DE69716598T2

DE69716598T2 - Stabilisierung von anstrichen durch spiroindanderivaten

Info

Publication number: DE69716598T2
Application number: DE69716598T
Authority: DE
Inventors: Stephen Laver
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2017-06-22
Also published as: DE69716598D1; EP0909298A1; TW375650B; US6197861B1; WO1998001507A1; EP0909298B1; ES2183193T3

Description

Die Erfindung betrifft Spiroindanverbindung enthaltende Überzugszusammensetzungen sowie neue Spiroindanverbindungen.
In wärmehärtenden Überzügen sind Antioxidanzien notwendig, um die Oxidation des Binders beim Härten und eine übermäßige Härtung zu verhindern. In den Brennergasen der Öfen vorhandenes NOx führt zu einem weiteren Problem in Folge von Reaktion mit vorzugsweise aromatischen Komponenten in dem Binder, um zu gelben Abbauprodukten zu führen.
Es ist übliche Praxis bei Anstrichen eine Stabilisatorkombination aus einem gehinderten Phenol lind einem Phosphit, zum Beispiel Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat oder Tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxymethyl-methan mit 2,4-Di-tert-butylphenylphosphit verwenden.
Für eine bessere Gasofenstabilität wird gewöhnlich ein Phosphit alleine verwendet.
DE-A-43 06 747 lehrt die Verwendung einer Kombination aus einen Phosphit und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung (HALS) in einem Molekül als Stabilisator für Pulveranstriche.
Phosphite allein führen lediglich zu einem geringen Schutz gegenüber Luftsauerstoff. In Anwesenheit von NOx führen sie in den meisten Fällen nicht zu einer Gelbfärbung, bleiben jedoch weitgehend unwirksam.
Die gehinderten Phenole führen zu einem weitaus besseren Schutz gegenüber Oxidation, insbesondere wenn sie gemeinsam mit Phosphiten verwendet werden, neigen jedoch ihrerseits stark dazu, zu einer Gelbfärbung in Anwesenheit von NOx zu führen.
Zahlreiche Patente von Fuji Photo Film KK beanspruchen Spiroindane und ihre Verwendung in farbfotografischen Filmen und Papieren als Mittel zur Verhinderung eines lichtbedingten Verblassens bei Magenta-Pyrazolonazomethin- und Pyrazolotriazolazomethinfarbstoffen: GB-A-2 077 455, DE-A 32 21 883, JP-A-57204 035 und EP-A-335 660, US-A-5 411 847 und GB-A-2 201 254 offenbaren ähnliche Strukturen bei fotografischen Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Auffinden, dass das Problem des Vergilbens von Anstrichen beim Härten bei Gas (oder Öl) betriebenen Öfen durch die Verwendung von bestimmten Spiroindanderivaten entweder allein oder zusammen mit anderen Stabilisatoren, vorzugsweise Phosphiten, gelöst werden kann.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend:
(A) ein Pulverbeschichtungsmaterial
(B) zumindest eine Verbindung der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander sind:
a) C&sub1;-C&sub1;&sub8; unsubstituiertes Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl substituiert durch eine oder mehrere Gruppen OH, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyloxy, Halogen, Phenoxy (das unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder Halogen), - COOR&sub8;, -CONH&sub2;, -CONHR&sub9; oder -CONR&sub9;R&sub1;&sub0;;
b) C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch OH oder OCOR&sub1;&sub1;;
c) ein 5- oder 6-gliedriger Heterozyklus, der gesättigt oder ungesättigt ist,
d) C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere OH, Cl oder CH&sub3;,
e) C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl,
f) C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, das unterbrochen ist durch eines oder mehrere O-Atome und das durch OH substituiert sein kann,
g) -CO-R&sub1;&sub2; oder -(CH&sub2;)n-CO-R&sub1;&sub2;,
h) -SO&sub2;-R&sub1;&sub3;,
i) eine Gruppe
j) eine Gruppe
k) eine Gruppe
n für 1 bis 18 steht,
R&sub5; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2; Aryl bedeutet,
R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander H, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkoxy oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyloxy sind,
R&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub8;Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere O, NR&sub9; oder S und/oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, welches substituiert ist durch -P(O)(OR&sub1;&sub8;)&sub2;, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl ist,
R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyalkyl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;- Dialkylaminoalkyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl sind, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; gemeinsam C&sub3;-C&sub9;- Alkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen sind,
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl oder Phenyl ist,
R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylamino oder eine Gruppe-R&sub1;&sub9;-COOH ist,
R&sub1;&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Alkaryl ist,
R&sub1;&sub4; Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, -CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;Alkinyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder -alkoxy, Phenyl, Naphthyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;Phenylalkyl oder - alkoxy, Phenyl oder Phenylalkyl substituiert durch Alkyl oder Phenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub5;-Alkenoyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkinoyloxy, Benzyloxy oder eine Gruppe CH&sub2;- CH(OH)-Z, worin Z H, CH&sub3; oder Phenyl ist,
oder eine Gruppe der Formel
worin D' C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Hydroxy, C&sub1;- C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, Amino oder Amino mono- oder di-substituiert durch C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl, ist,
R&sub1;&sub5; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Cyanoethyl, Benzyl, Glycidyl oder ein einwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, oder einer Carbamidsäure oder einer Phorphor enthaltenden Säure oder ein einwertiger Silylrest -Si(R&sub2;&sub1;)(R&sub2;&sub2;)(R&sub2;&sub3;) ist,
R&sub1;&sub6; H, -CO-R&sub1;&sub1;, -Si(R&sub2;&sub1;)(R&sub2;&sub2;)(R&sub2;&sub3;) oder -COOR&sub2;&sub4; ist,
R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub4;-alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub4;- hydroxyalkyl, von denen ein jedes unterbrochen ist durch ein oder mehrere O-Atome ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyo der Halogen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 C&sub1;-C&sub8;- Alkyl oder -COR&sub1;&sub1;, oder
ist,
R&sub1;&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist,
R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, Vinylen oder Phenylen ist,
R&sub2;&sub0; H, OH, Oxyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Phenylalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenoyl oder Glycidyl ist,
R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig von einander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl sind,
R&sub2;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
Bevorzugte Spiroindanderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen der Formel I, worin
R&sub5; H ist,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich sind und sein können
a) C&sub1;-C&sub1;&sub8;, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen OH, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyloxy, -COOR&sub8;, -CONH&sub2;, -CONHR&sub9;, -CONR&sub9;R&sub1;&sub0;,
b) C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch OH oder -OCOR&sub1;&sub1;,
c) Tetrahydropyran,
e) C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl,
f) C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, das durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist und substituiert sein kann durch OH,
g) -CO-R&sub1;&sub2; oder -(CH)n-CO-R&sub1;&sub2;,
i) eine Gruppe
j) eine Gruppe
k) eine Gruppe
R&sub6; und R&sub7; unabhängig von einander H oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind,
R&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere O, oder substituiert ist durch OH ist oder C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl ist,
R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig von einander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyalkyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl sind,
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl ist,
R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino oder eine Gruppe - R&sub1;&sub9;-COOH ist,
R&sub1;&sub4; insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl, Cyclohexyloxy oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy ist,
R&sub1;&sub5; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome ist,
R&sub1;&sub6; H, -CO-R&sub1;&sub1;, -SI(R&sub2;&sub1;)(R&sub2;&sub2;)(R&sub2;&sub3;) oder -COOR&sub2;&sub4; ist,
R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Hydroxyalkyl, von denen ein jedes unterbrochen ist durch ein oder mehrere O-Atome, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, oder -COR&sub1;&sub1; ist, oder
ist,
R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder Vinylen ist,
R&sub2;&sub0; H, OH, Oxyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenoyl oder Glycidyl ist,
R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind,
R&sub2;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
Besonders bevorzugte Spiroindanderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen der Formel I, worin
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; für H stehen,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich sind und jeweils sein können:
a) C&sub1;-C&sub1;&sub8; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,
b) Cyclohexyl,
e) Allyl,
f) C&sub3;-C&sub1;&sub2;Alkyl, das durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen sein kann,
g) -CO-R&sub1;&sub2;,
i) eine Gruppe
j) eine Gruppe
k) eine Gruppe
n für 1 bis 6 steht,
R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkenyl ist,
R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Benzyl oder C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, meist bevorzugt C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Cyclohexyl ist,
R&sub1;&sub5; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome ist,
R&sub1;&sub6; H, -CO-R&sub1;&sub1; oder -COOR&sub2;&sub4; ist,
R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Hydroxyalkyl ist, von denen ein jedes durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, oder
ist,
R&sub2;&sub0; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Acetyl, Propargyl, Acryloyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist,
R&sub2;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
Ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen kann geradekettig oder verzweigt sein und typischerweise bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Henicosyl, Docosyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl oder 1-Methylundecyl. Vorzugsweise ist R&sub1; ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkoxyreste leiten sich von den vorstehenden Gruppen durch Addition der Gruppe -O- ab.
Alkenylreste leiten sich von den Alkylresten durch Ersatz von einer oder mehreren C-C- Einfachbindungen durch C=C-Doppelbindungen ab. Allyl und Isoallyl sind bevorzugt. Alkenyloxy leitet sich von Alkenyl durch Zusatz von -O- ab. Veranschaulichende Beispiele für Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Vinyl, Allyl, 2-Methallyl, Butenyl wie 2- Butenyl, Hexenyl wie 2-Hexenyl, Decenyl, Undecenyi wie 10-Undecenyl, Heptadecenyl und dergleichen.
C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylreste umfassen typischerweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sind bevorzugt und Cyclohexyl ist besonders bevorzugt. Cycloalkoxyreste und Cycloalkoxycarbonylrest leiten sich von besagten C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylresten durch Zusatz von -CO- oder - O-CO-Gruppen ab. Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und C&sub7;-C&sub9;-phenylalkyl sind typischerweise Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, a-Methylbenzyl und a,a-Dimethylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
Typische Beispiele für die vorstehenden unsubstituierten oder C&sub1;-C&sub8;-alkylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl. Cyclohexyl ist besonders bevorzugt.
C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl leitet sich von den Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen ab, worin 2 C-Atome durch eine Dreifachverbindung verbunden sind und bevorzugt ist es Propargyl.
C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl bezieht sich zum Beispiel auf Phenyl oder Naphthyl.
C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Phenylalkyl kann typischerweise 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, a,a- Dimethylbenzyl, 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhexyl oder Benzhydryl sein. Benzyl ist bevorzugt.
C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenyl kann lineare oder verzweigte Alkylgruppen enthalten, wobei die Anzahl dieser Alkylgruppen 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, beträgt. Veranschaulichende Beispiele sind Tolyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, sec-Pentylphenyl, n- Hexylphenyl, tert-Octylphenyl, Isononylphenyl oder n-Dodecylphenyl.
Jeglicher vorstehend erwähnter 5- bis 7-gliedriger heterozyklischer Ring kann 1 oder 2 N- oder O-Atome enthalten und ist vorzugsweise ein gesättigter Ring, insbesondere ein 6- gliedriger Ring. Ein derartiger Ring ist typischerweise ein Piperidin-, Hexamethyleneimin- Piperazin- oder Morpholinring.
Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kann typischerweise Methylen, Ethylen, Trimethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sein. Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen und Octamethylen sind bevorzugt.
Alkylen, das durch Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Sauerstoffatome, unterbrochen ist, kann 3-Oxapentan-1,5-diyl, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diyl, 2-Oxapropan-1,3-diyl, 2,7- Dioxaoctan-1,8-diyi oder 2,6-Dioxa-4,4-dimethyl-1,7-heptandiyl sein.
Alkenylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen kann eine oder mehrere Doppelbindungen, vorzugsweise eine Doppelbindung, enthalten, und geradkettig oder verzweigt sein. Veranschaulichende Beispiele für solche Alkenylreste sind Vinylen, Alkylen, 2-Methalkylen, 2- Hexenylen, 2-Methylen-3-butenylen, 4-Propyl-2-pentenylen, 2-Decenylen oder Dodecenylen.
Alkenylen, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, kann 3-Oxa-5-heptenylen, 2,7-Dioxa-4-octenylen, 3,8-Dioxa-5-decenylen oder 3-Oxa-5,8-undecadienylen sein.
Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl kann Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, a- Methylbenzyl und a,a-Dimethylbenzyl sein. Benzyl ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Methoden, wie zum Beispiel in J. Chem. Soc. 1934, 1678, US-A-5 422 847, GB-A-2 062 888, DE-A-32 21 883 und GB-A-2 077 455 beschrieben, hergestellt werden.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Abkürzungen:
Et = Ethyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, Bz = Benzyl
Die Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der Formel I, wie vorstehend beschrieben, worin zumindest eines von R&sub1; bis R&sub4; eine Gruppe i), j), oder k) ist, worin R&sub1;&sub7; für eine Gruppe
steht.
Die Spiroindanderivate stabilisieren im Allgemeinen nicht gegenüber Luftsauerstoff, sind jedoch sehr wirksam bei der Verhinderung eines Angriffs durch NOx. Dieser Effekt wurde nirgendwo in der Literatur beschrieben. Sie führen auch nicht in Anwesenheit von NOx zu einer Vergilbung.
Die Kombination eines Spiroindanderivats und eines Phosphits bietet daher die erste wirksame Lösung für das Problem einer durch Angriff von NOx auf (aromatische) Komponenten der Anstrichbinder verursachte Verfärbung.
Die Spiroindanderivate sind oxidationsresistent, nicht-flüchtig, thermisch stabil, leicht löslich, farblos und können auf einfache Weise auf preiswerten Ausgangsmaterialien (Aceton + Katechin) hergestellt werden. Für die Verwendung in Pulverbeschichtungen gibt es eine generelle Beschränkung, die Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt betrifft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit geeigneter Substitution, wie durch die Beispiele A1 bis A24 veranschaulicht, besitzen einen geeignet niedrigen Schmelzpunkt.
Die neue Beschichtungszusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teile von B, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-Teile von B, vor allem 0,1 bis 5 Gew.-Teile von B, je 100 Gew.-Teile des festen Anstrichs oder Beschichtungsmaterials A.
Mehrschichtige Systeme sind hier auch möglich, bei denen die Konzentration des Stabilisators (Komponente B) in der Außenschicht höher sein kann, zum Beispiel 1 bis 15 Gew.- Teile von B, insbesondere 3 bis 10 Gew.-Teile von B je 100 Gew.-Teile der festen Komponente A.
Die Verwendung der neuen Mischung als Stabilisator in Beschichtungen besitzt den weiteren Vorteil, dass Delaminierung, d. h. Ablösung der Beschichtung von dem Substrat, verhindert wird. Dieser Vorteil ist im Fall von metallischen Substraten einschließlich der mehrschichtigen Systeme auf Metallsubstraten von besonderer Bedeutung.
Der Binder kann im Prinzip jeder Binder sein, der in der Industrie üblich ist, zum Beispiel solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 368-426, VCH, Weinheim, 1991, beschrieben werden. Im Allgemeinen handelt es sich um einen filmbildenden Binder auf Basis eines thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzes, vorwiegend auf Basis eines wärmehärtenden Harzes. Beispiele hierfür sind Alkyl-, Acryl-, Polyoster-, phenolische, Melamin-, Epoxy- und Polyurethanharze und deren Mischungen.
Der Binder kann ein kalthärtender oder heißhärtender sein. Es kann von Vorteil sein, einen Härtungskatalysator zuzusetzen. Geeignete Katalysatoren, die die Härtung des Binders beschleunigen, werden zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, beschrieben.
Bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin die Komponente A einen Binder enthält, der ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Binder enthalten, sind:
1. Anstriche auf Basis von kalt- oder heißvernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharzen oder Mischungen von derartigen Harzen, gewünschtenfalls unter Zusatz eines Härtungskatalysators;
2. zweikomponentige Polyurethananstriche auf Basis hydroxylhaltiger Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharze und aliphatischer oder aromatischer Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
3. einkomponentige Polyurethananstriche auf Basis von blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während des Härtens deblockiert werden;
4. zweikomponentige Anstriche auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
5. zweikomponentige Anstriche auf Basis von (Poly)ketiminen und eines ungesättigten Acrylatharzes oder eines Polyacetoacetatharzes oder eines Methacrylamidoglycolatmethylesters;
6. zweikomponentige Anstriche auf Basis von carboxyl- oder aminohaltigen Polyacrylaten und Polyepoxiden;
7. zweikomponentige Anstriche auf Basis von anhydridhaltigen Acrylatharzen und einer Polyhydroxyl- oder Polyaminokomponente;
8. zweikomponentige Anstriche auf Basis von acrylathaltigen Anhydriden und Polyepoxiden;
9. zweikomponentige Anstriche auf Basis von (Poly)oxazolinen und anhydridhaltigen Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
10. zweikomponentige Anstriche auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
11. thermoplastische Polyacrylatanstriche auf Basis von thermoplastischen Acrylatharzen oder extern vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
12. Anstrichsysteme auf Basis von siloxanmodifizierten oder fluormodifizierten Acrylatharzen.
Zusätzlich zu den Komponenten A und B umfasst die neue Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise als Komponente C eine Phosphitverbindung.
Zusätzlich zu den Komponenten A, B und, falls verwendet, C kann die Beschichtungszusammensetzung weiterhin Komponenten umfassen, wie zum Beispiel Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Thixotropiemittel, trocknende Katalysatoren, und/oder Mittel für die Fließkontrolle. Beispiele für mögliche Komponenten sind die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 429-471, VCH, Weinheim, 1991, beschriebenen.
Mögliche trocknende Katalysatoren oder Härtungskatalysatoren sind zum Beispiel organometallische Verbindungen, Amine, Amino enthaltende Harze und/oder Phosphine. Beispiele for organometallische Verbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere diejenigen der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr und Cu, oder Metallchelate, insbesondere solche der Metalle Al, Ti und Zr, oder organometallische Verbindungen, zum Beispiel Organozinnverbindungen.
Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn und Zn, die Octanoate von Co, Zn und Cu, die Naphthenate von Mn und Co und die entsprechenden Linoleate, Resinate und Tallate.
Beispiele für Metallchelate sind die Aluminium-, Titan- und Zirkoniumchelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon und Ethyltrifluoracetylacetat und die Alkoxide dieser Metalle.
Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndioctanoat.
Beispiele für Amine sind insbesondere tertiäre Amine, zum Beispiel Tributylaniln, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N- Methylmorpholin und Diazabicyclooctan-(triethylendiamin) und deren Salze. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, zum Beispiel Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Aminohaltige Harze sind gleichzeitig Binder und Härtungskatalysator. Beispiele hierfür sind aminohaltige Acrylatcopolymere.
Der Härtungskatalysator kann auch ein Phosphin, zum Beispiel Triphenylphosphin, sein.
Die neue Beschichtungszusammensetzung kann auch strahlungshärtbar sein. In diesem Fall umfasst der Binder im Wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, welche nach Anwendung von aktinischer Strahlung gehärtet werden, d. h. in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden. UV-härtende Systeme enthalten im Allgemeinen zusätzlich einen Fotoinitiator. Entsprechende Systeme werden in der vorstehenden Veröffentlichung Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 451-453, beschrieben. In strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen können die neuen Stabilisatormischungen auch ohne Zusatz von sterisch gehinderten Aminen eingesetzt werden.
Die neue Beschichtungszusammensetzung kann auf jedes gewünschte Substrat aufgebracht werden, zum Beispiel auf Metall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden vorzugsweise in Systemen verwendet, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie Pulveranstriche und Coil-Coatings, aber auch in Systemen, bei denen in hohem Maß eine Verfärbung verhindert werden muss, wie in Deckanstrichen.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können nach üblichen Verfahren auf die Substrate aufgebracht werden, zum Beispiel durch Bürsten, Sprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese; vergleiche auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 491-500.
Die Härtung der Beschichtungen kann in Abhängigkeit vom Bindersystem bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen erfolgen. Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50ºC bis 150ºC gehärtet, Pulverbeschichtungen gewöhnlich bei höheren Temperaturen und Coil-Coatings ei Temperaturen, die so weit reichen wie 300ºC.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen besitzen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber schädlichen Wirkungen von Sauerstoff und Wärme.
Die Erfindung betrifft daher auch eine Beschichtung, insbesondere einen Anstrich, die gegenüber schädlichen Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme durch einen Gehalt an der die Verbindungen der Formel I umfassenden neuen Mischung stabilisierten worden ist. Der Anstrich ist bevorzugt ein Deckanstrich für Kraftfahrzeuge, ein Pulveranstrich oder ein Coil-Coating. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Stabilisierung eines Pulveranstrichs auf Basis von organischen Polymeren gegenüber Schädigungen durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das das Beimischen einer Mischung umfasst, die eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II mit der Beschichtungszusammensetzung umfasst, sowie die Verwendung einer die Verbindungen der Formel I umfassenden Mischung in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisator gegenüber Schädigungen durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
Die Beschichtungszusammensetzungen können ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung umfassen, worin der Binder löslich ist. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch eine wässrige Lösung oder Dispersion sein. Das Vehikel kann auch eine Mischung von einem organischen Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch ein Anstrich mit hohem Feststoffgehalt sein oder lösungsmittelfrei sein (Pulveranstrich).
Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Klarbeschichtungen verwendet.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als Deckbeschichtung bei Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als pigmentierter oder nicht-pigmentierter Deckanstrich des Finish. Es ist jedoch auch die Verwendung für darunterliegende Schichten möglich.
Beschichtungszusammensetzungen bestehen gewöhnlich aus Bindern, Additiven und, gegebenenfalls, chromophoren Komponenten.
Geeignete Binder sind im Wesentlichen all die im Stand der Technik gebräuchlichen, zum Beispiel die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 368-426, VCH, Weinheim, 1991, beschriebenen. Der Binder ist gewöhnlich ein filmbildender Binder auf Basis eines thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzes, vorzugsweise eines wärmehärtbaren Harzes. Typische Beispiele sind Alkylharze, Acrylharze, Polyesterharze, phenolische Harze, Melaminharze, Epoxyharze, Polyurethanharze und deren Mischungen.
Der Binder kann ein kalthärtbarer oder heißhärtbarer Binder sein und der Zusatz eines Härtungskatalysators kann von Vorteil sein. Geeignete Katalysatoren, die die vollständige Härtung des Binders beschleunigen, werden unter anderem in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, S. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, beschrieben.
Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen sind diejenigen, die als filmbildenden Binder Epoxyharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Acrylharze und die Copolylnerharze hiervon, Polyvinylharze, phenolische Harze, Alkydharze oder Mischungen solcher Harze enthalten.
Sind die neuen Zusammensetzungen Beschichtungszusammensetzungen oder Anstrichsysteme, enthalten diese weitere übliche Komponenten, typischerweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Fließkontrollmitteln, Adhäsionspromotoren, Härtungskatalysatoren, Lichtstabilisatoren oder Antioxidanzien.
Die Verbindungen werden bevorzugt allein oder in Mischung zusammen mit anderen Stabilisatoren in flüssigen und Pulveranstrichen verwendet.
Für die Verwendung in Pulverbeschichtungen sind feste Verbindungen mit Schmelzpunkten im Berich von 50ºC bis 100ºC aufgrund ihrer einfachen Handhabung und ihrer einfacheren Einbringung während der Extrusion stark bevorzugt. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung mit guter Aktivität und einem geeigneten Schmelzpunkt (80ºC) ist:
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und ihre Herstellung wird zum Beispiel in US-A-4 612 049 beschrieben. Ihre Verwendung in Pulverbeschichtungen ist ein besonders bevorzugtes Gebiet, bei dem die Erfindung wertvoll ist.
Interesse besteht auch für Pulverbeschichtungen, umfassend als Komponente (ii) zumindest ein calcium-modifiziertes Silikatpigment, worin der Calciumgehalt 2 bis 7 Gew.-% beträgt.
Unter der Definition "Pulverbeschichtungen" ist diejenige zu verstehen, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vollständig überarbeitete Auflage, Bd. A18, Seiten 438-444 (1991) in Abs. 3.4. beschrieben wird. Pulverbeschichtungen sind als thermoplastische oder einbrennbare vernetztbare Polymere zu verstehen, die in Pulverform auf vorwiegend metallische Substrate aufgebracht werden. Die Art und Weise, in der das Pulver mit dem zu beschichtenden Arbeitsstück in Kontakt gebracht wird, charakterisiert die verschiedenen Aufbringungstechniken, wie beispielsweise elektrostatisches Pulverbesprühen, elektrostatisches Wirbelbettsintern, Bettsintern, Wirbelbettsintern, Rotationssintern oder Zentrifugalsintern.
Bevorzugte organische filmbindende Binder für die erfindungsgelnäße Pulverbeschichtungszusammensetzung sind Einbrennsysteme auf Basis von beispielsweise Epoxyharzen, Polyesterharzen, Epoxypolyesterharzen, Polyester gehärtet mit Hydroxyalkylamiden, Glykol ... triglycidylisocyanurat, aliphatischen Polyoxciranen, Uretdionen, blockierten Polyisocyanaten, Polyurethanharzen, Polyesterpolyurethanharzen, Acrylatharzen oder Mischungen derartiger Harze. Ebenfalls von Interesse sind filmbildende Binder mit thermoplastischen Eigenschaften, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylidendifluorid. Weiterhin sind auch Pulverbeschichtungen bekannt, die ethylenisch ungesättigte Komponenten umfassen und mit Fotoinitiatoren gehärtet werden können.
Polyester sind im allgemeinen hydroxyfunktionell oder carboxyfunktionell und werden gewöhnlich durch Kondensation von Diolen und Dicarbonsäuren hergestellt. Durch Addition von Polyolen und/oder Polysäuren können verzweigte Polyester erhalten werden, die dann beim Einbrennen in Anwesenheit von Vernetzungsmitteln zu Netzstrukturen führen, welche der Beschichtung die gewünschten physikalischen Eigenschaften wie Kratzbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit verleihen. Anstelle von polyfunktionellen Säuren ist es auch möglich, Anhydride oder Säurechloride, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Hexahyydroterephthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, etc. zu verwenden. Es ist auch möglich, einfache Ester, zum Beispiel Dimethylterephthalat, zu verwenden, wobei in diesem Fall eine Polymerisation durch Veresterung unter Eliminierung des flüchtigen Alkohols stattfindet. Ebenfalls praktikabel ist die Herstellung durch Kombination einer Umesterung und Kondesation. Weiterhin können Polyester hergestellt werden durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel 12-Hydroxystearinsäure und Hydroxypivalinsäure, oder von entsprechenden Lactonen, zum Beispiel &epsi;-Caprolacton. Beispiele für Dicarbonsäuren und Polysäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12- Dodecandisäure, Pyromellitsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Bernsteinsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Beispiele für Diole und Polyole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Hexantriol, Hexan-2,5-diol, Hexan-1,6-diol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, tris-1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, 2,2-Diethyl-1,3- propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, Esterdiol 204 (Ester von Hydroxypivalsäure und Neopentylglykol), hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A, Hydroxypivalsäure, Hydroxypivalatester, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 2-buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4- diol oder 2-Methyl-1,3-propandiol.
Geeignete Vernetzungsmittel für carboxyfunktionelle Polyester sind Epoxyverbindungen wie zum Beispiel Novolak-Epoxyharze, Diglycidylether von Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und Bisphenol A modifiziert durch Reaktion mit, zum Beispiel, aliphatischen Dicarbonsäuren. Ebenfalls geeignet sind reaktive Epoxyverbindungen wie Triglycidyltriazolidin-3,5-dion, die Glycidylester von Polysäuren, zum Beispiel Diglycidylterephthalat und Diglycidylhexahydroterephthalat, Hydantoinepoxide (US-A-4 402 983) und ganz besonders Triglycidylisocyanurat und Araldit(R) PT 910 (Ciba-Geigy). Andere Vernetzungsmittel für carboxyfunktionelle Polyester sind β-Hydroxyalkylaniide (US-A-4 076 917), zum Beispiel das vorwiegend tetrafunktionelle β-Hydroxyalkylamidderivat der Adipinsäure (Primid(R) XL552 von Rohm & Haas). Andere, die sich als geeignet erwiesen, umfassen Derivate von Melamin, Benzoguanimin und Glykoluril, die mit Alkoholen niedrigen Molekulargewichts alkyliert sind. Beispiel sind Tetramethylmethoxyglykolluril (Powderlink(R) 1174 von American Cyanamid). Andere bekannte Vernetzungsmittel sind Bis- und Trisoxazolidine, zum Beispiel 1,4-Bisoxazolidinobenzol. Im Vergleich zu Systemen, die unter Verwendung von Tetramethyhnethoxyglykoluril oder β-Hydroxyalkylamidderivaten der Adipinsäure vernetzt wurden, weisen Beschichtungen, die Triglycidylisocyanurat als Vernetzungsmittel enthalten, eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf. Die erstgenannten Systeme neigen zu einer geringeren Korrosionsbeständigkeit, was möglicherweise auf die Hydrophilie des Vernetzungsmittels zurückzuführen ist. In solchen Systemen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen von speziellem Interesse als Korrosionsinhibitoren.
Eine neuere Entwicklung umfasst carboxyfunktionelle Polyester, die chemisch gebundene Epoxygruppen enthalten und demzufolge im Stande sind, untereinander zu vernetzen (Molhoek u. a., 22. Fatipec Congress, 15.-19.5.1995, Budapest, Bd. 1, 119-132).
In sämtlichen Systemen, bei denen eine Epoxygruppe oder ein Glycidylrest mit einer Carboxylgruppe oder einem Anhydrid in einer Vernetzungsreaktion reagiert, können Katalysatoren verwendet werden. Beispiele sind Amine oder Metallverbindungen, zum Beispiel Aluminiumacetylacetonat oder Zinnoctoat.
Als Vernetzungsmittel für hydroxyfunktionelle Polyester sind Polyisocyanatvernetzer von besonderer Bedeutung. Zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung auf Grund der hohen Reaktivität der Isocyanate und zur Erzielung einer guten Nivellierung des geschmolzenen Pulvers werden die Polyisocyanate blockiert (intern als Uretdion oder als Addukt mit einem Blockierungsmittel). Die meist verwendeten Blockierungsmittel sind &epsi;-Caprolactam, Methylethylketoxim oder Butanonoxim. Andere geeignete Blockierungsmittel für Isocyanate werden in den Veröffentlichungen G. B. Guise, G. N. Freeland und G. C. Smith, J. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979) und M. Bock und H.-U. Maier-Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology", XIXth Int. Conf. On Organic Coatings, Science and Technol., Athen, 12.-16.7.1993, beschrieben. Beispiele für blockierte oder nicht-blockierte Polyisocyanate umfassen 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat, 2-Ethylbutan-1,4-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexan-diisocyanat, Tri-(isocyanatomethyl)-benzol, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- Tetramethylxylol-diisocyanat, p-Tetramethylxylol-diisocyanat und, insbesondere, Isophoron-diisocyanat. Zur Deblockierung wird gewöhnlich ein metallischer Katalysator, zum Beispiel Zinnoctoat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat, zu der Polyisocyanatformulierung zugegeben.
Andere für hydroxyfunktionelle Polyester geeignete Vernetzungsmittel sind Anhydride, zum Beispiel Trimellitsäureanhydrid, und dessen Reaktionsprodukte mit Diolen und Diaminen. Weitere Beispiele für derartige Vernetzungsmittel werden in T. A. Misev in "Powder Coatings: Chemistry and Technology", J. Wiley & Sons, Chichester, auf den Seiten 123 und 124 beschrieben.
Polyacrylate, die gewöhnlich Hydroxy-, Carboxy- oder Glycidylfunktionalität besitzen, werden auch als Binder für Pulverbeschichtungen eingesetzt. Sie werden nach üblichen Methoden, vorwiegend aus Monomeren wie Styrol und linearen und verzweigten C&sub1;-C&sub8;- Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt. Andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, zum Beispiel Divinylbenzol, Acrylamid, Methacrylamid, Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril, Butadien, etc., können ebenfalls zugegeben und copolymerisiert werden. Hydroxyfunktionalität wird durch Copolymerisation von hydroxyfunktionellen Monomeren wie zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat bewirkt. Für Carboxyfunktionalität werden ethylenisch ungesättigte Säure und Anhydride, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanbydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid verwendet (US-A-3 836 604). Glycidylfunktionalität wird wie in EP-A-0 256 369 und US-A-3 876 S78 offenbart, durch Copolymerisation von Monomeren wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bewirkt. Als Vernetzungsmittel für Polyacrylate mit Hydroxy- oder Carboxyfunktionalität ist es im Prinzip möglich, die gleichen Verbindungen wie bereits für die Polyester mit Hydroxy- oder Carboxyfunktionalität beschrieben, zu verwenden. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind die Epoxyverbindungen der US-A-0 045 040. Geeignete Vernetzungsmittel für Polyacrylate mit Glycidylfunktionalität sind Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Sebacinsäure und 1,12- Dodecandisäure, und Anhydride, zum Beispiel Bit-trimellitsäureanhydrid und die in US-A- 3 880 946 beschriebenen Verbindungen. Weiterhin sind auch aus DE-A-3 310 545 selbstvernetzende Polyacrylate bekannt.
Epoxyharze für Pulverbeschichtungen sind meistens entweder Novolak-Epoxyharze oder insbesondere diejenigen, die auf aromatischen Polyolen, insbesondere auf Bisphenolen wie Bisphenol A, basieren. Ebenfalls sind aus JP-A-58 187 464 (1982) modifizierte Bisphenol- Epoxyharze bekannt. Die Epoxyharze werden in Verbindung mit Vernetzungsmitteln aus den Klassen der festen aliphatischen Amine, festen aromatischen Amine, Aminaddukte, Phenolharze, Polysäuren und den bereits beschriebenen carboxyfunktionellen Polyestern verwendet. Erwähnenswerte Härter (Härtungsmittel) sind die Dicyandiamide, die häufig zusammen mit einem Katalysator wie zum Beispiel Lewis-Säuren, Bortrifluoridaminkomplexen, Metallkomplexen, tertiären oder quaternären Aminen und Imidazolinderivaten wie 2-Methylimidazolin, verwendet werden.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere Komponente(n) aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füller, Nivellierhilfsmittel, Entgasungsmittel, Ladungskontrollmittel, optische Aufheller, Adhäsionspromotoren, Antioxidanzien, Lichtstabilisatoren, Härtungskatalysatoren und Fotoinitiatoren umfassen. Sie können auch andere bekannte Antikorrosionsmittel, zum Beispiel Antikorrosionspigmente wie phosphat- oder borathaltige Pigmente und Metalloxidpigmente, oder andere organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, zum Beispiel Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorsäureester, Amine technischer Qualität oder substituierte Benzotriazole enthalten.
Geeignete Fotoinitiatoren sind diejenigen auf Basis von Benzophenonen, Phenylglyoxalaten, Bis- oder Monoacylphosphinoxiden, α-Hydroxyketonen oder Benzyldimethylketalen.
Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Ruß, Aluminiumbronze oder Phthalocyaninblau.
Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryte, Glimmer oder Siliziumdioxid. Die Korrisionsinhibitoren können auch auf pulverförmige Trägermaterialien angewandt werden.
Beispiele für Entgasungsmittel sind Fettsäureamide wie in EP-A-0 471 409 beschrieben, &epsi;- Caprolactam, Methylisophthalat und Dimethylisophthalat (EP-A-0 284 996) und insbesondere Benzoin.
Beispiele für Nivellierhilfsmittel sind epoxidierte Fettsäuren, Abietylalkohol, Polylaurylmethacrylat, Polylaurylacrylat, Polydimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolytnere oder insbesondere Copolyrnere niedrigen Molekulargewichts und Polymere von C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylatestcrn oder Alkylmethacrylatestern.
Adhäsionspromotoren basieren zum Beispiel auf modifizierten Silanen, Titanaten oder Zirkonaten.
Es ist auch von Vorteil, basische Füllestoffe oder Pigmente zuzusetzen, die in bestimmten Bindersystemen einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Korrosionsinhibierung zeigen. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder deren Mischungen. Beispiele für basische organische Pigmente sind diejenigen auf Basis von Aminoanthrachinon.
Im Fall der Herstellung des organischen filmbildenden Binders durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren kann die Spiroindanverbindung (i) zu den Monomeren sogar vor der Polymerisation beigemischt werden.
Die Spiroindanverbindungen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Pulverbeschichtungszusammensetzung, verwendet.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Phosphiten können weitere übliche Additive in den Anstrichzusammensetzungen vorhanden sein.
Beispiele für übliche Additive sind:

UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'- tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di- tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)-benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-rnethoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl[-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol], das Produkt der Transesterung von 2-[3'-tert- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300,
[RCH&sub2;CH&sub2;COO(CH&sub2;)&sub3;]&supmin;&sub2;
wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl bedeutet.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'- Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4- tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorchin, Bis- (4-tert-Butylbenzoyl)-resorchin, Benzoylresorchin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat.
4. Acrylate, wie zum Beispiel a-Cyano-b,b-diphenylacrylat, Isooctyl-a-cyano-b,b- diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Methyl-a-cyano-b-methyl-p- methoxycinnamat, Butyl-a-cyanop-b-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxyp-methoxycinnatmat und N-(b-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methylindolin.
5. Nickelverbindungen, wie zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex mit oder ohne zusätzliche Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, zum Beispiel der Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, zum Beispiel 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
6. Sterisch gehinderte Amine, wie zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, dem Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, dem Kondensat von N,N'-(Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxykat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4,5]-decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, dem Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4- Morpholin-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, dem Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, dem Kondensato von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro-[4,5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion
7. Oxamide, wie zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'- Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy- 2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'- ethoxyanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Gemischen von ortho- und para-methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemischen von o- und p-ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen, wie zum Beispiel 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy- 4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.
9. Metalldesaktivatoren wie zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'- salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(Benzyliden)- oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'- Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis-(salicyloyl)-oxalyldihydrazid, N,N'-Bis-(salicylloyl)- thiopropionyldihydrazid.
10. Phosphite und Phosphonite, wie zum Beispiel Triphenylphosphit, DiphenylalkylphOSphlte, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentacrythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (22,4,6-tris-(tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert- butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12- methyl-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, Bis-(2,4-di-tertbutyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
11. Peroxidfänger, wie zum Beispiel Ester der b-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis-(b-dodecylmercapto)-propionat.
12. Polyamidstabilisatoren, wie zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
13. Basische Co-Stabilisatoren, wie zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinnpyrocatecholat.
14. Keimbildungsmittel, wie zum Beispiel 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
15. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
16. Andere Additive, wie zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Wachse, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Biocide und Treibmittel.
Die folgenden Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Eine typische Epoxy/Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde formuliert, jedoch der einfachen Handhabung wegen wurde sie in Lösungsmittel gelöst und aus der Lösung aufgetragen. Der Polyester war vom handelsüblichen carboxyfunktionalisierten Typ mit einer Säurezahl von 70 bis 85 und frei von zugesetzten Antioxidanzien.
Gew.-Teile
Polyester (50/50 Typ) 491
Aradit(R) GT 7004 (Ciba-Geigy AG)¹ 491
Resiflow(R) PV88 (Worleé Chemicals)² 15
Benzolin (Fluka AG) 3
TiO&sub2; Bayer Typ R-KB-5 500
Gesamtfeststoffe 1500
Dichlormethan Puriss 1800
Aceton Puriss 450
Fluorad(R) FC170C (3 M Co.)³ 7,5
Insgesamt 3757,5
1) Araldit GT 7004 ist ein festes Bisphenol A basierendes Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht und einem Epoxyindex von 1,33 bis 1,40 Eq/kg, erhältlich von Ciba-Geigy AG, CH-4002 Basel, Schweiz
2) Resiflow PV88 ist ein auf einem Silicaträger absorbiertes flüssiges Polyacrylat- Fließhilfsmittel, erhältlich von Worleé Chemie GmbH, D-21481 Lauenburg, Deutschland
3) Fluorad FC-170C ist ein nicht-ionisches fluoriertes Alkylpolyoxyethylenethanol, erhältlich von 3M Deutschland GmbH, D-4040 Neuss, Deutschland.
Die Pulvorbeschichtungskomponenten wurden in der Lösungsmittelmischung unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitslösers gelöst. 35 g-Portionen der Beschichtungsflüssigkeit wurden zu 0,0467 g der zu testenden Additive in eine Schraubverschlussflasche gegeben. Der Inhalt wurde gelöst, unter Vakuum entgast und das Gewicht mit frischem Methylenchlorid wieder eingestellt, bevor man bei 150 um Nassbeschichtungsmasse auf coil-beschichtetes Aluminium auftrug. Nach dem Trocknen besaßen sämtliche Beschichtungen eine Dicke von 51 ± 3 um und enthielten insgesamt 0,5% Additive (auf Harz).
Zur Härtung der Beschichtungen wurden ein Gasreaktor verwendet. Der Gasreaktor ist eine flache Platte aus thermogehärtetem, rostfreien Stahl (zur Vermeidung einer Verformung beim Erhitzen) mit einer muldenförmigen Vertiefung in der Mitte und verschlossen mit einem schweren, entfernbaren Deckel aus rostfreiem Stahl. An einem Ende ließ man eine vorerhitzte Mischung aus etwa 80 ppm NO&sub2; in Luft in den Block passieren sowohl oberhalb als auch unterhalb der Testprobe strömen und am anderen Ende entweichen. Der Gasreaktor wurde in einen auf 200ºC eingestellten Elektroofen auf einen thermisch isolierten Träger gegeben. Die Beschichtungen wurden 15 Minuten gehärtet und unter Verwendung dieser einfachen Vorrichtung 15 Minuten ausgehärtet. Nach dem Härten und Aushärten wurde unter Verwendung eines Macbeth-Farbanalysators der Vergilbungsindex gemessen. Ein hoher Wert für den Vergilbungsindex bezeichnet eine stärker Vergilbung der Testplatte.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 2

Um zu zeigen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer typischen Epoxy/Polyesterpulverbeschichtung wirksam sind, wurden die folgenden Formulierungen in einem Planetenmischen gemischt.
4) Crylcoat 360 ist eine carboxy-funktionelles Polyesterharz von UCB, S. A., B-1620 Drogenbos, Belgien, mit einer Säurezahl (mg KOH(g) von 50.
Die Formulierungen wurden zweimal unter Verwendung eines BUSS PLK46L Co- Mischers bei 40 und 80ºC in Zonen 1 bzw. 2 und bei 125 Upm extrudiert. Das Extrudat wurde gekühlt, zerkleinert, in einer Retsch ZM-1-Ultrazentrifugenmühle bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 2 mit einem 0,75 mm Sieb gemahlen und durch ein 125 m·10&supmin;&sup6;-Rotationssieb fein gesiebt. Das entstandene Pulver besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 32 m·10&supmin;&sup6;.
Der Pulveranstrich wurde auf weiße coil-beschichtete Aluminiumplatten mit einer ESB- Wagner Airmatic-Corona-Star Typ PEM-CG1-Pistole (mit einem geringen Ausstoß von freien Elektronen) aufgebracht, um Beschichtungen mit einer Dicke von ca. 120 m·10&supmin;&sup6; zu ergeben. Das Pulver wurde nicht gehärtet, jedoch kurz durch eine Wärmebehandlung von 30 Sekunden bei 160ºC an Luft geschmolzen.
Proben der Beschichtungen wurden durch 15-minütiges Erhitzen bei 195ºC in reiner Luft und in dem zuvor beschriebenen Gasreaktor in einer Luft/80 ppm NO&sub2;-Mischung gehärtet. Der Vergilbungsindex wurde unter Verwendung eines Macbeth-Farbanalysators nach Schmelzen des Pulvers und nach Einbrennen bestimmt: aus diesen Werten wurden die Unterschiede des Vergilbungsindex berechnet.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Es ist ersichtlich, dass die Stabilisatoren des Standes der Technik zu einer nicht zufriedenstellenden Vergilbung führen, sobald Spuren von Stickstoffoxiden vorhanden sind und dass die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer besseren Stabilisierung, d. h. zu geringeren Zunahmen des Vergilbungsindex führen.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend

(A) ein Pulverbeschichtungsmaterial

(B) zumindest eine Verbindung der Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander bedeuten:

a) C&sub1;-C&sub1;&sub8; unsubstituiertes Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere Gruppen OH, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyloxy, Halogen, Phenoxy (das unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder Halogen), -COOR&sub8;, -CONH&sub2;, -CONHR&sub9; oder -CONR&sub9;R&sub1;&sub0;,

b) C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch OH oder -OCOR&sub1;&sub1;,

c) ein 5- oder 6-gliedriger Heterozyklus, der gesättigt oder ungesättigt ist,

d) C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere OH, Cl oder CH&sub3;,

e) C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl,

f) C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere O-Atome und das durch OH substituiert sein kann,

g) -CO-R&sub1;&sub2; oder -(CH&sub2;)n-CO-R&sub1;&sub2;,

h) -SO&sub2;-R&sub1;&sub3;,

i) eine Gruppe

j) eine Gruppe

k) eine Gruppe

n eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 bedeutet,

R&sub5; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2; Aryl bedeutet,

R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander H, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkoxy oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyloxy sind,

R&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere O, NR&sub9; oder S und/oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, welches substituiert ist durch -P(O)(OR&sub1;&sub8;)&sub2;, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, ist,

R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyalkyl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;- Dialkylaminoalkyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl sind, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; gemeinsam C&sub3;-C&sub9;- Alkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen sind,

R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl oder Phenyl ist,

R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylamino oder eine Gruppe -R&sub1;&sub6;-COOH ist,

R&sub1;&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Alkylphenyl ist,

R&sub1;&sub4; Wasserstoff, Oxyl, Hydroxy, -CH&sub2;CN, C1-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder -alkoxy, Phenyl, Naphthyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Phenylalkyl oder -alkoxy, Phenyl oder Phenylalkyl, substituiert durch Alkyl oder Phenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub5;-Alkenoyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkinoyloxy, Benzyloxy oder eine Gruppe CH&sub2;- CH(OH)-Z, worin Z H, CH&sub3; oder Phenyl ist,

oder eine Gruppe der Formel

ist, worin D' C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch Hydroxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Amino oder Amino, mono- oder di-substituiert durch C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl, ist,

R&sub1;&sub5;, H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome; Cyanoethyl, Benzyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, oder einer Carbamidsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder ein einwertiger Silylrest -Si(R&sub2;&sub1;)(R&sub2;&sub2;)(R&sub2;&sub3;) ist,

R&sub1;&sub6; H, -CO-R&sub1;&sub1;, -Si(R&sub2;&sub1;)(R&sub2;&sub2;)(R&sub2;&sub3;) oder -COOR&sub2;&sub4; ist,

R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub4;- Hydroxyalkyl, von denen ein jedes unterbrochen ist durch ein oder mehrere O-Atome, ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 C&sub1;-C&sub8;- Alkyl oder -COR&sub1;&sub1; ist, oder

ist,

R&sub1;&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist,

R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, Vinylen oder Phenylen ist,

R&sub2;&sub0; H, OH, Oxyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Phenylalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenoyl oder Glycidyl ist,

R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig von einander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl sind, und

R&sub2;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in Formel I

R&sub5; H ist,

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich sind und sein können

a) C&sub1;-C&sub1;&sub8; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen OH, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyloxy, -COOR&sub8;, -CONH&sub2;, -CONHR&sub9;, -CONR&sub9;R&sub1;&sub0;,

c) Tetrahydropyranyl,

e) C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl,

f) C&sub4;-C&sub3;&sub3;-Alkyl, das durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist und substituiert sein kann durch OH,

g) -CO-R&sub1;&sub2; oder -(CH)n-CO-R&sub1;&sub2;,

i) eine Gruppe

j) eine Gruppe

k) eine Gruppe

n 1 bis 18 ist,

R&sub6; und R&sub7; unabhängig von einander H oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl sind,

R&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unterbrochen ist durch ein oder mehrere O oder substituiert ist durch OH, ist oder C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl ist,

R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig von einander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyalkyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl sind,

R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkenyl ist,

R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino oder eine Gruppe R&sub1;&sub9;-COOH ist,

R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl, Cyclohexyloxy oder C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkoxy ist,

R&sub1;&sub5; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, ist,

R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Hydroxyalkyl, von denen ein jedes unterbrochen ist durch ein oder mehrere O-Atome, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, oder -COR&sub1;&sub1; ist, oder

ist,

R&sub1;&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder Vinylen ist,

R&sub2;&sub0; H, OH, Oxyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenoyl oder Glycidyl ist,

R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind,

R&sub2;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in Formel I

R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; für H stehen,

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich sind und jeweils sein können:

a) C&sub1;-C&sub1;&sub8; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,

b) Cyclohexyl,

e) Allyl,

f) C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist,

g) -CO-R&sub1;&sub2;,

i) eine Gruppe

j) eine Gruppe

k) eine Gruppe

n für 1 bis 6 steht,

R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkenyl ist,

R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Benzyl oder C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl ist, meist bevorzugt C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Cyclohexyl,

R&sub1;&sub6; H, -CO-R&sub1;&sub1; oder -COOR&sub2;&sub4; ist,

R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub2;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Hydroxyalkyl ist, von denen ein jedes durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist, oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, oder

ist,

R&sub2;&sub0; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Acetyl, Propargyl, Acryloyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist,

R&sub2;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zumindest einen zusätzlichen Phosphitstabilisator enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin der Phosphitstabilisator Tris-(2,4-di- tert-butylphenyl)-phosphit ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zumindest ein zusätzliches phenolisches Antioxidans enthält.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Spiroindanverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Pulverbeschichtungszusammensetzung, vorhanden ist.

8. Verfahren zur Stabilisierung eines Pulverbeschichtungsmaterials oder -anstrichs, das die Zugabe hierzu einer wirksamen stabilisierenden Menge einer Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert umfasst.

9. Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, mit der Maßgabe, dass zumindest eines von R&sub1; bis R&sub4; eine Gruppe i), j) oder k) ist, worin R&sub1;&sub7; eine Gruppe

ist.