegen weniger schleifend als bekannte Siliciumoxide mit der gleichen gemahlenen APS. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Siliciumoxide verbesserte Mahleigenschaften auf, weil sie anfangs kleiner sind und ein schwächeres Vermahlen erfordern, und weil sie weicher sind, neigen sie deshalb dazu, schneller in kleinere Teilchen aufzubrechen. Im Ergebnis ist es bei den erfindungsgemäßen Siliciumoxiden eher weniger wahrscheinlich, dass sie aufgrund von übermäßigem Vermahlen grau werden.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide sind ebenfalls relativ weniger schleifend als bekannte Siliciumoxide mit etwa der gleichen gemahlenen APS und Viskositätszunahme. Verschiedene Tests sind durchgeführt worden, um das Schleifvermögen der Siliciumoxide zu messen. Die direkteste Methode ist der Brass-Einlehner-Abriebtest. Beim Brass-Einlehner-Abriebtest wird ein Einlehner AT-1000 Schleifgerät wie folgt angewendet: (1) Ein Fourdrinier-Messingdrahtsieb wird ausgewogen und der Wirkung 10%igen wässrigen Siliciumoxidsuspension für einen festgelegten Zeitraum ausgesetzt; (2) die Abriebmenge wird dann als mg-Messingverlust von dem Fourdrinier-Drahtsieb pro 100.000 Umdrehungen bestimmt. Die 10%-igen Brass-Einlehner(10% BE)-Ergebnisse werden in mg Verlust/100.000 Umdrehungen ausgedrückt. Erfindungsgemäße Siliciumoxide weisen 10%- ige BE-Werte von 2,5 bis 20,0 mg/100 000 Umdrehungen und insbesondere 2,5 bis 8,0 mg Verlust/100 000 Umdrehungen und am meisten bevorzugt 3 bis 6 mg Verlust/100 000 Umdrehungen auf.
Erfindungsgemäße Siliciumoxide neigen ebenfalls dazu, einen relativ kleinen Einfluss auf die Viskosität der Zahnpastazusammensetzungen im Vergleich zu bekannten Siliciumoxiden aufzuweisen. Die Neigung eines Siliciumoxides, die Viskosität eines Fluids zu erhöhen, wird als "Viskositätszunahme" bezeichnet. Die Viskosität kann mit einem Viskosimeter gemessen werden und kann in Centipoise ausgedrückt werden. In einem 40%igen Aufschlämmungstest weisen die erfindungsgemäßen Siliciumoxide, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 7% aufweisen, wobei die Feuchtigkeit durch Gewichtsverlust bei 105ºC für zwei Stunden gemessen wird, eine Viskosität von für zwei Stunden gemessen wird, eine Viskosität von weniger als 20 000 mPa·s und bevorzugt weniger als 12 000 mPa·s und ganz besondere bevorzugt weniger als 7 000 mPa s auf. Genauere Vorschriften für den 40%-Aufschlämmungstest sind in den Beispielen aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide sind Siliciumoxide mit geringer Struktur nach den Definitionen in J. Soc. Cosmet. Chem. 29, 497-521 (August 1978) und Pigment Handbook: Band 1, Properties and Economics, zweite Auflage, herausgegeben von Peter A. Lewis, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Blatt 139-159.
Erfindungsgemäße Siliciumoxide haben eine Ölabsorption im Bereich von 60 bis 120 cc/100 g und insbesondere 80 bis 100 cc/100 g und ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 cc/100 g. In der vorliegenden Patentschrift wird die Ölabsorption mit der Ausreibmethode D281 nach ASTM gemessen.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide haben eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 50 bis 250 m²/g. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Stickstoffabsorptionsmethode von Brunaur et al. J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide zeigen ebenfalls bevorzugt eine Fluoridverfügbarkeit und Verträglichkeitswerte in einem Bereich von 90-100% nach der Definition im US-Patent Nr. 4,340,583.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weisen Werte für das Hohlraumvolumen für die Quecksilbereindringung im Bereich von 1,0 bis 4,0 cc/g und insbesondere 1,2 bis 2,0 cc/g auf. Die Porenvolumen (Quecksilberporenvolumen) werden mit einem Autopore II 9220 Porosimeter (Micromeritics Corporation) bestimmt. Dieses Instrument misst das Hohlraumvolumen und die Porengrößenverteilung von verschiedenen Materialien. Quecksilber dringt in die Hohlräume als Funktion des Drucks ein und das Quecksilbervolumen, das pro g Probe eingedrungen ist, wird bei jeder Druckeinstellung berechnet. Das hier aufgedrückte Gesamtporenvolumen stellt das kumulative Volumen des eingedrungenen Quecksilbers bei Drücken von Vakuum bis 4.140 bar (60.000 psi) dar. Der Volumenanstieg bei jeder Druckeinstellung wird gegen den Porenradius, der der Druckeinstellungserhöhung entspricht, aufgetragen. Der Peak in dem eingedrungenen Volumen gegenüber der Porenradiuskurve entspricht dem Modus der Porengrößenverteilung und identifiziert die am meisten vorkommende Porengröße in der Probe.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weisen einen pH von 4,0 bis 8,5 und insbesondere von 6,5 bis 8,5, gemessen in einer 5%-igen wässrigen Aufschlämmung, auf.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weisen bevorzugt ein Belagreinigungsverhältnis (PCR) von 70 bis 140 und bevorzugt 100 bis 130 auf.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weisen eine Schüttdichte von 240-400 kg/m³ (15-25 lb/ft²) und eine Packungsdichte von 400-560 kg/m³ (25-35 lb/ft³) auf. Die Schüttdichte wird durch Messen des besetzten Volumens in Litern durch ein gegebenes Gewicht an Siliciumoxid gemessen und wird in Pfund pro Kubikfuß ausgedrückt.
Die erfindungsgemäßen Siliciumoxide weisen bevorzugt einen Helligkeitswert von 90 bis 100 auf. Zur Messung der Helligkeit werden feine Pulvermaterialien in ein Pellet mit glatter Oberfläche gepresst und mit einem Helligkeitsmesser Technidyne S-5/BC bewertet. Der Helligkeitsmesser Technidyne S-5/BC besitzt ein optisches System mit Dualstrahlung, wobei die Probe bei einem Winkel von 45º beleuchtet wird und das reflektierte Licht bei 0º gesehen wird. Diese Methode entspricht dem TAPPI-Testmethoden T452 und T646 und dem ASTM- Standard D985.
Die erfindungsgemäßen gefällten Siliciumoxide können mit einem Ansäuerungsverfahren unter Verwendung von frischem Wasser oder frischer elektrolytischer Lösung hergestellt werden, wobei das Siliciumoxid (Siliciumdioxid oder SiO&sub2;) durch Umsetzen eines Alkalimetallsilikats und einer Mineralsäure in wässriger Lösung gefällt wird. Das Alkalimetallsilikat kann jedes Alkalimetallsilikat sein, wobei Natriumsilikat bevorzugt ist. Während jede Mineralsäure in dem Verfahren verwendet werden kann, ist die Schwefelsäure ein bevorzugter Reaktionsteilnehmer. Bei dem bevorzugten Frischwasserverfahren ist kein Elektrolyt, wie Alaun, Na&sub2;SO&sub4; oder NaCl, während der Umsetzung zugegen.
Bei dem bevorzugten Verfahren wird eine wässrige Natriumsilikatlösung vorgesehen, worin das Natriumsilikat in einer Konzentration von 8,0 bis 35 Gewichtsprozent, bevorzugt 8,0 bis 15 Gewichtsprozent, vorhanden ist. Das Verhältnis Na&sub2;O : SiO&sub2; in der Silikatlösung sollte in einem Bereich von etwa 1 bis 3,5 und bevorzugt von etwa 2,5 bis 3,5 liegen. Der Schwefelsäurereaktionsteilnehmer soll bevorzugt eine Konzentration von etwa 6 bis 35% in Wasser, insbesondere etwa 9,0 bis 15 Gewichtsprozent aufweisen.
Erfindungsgemäße Siliciumoxide werden wie folgt hergestellt:
1. Ein Teil der Natriumsilikatlösung wird ein einen Reaktor, der eine Reaktionskammer und eine Vorrichtung zum Aufbringen von Scherkräften auf den Reaktorinhalt aufweist, eingegeben. In der bevorzugten Ausführungsform sollten etwa 5 bis 15% der gesamten stöchiometrischen Menge der Natriumsilikatlösung, bevorzugt etwa 8 bis 12% in den Reaktor eingegeben werden, um als initiierender Nukleus für das Siliciumoxid zu dienen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Scherkraftvorrichtung ein Zeilenmischer, wie das Mischermodell Lightnin 5-LBC-500 (5 hp, 1750 rpm) oder das Modell 1- LBDS-75 (3/4 hp, 1750 rpm), eine Rezirkulationspumpe, wie die Labour DZT 30 (25 hp, 1750 rpm), eine Reaktorbewegungsrakel für hohe Scherkräfte, ein Dampfdurchblasgerät, ein Luftdurchblasgerät, ein Dampfmantel, das Perlvermahlen oder eine Kombination daraus.
2. Die wässrige Lösung aus dem Natriumsilikat im Reaktor wird dann auf eine Temperatur in einem Bereich von 71- 99ºC (160-210ºF), bevorzugt 85-91ºC (185-195ºF) vorgeheizt. Vor der Einführung in den Reaktor wird die verbleibende Natriumsilikatlösung bevorzugt auf 66-85ºC (150 bis 185ºF) vorgeheizt, und die saure Lösung wird bevorzugt auf 32-35ºC (90-95ºF) vorgewärmt.
3. Wenn einmal die Reaktorlösung und die verbliebenen Reaktionsteilnehmer die gewünschten Temperaturen erreicht haben, werden die verbliebenen Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in den Reaktor eingegeben. Die Natriumsilikatlösung und die Schwefelsäure werden in die Natriumsilikatlösung in den Reaktor über eine Zugabezeit von etwa 40-60 Min., allerdings bevorzugt über etwa 50 Min., eingemessen. Die Zugabegeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer hängen vom Molverhältnis und der Konzentration des Siliciumoxids und der Konzentration der Säure ab. Im allgemeinen wird ein Mol Natrium mit einem Mol. Schwefelsäure neutralisiert. Somit ist das Verhältnis von Natriumsilikatzugabegeschwindigkeit zur Säurezugabegeschwindigkeit mit den gegebenen Reaktionsteilnehmern, die nachfolgend angegeben sind, wie folgt:
4. Am Ende dieser Zugabedauer ist das Siliciumoxid ausgefällt und die Natriumsilikatzugabe ist beendet. Die Zugabe der Säure kann fortgesetzt werden, bis die Reaktoraufschlämmung den gewünschten pH erreicht hat. Der bevorzugte pH der Aufschlämmung beträgt etwa 5,4 bis 6,4 und insbesondere etwa 5,5 bis 5,7. In diesem Stadium ist das Siliciumoxid als Gemisch aus dem gefällten Siliciumoxid und der Reaktionsflüssigkeit ausgefällt.
5. Wenn der gewünschte endgültige pH der Aufschlämmung erreicht ist, beginnt die Digerierung und die Reaktionstemperatur erhöht sich auf 88-99ºC (190 bis 210ºF) und bevorzugt auf 92 ± 2ºC (199ºF ± 4ºF). Die Digerierung bei erhöhter Temperatur wird für etwa 50 bis 50 Min. und bevorzugt für etwa 10 Min. fortgeführt.
6. Irgendwann vor dem Trocknen werden die Reaktionsprodukte Scherkräften unterworfen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktorinhalt Scherkräften während der Umsetzungs- und Digerierstufen unterworfen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Scherkräfte auf den Reaktorinhalt von der Zeit an, wo das Anfangssilikat die geeignete Reaktionstemperatur erreicht hat bis zur Vervollständigung der Digerierung angewendet. Alternativ können Scherkräfte auf den Reaktorinhalt für nur einen Teil der Reaktionsdauer wirken. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wirken Scherkräfte auf den Reaktorinhalt, die etwa 30 Min. beginnen, nachdem die Reaktionsteilnehmer zunächst zu dem Anfangsnukleus gegeben werden, wonach dann für etwa 45 Min., bis die Digerierung vollständig ist, fortgesetzt wird. Die Scherkraftmenge kann als Anzahl der Male, wobei der gesamte Reaktorinhalt während der Reaktionsdauer rezirkuliert wird, ausgedrückt werden. Die minimale Scherrate sollte 0,75 betragen. Bevorzugt ist die Scherrate größer als 2,68 (z. B. 450 g.p.m. für 45 Min. in einem 7545 Gallonen/Reaktor). Insbesondere beträgt die Scherrate etwa 4,5 (z. B. 450 g.p.m. für 75 Min. in einem 7545 Gallonen/Reaktor). Alternativ kann das Reaktionsprodukt den Scherkräften ausgesetzt werden, nachdem die Reaktion vollständig ist, allerdings vor dem Trocknen.
7. Wenn die Digerierung vollständig ist, kann der pH wieder eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH auf etwa 5,6 eingestellt.
8. Die Reaktionsmischung kann dann mit Wasser filtriert und gewaschen werden, um Salz vom Filterkuchen zu entfernen.
9. Der Filterkuchen kann dann getrocknet werden, bevorzugt durch herkömmliches Sprühtrocknen, um ein gefälltes Siliciumoxid, das etwa 3 bis 10% Feuchtigkeit enthält, herzustellen.
10. Das gefällte Siliciumoxid kann dann auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden gezeigt, um die Erfindung zu erläutern, allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein. In den folgenden Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen, außer es ist etwas anderes angegeben.

BEISPIEL 1

1.640 l (434 Gal.) einer Natriumsilikatlösung (3,73 Prozent Na&sub2;O, 9,57% SiO&sub2;) mit einer Dichtezahl von 1,12 wurden in einen 1000 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der für die Dampferwärmung ummantelt ist, gegeben. Der Reaktor wurde mit einer Labour DZT30 450 g.p.m.-Pumpe und einem 5-LBC-500 Lignin-Mischer als Zeilenmischgerät ausgestattet. Das Reaktionsmedium wurde auf 91 ± 400 (175 ± 5ºF) vorgewärmt. Das restliche Silikat wurde auf 85 ± 3ºC (185 ± VF) erhitzt, und die Säure wurde auf etwa 33ºC (92ºF) erwärmt. Nachdem die Temperatur des Silikats als Anfangsnuklei 91 ± 4ºC (195 ± 5ºF) erreicht hatte, wurden die Pumpe und das Zeilenmischgerät angemacht. Danach wurden Schwefelsäure, 11,4%-ige Konzentration (Dichtezahl 1,079) und die verbliebene stöchiometrische Menge der Natriumsilikatlösung getrennt gleichzeitig in das Reaktionsmedium bei einer Geschwindigkeit von 41,3 ± 0,5 g.p.m. Säure und 92,7 ± 0,5 g.p.m. Natriumsilikat eingemessen, während die Reaktionstemperatur bei 91 ± 4ºC (195 ± 5ºF) gehalten wurde. Die Silikatzugabe wurde nach 48 Minuten unterbrochen. Die Säurezugabe wurde danach fortgesetzt, bis der pH der Aufschlämmung zwischen 5,8 bis 6,0 war. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann für 10 Minuten bei 93 ± 2ºC (199º ± 4ºF) digeriert. Der pH der Reaktion wurde wieder auf zwischen 5,5 bis 5,7 eingestellt. Die Anwendung der Scherkräfte auf die Reaktoraufschlämmung wurde dann gestoppt. Die erhaltene Siliciumoxidaufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, um das meiste des Reaktionsnebenprodukts (Natriumsulfat) zu entfernen. Der Filterkuchen wurde getrocknet und das trockene Produkt auf eine gemahlene APS von etwa 20 um (50%) gemahlen.

Beispiel 2

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei nur die Änderungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, durchgeführt wurden.

Beispiel 3

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, allerdings ohne dass Scherkräfte auf den Reaktorinhalt angewendet wurden und wobei die in Tabelle 1 angegebenen Änderungen durchgeführt wurden.
Die trockenen Siliciumoxide der Beispiele 1 bis 3 wurden verschiedenen Tests unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Prozeduren für die Tests sind oben angegeben und/oder sind im allgemeinen dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Tabelle 1
*nicht erfindungsgemäß

Beispiel 4

Die nach den Prozeduren von Beispiel 1 hergestellten Siliciumoxide wurden auf verschiedene Teilchengrößen gemahlen und auf die Schleiffähigkeit getestet, was in Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 2

Beispiel 5

Die nach den Prozeduren von Beispiel 3 hergestellten Siliciumoxide wurden auf verschiedene Teilchengrößen gemahlen und auf ihr Schleifvermögen getestet, was in Tabelle 3 gezeigt ist. Tabelle 3
Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 sind in Fig. 1 gezeigt. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, sind für eine gegebene trockene, gemahlene APS (MV) die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumoxide, d. h. hergestellt durch Anwenden von Scherkräften auf das Siliciumoxid vor dem Trocknen und Vermahlen weniger schleifend als Siliciumoxide, die ohne Scherkräfte hergestellt worden sind.
In den vorangegangenen Beispielen wurde der 40%ige Aufschlämmungstest wie folgt durchgeführt:
A. Setzen einer Markierung mit einem Tachometer auf einem Rheostat, der 300 rpm auf den Messstab überträgt. Wiederholen für 600 rpm.
B. Auswiegen von 340,0 ± 0,05 g Siliciumoxid in einer großen Wägeschüssel.
C. Tarieren eines 4000 ml-Metallbechers und Hinzufügen von 510,0 ± 0,5 g deionisiertem Wasser.
D. Anordnen der Mischrakel und des Schafts in der Mitte des Metallbechers, so dass die Rakel nahe am Becherboden, allerdings ohne denselben zu berühren, ist.
E. Starten des Mischens bei 300 rpm. Hinzufügen von Siliciumoxid über einen Zeitraum von 2-3 Min.
F. Kratzen der Seiten des Bechers, um alles Siliciumoxid in dem Becher sorgfältig zu mischen.
G. Erhöhen der rpm. auf 600 und Mischen für 5 Min. Abkratzen der Seiten des Bechers und die Mischrate in Abständen.
H. Beenden des Mischens bei 5 Min. und Übertragen der Aufschlämmung in einen 800 ml-Kunststoffbecher.
I. Einstellen des Brookfield-Viskosimeter (Modell ¹/&sub2; RVDV- II+) auf 5 rpm.
J. Ausstatten des Brookfield-Viskosimeters mit der geeigneten Spindel. Die T-B-Spindel kann mit mittleren Viskositäten verwendet werden, allerdings wird es wohl bei höheren Viskositäten notwendig sein, eine Spindel zu wählen, die ein Mittelskalenlesen ermöglicht. Herunterlassen der Spindel, so dass sie dann von der Aufschlämmung bedeckt ist und Zentrieren im Becher.
K. Anstellen des Viskosimeters und der Schraubenbewegung. Aufzeichnen der Messung nach zwei vollständigen Umdrehungen. Umwandeln des Skalenlesens in Centipoise mit einer Brookfield-Karte.
Bemerkung: Die Mischgeschwindigkeiten können etwas für Aufschlämmungen mit sehr hoher Viskosität geändert werden. Es ist wichtig, der Aufschlämmung so wenig Scherkraft wie möglich zukommen zu lassen, so dass die Anwendung einer geringsten Mischgeschwindigkeit für die Herstellung einer homogenen Aufschlämmung vorgeschlagen wird.
In den vorangegangenen Beispielen wurde der Brass- Einlehner-Abriebtest wie folgt durchgeführt:
A. (Ausrüstung): Einlehner AT-1000; Drahtsieb für Einlehner (Phosphor Bronze P.M. Drahtscheibe); 10 PVC-Röhren von Einlehner; Topladewage (Minimum 2000 g, Auswiegen bis 0.1 g); analytische Waage (auswiegen bis 0,01 mg); Trockenofen (Konvektionstyp); 2-Liter Metallbecher; Mischer mit Propellerrührwerk und Rheostat; Pinzette; lintfreies Tuch; flüssiges Geschirrspülmittel.
B. Herstellung der Drahtsiebe; PVC-Röhre und Rückseitenplatten: Neue Siebe, PVC-Röhre und Rückseitenplatten können Restöl aus ihrer Herstellung aufweisen, das wie folgt entfernt werden muss: (1) Herstellen einer Lösung aus flüssiger Seife und frischem Leitungswasser; (2) Eintauchen der Siebe, der Röhre und der Platte für eine halbe Stunde in die Seifenlösung; (3) manuelles Waschen der Siebe, Röhre und Platten (kein Werkzeug verwenden, das die Siebe schleifen kann); (4) sorgfältiges Spülen mit heißem Wasser; (5) Stellen in einen Konvektionstrockenofen für 15-20 Min. bei 60ºC; (6) Entfernen aus dem Ofen und Abkühlen auf der lintfreien Oberfläche.
C. Einlehner-Präparation: (1) Wiegen des Siebs auf einer analytischen Waage, die bis 0,01 mg auswiegt; (2) Herstellen des Testzylinders, indem die rauhe Kante des Schleifbleches in den männlichen Gewindeteil des Testzylinders eingeführt wird; (3) Umdrehen des Einlehner- Zylinders und setzen des Spannrings auf den Boden des Zylinders; (4) Platzieren des Siebs auf den oberen Teil des Spannrings mit der glatten Seite gegen den Ring; (5) Umdrehen des Bodenbereich des Zylinders, der die Tragplatte enthält, auf den oberen Bereich mit dem Spannring und dem Sieb, dann zusammenfügen; (6) Platzieren eines Stücks der PVO-Röhre auf jedes Ende des Zylinders (Testkörper), Kerben auf der PVC-Röhren-Oberfläche nach innen werden auf den Zylinder aufgebracht, so dass die Kerben der Zahl 4 entsprechen; (7) der Zylinder wird auf Trägerklammern angeordnet, dass die flachen Seiten des Zylinders lose durch die Trägerklammern gehalten werden.
D. Testverfahren: (1) Auswiegen von 900 ± 0,05 g deionisiertem Wasser in einem 2-Liter Metallbecher; (2) Hinzufügen von 100 ± 0,05 g einer homogenen Siliciumoxidprobe in den gleichen Becher; (3) Mischen der Probe für 5 Minuten; Einstellen des Rheostats, um eine moderate Vortex- Rundbewegung zu erzeugen; (4) Entfernen der Probe, ohne dass sich die Probe absetzt, Einsetzen in den Einlehner- Zylinder; (5) Einsetzen des Zylinders auf eine Einlehner- Basis, einsetzen der Zähne oben am Bewegungsschaft in deren Taschen; (6) Einschalten des Hauptschalters und setzen der Programmauswahl auf 87.000 Umdrehungen, drücken des Startknopfs; (7) nach Vervollständigung des Testzyklus Entfernen des Testzylinders vom Einlehner- Apparat; (8) Verwerfen von überschüssiger Probe und abbauen des Testzylinders; (9) Waschen des Zylinders mit heißem Leitungswasser; (10) Spülen des Siebs unter heißem laufenden Wasser und heftiges Reiben, um überschüssige Probe vom Draht zu entfernen; (11) Setzen des Siebs in einen Konvektionsofen bei 60ºC und Trocknen für 20-25 Minuten; Entfernen des Siebs und wickeln in ein lintfreies Tuch, Zurückstellen in den Ofen für weitere 5 Minuten, um die Flüssigkeit aus dem Tuch zu entfernen; (12) Entfernen aus dem Ofen und Platzieren in einem Exsikkator, Abkühlen auf Raumtemperatur etwa 10 Minuten; (13) Wiegen des Siebs auf der analytischen Waage.

Claims

1. Amorphes gefälltes Siliciumoxid mit geringer Struktur für die Anwendung in Zahnpasta-Zusammenseztungen, das folgendes aufweist:

eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 bis 250 m²/g;

eine Ölabsorption von 60 bis 120 cm³/100g;

ein Hohlraumvolumen für Quecksilbereindringung von 1,0 bis 4,0 cm³/g;

einen pH-Wert in einer 5%-igen wässerigen Aufschlämmung von 4,0 bis 8,5;

eine durchschnittliche Teilchengröße der Reaktoraufschlämmung von 10 bis 50 um als Mittelwert;

eine Viskositätszunahme einer 40%-igen Aufschlämmung von weniger als 20.000 mPa·s (20.000 Centipoise) und

einen 10%-igen Abriebwert nach Brass-Einlehner von 2,5 bis 20,0 mg Verlust/100.000 Umdrehungen,

dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumoxid, das durch Anwendung von Scherkräften auf das Siliciumoxid vor dem Trocknen und Vermahlen hergestellt worden ist, weniger abschleifend ist als Siliciumoxide, die eine durchschnittliche Teilchengröße der Reaktoraufschlämmung von größer als 10 bis 50 um aufweisen und ohne Scherkraft hergestellt worden sind.

2. Gefälltes Siliciumoxid nach Anspruch 1, worin der 10%-ige Abriebwert nach Brass-Einlehner etwa 2,5 bis 8,0 mg Verlust/100.000 Umdrehungen beträgt.

3. Gefälltes Siliciumoxid nach Anspruch 1, worin der 10%-ige Abriebwert nach Brass-Einlehner etwa 3,0 bis 6,0 mg Verlust/100.000 Umdrehungen beträgt.

4. Gefälltes Siliciumoxid nach Anspruch 1, worin die Viskositätszunahme einer 40%-igen Aufschlämmung weniger als etwa 12.000 mPa·s (12.000 Centipoise) beträgt.

5. Gefälltes Siliciumoxid nach Anspruch 1, worin die Viskositätszunahme einer 40%-igen Aufschlämmung weniger als etwa 7.000 mPa·s (7.000 Centipoise) beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines amorphen gefällten Siliciumoxids mit geringer Struktur für die Anwendung in Zahnpasta-Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, mit den Schritten:

a. Zugeben von Natriumsilikat und einer Mineralsäure in einen Reaktor, um eine Fällungsreaktion zwischen dem Reaktorinhalt zu starten und ein Reaktionsprodukt herzustellen und

b. Anwendung von Scherkräften auf das Reaktionsprodukt vor dem Trocknen des Reaktionsprodukts.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Reaktionsprodukt den Scherkräften während der Fällungsreaktion unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Scherkräfte von einem Leitungsmischer induziert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Scherkräfte von einer Rückführungspumpe induziert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Rückführungspumpe bei einer Rate arbeitet, die ausreichend ist, um den Reaktorinhalt über mindestens das 0,75-fache während der Reaktion umzusetzen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Rückführungspumpe bei einer Rate arbeitet, die ausreichend ist, um den Reaktorinhalt über mindestens das 2,68-fache während der Reaktion umzusetzen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Rückführungspumpe bei einer Rate arbeitet, die ausreichend ist, um den Reaktorinhalt über zumindest das 4,5-fache während der Reaktion umzusetzen.

13. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Reaktorinhalt über die ganze Fällungsreaktion den Scherkräften unterworfen wird.

14. Amorphes gefälltes Siliciumoxid mit geringer Struktur für die Anwendung in Zahnpasta-Zusammensetzungen, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 erhältlich ist.

15. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Reaktionsprodukt eine durchschnittliche Teilchengröße der Reaktoraufschlämmung von 10 bis 50 um, als mittlerer Wert, aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die durchschnittliche Teilchengröße der Reaktoraufschlämmung 10 bis 20 um beträgt.

17. Gefälltes Siliciumoxid mit geringer Struktur für die Anwendung in Zahnpasta-Zusammensetzungen, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15 erhältlich ist.

18. Gefälltes Siliciumoxid mit geringer Struktur für die Anwendung in Zahnpasta-Zusammensetzungen, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 erhältlich ist.