DE69707533T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-tetrahydrofuranInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von 2,5-Dihydrofuran unter Verwendung einer Metallverbindung der Gruppe VIII als Katalysator. Das nach diesem Verfahren hergestellte 3-Formyltetrahydrofuran ist als Zwischenprodukt bei der Synthese von Arzneimitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien verwendbar.
- Die Umsetzung zur Bildung eines Aldehyds durch Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII ist als Hydroformylierungsreaktion bekannt. Unter den Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII sind die Rhodiumverbindungen als ausgezeichnet hinsichtlich Reaktivität und Selektivität bekannt. Jedoch wird, da Rhodiumcarbonyl instabil ist, Rhodium in mit einem Liganden modifizierter Form verwendet. Als derartiger Ligand können im allgemeinen Phosphorverbindungen, wie Trialkylphosphine, Triarylphosphine und Triarylphosphite (EP- Publikation 627 399), Arsenverbindungen und Antimonverbindungen eingesetzt werden.
- 2,5-Dihydrofuran kann einfach erhalten werden, indem man 2- Butin-1,4-diol aus Acetylen mit Hilfe der Reppe-Synthese herstellt, dieses partiell unter Bildung von cis-2-Buten-1,4- diol hydriert und hiernach dessen Ringschluß mit Hilfe einer Säure oder ähnlichem durchführt [siehe z. B.J. Org.Chem., Band 18, Seiten 801-805 (1953) und J. Org.Chem., Band 46, Seiten 3361-3364 (1981)].
- Verfahren zur Formylierung von 2,5-Dihydrofuran in der 3-Stellung werden z. B. offenbart in einem Bericht von J.C. Bayon et al. [Organometallics, Band 11(11), Seiten 3525-3533 (1992); J.C.S. Chem.commun., 600-601 (1990)],einem Bericht von Fernandez et al. [Tetrahedron letters, Band 15, Seiten 2361-2364 (1994)] und US-PS 4 376 208.
- In dem Bericht von Bayon et al. [Organometallics, Band 11(11), Seiten 3525-3533 (1992); J.C.S. Chem.commun., 600-601 (1990)] ist das Verhältnis von Substrat zu Katalysator so gering wie 400 : 1. Im Hinblick darauf, daß das als Katalysator verwendete Rhodium sehr kostspielig ist, ist dieses Verfahren in industrieller Hinsicht sehr nachteilig. Darüber hinaus neigt die Reaktion dazu, auf halbem Weg zum Stillstand zu kommen. Obgleich die Reaktion in einem einzigen Beispiel, wo Tris-(otert.-butylphenyl)-phosphit zugesetzt wurde, mit hohem Umwandlungsgrad ablief, war die Selektivität für die 3-Stellung gering. Das Verhältnis von Substrat zu Katalysator ist in dem US-Patent 4 376 208 ebenfalls gering. Obgleich das Selektivitätsverhältnis zwischen den 2- und 3-Stellungen in dessen Beispielen mit 5 : 95 angegeben wird, zeigte: eine Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder, bei der das Verhältnis von Substrat zu Katalysator höher festgesetzt wurde, daß 3-Formyltetrahydrofuran mit der beschriebenen hohen Selektivität unter den Bedingungen der Beispiele nicht erhalten werden kann.
- Zur effizienten Erzielung von 3-Formyltetrahydrofuran ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur niedrig zu halten. Jedoch neigt die Reaktion in den in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren dazu, bei niedriger Temperatur signifikant reduziert zu werden. Um dieses Problem zu vermeiden und eine industriell zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es zweckmäßig, einen Rhodiumkatalysator in großen Mengen einzusetzen. Rhodiumkatalysatoren sind jedoch sehr kostspielig.
- Die EP-Publikation 54 986 offenbart ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit Hilfe eines mit einem bestimmten Phosphit modifizierten Rhodiumkatalysators. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß selbst Olefine, die der Hydroformylierung schwierig zugänglich sind, mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten hydroformyliert werden können und lediglich eine geringe Katalysatormenge erforderlich ist. Jedoch, selbst wenn ein solches Phosphit eingesetzt wird, können zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Selektivität für die 3-Stellung nicht erreicht werden. Darüber hinaus besitzt das Verfahren insofern ein schwerwiegendes Problem, als bei Durchführung der Hydroformylierungsreaktion von 2,5-Dihydrofuran bei niedriggehaltener Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit in dessen Anfangsstadium hoch ist, jedoch die Reaktion bei niedrigem Umwandlungsgrad zum Stillstand kommt.
- Ziel der Erfindung ist es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von 3-Formyltetrahydrofuran durch Hydroformylierung von 2,5-Dihydrofuran mit wirtschaftlicher und industriell zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität unter Verwendung einer geringen Rhodiummenge bereitzustellen.
- Die vorliegenden Erfinder stellten umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Erlangung des vorstehenden Ziels an und haben nun gefunden, daß bei Verwendung von Tris-(2-tert.- butyl-5-methylphenyl)-phosphit als Ligand 2,5-Dihydrofuran in der 3-Stellung unter Verwendung einer geringen Menge an Hydroformylierungskatalysator mit guter Selektivität für die 3- Stellung bei hoher Effizienz und mit einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit hydroformyliert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der Auffindung des vorstehenden Sachverhalts erstellt.
- Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Formyltetrahydrofuran, das die Umsetzung von 2,5-Dihydrofuran mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und von Tris-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit umfaßt.
- Bei der Hydroformylierungsreaktion von 2,5-Dihydrofuran erlaubt es die vorliegende Erfindung, daß die 3-Stellung von 2,5-Dihydrofuran selektiv und effizient mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit hydroformyliert wird. Die zu diesem Zweck eingesetzte Katalysatormenge kann sehr gering sein. Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung ein industriell wertvolles Verfahren zur Herstellung von 3-Formyltetrahydrofuran. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung von Tris-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit gekennzeichnet. Somit kann 3-Formyltetrahydrofuran in hohen Ausbeuten entsprechend einem Verfahren erhalten werden, das in industrieller Hinsieht vorteilhafter ist als die herkömmlichen Verfahren.
- Die bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierung als Katalysator verwendete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII kann unter Verbindungen von Rhodium, Kobalt und Iridium ausgewählt werden. Unter anderen sind die Rhodiumverbindungen bevorzugt. Spezielle Beispiele hiervon umfassen Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(acetylacetonato)(CO)&sub2;, RhH(CO)(PPH&sub3;)&sub3;, Rh(acetylacetonato)- (CO)(PPh&sub3;), Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid, Rhod iumacetylacetat und Rhodiumacetat. Das Molverhältnis von Katalysator zu 2,5- Dihydrofuran liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 500 000 und vorzugsweise 1 : 1000 bis 1 : 100 000.
- Das Molverhältnis der als Katalysator verwendeten Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII zu Tris-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 500 und insbesondere 1 : 20 bis 1 : 100.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird ausschließlich Tris-(2- tert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit als Ligand für den Katalysator verwendet, und es ist völlig unbekannt, ob andere Liganden einen ähnlichen Effekt zeigen oder nicht. Die Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder ergaben, daß der gewünschte Effekt unter Verwendung anderer Phosphite nicht erreicht werden kann, was nahelegt, daß der erfindungsgemäße Effekt auf das Tris-(2-tert.-butyl-5 -methylphenyl)-phosphit zurückzuführen ist.
- Bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierung wird 2,5-Dihydrofuran vorzugsweise als Ausgangsmaterial und Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion kann jedoch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für den Zweck der Gewinnung des Katalysators durchgeführt werden. Für diesen Zweck geeignete inerte Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Methylenchlorid, Trichlormethan, Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylimidazolidinon, Diglyme und ähnliche.
- Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 60ºC und vorzugsweise 50 bis 60ºC.
- Der Reaktionsdruck kann von 0 bis 150 Atmosphären betragen. Drücke oberhalb dieses Grenzwertes sind nachteilig, beispielsweise da die Reaktorgröße zunimmt. Es ist bevorzugt, einen Druck im Bereich von 10 bis 80 Atmosphären zu verwenden.
- Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der Gasmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 10/1 und insbesondere 1/2 bis 2/1.
- Nach Beendigung der Reaktion wird 3-Formyltetrahydrofuran aus der Reaktionsmischung abdestilliert und hiernach durch fraktionierte Destillation, wenn erwünscht, gereinigt.
- Im folgenden wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele erläutert.
- Ein 200 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 9,2 mg trans-[RhH(CO)(PPh&sub3;)&sub3;], 208,3 mg Tris-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit und 17,2 g 2,5-Dihydrofuran beschickt. Hiernach wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 beschickt, bis ein Druck von 80 Atmosphären erreicht war, und auf 55ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten erhitzt.
- Nachdem der Autoklav 7 Stunden bei 55ºC gehalten worden war, ließ man abkühlen und analysierte das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials betrug 97% und die Selektivität für 3-Formyltetrahydrofuran betrug 93%.
- Der Turnover des Katalysators betrug 24 500, was anzeigte, daß die Reaktion unter Verwendung einer sehr geringen Katalysatormenge abläuft.
- Ein 200 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 9,2 mg trans-[RhH(CO)(PPh&sub3;)&sub3;], 208,3 mg Tris-(2-phenylphenyl)-phosphit und 17,2 g 2,5-Dihydrofuran beschickt. Hiernach wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 beschickt, bis ein Druck von 80 Atmosphären erreicht war, und während 30 Minuten auf 55ºC erhitzt.
- Nachdem der Autoklav 6 Stunden bei 55ºC gehalten worden war, ließ man abkühlen und analysierte das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials betrug 99% und die Selektivität hinsichtlich 3-Formyltetrahydrofuran betrug 83%.
- Ein 200 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 9,2 mg trans[RhH(CO)(PPh&sub3;)&sub3;], 208,3 mg Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit und 17,2 g 2,5-Dihydrofuran beschickt. Hiernach wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 beschickt, bis ein Druck von 80 Atmosphären erreicht war, und 30 Minuten auf 55ºC erhitzt.
- Nachdem der Autoklav 7 Stunden bei 55ºC gehalten worden war, ließ man abkühlen und analysierte das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials betrug 98% und die Selektivität hinsichtlich 3-Formyltetrahydrofuran betrug 81%.
- Ein 200 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 9,2 mg trans-[RhH(CO)(PPh&sub3;)&sub3;], 208,3 mg Tris-.(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit und 17,2 g 2,5-Dihydrofuran beschickt. Hiernach wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 beschickt, bis ein Druck von 80 Atmosphären erreicht war, und 30 Minuten auf 75ºC erhitzt.
- Nachdem der Autoklav 7 Stunden bei 75ºC gehalten worden war, ließ man abkühlen und analysierte das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials betrug 98% und die Selektivität im Hinblick auf 3-Formyltetrahydrofuran betrug 59%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Formyltetrahydrofuran,
umfassend die Umsetzung bei 20 bis 60ºC von 2,5-Dihydrofuran
mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer
Verbindung eines. Metalls der Gruppe VIII und von Tris-(2-tert.-
butyl-5-methylphenyl)-phosphit zur Bildung von
3-Formyltetrahydrofuran.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung des
Metalls der Gruppe VIII eine Rhodiumverbindung ist.
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| JP5487896 | 1996-03-12 |
Publications (2)
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