DE69705998T2

DE69705998T2 - Schmelzklebstoffe auf Basis von Ethylenalkylmethylacrylat und Poly-alpha-Olefinen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69705998T2
Application number: DE69705998T
Authority: DE
Inventors: Thierry Dreyfus; Markus Krieger; Wolfgang Reuss; Peter Schellenbeck
Original assignee: Ato Findley SA
Current assignee: Ato Findley SA
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: CA2208308C; EP0812892B1; US5874497A; DE69705998D1; CA2208308A1; ES2162210T3; ATE204012T1; EP0812892A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Schmelzklebstoffen auf Grundlage von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren und Polyalphaolefinen in der Holzindustrie, der Buchbinderei und der Verpackungsindustrie.
Industrielles Kleben, insbesondere im Holzbereich, im Bereich der Buchbinderei und der Verpackungsindustrie, erfolgt mit Maschinen mit hoher Taktzeit, wobei die Abbindezeit des Klebevorgangs im allgemeinen nur wenige Sekunden beträgt.
Um diese Taktzeit zu erreichen, verwendet man bekannterweise Schmelzklebstoffe mit der Eigenschaft, unterschiedliche Materialien durch einfaches Abkühlen miteinander zu verkleben. Diese Klebstoffe bestehen hauptsächlich aus einem Polymeren, das dem Klebstoff seine mechanischen Eigenschaften verleiht, einem klebrigmachenden Harz mit hoher Heißklebekraft und gegebenenfalls einem Mittel zur Modifizierung der Rheologie, wie z. B. einem Öl, einem Wachs oder einem Weichmacher.
Die Schmelzklebstoffe aus dem Stand der Technik sind im allgemeinen auf Grundlage eines Polymeren, das aus Ethylen- und Vinylacetatcopolymeren (EVA), aus Polyamiden, aus im wesentlichen amorphen Polyalphaolefinen (auf Englisch "wnorphous polyalphaolefins" oder APAO) und aus Gemischen von APAO ausgewählt ist, und eines Copolymeren des Ethylens und des Vinylacetats oder des Alkyl(meth)acrylats (siehe FR-A-2 721 039 und AU-B-63181/90).
Bei einem Klebevorgang unter den genannten Bedingungen haben die genannten Klebstoffe jedoch Nachteile.
So haben die auf EVA basierenden Klebstoffe eine begrenzte Temperaturbeständigkeit. Zum Beispiel liegt im Holzbereich die Temperaturbeständigkeit je nach Art der Klebekante etwa im Bereich von 80 bis 110ºC.
Die polyamidhaltigen Klebstoffe sind nur bis zu einer Temperatur unterhalb von 200ºC stabil und sind empfindlich im Hinblick auf einen Abbau durch Oxidation. Außerdem sind sie teuer.
Die APAO-haltigen Klebstoffe haben einen langsamen Anstieg der Kohäsion, was dazu zwingt, den Zeitraum des Aneinanderdrückens der Teile zu verlängern und so die Taktzeit zu verringern. Außerdem werden die Gegenstände nach dem maschinellen Klebevorgang häufig der Reihe nach von Schneide- und/oder Sägemaschinen getrennt, wobei deren Schneiden schnell von unvollständig ausgehärtetem Klebstoff verkrustet werden. Zudem bilden diese Klebstoffe Fäden auf den z. B. mit Zylinder- oder Unterbrecherdüse arbeitenden Beschichtungseinrichtungen, was sowohl zu Verkrustungen der Maschine als auch zu Verschmutzungen der geklebten Gegenstände führt.
Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffe, die (A) mindestens ein Polyalphaolefin und (B) mindestens ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeres in einem Gewichtsverhältnis (B)/(A) + (B) zwischen 0,05 und 0,55 enthalten, erhöhte Taktzeiten ermöglichen (kurze Abbindezeit, keine Fadenbildung) und gleichzeitig die hohe Temperaturbeständigkeit der APAO-haltigen Klebstoffe beibehalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von Schmelzklebstoffen für den Einsatz in Maschinen mit erhöhter Taktzeit in der Holzindustrie, der Buchbinderei und der Verpackungsindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
(a) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, (A) mindestens eines im wesentlichen amorphen Polyalphaolefins und (B) mindestens eines Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, wobei das Gewichtsverhältnis (B)/(A) + (B) zwischen 0,05 und 0,55 liegt;
(b) 10 bis 70 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes;
(c) 0,1 bis 3 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels auf 100 Gew.-Teile der Verbindungen unter (a) und (b).
Im allgemeinen wird das Polyalphaolefin (A) aus einem der Polymeren ausgewählt, die durch Lösungscopolymerisation der Monomeren, die aus Ethylen, Propen, 1-Buten und Hexen ausgewählt sind, in Gegenwart eines Ziegler- Natta-Katalysators gebildet sind, sowie aus Gemischen dieser Copolymeren. Als Beispiel kann man das von Hüls vertriebene VESTOPLAST® sowie das von Eastman Chemical vertriebene EASTOFLEX® erwähnen. Vorteilhafterweise verwendet man die Copolymeren mit einem Kugel- und Ring-Schmelzpunkt (DIN-Norm 52011) zwischen 85 und 155ºC, mit einer mittels DSC (DIN-Norm 53765) gemessenen Glasübergangstemperatur zwischen -10 und -35ºC und mit einer Brookfield-Viskosität bei 190ºC (DIN-Norm 53019) zwischen 300 und 250000 mPas.
Im allgemeinen wird das Copolymere (B) aus Copolymeren des Ethylens und des Alkyl(meth)acrylats, in welchen der lineare oder verzweigte Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und Gemischen dieser Copolymeren ausgewählt. Als Beispiele kann man das Methyl-, Butyl- oder Octyl(meth)acrylat erwähnen. Vorzugsweise verwendet man Copolymere mit einem Gehalt an (Meth)acrylatester zwischen 5 und 35%, einer Fließzahl (Norm ASTM D 1238) zwischen 1,5 und 500 und einem Kugel- und Ring-Schmelzpunkt (DIN- Norm 52011) zwischen 78 und 150ºC.
Man kann gleichermaßen das Copolymere (B) aus den Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren wählen, bei denen der Gehalt an Maleinsäureanhydrid zwischen 10 und 30 mg KOH/g liegt.
Im allgemeinen wird das klebrigmachende Harz ausgewählt aus Kohlenwasserstoffharzen aus dem Mineralölbereich, beispielsweise aus aliphatischen Harzen, z. B. mit einem hohen C&sub5;-Gehalt, oder aus aromatischen Harzen, z. B. mit einem hohen C&sub9;-Gehalt, die modifiziert oder hydriert sind (z. B. ESCOREZ® 2100, 2500, 5300 oder 2100, vertrieben von Exxon, HERCURES® AR 100, vertrieben von Hercules, oder WINTACK® 95, vertrieben von Goodyear), aus synthetischen oder modifizierten Terpenharzen (z. B. ARKON® P 100, vertrieben von Arakawa, oder ZONATAC® 501 LITE, vertrieben von Arizona) und aus von Kolophonium abgeleiteten Harzen, insbesondere Glycerolestern (z. B. STAYBILITE® ESTER 10, FORAL® 85, vertrieben von Hercules) oder aus Pentaerythritestern (z. B. PENTALYN® H, vertrieben von Hercules).
Im allgemeinen wird das Antioxidationsmittel ausgewählt aus blockierten Phenolen (z. B. IRGANOX® 1010, vertrieben von Ciba Geigy, oder RALOX® LC, vertrieben von der Fa. Raschig), aus blockierten Aminen (z. B. NAUGARD® 445, vertrieben von Uniroyal Chemicals) und aus Gemischen aus einem blockierten Phenol und einem Thioester (z. B. SANTONOX®; vertrieben von Monsanto). Vorzugsweise verwendet man ein blockiertes Phenol.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem folgende Additive enthalten:
- einen Viskositätsregulator (0-55 Gew.-%), ausgewählt aus:
- Wachsen, insbesondere Polyethylenwachsen (z. B. VESTOWAX® A227 oder A616, vertrieben von Hüls), aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Wachsen (z. B. SASOLWAX®, vertrieben von Sasol, oder VESTOWAX® SH 105, vertrieben von Hüls), mikrokristallinen Wachsen (z. B. VESTOWAX® 520, vertrieben von Hüls), Polypröpylenwachsen, insbesondere ataktischen Polypropylenen, statistischen oder Block-Homopolymeren und Copolymeren mit hoher Fließzahl (z. B. VESTOLEN® P, vertrieben von Hüls). Vorzugsweise haben die Wachse einen Schmelzpunkt zwischen 150 und 165ºC und eine Viskositätszahl (ISO-Norm 1191) zwischen 150 und 500 cm³/g.
- Weichmachern, wie das Polyisobuten mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 (z. B. INDOPOL®, vertrieben von Amoco, oder NAPVIS®, vertrieben von BP) und Phthalaten;
- einen Füllstoff (0-60 Gew.-%), wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bleichmittels wie Titan- oder Zinkoxid;
- ein Copolymeres (0-50 Gew.-%), das aus Ethylen- und Vinylacetatcopolymeren und aus Blockcopolymeren Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol oder Styrol/Buten/Ethylen/Styrol ausgewählt ist. Vorzugsweise verwendet man ein Copolymeres aus Ethylen und Vinylacetat.
Die Herstellung der in der Erfindung verwendeten Schmelzklebstoffe kann nach Verfahren geschehen, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. in einem beheizbaren Mischer mit Rührwerk, wie in dem kugelförmigen Apparat des Typs Turbosphère®, vertrieben von der Fa. Moritz, in einem Z-Flügel-Mischer oder in einem kontinuierlichen Extruder.
Die auf diese Weise hergestellten Schmelzklebstoffe können in Form von Granulaten, Kügelchen, Pastillen oder Blöcken vorliegen.
Diese Schmelzklebstoffe sind von besonderem Vorteil auf dem Gebiet der Verleimung von Holz.
In einer ersten, bevorzugten Ausführungsform werden diese Klebstoffe zum Kleben von Kanten an Platten aller Art eingesetzt.
Um diese Verklebung vorzunehmen, gibt man den Klebstoff in einen etwa 200ºC warmen Schmelzkessel, der mit dem Beschichtungszylinder einer Kantenfurniermaschine verbunden ist. Der Klebstoff steigt in dem vertikalen Zylinder an. Bei Kontakt mit dem Zylinder wird die Seite der Platte mit heißem Klebstoff bestrichen, und man setzt die Kante an sie an, die durch kurzen Druck von etwa einer Sekunde oder weniger gehalten wird. Am Maschinenausgang wird die Kante über die Länge der Platte beschnitten.
Die Verklebung wird kontinuierlich durchgeführt mit einer Bearbeitungsgeschwindigkeit der Platten in der Maschine von 150 Meter pro Minute oder mehr.
Im allgemeinen sind die Platten ausgewählt aus Platten, die aus Holzteilchen oder -stückchen bestehen, MDF-Platten (auf Englisch "Medium Density Fiberboard") und Platten aus wiederverwertetem Holz.
Im allgemeinen sind die Kanten ausgewählt aus Kanten, die aus Copolymeren von Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), aus Polyvinylchlorid (PVC) oder aus Schichtpreßstoff aus Holz oder Melamin bestehen. Die Stärke der Kanten kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. von 0,1 bis 5 mm.
In einer zweiten Ausführungsform werden die Klebstoffe eingesetzt, um weiche dekorative Träger auf Profilen oder um ebene Träger mit großer Oberfläche und geschwungenen Kanten zu kleben (Technik des sogenannten "softforming").
Der Klebevorgang wird auf einer Kantenfurniermaschine durchgeführt, die derart modifiziert wurde, daß der Träger auf das Profil mittels Positionierrollen furniert wird.
Die Profile bestehen im allgemeinen Platten aus Holzteilchen, aus Holz oder aus MDF.
Die dekorativen Träger bestehen im allgemeinen aus dem gleichen Material wie die vorher erwähnten Kanten, wobei ihre Stärke jedoch geringer ist und etwa 0,05 bis 1 mm beträgt.
Diese Klebstoffe können auch in der Buchbinderei verwendet werden, insbesondere zu Herstellung von Büchern, Zeitschriften, Katalogen und Jahrbüchern.
Der Klebevorgang wird am häufigsten auf einer kontinuierlich arbeitenden Karussellmaschine vorgenommen. Die zu bindenden Seiten werden zwischen Zangen gesetzt, der Rücken wird mit einem Schneidrad behandelt bzw. eingeschnitten, um Auszahnungen zu erzeugen und um das Eindringen von Klebstoff zwischen die Seiten zu ermöglichen. Nach einem Bürstengang gelangen die Seiten nacheinander in Kontakt mit zwei Beschichtungszylindern, die sich in der Richtung drehen, in der die Seiten sie passieren, und einem dritten Zylinder mit entgegengesetzter Drehrichtung, der den überschüssigen Klebstoff entfernt. Der Deckel des Druckerzeugnisses wird auf eine bewegliche Plattform gesetzt, in Kontakt mit der klebstoffbeschichteten Fläche gebracht und unter Druck geformt. Das Druckerzeugnis wird aus den Zangen entnommen und seine Kanten werden mit Schneide- und Sägemaschinen geradegeschnitten.
Der Vorgang ermöglicht die Herstellung von etwa 3000 bis 12000 Druckerzeugnissen pro Stunde. Die Zeit, die zwischen Klebe- und Schneidevorgang verstreicht, liegt sehr häufig unter einer Minute.
Diese Klebstoffe können auch im Verpackungssektor eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Pappkartons und -schachteln, zur Herstellung von Säcken und weichen Papphülsen oder zur Etikettierung von Konserven.
Die Art des klebbaren Trägermaterials kann sehr unterschiedlich sein.
Als Beispiele seien unbehandelte und Öl- und die wasserabweisendes Papier und Pappe sowie Kunststoffe und Metalle erwähnt.
Im allgemeinen wird der Klebevorgang kontinuierlich durchgeführt mit Maschinen, die dem Fachmann bekannt sind, wobei diese Maschinen im wesentlichen einen Behälter für das Aufschmelzen des Klebstoffes, eine Vorrichtung zur Klebstoffaufbringung und eine Vorrichtung, um die zu klebenden Teile in Kontakt zu bringen, enthalten.
Die Vorrichtung zu Aufbringung des Klebstoffs kann insbesondere einen Beschichtungszylinder, eine Beschichtungsscheibe, eine Beschichtungs-, Zerstäuber- oder Fädchendüse oder eine Lippendüse beinhalten.
Die Taktzeit dieser Maschinen ist in allen Fällen erhöht und liegt etwa bei 1000 bis 15000 Artikeln pro Stunde.
Die folgenden Beispiele vermögen die Erfindung zu erläutern.

BEISPIELE 1 bis 5

Herstellung von Schmelzklebstoffen

In einen auf 190ºC erwärmten Mischer werden folgende Verbindungen gegeben:
A - VESTOPLAST® 408 (ein butenreiches Ethylen/Propen/Buten-Copolymeres; Viskosität bei 190ºC (DIN 53019): 8000 mPa·s; Kugel- und Ring- Schmelzpunkt (DIN 52011): 107ºC; vertrieben von Hüls).
B - VESTOPLAST® 750 (propenreiches Ethylen/Propen/Buten-Copolymeres; Viskosität bei 190ºC (DIN 53019): 50000 mPa·s; Kugel- und Ring-Schmelzpunkt (DIN 52011): 107ºC; vertrieben von Hüls).
C - LOTRYL® 30 BA 02 (Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymeres; n-Butylacrylat-Gehalt: 30%; Fließzahl: 2 g/10 min (ASTM D 1238); vertrieben von ELF ATOCHEM S.A.).
D - ESCOREZ® 5380 (hydriertes cyclisches Harz; Kugle- und Ring-Schmelzpunkt: etwa 85ºC; vertrieben von EXXON).
E - VESTOLEN® P 2000 (Polypropylenwachs; Schmelzpunkt (DIN 53736 B2): 165ºC; Fließzahl (ISO 1133) Bedingungen 18 = 70 g/min. vertrieben von Hüls).
F - Titanoxid RL 68 (Oxid des Rutil-Typs, vertrieben von der Fa. THANN et MULHOUSE - Frankreich).
G - RALOX® LC (Antioxidationsmittel vom Typ des blockierten Phenols, vertrieben von der Fa. RASCHIG).
In der folgenden Tabelle 1 sind die Mengen der genannten Verbindungen, definiert in Gewichtsteilen, sowie die Brookfield-Viskosität bei 200ºC (Norm ASTM D 3236) und der Kugel- und Ring-Schmelzpunkt (DIN 52011) dargestellt: TABELLE 1

BEISPIELE 6 bis 10

Anwendung bei der Verklebung von Kanten

Die Klebstoffe der Beispiele 1 bis 5 werden in einer Kantenklebemaschine bei einer aus Holzteilchen bestehenden Platte mit 40 cm Länge und 19 mm Stärke eingesetzt. Der Klebstoff wird mit einer Temperatur von 200ºC, einer Menge von 130-160 g/m² und einer Geschwindigkeit von 20 m/min aufgetragen, auf dem man eine Kante aus ABS (Stärke: 3 mm, ABS Raukantex, vertrieben von der Fa. REHAU-Deutschland), aus PVC (Stärke 3 mm; PVC Raukantex, vertrieben von der Fa. REHAU-Deutschland) oder aus schichtgepreßtem Melamin (Stärke: 0,9 mm; vertrieben von der Fa. DUROPAL) aufbringt.
Am Ende des Klebevorgangs wird der überstehenden Teil der Kante abgefräst und die Platte auf folgende Maße geschnitten: Länge: 360 mm; Breite: 35 mm; Stärke: 19 mm. Jedes auf diese Weise geschnittene Teil trägt eine geklebte Kante von 360 · 19 mm.
Zur Bewertung der Leistungen der Klebstoffe der Beispiele 1-5 werden folgende Methoden verwendet:

a - Schmelzverhalten

Die Schmelzgeschwindigkeit des Klebstoffs, die bei Maschinen mit erhöhter Taktzeit erhöht sein muß, wird gemessen, indem man einen Metallbecher mit 300 g Klebstoff in einen Aluminiumblock mit einer Aussparung in den Maßen des Bechers einfügt, wobei der Block auf 200ºC erwärmt wird. Das Schmelzverhalten wird wie folgt bewertet:
1 - sehr gut = stark erhöhte Schmelzgeschwindigkeit (< 3 Minuten)
2 - gut = erhöhte Schmelzgeschwindigkeit (3 bis 5 Minuten)
3 - befriedigend = genügende Schmelzgeschwindigkeit (5-7 Minuten)
4 - mittelmäßig = kann auf der Maschine zu Problemen führen (7-10 Minuten)
5 - ungenügend = ungenügende Schmelzgeschwindigkeit um dem Maschinentakt zu folgen (> 10 Minuten)

b - Fadenbildung des Hlebstoffs

Die Bewertung der Fadenbildung des Klebstoffes erfolgt durch Beobachtung der Fadenbildung auf dem Beschichtungszylinder der Maschine und ihrer Übertragung auf die Holzteilchenplatte während des Kantenklebevorgangs.
Die Fadenbildung wird wie folgt bewertet:
1 - sehr gut = keine Fäden
2 - gut = sehr wenige dünne Fäden
3 - befriedigend = wenige dünne Fäden
4 - mittelmäßig = Vorhandensein dicker Fäden
5 - ungenügend = viele dicke Fäden, Verschmutzungen der Rollen der Kantenklebemaschine

c - Offenzeit

Auf einer durch die vorstehend beschriebene Kantenklebemaschine mit Klebstoff beschichteten Platte (Klebstofftemperatur: 200ºC; Beschichtung: 130- 160 m²/g), wird alle 5 Sekunden eine Kante manuell aufgebracht. Die in Sekunden ausgedrückte Offenzeit ist die Zeit, ab welcher die Kante nicht mehr auf der Platte kleben bleibt.

d - Anstieg der Kohäsion

Der Anstieg der Kohäsion wird durch manuelles Abziehen der Kante am Ausgang der Maschine bestimmt.
1 - sehr gut: > 5 N/mm
2 - gut. 4 bis 5 N/mm
3 - befriedigend: 2 bis 4 N/mm
4 - mittelmäßig: 1 bis 2 N/mm
5 - ungenügend: < 1 N/mm

e - Abziehwiderstand

Das geklebte Teil wird bei 90ºC mit einer Abziehgeschwindigkeit von 100 mm/Minute abgezogen.
Die Ergebnisse werden in N/mm ausgedrückt. Ein Abziehwiderstand unter 2 N/mm wird als ungenügend erachtet.

f - Bewertung der Klebekraft (Adhäsion)

Die Bewertung der Adhäsion des Klebstoffs auf der Platte erfolgt durch Abziehen des geklebten Teils nach 24 Stunden des Klebevorganges. Ziel ist ein Reißen des Klebers.
Die Klebekraft wird wie folgt definiert:
1 - sehr gut = mehr als 75% Abriß in der Platte
2 - gut = 50 bis 75% Abriß in der Platte
3 - befriedigend = 25 bis 50% Abriß in der Platte
4 - mittelmäßig = weniger als 25% Abriß in der Platte
5 - ungenügend = kein Abriß in der Platte

g - Temperaturbeständigkeit

Das geklebte Teil wird während einer Stunde bei 50ºC in einen Trockenschrank gelegt. Jede Stunde wird die Temperatur um 10ºC erhöht bis maximal 130ºC. Die Temperaturbeständigkeit ist diejenige Temperatur, bei der die Ablösung der geklebten Kante zu beobachten ist.
Die Ergebnisse der Leistungen der Klebstoffe der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 2 dargestellt (Beispiele 6 bis 10). TABELLE 2

Claims

1. Verwendung eines Schmelzklebstoffes, enthaltend

(a) 30 bis 90 Gew.-% (A) mindestens eines im wesentlichen amorphen Polyalphaolefins und (B) mindestens eines Ethylen/Alkyl(meth)- acrylat-Copolymeren, wobei das Gewichtsverhältnis (B)/(A) + (B) zwischen 0,05 und 0,55 liegt

(b) 10 bis 70 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes

(c) 0,1 bis 3 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels auf 100 Gew.-Teile der Verbindungen unter (a) und (b),

für die Verleimung von Holz, insbesondere für die Furnierung von Kanten oder von dekorativen Trägern, für das (Ein-)Binden von Schriften, insbesondere von Büchern, Zeitschriften, Katalogen und Kalendern, für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Kisten, Etuis und Beuteln, und für das Aufkleben von Etiketten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (B)/(A) + (B) zwischen 0,10 und 0,40 liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyalphaolefin ein Copolymer des Ethylens und/oder Propens und/oder 1-Butens und/oder Hexens oder ein Gemisch dieser Copolymeren ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkylrest des Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymers 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Alkylrest des Ethylen/Alkyl- (meth)acrylat-Copolymeren Methyl, Butyl und Octyl ist.