DE69705723T2 - Oberflächenbeschichtung aus inerten kalziumoxide für den guss von legierungen aus titanium und titanium-aluminide nach dem modellausschmelzverfahren - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet:
• Die vorliegende Erfindung betrifft Formüberzüge zur Verwendung beim Vergießen reaktiver Metalle, insbesondere komplexer Formen davon.
Beschreibung des Standes der Technik:
• Das Aufschmelzen und Vergießen von reaktiven Metallen wie Titan oder Titanaluminiden erweist sich aufgrund der Affinität des schmelzflüssigen Metalls zu Elementen wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff als schwierig. Bei den zum Vergießen notwendigen erhöhten Temperaturen reagieren Titan und Titanaluminide mit Keramiküberzügen, beispielsweise Zirconiumoxid und Zirkon, die beim Gießen von Bauteilen aus Fe- oder Ni-Basislegierungen üblicherweise Anwendung finden. Die Reaktion von schmelzflüssigem Titan und schmelzflüssigen Titanaluminiden kann sowohl zu rauher Oberflächenbeschaffenheit als auch zur Bildung einer spröden alpha-Phase an der Bauteiloberfläche führen. Die spröde Oberflächenschicht führt zu vorzeitiger Rißbildung und einer ungünstigen Verminderung der mechanischen Eigenschaften und der Lebensdauer der Bauteiloberfläche.
• Die spröde Oberflächenschicht kann durch mechanische und/oder chemische Polierverfahren abgetragen werden. Dies erhöht jedoch die Bauteilkosten und ist häufig wegen der Komplexität der Bauteilform oder Schwierigkeiten bei der Einhaltung der Maßtoleranz praktisch unmöglich.
• Die Bildung der spröden Oberflächenschicht in Gußbauteilen aus Titan und Titanaluminid kann unter Verwendung von thermodynamisch stabilen Überzügen erfolgen. Es gibt nur wenige Überzüge, die die notwendige Stabilität gegenüber schmelzflüssigem Titan und schmelzflüssigen Titanaluminiden aufweisen. Als Überzugsmaterialien kommen u. a. Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Thoriumoxid (ThO&sub2;), Calciumoxid (CaO) und andere exotische Seltenerdmetalloxide in Betracht. Thoriumoxid ist radioaktiv und mit dem Nachteil einer schlechten Temperaturwechselbeständigkeit behaftet. Aus diesem Grund hat es keinen Eingang in die Technik gefunden. Yttriumoxid kommt sehr stark in Betracht und wurde in zahlreichen Untersuchungen als Überzugsmaterial ausprobiert. So wird in der US-A-4,703,806 von Lassow et al. eine Yttriumoxidaufschlämmung zum Vergießen von reaktiven Metallen beschrieben. Die Aufschlämmung erbringt gute Ergebnisse, birgt jedoch hohe Rohmaterialkosten. Der Preis von Yttriumoxid beläuft sich gegenwärtig auf etwa 60 $/lb. Zirkon, ein weit verbreiteter Überzug für Nickelgußteile, kostet weniger als 1 $/lb. Da Gußteile aus Titan und Titanaluminid in vielen Anwendungsbereichen mit Nickelgußteilen konkurrieren, sind Gußteile aus Titan und Titanaluminid durch den hohen Preis eines Yttriumoxid-Überzugs praktisch nicht marktfähig. Dies ist insbesondere für kostensensible Anwendungen, beispielsweise Automobil- Anwendungen, von Bedeutung.
• Auch Calciumoxid stellt wegen seiner thermischen Stabilität ein potentielles Feuerfestmaterial für Titan und Titanaluminide dar. In der US-A-4,710,481 von Degawa et al. wird das Aufschmelzen von Titan und Titanlegierungen in Calciumoxidtiegeln beschrieben. Calciumoxid ist jedoch sehr hydrophil und wird bei normaler Luftfeuchtigkeit spontan hydratisiert. Die Hydratisierung geht mit Volumenänderungen einher, die Risse und Abplatzungen verursachen. Calciumoxidtiegel können bereits nach wenigen Stunden Einwirkung von Luftfeuchtigkeit spontane Rißbildung zeigen. Daher ist Calciumoxid für den kommerziellen, technischen Bereich praktisch ungeeignet.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung stellt einen technisch verwendbaren, preisgünstigen Überzug zur Herstellung von Formen für das Vergießen von Titan- und Titanaluminidmetall bereit, das die oben geschilderten Nachteile überwindet. Der erfindungsgemäße Überzug findet auch für andere Gußteile aus reaktivem Metall, beispielsweise Gußteile aus Zirconiumlegierung, Anwendung.
• Der vorliegenden Erfindung liegt speziell die Aufgabe zugrunde, einen preisgünstigen, technisch verwendbaren, Calciumoxid enthaltenden Überzug zum Vergießen von reaktiven und nichtreaktiven Metallen bereitzustellen. Der Calciumoxid-Überzug wird in situ durch Erhitzen eines Calciumcarbonatvorläuferüberzugs gebildet.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Calciumoxid- Formüberzugs zur Verwendung bei der Herstellung von Formen zum Vergießen von reaktiven Metallen wie Titan und Titanaluminid, der die Reaktivität zwischen der Form und dem reaktiven Metall vermindert oder eliminiert. Der Calciumoxid-Überzug ist wiederum von einem Calciumcarbonatvorläuferüberzug abgeleitet.
• Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines auf Calciumcarbonat basierenden Aufschlämmungsformüberzugs, der relativ glatt und gleichmäßig auf ein im Wachsaussschmelzverfahren zur Herstellung von Gießschalen zum Vergießen von reaktiven Metallen wie Titan und Titanaluminid verwendetes Wachs- oder Kunststoffmodell aufgebracht werden kann. Das Calciumcarbonat wandelt sich beim Erhitzen in einen auf Calciumoxid basierenden Überzug um.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Präzisionsfeingußteilen aus reaktiven Metallen, wie Titan und seinen Legierungen, und nichtreaktiven Metallen, wie Nickel und seinen Legierungen, mit geringeren Kosten als bei früheren Verfahren.
• Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verringerung oder Beseitigung des Ausmaßes des zur Herstellung von Präzisionsfeingußteilen aus reaktiven Metallen wie Titan oder Titanaluminid erforderlichen Oberflächenschleifens oder chemischen Ätzens.
• Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung aufgeführt und ergeben sich zum Teil ohne weiteres aus der Beschreibung oder aus der Ausübung der Erfindung. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung können mit Hilfe der Mittel und Kombinationen, die in den beigefügten Ansprüchen besonders hervorgehoben werden, realisiert und erzielt werden.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Metallgußverfahren, bei dem man:
• eine Überzugsaufschlämmung, die ein Calciumcarbonatpulver und ein wäßriges Bindemittel aus einer kolloidalen Suspension von anorganischen Substanzen aus der Gruppe Zirconiumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid und Siliciumoxid enthält, herstellt;
• die Aufschlämmung auf ein Gußmodell aufbringt;
• über dem Gußmodell eine Gußschale herstellt,
• wobei man eine Form erhält;
• die Form brennt;
• die Form in eine Gießkammer überführt;
• die Form mit schmelzflüssigem Metall füllt,
• wobei die durch das Brennen bedingte Formtemperatur beim Überführen und Füllen der Form über etwa 750ºC bleibt;
• das Metall abkühlen läßt und
• die Form von dem gegossenen Metallteil abnimmt.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Umgehung der Verwendung von Aufschlämmungsbindemitteln auf Basis von metallorganischen Substanzen wie Metallalkoxid oder Chelaten, die umweltgefährdend sind. Durch die Verwendung einer wäßrigen Suspension ergeben sich beträchtliche Kosteneinsparungen, die auf die umweltschonende Natur der Suspensionen zurückzuführen sind.
• Hierbei nutzt man die gut bekannte chemische Umwandlung von Calciumcarbonat in Calciumoxid bei Temperaturen oberhalb von etwa 750ºC aus. Bei diesen hohen Temperaturen wird das frisch gebildete Calciumoxid nicht hydratisiert. Da das Metall vor dem Abkühlen der Form erfolgt, wird die Hydratisierung des Calciumoxids verhindert, so daß man vorteilhafterweise den Überzug aus nichtreaktivem Calciumoxid verwenden kann. Als Sekundärvorteil führt die sequentielle Durchführung des Brennens der Form und unmittelbar anschließendem Vergießen zu verringertem Energiebedarf und schnellem Fertigungsdurchsatz.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Ein tieferes Verständnis und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden näheren Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und den beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:
• Fig. 1 eine REM-Aufnahme eines "grünen" Calciumcarbonatüberzugs;
• Fig. 2 eine REM-Aufnahme eines Überzugs nach der Umwandlung in Calciumoxid und
• Fig. 3 eine photographische Aufnahme eines aus dem in situ gebildeten Calciumoxid-Überzug hergestellten γ-TiAl-Rotors.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Erfindungsgemäß wird eine auf Calciumcarbonat basierende Aufschlämmung, die ein Calciumcarbonatpulver und ein wäßriges Bindemittel enthält, als Formüberzug bei der Herstellung von Formen zum Vergießen von reaktiven Metallen verwendet. Unter "reaktiven Metallen" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metalle wie Titan, Titanlegierungen und Titanaluminide mit hoher negativer freier Bildungsenergie für das Oxid, Nitrid und Carbid des Metalls zu verstehen. Zu den reaktiven Metallen gehören gemäß den hier aufgeführten Ausführungsformen Titan und seine Legierungen, Titanaluminide sowie Zirconium und seine Legierungen, jedoch kommen auch andere Metalle in Betracht. Die Erfindung betrifft ferner nichtreaktive Metalle wie Nickel und seine Legierungen. Wenngleich bestehende Überzugsmaterialien, beispielsweise Zirkon, sich beim Nickelguß kommerziell ausgezeichnet bewährt haben, bietet das Verfahren mit Umwandlung von Calciumcarbonat in Calciumoxid aufgrund der geringen Rohstoffkosten für Calciumcarbonat einen Kostenvorteil.
• Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist das wäßrige Bindemittel vorzugsweise sowohl Grünfestigkeit bei tiefer Temperatur auf und stellt ein Hochtemperaturkeramikbindemittel dar. Bei dem wäßrigen Bindemittel handelt es sich um eine kolloidale Suspension von anorganischen Substanzen aus der Gruppe Zirconiumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid und Siliciumoxid.
• Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das wäßrige Bindemittel außerdem auch noch zusätzliche Additive oder Lösungsmittel zur Erzielung anderer wünschenswerter Merkmale enthalten, z. B. zur Regulierung der Viskosität des Bindemittels oder zur Einstellung des pH-Werts.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man die auf Calciumcarbonat basierende Aufschlämmung, die ein Calciumcarbonatpulver und ein gezielt ausgewähltes wäßriges Bindemittel enthält, zur Herstellung eines Formüberzugs bei der Herstellung einer Präzisionsgußschale nach dem Wachsausschmelzverfahren. Gemäß den hier aufgeführten Ausführungsformen wird ein Modell aus Wachs oder Kunststoff mit der Form des gewünschten Gußstücks hergestellt und in die auf Calciumcarbonat basierende Aufschlämmung getaucht. Nach Antrocknen- und/oder Härtenlassen der durch das Eintauchen aufgebrachten Überzugsschicht bringt man abwechselnde Schichten aus Keramikstuck und durch Eintauchen aufgebrachtem Überzug auf, bis man eine Schale mit der gewünschten Dicke erhält. Die Form wird gründlich trocknen gelassen und dann über einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft bei Temperaturen um 1000ºC gebrannt. Das Brennen führt zur vollständigen Verflüchtigung des Modells auf eine dem Fachmann der Wachsausschmelztechnik geläufigen Art und Weise. Das Brennen dient außerdem dazu, den grünen Calciumcarbonat-Überzug in einen Calciumoxid-Überzug umzuwandeln. Die Form wird dann in heißem Zustand in eine Gießkammer überführt und mit Unterstützung durch die Schwerkraft, Druck oder Zentrifugalkraft oder anderen, dem Fachmann geläufigen Techniken mit schmelzflüssigem Metall gefüllt. Das Metall wird abkühlen gelassen. Danach wird das gegossene Metall, das nunmehr wie das ursprüngliche Modell geformt ist, aus dem Model l genommen. Durch Verwendung der Form bei einer durch das Brennen bedingten Formtemperatur von mehr als etwa 750ºC wird die schädliche Hydratisierung von Calciumoxid vermieden, was einen preisgünstigen, inerten Überzug aus nicht hydratisiertem Calciumoxid ergibt.
• Die folgenden Beispiele sollen zu einem besseren Verständnis der Erfindung führen. Die zur Erläuterung der Prinzipien und der Ausübung der Erfindung angegebenen speziellen Methoden, Bedingungen, Materialien, Anteile und aufgeführten Daten sind als beispielhaft aufzufassen und sollen den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.
BEISPIEL I
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Calciumoxid-Überzugs unter Verwendung einer Calciumcarbonataufschlämmung als Vorläufer. Durch Vermahlen von 1700 Gramm Calciumcarbonat, 233,5 Gramm kolloidalem Siliciumoxid als Bindemittel (Ludox Remet 30), 50 Gramm entionisiertem Wasser und 45 Gramm des Dispergiermittels Darvan 821 A in der Kugelmühle wurde eine Calciumcarbonataufschlämmung hergestellt. Das Vermahlen in der Kugelmühle erfolgte unter Zugabe von 7354 Gramm Zirconiumoxid-Zylindern (0,375 Zoll). Die Mahldauer betrug 2,5 Stunden. Dann wurde die Viskosität auf einem Brookline-II-Viskosimeter gemessen. Nach Einstellung der Viskosität durch Zugabe von Calciumcarbonatpulver oder Xanthum-Gummi wurde das Vermahlen in der Kugelmühle fortgesetzt. Die Arbeitsgänge Mahlen, Viskositätsmessung und Viskositätseinstellung wurden in regelmäßigen Zeitabständen insgesamt 20 Stunden lang durchgeführt, wobei auf eine Zielviskosität zwischen 50 und 100 gemäß Messung auf dem Brookline-II-Viskosimeter hingearbeitet wurde. Der pH-Wert und die Teilchengröße wurden ebenfalls überwacht, wobei der Ziel-pH-Wert 9,5 und die Zielteilchengröße 0,3 bis 3 Mikrometer betrug. Die Einstellung des pH-Werts erfolgte entweder durch Zusatz von Natriumhydroxid zur Anhebung des pH-Werts oder durch Zusatz von TMA (Tetramethylammoniumhydroxid).
• Das Vermahlen der Aufschlämmung in der Kugelmühle dient zur Entagglomerierung des Calciumcarbonatpulvers. Die Entagglomerierung führt zur Unterdrückung von Rissen beim Trocknungsvorgang.
• Außerdem wird dadurch die "Deckkraft" des Überzugs stark verbessert.
• Dann wird die Lösung auf ein Substrat aufgebracht und bei Umgebungstemperatur zu einem "grünen" Calciumcarbonat-Überzug trocknen gelassen, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Danach wird dieser Überzug auf 1000ºC erhitzt und so in einen haftenden Calciumoxid-Überzug umgewandelt, wie er in Fig. 2 dargestellt ist.
BEISPIELE 2-10
• Die Beispiele 2-10 wurden analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß ein anderes Bindemittel als das kolloidale Siliciumoxid oder überhaupt kein Bindemittel verwendet wurde. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle 1
BEISPIEL 11
• Eine Calciumcarbonataufschlämmung analog Beispiel 1 wird hergestellt und auf eine Polystyrol- Vorform für einen Turboladerrotor durch Eintauchen des Rotors aufgebracht. Der Überzug wird unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen, wobei sich auf dem Turboladerrotor-Modell ein Überzug ergibt. Danach wird es viele Male in Backup-Überzüge von Flintkörnern und Aluminiumsilicatpulvern eingetaucht, wobei man eine standardmäßige Feingußform erhält. Derartige Techniken werden in der Feingußindustrie in großem Umfang angewandt und verstanden. Die fertige Feingußform wird dann bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100ºC durch einen Ofen geschickt, wobei die Kunststoff-Vorform schmilzt und gleichzeitig der Calciumcarbonat-Überzug in ein Calciumoxid umgewandelt wird. Die noch heiße Form wird dann mit einer geeignet bemessenen Charge Titanaluminid-Legierung gefüllt, in ein Vakuum gestellt und induktiv aufgeschmolzen und in die Turboladerrotor- Höhlung gegossen. Da die Form vor dem Vergießen immer oberhalb von etwa 800ºC gehalten wird, bleibt der Überzug in Form von Calciumoxid bestehen, welches gegenüber schmelzflüssiger Titanaluminid-Legierung inert ist. Dadurch wird die Hydratisierung des Calciumoxids verhindert, die bei Raumtemperatur auftreten und die Reaktionsträgheit des Überzugs zunichte machen würde. Ein derartiger Calciumoxid- Überzug könnte ansonsten nicht nach Raumtemperaturverfahren hergestellt werden, da das Calciumoxid in normaler Umgebung hydratisiert würde und somit als Überzugsmaterial unbrauchbar würde. Die insitu-Umwandlung von Calciumcarbonat in Calciumoxid während der Entfernung des Kunststoffmodells und dessen sofortige Verwendung durch Vergießen stellt einen neuen Aspekt der Erfindung dar. Eine photographische Aufnahme des nach diesem Verfahren hergestellten, gegossenen TiAl-Rotors ist in Fig. 3 dargestellt.
• Nach dieser Beschreibung der Erfindung in recht vollständigen Einzelheiten versteht es sich, daß man sich nicht strikt an solche Einzelheiten halten muß, sondern für den Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen naheliegen, die alle in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims (7)

1. Metallgußverfahren, bei dem man:

eine Überzugsaufschlämmung, die ein Calciumcarbonatpulver und ein wäßriges Bindemittel aus einer kolloidalen Suspension von anorganischen Substanzen aus der Gruppe Zirconiumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid und Siliciumoxid enthält, herstellt;

die Aufschlämmung auf ein Gußmodell aufbringt;

über dem Gußmodell eine Gußschale herstellt,

wobei man eine Form erhält;

die Form brennt;

die Form in eine Gießkammer überführt;

die Form mit schmelzflüssigem Metall füllt,

wobei die durch das Brennen bedingte Formtemperatur beim Überführen und Füllen der Form über etwa 750ºC bleibt;

das Metall abkühlen läßt und

die Form von dem gegossenen. Metallteil abnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Form über einen Zeitraum von mehr als 0,5 Stunden bei etwa 1000ºC brennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das Brennen ferner in einer oxidierenden Atmosphäre durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man die Form bei einer Temperatur brennt, die zur Umwandlung des Calciumcarbonat-Überzugs in einen Calciumoxid-Überzug ausreicht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem man die Gußschale herstellt, indem man:

die Aufschlämmung antrocknen läßt und

zur Herstellung einer die gewünschte Dicke aufweisenden Schale für die Form ein Keramikstucklaminat aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man beim Aufbringen des Keramikstucklaminats abwechselnde Schichten aus Keramikstuck und Aufschlämmung aufbringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man als zu vergießendes schmelzflüssiges Metall ein reaktives Metall aus der Gruppe Titan, Titanaluminid, Zirconium, Titanlegierungen und Zirconiumlegierungen einsetzt.