DE69703616T2

DE69703616T2 - Zeitweilig nassfeste polymere aus oxidiertem umsetzungsprodukt von polyhydroxypolymer und 1,2 disubstituiertem carbonsäure-alkene

Info

Publication number: DE69703616T2
Application number: DE69703616T
Authority: DE
Inventors: Martyn Headlam; Jay Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: CA2250176A1; EP0890000B1; AU2545497A; EP0890000A1; BR9708439A; KR100282740B1; ES2152661T3; JPH11507099A; WO1997036051A3; KR20000005089A; CA2250176C; WO1997036051A2; ZA972564B; DE69703616D1; US5656746A; JP3233287B2; ATE197827T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft naßfeste Polymere und Zusammensetzungen, die Papierprodukten eine zeitweilige Naßfestigkeit verleihen können, und Papierprodukte, die eine zeitweilige Naßfestigkeit aufweisen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Naßfestigkeit ist ein wünschenswertes Attribut vieler Einwegprodukte aus Papier, die bei der Anwendung in Kontakt mit Wasser kommen, wie Damenbinden, Papiertaschentücher, Haushaltstücher, Einweg-Krankenhauswäsche etc.. Insbesondere ist es oft wünschenswert, daß solche Papierprodutte eine ausreichende Naßfestigkeit haben, um ihre Verwendung im feuchten, oder nassen Zustand zu ermöglichen. Somit sollte das Produkt einem Ziehen, Reißen, einer Zerkleinerung und dergleichen widerstehen, so daß es im wesentlichen seine Integrität während der beabsichtigten Verwendung beibehält. Beispielsweise kann ein feuchtes Tuch oder Handtuch für den Körper oder für eine andere Reinigung verwendet werden. Unglücklicherweise wird eine nicht behandeltes Zellulosefasergeflige typischerweise 95% bis 97% seiner Festigkeit verlieren, wenn es mit Wasser gesättigt ist, so daß es üblicherweise nicht im feuchten oder nassen Zustand verwendet werden kann.
Papierprodukte entwickeln eine trockene Festigkeit teilweise durch eine Wasserstoffbindung zwischen den Fasern. Wenn das Papierprodukt naß gemacht wird, so unterbricht das Wasser die Wasserstoffbindungen und erniedrigt somit die Festigkeit des Papierprodukts. Aus historischer Sicht wurde die Naßfestigkeit von Papierprodukten primär durch zwei Lösungen erhöht. Eine Lösung besteht darin, zu verhindern, daß Wasser die Wasserstoffbindungen erreicht und diese zerreißt, beispielsweise indem das Papierprodukt beschichtet wird. Eine andere Lösung besteht darin, Zusätze im Papierprodukt einzuschließen, die zur Ausbildung von Bindungen zwischen den Fasern, die nicht zerbrochen werden können, beitragen, oder die für eine zeitweilige Naßfestigkeit einem Aufbrechen durch das Wasser widerstehen. Die zweite Technik ist insbesondere für Tücher allgemein die Technik der Wahl. In dieser letzteren Lösung kann ein wasserlösliches naßfestes Harz der Pulpe hinzugefügt werden, im allgemeinen bevor das Papierprodukt ausgebildet wird (eine Addition am nassen Ende). Das Harz enthält im allgemeinen kationische Funktionalitäten, so daß es durch die Zellulosefasern, die natürlicherweise anionisch sind, leicht gehalten werden kann.
Es wurden eine Anzahl von Harzen verendet oder als nützlich beschrieben, um Papierprodukten eine Naßfestigkeit zu verleihen. Gewisse Zusätze dieser Naßfestigkeitszusätze haben zu Papierprodukten mit einer permanenten Naßfestigkeit geführt, das heißt zu einem Papier, das, wenn es in einem wäßrigen Medium plaziert wird, einen wesentlichen Teil seiner anfänglichen Naßfestigkeit über der Zeit beibehält. Beispielhafte Harze dieses Typs umfassen Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Polyamid-Epichlorohydrin-Harze. Solche Harze weisen eine begrenzte Abnahme der Naßfestigkeit auf.
Eine permanente Naßfestigkeit stellt bei Papierprodukten oft eine unnötige und unerwünschte Eigenschaft dar. Papierprodukte, wie Toilettenpapiere, werden im allgemeinen nach kurzer Benutzung in Abwassersystemen und dergleichen geworfen. Es kann ein Verstopfen dieser Systeme auftreten, wenn das Papierprodukt ständig seine wasserbeständigen Festigkeitseigenschaften beibehält. Deswegen haben neuerdings die Hersteller zeitweilig wirkende Naßftstigkeitszusatzstoffe zu Papierprodukten hinzugefügt, bei denen die Naßfestigkeit für die beabsichtigte Verwendung ausreicht, aber abnimmt, wenn die Produkte vollständig naß gemacht werden. Die Abnahme der Naßfestigkeit erleichtert das Fließen der Papierprodukte durch die Abwassersysteme. Es wurden viele Lösungen für das Bereitstellen von Papierprodukten, die eine gute anfängliche Naßfestigkeit aufweisen, die mit der Zeit wesentlich nachläßt, vorgeschlagen.
Beispielsweise sind in den Dokumenten US-A-3,096,228 von Day et al., erteilt am 2. Juli 1983, US-A-3,556,932 von Coscia et al., erteilt am 19. Januar 1971, US-A-3,740,391 von Williams et al., erteilt am 19. Juni 1973, US-A-4,605,702 von Guerro et al., erteilt am 12. August 1986 und US-A-4,675,394 von Solarek et al., erteilt am 23. Juni 1987 verschiedene Lösungen für das Erreichen einer zeitweiligen Naßfestigkeit mit Polymeren oder anderen Verbindungen vorgeschlagen.
Stärkederivate wurden als Bindemittel bei der Papierherstellung verwendet. Beispielsweise beschreibt die US-A-4,212,704, die am 15. Juli 1980 erteilt wurde, eine Faserplatte, die aus Fasern zusammengesetzt ist, die mit einem Stärkederivat, das durch die Reaktion von Malein, Phthalein (phthalic) oder Succinanhydrid oder Kombinationen dieser Stoffe mit Stärke erzeugt wird, zusammengehalten werden.
Die GB-A-688,291, die am 4. März 1953 veröffentlicht wurde, beschreibt die Behandlung von Stärkederivaten, einschließlich Stärkeester, mit einer Chemikalie, die eine Schwefelsäuregruppe, wie Bisulfit, enthält. Keines dieser Patente schlägt irgend eine Abnahme der Naßfestigkeit in Papierprodukten über der Zeit vor.
Während im Stand der Technik eine Vielzahl von Papierprodukten bereitgestellt werden, die eine zeitweilige Naßfestigkeit aufweisen, so hat dennoch niemand Papierprodukte bereit gestellt, die in der Art der vorliegenden Erfindung ausgebildet sind. Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Papierprodukte, einschließlich Papiertuchprodukte, wie Toilettenpapier, die eine anfängliche Naßfestigkeit, die für die Verwendung des Papierprodukts im feuchten Zustand ausreichend ist, aufweisen, die aber auch eine Abnahme der Naßfestigkeit (das heißt, eine zeitweilige Naßfestigkeit) zeigen, so daß sehr niedrige Pegel der Naßfestigkeit nach der beabsichtigten Nutzungsdauer erreicht werden, bereit zu stellen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Papierprodukte bereit zu stellen, die eine Kombination einer anfänglichen Naßfestigkeit, die ausreichend für die Verwendung des Papierprodukts für eine Körperreinigung im feuchten Zustand ist, und eine Abnahmerate der Naßfestigkeit aufweisen, die für ein spülbares Produkt ausreichend ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Papiertuchprodukte bereit zu stellen, die eine anfängliche gesamte Naßfestigkeit von ungefähr 3,15 g/mm (ungefähr 80 g/Inch), vorzugsweise von mindestens 4,72 g/mm (ungefähr 120 g/Inch) aufweisen. Eine nochmals andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Papiertuchprodukte bereit zu stellen, die zusätzlich zu dieser anfänglichen gesamten Naßfestigkeit eine 30-minütige gesamte Naßfestigkeit von nicht mehr als ungefähr 1,57 g/mm (ungefähr 40 g/Inch), vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 0,79 g/mm (ungefähr 20 g/Inch) aufweisen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Papiertuchprodukte bereit zu stellen, die eine solche anfängliche Naßfestigkeit aufweisen, und die auch eine Abnahmerate der Naßfestigkeit nach 30 Minuten des Eintauchens in Wasser mit neutralem pH-Wert von mindestens ungefähr 70%, vorzugsweise von mindestens ungefähr 80% zeigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zeitweilig naßfeste Polymere und auf Zusammensetzungen für Papierprodukte, die Toilettenpapiere einschließen. Das zeitweilig naßfeste Polymer wird durch eine Oxidation des Reaktionsprodukts eines Polyhydroxypolymers und eines 1,2-disubstituierten Carboxylalkens ausgebildet, um kovalente Bindungen auszubilden. Die Hydroxylgruppen des Polymers werden mit der funktionellen Carboxylgruppe des Alkens in Reaktion gebracht, um kovalente Bindungen auszubilden. Das Alken hat vorzugsweise mindestens eine andere funktionelle Carboxylgruppe, so daß das Alken ein Anhydrid ausbilden kann. Das zeitweilig naßfeste Polymer enthält Aldehydgruppen, die dazu neigen, dem Papier, das mit dem Polymer ausgebildet ist, eine zeitweilige Naßfestigkeit zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Papierprodukte, beispielsweise Zellulosefaserfliesstoffe, beispielsweise Tücher, die das zeitweilig naßfeste Polymer enthalten. Die vorliegende Erfindung neigt dazu ein Tuch bereit zu stellen, daß eine hohe anfängliche Naßfestigkeit (beispielsweise von mindestens ungefähr 3,15 g/mm (ungefähr 80 g/Inch), vorzugsweise von mindestens ungefähr 4,72 g/mm (120 g/Inch)) und eine 30-minütige Naßzugfestigkeit von weniger als 0,79 g/mm (20 gllnch) aufweist. Tücher, die diese anfängliche Naßzugfestigkeit aufweisen, können für die Verwendung bei der perianalen Reinigung befeuchtet werden, ohne daß eine übermäßige Zerstörung des Papiertuchs während der Verwendung auftritt. Die 30-minütige Naßzugfestigkeit gewährleistet, daß das Tuch mit einem nur geringen Verstopfungsrisiko spülbar bleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine Komponente des Papierprodukts eine positive Ladung auf, um die Bindung zwischen den Fasern zu verbessern. In alternativen Ausführungsformen wird die positive Ladung durch das Ausbilden des zeitweilig naßfesten Polymers aus einem Polyhydroxypolymer, das kationische Gruppen enthält, oder durch das Einschließen eines kationischen Retentionshilfsmittels in der Zusammensetzung erzielt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das zeitweilig naßfeste Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch eine Oxidation des Reaktionsprodukts eines wasserlöslichen Polyhydroxypolymers und eines 1,2-disubstituierten Alkens, das mindestens eine funktionelle Carboxylgruppe enthält, die mit den Hydroxylgruppen des Polyhydroxypolymers reagieren kann, um kovalente Bindungen auszubilden (das 1,2-disubstituierte Alken wird hier alternativ als "Carboxylalken" bezeichnet) ausgebildet werden. Das Polyhydroxypolymer, das mit dem Carboxylalken in Reaktion gebracht aber noch nicht oxidiert wurde, wird nachfolgend als "Zwischenpolymer" bezeichnet.
In seiner hier vorkommenden Verwendung umfaßt der Begriff "wasserlöslich" die Fähigkeit eines Materials gelöst, dispergiert, aufgequollen, hydriert oder in ähnlicher Weise in Wasser gemischt zu werden. In ähnlicher Weise bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen gelöst", "im wesentlichen lösend" und dergleichen auf die Lösung, die Dispersion, das Aufquellen, die Hydrierung und dergleichen Mischungen eines Materials in einem flüssigen Medium (das ist Wasser). Die Mischung bildet typischerweise eine im allgemeinen gleichförmig flüssige Mischung, die mit bloßem Auge betrachtet eine physikalische Phase aufweist.
Das wasserlösliche Polyhydroxypolymer kann natürlich vorkommen oder synthetisch hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polyhydroxypolymer im wesentlichen aus einem Polysaccharid oder einem wasserlöslichen Polysaccharidderivat. Nicht als einschränkend zu verstehende Beispiele geeigneter Polysaccharide sind wasserlösliche Zellulose-Polymere, einschließlich Stärke, Galactomannan-Polymere, einschließlich Guar Gum und Johannisbrotgummi, und wasserlösliche Derivate davon. Die Derivate schließen anionische und kationische Derivate solcher Polysaccharide und Äther und Ester solcher Polysaccharide ein.
Stärken für die Verwendung hier können geeigneterweise aus Korn, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Weizen und dergleichen gewonnen werden. Geeignete Stärken können einen breiten Molekulargewichtsbereich aufweisen und umfassen Dextrine und Maltodextrin. Bevorzugte Stärken sind solche, die keine wesentliche anionische Ladung aufweisen, am besten solche, die elektrisch neutral oder kationisch sind, am allerbesten solche die kationisch sind. Die kationischen Stärken enthalten typischerweise kationische Gruppen, wie Tetra-Alkyl-Ammonium-Gruppen. Die in der Stärke vorhandenen kationischen Gruppen neigen dazu, die Ladungsabstoßung zwischen dem endgültigen zeitweilig naßfesten Polymer und den Zellulosefasern zu vermindern, um eine Ausbildung der Bindung zwischen den Fasern zu verbessern und somit eine höhere anfängliche Naßzugfestigkeit zu entwickeln. Beispielhafte kationische Stärken umfassen solche Stärken, die kommerziell von der National Starch and Chemical Corp. New York, NY, unter den Markennamen Redibond 5327 und Cato 31 erhältlich sind.
Im allgemeinen neigen die anfängliche Naßzugfestigkeit und die 30-minütige Naßzugfestigkeit der Papierprodukte, die ein zeitweilig naßfestes Polymer der Erfindung einschließen, mit der Zunahme des Polymermolekulargewichts zuzunehmen. Das Molekulargewicht des zeitweilig naßfesten Polymers wird primär durch das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polyhydroxypolymers bestimmt. Vorzugsweise haben die Polyhydroxypolymere der Erfindung ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 3000 Gramm/Mol (g/Mol) bis ungefähr 1000000 g/Mol, besser noch im Bereich von ungefähr 3000 g/Mol bis ungefähr 10000 g/Mol.
Das Polyhydroxypolymer wird in Reaktion gebracht mit einem 1,2-disubstituierten Alken, das mindestens eine funktionelle Carboxylgruppe enthält, die mit den Hydroxylgruppen des Polyhydroxypolymers reagieren kann, um somit das Zwischenpolymer zu bilden. Die funktionelle Carboxylgruppe (carboxylic functional group) kann beispielsweise eine Karbonsäuregruppe (-COOH) oder eine Säureamidgruppe (-CONH&sub2;) sein, und sie ist vorzugsweise eine Karbonsäuregruppe. Die Karbonsäuregruppe reagiert mit einer Hydroxylgruppe des Polyhydroxypolymers, um eine Esterverbindung auszubilden, und es kann auch eine Amidgruppe mit einer solchen Hydroxylgruppe reagieren, um eine Esterverbindung auszubilden. Die Säureamide sind viel weniger reaktionsfreudig als die Karbonsäuren und werden deswegen nicht so bevorzugt.
Mit dem Ausdruck "1,2-disubstituiert" ist gemeint, daß jeder der doppelt gebundenen Kohlenstoffe einfach mit einem anderen Kohlenstoffatom, bei dem es sich nicht um das doppelt gebundene Kohlenstoffatom handelt, und mit einem Wasserstoffatom verbunden ist (-HC=CH-). Ohne daß die Absicht besteht, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß wenn jedes doppelt gebundene Kohlenstoffatom nicht mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden ist, die Neigung besteht, daß sich unerwünschterweise Formaldehyd während der Oxidation des Zwischenpolymers bildet. Wenn andererseits mehr als ein Kohlenstoffatom mit jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom verbunden ist, so werden unerwünschterweise Ketone ausgebildet, wenn das Zwischenpolymer oxidiert wird. Das Carboxylalken kann eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen und andere Mehrfachbindungen enthalten. Das Alken wird typischerweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten.
Die 1,2-disubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung befindet sich vorzugsweise in einer zyklischen Struktur. Zyklische Alkene neigen dazu, im Vergleich zu azyklischen Alkenen weniger Aldehydgruppen während der Oxidation des Zwischenpolymers zu verlieren. Ohne daß die Absicht besteht, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Zahl der Aldehydgruppen maximiert werden sollte, um die Zahl der Halbacetal und/oder der N- Acrylhalbaminalgruppen, wenn ein Poliacrylamid vorhanden ist, im endgültigen Papierprodukt zu maximieren, und somit die anfängliche Naßfestigkeit des Papierprodukts, das das zeitweilig naßfeste Polymer der vorliegenden Erfindung enthält, zu maximieren.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Carboxylalken eine Polycarboxylverbindung, die mindestens eine zusätzliche funktionelle Carboxylgruppe enthält, so daß die Verbindung ein Anhydrid ausbilden kann. Solche Polycarboxylverbindungen neigen dazu, leichter mit den Hydroxylgruppen des Polyhydroxypolymers zu reagieren, um das Zwischenpolymer auszubilden, so daß die Ausbeute des zeitweilig naßfesten Polymers der vorliegenden Erfindung höher ist, als wenn das Carboxylalken kein Anhydrid ausbilden kann. Der Ausdruck "Anhydrid", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf chemische Verbindungen, die aus einer Säure durch die Eliminierung eines Wassermoleküls abgeleitet werden. Die zweite funktionelle Carboxylgruppe kann geeigneterweise eine Karbonsäuregruppe oder eine Säureamidgruppe sein. Somit ist es möglich, daß das Carboxylalken ein Karbonsäureanhydrid oder ein zyklisches Imid ausbilden kann. Vorzugsweise ist jede der Carboxylgruppen eine Karbonsäuregruppe.
Es ist noch besser, wenn die Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen der Polycarboxylverbindungen durch 2-3 Kohlenstoffatome getrennt sind, um die Ausbildung des Anhydrids zu erleichtern (das heißt, die Carboxylgruppen sind 1,2 oder 1,3 relativ zu einander angeordnet). Am besten sind die Kohlenstoffatome der Carboxylgruppe durch zwei Kohlenstoffatome getrennt, da die 1,2 Polycarboxylverbindungen Anhydride bei niedrigen Temperaturen leichter ausbilden als die 1,3 Polycarboxylverbindungen.
Die 1,2-disubstituierte Alkengruppe und die funktionelle Carboxylgruppe oder die funktionellen Carboxylgruppen sind vorzugsweise nicht konjugierte Verbindungen. Ohne daß die Absicht besteht, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine Michael-Addition (1,4) bei der Alkenbindung während der Veresterungsreaktion auftreten kann, bei der die Alkengruppe und die Carboxylgruppe oder die Carboxylgruppen konjugiert werden. Diese Additionsreaktion würde die Alkenbindung zerstören und somit die Aldehydausbildung während der Oxidation des Zwischenpolymers zunichte machen.
Bevorzugte Carboxylalkene sind wasserlöslich, um ein Verfahren auf Wasserbasis zu ermöglichen.
Geeignete Carboxylalkene umfassen in nicht einschränkender Weise cis- 1,2,3,6-Tetrahydrophthalicsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalamicsäure. Derivate solcher Verbindungen, beispielsweise substituierte analoge Verbindungen, bei denen jedes der Kohlenstoffatome bis auf die doppelt gebundenen Kohlenstoffatome mono- oder polysubstituiert ist, sind ebenfalls für eine Verwendung hier geeignet. Eine Vielzahl von Substituenten kann vorhanden sein. Die Substituenten sollten jedoch keine sterische Hinderung oder eine elektrische Deaktivierung des Veresterungsschrittes, so daß die Rate der Veresterung erniedrigt wird, ergeben. Aus Gründen der Verfügbarkeit und der schnellen Reaktionszeiten ist das Carboxylalalken vorzugsweise eine cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic-Säure.
Das Zwischenpolymer kann durch einen Prozeß ausgebildet werden, der die Schritte der Bereitung einer flüssigen Mischung des Polyhydroxypolymers, des Carboxylalkens und mindestens eines geeigneten Lösungsmittels, das Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, die ausreicht, das Lösungsmittel zu verdampfen und das Alken in Reaktion mit dem Polyhydroxypolymer zu bringen, umfaßt.
Die Fluidmischung des Polyhydroxypolymers und des Carboxylalkens wird vorzugsweise durch das Mischen einer Lösung des Polymers und eines geeigneten Lösungsmittels mit einer Lösung des Carboxylalkens und einem geeigneten Lösungsmittel zubereitet. Die Lösungen des Polymers und des Carboxylalkens werden zumindest im wesentlichen durch das Lösen der jeweiligen Verbindung in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln erreicht. Alternativ kann eine einzige Lösung vorbereitet werden, indem im wesentlichen das Polymer und das Carboxylalken in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Das Lösungsmittel oder eine Mischung davon wird typischerweise so ausgewählt, daß eine maximale Löslichkeit des gelösten Stoffes oder der gelösten Stoffe gewährleistet wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Pyridin oder andere aprotische Lösungsmittel. Wasser ist für beide gelösten Stoffe ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Die Lösungen werden so bereitet und kombiniert, daß die Fluidmischung Polyhydroxypolymer und Carboxylalken in einer Menge enthält, um einen Grad der Substitution auf dem Polymermolekül von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,5, noch besser von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0, am besten von ungefähr 1,0 zu liefern. Vorzugsweise wird typischerweise die Konzentration der gelösten Stoffe in der Fluidmischung maximiert, um die Zeit und die Energie zu vermindern, die erforderlich sind, das Lösungsmittel zu verdampfen. Eine Erhitzung kann verwendet werden, um die Löslichkeit des gelösten Stoffes im Lösungsmittel zu vergrößern. Beispielsweise kann die Mischung des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels auf Temperaturen von bis zu 100ºC, beispielsweise von ungefähr 70ºC bis ungefähr 99ºC erhitzt werden. Beispielsweise sind bei Temperaturen von mindestens ungefähr 90ºC Mischungen von bis zu ungefähr 50 Gewichtsprozent des gelösten Stoffs in Wasser möglich.
Die Lösungen können durch jedes geeignete Verfahren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, zusammen gemischt werden. Die Mischung sollte ausreichend sein, um eine im wesentlichen gleichförmige Reaktion zwischen dem Polysaccharid und dem Carboxylalken zu gewährleisten.
Die Fluidmischung wird dann auf eine Temperatur und für eine Zeit erhitzt, die ausreichen, um das Lösungsmittel im wesentlichen aus der Lösung zu entfernen, und um die Polymerhydroxylgruppen mit der Carboxylgruppe des Alkens in Reaktion zu bringen, um kovalente Bindungen auszubilden. Wenn die bevorzugten Carboxylalkene, die Polycarboxyl-Verbindungen, verwendet werden, so wird die Fluidmischung auf eine Temperatur und während einer Zeit erhitzt, die ausreichen, um das Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung zu entfernen, um ein Anhydrid der Polycarboxyl-Verbindung auszubilden, und um eine Reaktion des Anhydrids mit den Hydroxylgruppen des Polyhydroxypolymers zu bewirken, um das Zwischenpolymer auszubilden (im allgemeinen einer Erwärmung auf mindestens 100ºC). Das Anhydrid und das Zwischenpolymer werden typischerweise durch das Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 130ºC für eine Zeitdauer von 1-2 Stunden ausgebildet. Die Schritte für das Ausbilden des Anhydrids und des Zwischenpolymers werden vorzugsweise durch ein Erhitzen unter Vakuum durchgeführt, um das ganze restliche Lösungsmittel zu entfernen und um das Vorhandensein von Sauerstoff zu minimieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion zwischen dem Polyhydroxypolymer und dem Carboxylalken durch einen geeigneten Katalysator beschleunigt. Der Katalysator führt zu einer schneller Reaktionsrate, einer geringeren Zersetzung des Polyhydroxypolmyers und einer höher Ausbeute des Zwischenpolymers. Jeder Katalysator, wie er beispielsweise für eine Veresterung aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator ist Natriumhypophosphit (NaH&sub2;PO&sub2;), der dazu neigt, größere Ausbeuten und eine geringere Zersetzung des Polymers bei höheren Reaktionstemperaturen zu liefern. Die Verwendung von Natriumhypophosphit als ein Veresterungskatalysator wurde beispielsweise in der US-A-4,820,307, erteilt an C. M. Welsh beschrieben. Der Katalysator wird geeignet in das Polyhydroxypolymer oder die Carboxylalkenlösung(en) eingeschlossen.
Wenn die bevorzugten Polysaccharidpolymere und die 1,2-disubstituierten Alkene verwendet werden, hat der sich ergebende Ester mit einem Substitutionsgrad von 1,0 die folgende Struktur:
wobei R' OH oder NH&sub2; und n der Grad der Polymerisation (das heißt DP) des Polysaccharids ist, wobei er mindestens eins (1) beträgt, und vorzugsweise im Bereich von 1 - 10000 hegt.
Wie man aus dem Stand der Technik sieht, ist DP das Inverse des Dextroseäquivalents (das ist DE) eines Polysaccharids. Vorzugsweise weist das DE (oder das DP) einen Wert auf, bei dem das Polysaccharid in kochendem Wasser löslich ist.
Im allgemeinen nimmt die anfängliche Naßfestigkeit der zeitweilig naßfesten Polymere der vorliegenden Erfindung mit abnehmendem DE (oder zunehmendem DP) zu, während die Abnahmerate der Naßfestigkeit mit zunehmendem DE (oder abnehmendem DP) zunimmt. Polysaccharide, die ein DE von 5 aufweisen, neigen dazu, eine bevorzugte anfängliche Naßfestigkeit und eine bevorzugte Abnahmerate der Naßfestigkeit zu liefern.
Das sich ergebende Zwischenpolymer wird dann oxidiert, um das zeitweilig naßfeste Polymer der vorliegenden Erfindung zu bilden. Die Oxidation wird vorzugsweise durch das Ausbilden einer Fluidmischung des Zwischenpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel und das Einführen eines geeigneten Oxidationsmittels in die Mischung unter der Bedingung, daß die Oxidation auftritt, um ein Polymer auszubilden, das Aldehydgruppen aufweist, erzielt.
Die Fluidmischung umfaßt vorzugsweise das Zwischenpolymer, das im wesentlichen in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst ist. Das Lösungsmittel, die Temperatur der Mischung und die Konzentration des Zwischenpolymers werden vorzugsweise so ausgewählt, daß das Zwischenpolymer und dessen Oxidationsprodukte während des Oxidationsschrittes im wesentlichen im Lösungsmittel aufgelöst werden. Ohne die Absicht, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Oxidationsmittel keinen wirksamen Zugang zum Zwischenpolymer erhält, wenn es in seiner festen Form vorhanden ist, was zu einer sich ergebenden Reduktion der Ausbeute des zeitweilig naßfesten Polymers führt. Die Raumtemperatur (20-25ºC) ist typischerweise für die Lösung ausreichend.
Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion. Typischerweise enthält die Fluidmischung bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent des Zwischenpolymers und mindestens ungefähr 90 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise ungefähr 10 Gewichtsprozent Zwischenpolymer und ungefähr 90 Gewichtsprozent Wasser.
Das Zwischenpolymer wird vorzugsweise in eine Salzform umgewandelt, um seine Löslichkeit in Wasser zu maximieren. Das Salz kann durch das Hinzufügen einer geeigneten Base zur Mischung ausgebildet werden, um die freien Carboxylgruppen, die im Zwischenpolymer vorhanden sind, zu neutralisieren. Geeigneten Basen umfassen monovalente Metallhydroxyde, beispielsweise NaOH und KOH. Vorzugsweise wird eine Neutralisation auf einen pH-Wert von ungefähr 7 bis 8 vorgenommen. Der alkalische pH-Wert neigt dazu, die Aldehydgruppen, die während des Oxidationsschrittes ausgebildet wurden, zu zerstören. Typischerweise wird ein Äquivalent einer Base pro freier Carboxylgruppe zur Mischung hinzugefügt.
Geeignete Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Ozon und Kaliumpermanganat. Ozon ist aus Gründen der Einfachheit, der Wirtschaftlichkeit, der Umweltbelastung, der Sicherheit und des Reaktionswirkungsgrades das bevorzugte Oxidationsmittel.
Eine Ozonoxidation kann durch das Einführen von Ozon in die Fluidmischung des Zwischenpolymers, beispielsweise durch das Einführen von Gas unter Druck in die Mischung, durchgeführt werden. Obwohl die Flußrate und der Druck des Ozons über einen weiten Bereich variieren kann, umfassen beispielhafte Bedingungen eine Flußrate von ungefähr 8,0 Liter/Minute und einen Fließdruck von ungefähr 55 kN/m² (ungefähr 8 psig). Die Mischung wird vorzugsweise auf eine möglichst tiefe Temperatur abgekühlt, ohne die Mischung zu gefrieren (beispielsweise auf Temperaturen hinunter bis zu ungefähr 0ºC), um die Löslichkeit des Ozons in der Mischung zu maximieren. Schaumbegrenzungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, können zur Mischung hinzugefügt werden, um das Schäumen zu minimieren. Die Oxidationsreaktion wird typischerweise durch das Einführen des Ozons unter den vorangehenden Bedingungen für eine Zeitdauer von 15 bis 75 Minuten erreicht.
Das sich ergebende oxidierte Ester umfaßt Aldehydgruppen, die durch bekannte Analysetechniken, wie NMR identifiziert und quantifiziert werden können. Beispielsweise hat, wenn die bevorzugten Polysaccharid-Polymere und die 1,2-disubstituierten Alkene verwendet werden, das sich ergebende zeitweilig naßfeste Polymer mit einem Substitutionsgrad von 1,0 die folgende Struktur:
wobei R' und n oben definiert sind.
Die zeitweilig naßfesten Polymere der vorliegenden Erfindung sind für eine große Vielzahl von Papieren und Papierprodukten nützlich. Die Ausdrücke "Papier" und "Papierprodukte", wie sie hier verwendet werden, umfassen blattartige Massen und geformte Produkte, die fasrige Zellulosmaterialien enthalten, die von natürlichen Quellen abgeleitet werden können, wie Zellstoffasern, als auch anderes fasriges Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Hydroxylgruppen aufweist, die an der Polymerhauptkette befestigt sind.
Zellulosefasern unterschiedlichen natürlichen Ursprungs sind bei der Erfindung verwendbar. Aufgeschlossene Fasern von Nadelholz (von Nadelbäumen) als auch Hartholz (von Laubbäumen) oder Baumwollinters werden bevorzugt verwendet, Fasern von Espartogras, Zuckerrohr, Grannenhaar, Flachs und andere holzartige und Zellulosefaserquellen können ebenso als Rohmaterial in der Erfindung verwendet werden. Die optimale Zellulosefaserquelle, die in Verbindung mit dieser Erfindung verwendet wird, hängt von der beabsichtigten speziellen Endanwendung ab, Im allgemeinen werden Zellstoffe verwendet. Verwendbare Zellstoffe umfassen chemische Zellstoffe, wie Kraft (das ist Sulfat) und Sulfit-Zellstoffe, als auch mechanische Zellstoffe, die beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Zellstoff (das ist TMP) und chemithermomechanischer Zellstoff (das ist CTMP) einschließen. Chemische Zellstoffe werden jedoch bevorzugt, da sie Tüchern, die aus ihnen hergestellt sind, einen überlegenes taktiles Gefühl der Weichheit vermitteln. Vollständig gebleichte, teilweise gebleichte und ungebleichte Fasern sind verwendbar. Häufig ist es wünschenswert, gebleichten Zellstoff zu verwenden, da er eine überlegene Helligkeit aufweist und eine positive Wirkung auf den Konsumenten ausübt. Für Produkte, wie Papiertücher, Papierhandtücher und absorbierende Einlagen für Windeln, Damenbinden, Katamenials und andere ähnliche absorbierende Papierprodukte, wird wegen seiner überlegenen Festigkeitseigenschaften besonders bevorzugt nordischer Nadelholzzellstoff verwendet.
Für die vorliegende Erfindung ebenfalls nützlich sind Fasern, die aus Recyclingpapier gewonnen wurden, das irgendwelche oder alle der obigen Kategorien als auch nicht fasrige Materialien, wie Füller und Klebstoffe, die verwendet wurden, um die ursprüngliche Papierherstellung zu erleichtern, enthalten kann.
Die Papierprodukte können auch nicht aus Zellstoff bestehendes fasriges Polymermaterial enthalten und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydroxylgruppen an der Polymerhauptkette befestigt sind, beispielsweise Glasfasern und synthetische Fasern, die mit Hydroxylgruppen modifiziert sind. Andere Faserstoffe, beispielsweise synthetische Fasern, wie Rayon, Polyethylen und Polypropylenfasern können ebenfalls in Kombination mit den natürlichen Zellstoffasern oder anderen Fasern, die Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden. Mischungen aus jeder der vorangehenden Fasern können verwendet werden. Da die Festigkeit der Papierprodukte dazu neigt, mit der Anzahl der Hydroxylgruppen in den Fasern zuzunehmen, werden gewöhnlicherweise und vorzugsweise am besten nur Fasern verwendet, die Hydroxylgruppen aufweisen. Zellulosefasern werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Die zeitweilig naßfesten Polymere der vorliegenden Erfindung werden mit Zellulosefasern in einer Weise kombiniert, die es dem Polymer und den Fasern gestattet, eine gebundene Fasermasse im allgemeinen in Form einer Schicht, die Fasern enthält, zu bilden. Die gebundene Fasermasse hat eine trockene Festigkeit und eine anfängliche Naßfestigkeit, die höher ist als bei einer Fasermasse ohne das Polymer.
Die Papierprodukte werden typischerweise durch ein Papiernaßherstellungsverfahren ausgebildet. Papiernaßherstellverfahren umfassen typischerweise das Bereitstellen eines Breis, der Zellulosefasern enthält (der Brei wird alternativ hier als Papierrohstoff bezeichnet), das Absetzen des Faserbreis auf einem Substrat, wie einem foraminiferen Formungsdrahtnetz (beispielsweise einem Foudrinier-Drahtnetz), und das Fixieren der Fasern in einer Lagenform, während die Fasern sich in einem im wesentlichen nicht ausgeflockten Zustand befinden. Der Schritt des Fixierens der Fasern in eine geschichtete Form kann durchgeführt werden, indem es der Flüssigkeit ermöglicht wird, abzufließen und indem die Fasern gegen das foraminifere Drahtnetz gepreßt werden (Entwässern), beispielsweise mit einer Siebwalze, wie einer zylinderischen Dandy- Walze. Wenn die Faserschicht fixiert ist, kann sie getrocknet und wahlweise verdichtet werden, sofern dies gewünscht wird.
Das Behandeln des Papiers oder der Papierprodukte mit dem zeitweilig naßfesten Polymer kann das Sprühen oder Drücken der Zellulosefasern, die im wesentlichen für die Vorbereitung des Papierprodukts, beispielsweise durch ein Naßverfahren fixiert wurden, umfassen. Die fixierten Fasern werden vorzugsweise mit dem zeitweilig naßfesten Polymer in Form einer zeitweilig naßfesten Verbindung, die eine Fluidmischung des Polymers, das im wesentlichen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, umfaßt, gesprüht oder gedruckt. Wasser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel. Die Fluidmischung enthält typischerweise ungefähr 1-10 Gewichtsprozent des Polymers und ungefähr 90-99 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, beispielsweise ist eine Mischung von ungefähr 5 Gewichtsprozent des Polymers und ungefähr 99 Gewichtsprozent des Lösungsmittels geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung durch das Einsprühen der fixierten Fasern durchgeführt.
Alternativ wird das zeitweilig naßfeste Polymer mit den Zellulosefasern des nassen Abschnitts eines Papiernaßherstellverfahrens kombiniert. Somit kann das zeitweilig naßfeste Polymer geeignet in den Rohstoff zur Papierherstellung eingeschlossen werden.
Die Menge des zeitweilig naßfesten Polymers, das mit den Zellulosefasern kombiniert wird, wird allgemein so ausgewählt, daß ein Gleichgewicht zwischen der anfänglichen Naßfestigkeit, der Abnahme der Naßfestigkeitt und wahlweise von anderen Eigenschaften, die die Trockenfestigkeit einschließen, gemäß den Aufgaben der Erfindung erzielt wird. Im allgemeinen besteht mit zunehmender Menge des Polymers eine Erhöhung der Trockenfestigkeit und der anfänglichen Naßzugfestigkeit und eine Abnahme der Rate beim Abnehmen der Naßzugfestigkeit. Die Papierprodukte werden typischerweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent Polymer, basierend auf dem Gewicht der Zellulosefasern und der wahlweise anderen Fasern, die Hydroxylgruppen enthalten, enthalten. Vorzugsweise werden die Papierprodukte ungefähr 0,5 Gewichtsprozent bis ungefähr 2 Gewichtsprozent Polymer, basierend auf dem Gewicht solcher Fasern, enthalten.
Es wird dem zeitweilig naßfesten Polymer gestattet, in Kontakt mit den Zellulosefasern für eine Zeit und bei einer Temperatur zu bleiben, die eine Absorption des Polymers durch die Fasern und eine Bindung zwischen dem Polymer und den Fasern ermöglicht, so daß die signifikante Naßfestigkeit über die Bildungsausbildung entwickelt wird (es werden Bindungen zwischen den Fasern ausgebildet). Die Bindungen können ionische Bindungen und/oder kovalente Bindungen umfassen. Das zeitweilig naßfeste Polymer wird typischerweise von den Zellulosefasern leicht absorbiert, wenn der pH-Wert der zeitweilig naßfesten Polymerverbindung im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 8 liegt. Im allgemeinen nehmen für eine vorgegebene Menge des naßfesten Polymers (auf Prozentbasis der Fasern) die anfängliche gesamte Naßfestigkeit und die Naßzugfestigkeit nach 30 Minuten mit einem Anstieg des pH-Werts ab. Wenn kationische Stärke als Polyhydroxypolymer verwendet wird, und das naßfeste Polymer in einer Menge von ungefähr 1,5-2% (auf Faserbasis) hinzugefügt wird, so neigt ein pH-Wert von ungefähr 8 dazu, sowohl eine relativ hohe anfängliche Naßfestigkeit und eine geeignete Naßfestigkeitsabnahmerate über eine Zeitdauer von 30 Minuten zu liefern.
Das Papierprodukt, das mit dem zeitweilig naßfesten Polymer behandelt wurde, wird einen Trocknungsschritt unterworfen, um Wasser und andere Lösungsmittel zu entfernen und um die Naßfestigkeit auszubilden. Das Trocknen kann bewirkt werden, indem das Papierprodukt erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 85ºC - 125ºC während einer Zeit ausgesetzt wird, die ausreicht, um den gewünschten Trocknungsgrad zu erreichen. Typische Bedingungen sind eine Temperatur von 20ºC bis ungefähr 100ºC und eine Kontaktzeit von ungefähr 60 Minuten bis ungefähr 5 Minuten. Beispielsweise liefert eine Zeitdauer von ungefähr 5 Minuten bei 50ºC ein Produkt, das bevorzugte Werte bei der anfänglichen Naßfestigkeit und bei der Naßfestigkeit nach 30 Minuten liefert.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Aldehydgruppen des zeitweilig naßfesten Polymers sich mit den Zellulosefasern durch die Ausbildung von Halbacetal und/oder N-Acylhemiaminal-Gruppen durch eine Reaktion von mindestens einem Teil der Zellulosehydroxylgruppen und mindestens einem Teil der Aldehydgruppen, verbinden, wenn das Papierprodukt trocknet. Das sich ergebende Netz neigt dazu, eine relativ hohe anfängliche Naßfestigkeit aufzuweisen. Die Halbacetal- und/oder N-Acylhalbaminal- Bindungen sind in Wasser reversibel, wobei das ursprüngliche zeitweilig naßfeste Polymer zurückgebracht wird. Diese Reversibilität verleiht dem Papierprodukt die zeitweilige Naßfestigkeit. (Die Reversibilität der Halbaminalgruppen ist typischerweise langsamer als die der Halbacetalgruppen. Somit sind für eine maximale Rate der Abnahme der Naßfestigkeit bevorzugte Papierprodukte solche, die keine Halbaminalgruppen aufweisen).
Das Papierprodukt kann weiter konventionelle Zusatzstoffe der Papierherstellung enthalten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise Retentionshilfen und Papierweichmacher. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Papierprodukt mit einem kationischen Retentionshilfsmittel behandelt, um die Ladungsabstoßung zwischen dem zeitweilig naßfesten Polymer und den Zellulosefasern zu vermindern. Fasern, die in dieser Art behandelt wurden, neigen dazu, mehr und stärkere Bindungen zwischen den Fasern aufzuweisen, wobei diese dazu dienen, eine höhere anfängliche Naßzugfestigkeit bereit zu stellen. Das Retentionshilfsmittel kann zur zeitweilig naßfesten Verbindung hinzugefügt werden, um auf die Fasern aufgebracht zu werden (beispielsweise als Spray, Druckmischung oder dem Rohmaterial).
Geeignete kationische Retentionshilfsmittel und ihre Verwendung bei der Papierherstellung sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Beispielhafte kationische Retentionshilfsmittel umfassen solche, die kommerziell als Acco 711 und Cypro 514 (American Cyanamid Corp. aus Wayne, N. J.) und Reten 201 (Hercules Inc. aus Wilmington, Del.) erhältlich sind. Das Retentionshilfsmittel wird typischerweise in einer Menge von 1-5 Prozent, basierend auf dem Gewicht des zeitweilig naßfesten Polymers dieser Erfindung verwendet.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für Papierprodukte geeignet, die in Abwassersystemen verwendet werden. Es sollte jedoch verständlich sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine Vielzahl von Papierprodukten anwendbar ist, wobei diese in nicht einschränkender Weise absorbierende Papierprodukte, wie Produkte für den Haushalt, den Körper oder andere Reinigungsanwendungen und solche, die für das Absorbieren von Körperflüssigkeiten, wie Urin oder Monatsblutungen verwendet werden, umfassen. Beispielhafte Papierprodukte umfassen somit Papiertücher, die Toilettentücher und Gesichtstücher einschließen, Papierhandtücher, absorbierende Materialien für Windeln, weibliche Hygieneartikel, die Damenbinden, Slipeinlagen und Tampons, Inkontinenzartikel für Erwachsene und dergleichen, und Schreibpapier umfassen.
Im Hinblick auf Papiertücher können die zeitweilig naßfesten Polymere der vorliegenden Erfindung bei jedem Typ der Papiertuchkonstruktion verwendet werden. Beispielsweise können Papiertücher der vorliegende Erfindung homogen sein oder aus mehreren Lagen bestehen; und Papiertuchprodukte, die daraus hergestellt sind, können einlagige oder mehrlagige Konstruktionen sein. Das Papiertuch hat vorzugsweise ein Basisgewicht zwischen ungefähr 10 g/m² und ungefähr 65 g/m² und eine Dichte von ungefähr 0,6 g/cm³ oder weniger.
Vorzugsweise wird das Basisgewicht ungefähr 40 g/m² oder weniger betragen, und die Dichte wird ungefähr 0,3 g/cm³ oder weniger betragen. Am besten wird die Dichte zwischen ungefähr 0,04 g/cm³ und ungefähr 0,2 g/cm³ liegen. Siehe Spalte 13, Zeilen 61 - 67 der US-A-5,059,282 (Ampulski et al.), erteilt am 22. Oktober 1991, die beschreibt, wie die Dichte von Gewebepapier (tissue paper) gemessen wird. (Wenn nicht anders angegeben, so beziehen sich alle Größen- und Gewichtsangaben bezüglich des Papiers auf trockenes Papier). Das Gewebepapier kann konventionell gepreßtes Gewebepapier, durch Muster verdichtetes Gewebepapier und nicht verdichtetes, nicht durch Muster verdichtetes Gewebepapier sein. Diese Arten von Gewebepapier und Verfahren fit die Herstellung solchen Papiers sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt und werden beispielsweise in der US-A-5,334,286, die am 2. August 1994 im Namen von Dean V. Phan und Paul D. Trokhan erteilt wurde, beschrieben.
Bei Papierprodukten, die in feuchten Zustand verwendet werden sollen und bei Gewebepapierprodukten, die Toilettenpapier einschließen, das in feuchten Zustand für die Körperreinigung oder andere Zwecke verwendet werden soll, weist das Produkt vorzugsweise eine anfängliche Naßzugfestigkeit auf, die hoch genug ist, um den Belastungen, die bei der Verwendung auftreten, zu widerstehen. Vorzugsweise weist das Papierprodukt eine anfängliche Naßzugfestigkeit von mindestens 3,15 g/mm (ungefähr 80 g/Inch), noch besser von mindestens 4,72 g/mm (ungefähr 120 g/Inch) auf.
Darüberhinaus ist es bei Gewebepapierprodukten wünschenswert, daß sie eine Abnahmerate der Naßfestigkeit zeigen, so daß sie ohne ein wesentliches Risiko für das Verstopfen eines Abwassersystems weggespült werden können. Bevorzugte Produkte weisen eine gesamte Naßzugfestigkeit nach 30 Minuten der Sättigung mit Wasser mit neutralem pH-Wert von weniger als 1,57 g/mm (ungefähr 40 g/Inch), vorzugsweise von weniger als 0,79 g/mm (ungefähr 20 g/Inch) auf. Spülbare Papierprodukte können eines Abnahmerate der Naßfestigkeit nach 30 Minuten der Sättigung in Wasser mit einem neutralen. pH-Wert von wenigstens ungefähr 70%, vorzugsweise von wenigstens ungefähr 80% zeigen.
Zusätzlich weist bei Gewebepapierprodukten und bei Produkten, wie Toilettenpapier, bei denen ein hohes Niveau an Weichheit zusätzlich zu einer guten anfänglichen Naßzugfestigkeit mit einer Abnahme der Naßzugfestigkeit nach der Zeitdauer der Verwendung auf niedrige Festigkeitspegel gewünscht wird, das Verhältnis der anfänglichen gesamte Naßzugfestigkeit zur gesamten trockenen Zugfestigkeit einen Wert von mindesten ungefähr 10% und vorzugsweise von mindestens ungefähr 12% auf. Niedrigere Verhältniswerte sind weniger wünschenswert, da sie häufig von einen rauhen Eindruck begleitet werden. Papierweichmacher können jedoch verwendet werden, um eine größere Weichheit bereit zu stellen, wenn dies gewünscht wird.
Papiergewebeprodukte, die mit zeitweilig naßfesten Polymeren der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden, neigen dazu, eine hohe anfängliche gesamte Naßzugfestigkeit, ein geeignetes Verhältnis von anfänglicher gesamter Naßfestigkeit zur Trockenfestigkeit und eine Abnahmerate der Naßzugfestigkeit, die für ein Spülen ohne ein wesentliches Risiko für das Verstopfen des Abwassersystems verbunden ist, bei der normalen Verwendung aufzuweisen. Die vorher erwähnten Zugdehnungseigenschaften können so bestimmt werden, wie das nachfolgend im experimentellen Abschnitt beschrieben wird.

EXPERIMENTELLER ABSCHNITT FESTIGKEITSTESTS

Die Papierprodukte werden vor dem Test der Zugfestigkeit für mindestens 24 Stunden in einem konditionierten Raum, in dem die Temperatur bei 73ºF ± 4 ºF (22,8ºC ± 2,2ºC) und die relative Feuchtigkeit bei 50% ± 10% liegt, gealtert.

1. Gesamttrockenzugfestigkeit (TDT)

Dieser Test wird mit Papierstreifen der Größe von einem Inch mal fünf Inch (ungefähr 2,5 cm · 12,7 cm) (die gekrepptes Gewebepapier, Handtücher als auch andere Papiertücher einschließen) in einem konditionierten Raum durchgeführt, in dem die Temperatur bei 73ºF ± 4ºF (ungefähr 28ºC ± 2,2ºC) und die relative Feuchtigkeit bei 50% ± 10% liegt. Eine elektronische Dehnungstestvorrichtung (Modell 1122. Instron Corp., Canton, Mass.) wird verwendet und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,0 Inch pro Minute (ungefähr 1,3 cm pro Minute) und einer Einspannlänge von 4,0 Inch (ungefähr 10,2 cm) betrieben. Die Bezugnahme auf eine Maschinenrichtung bedeutet, daß die zu testende Probe so vorbereitet wird, daß die 5" (12,7 cm) Abmessung dieser Richtung entspricht. Somit werden für einen Maschinenrichtungs-TDT (MD- TDT) die Streifen so geschnitten, daß die 5" (12,7 cm) Abmessung parallel zur Maschinenrichtung der Herstellung des Papierprodukts liegt. Für eine TDT quer zur Maschinenrichtung (CD-TDT) werden die Streifen so geschnitten, daß die 5" (12,7 cm) Abmessung parallel zur Quermaschinenrichtung bei der Herstellung des Papierprodukts liegt. Die Maschinenrichtung und die Quermaschinenrichtung bei der Herstellung sind bei der Papierherstellung wohlbekannte Ausdrücke.
Die MD und CD Zugfestigkeiten werden unter Verwendung der obigen Ausrüstung und der Berechnungen in konventioneller Art bestimmt. Der festgehaltene Wert ist das arithmetische Mittel von mindestens acht Streifen, die auf jede Festigkeit in jeder Richtung getestet wurden. Der TDT ist die arithmetische Gesamtheit der MD und CD Zugfestigkeitswerte.

2. Naßzugfestigkeit

Eine elektronische Dehnungstestvorrichtung (Modell 1122, Instron Corp.) wird verwendet und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 Inch (ungefähr 1,3 cm) pro Minute und einer Einspannlänge von 1,0 Inch (ungefähr 2,5 cm) unter Verwendung der Streifen gleicher Größe wie beim TDT durchgeführt. Die beiden Enden des Streifens werden in zwei Einspannvorrichtungen der Maschine so plaziert, daß das Zentrum des Streifens um einen Stift aus rostfreiem Stahl plaziert wird. Der Streifen wird mit destilliertem Wasser bei ungefähr 20ºC für die gewünschte Wässerungszeit gewässert und dann auf seine Zugfestigkeit geprüft. Wie beim TDT bedeutet eine Bezugnahme auf eine Maschinenrichtung, daß die zu testende Probe so vorbereitet wird, daß die 5" (12,7 cm) Abmessung dieser Richtung entspricht.
Die MD und CD Naßzugfestigkeiten werden unter Verwendung der obigen Ausrüstung und der Berechnungen in konventioneller Art bestimmt. Der festgestellte Wert ist der arithmetische Mittelwert von mindestens acht Streifen, die auf eine Festigkeit in jeder Richtung getestet wurden. Die gesamte Naßzugfestigkeit fdr eine vorgegebene Wässerungszeit ist die arithmetische Gesamtheit aus den MD und CD Zugfestigkeiten für diese Wässerungszeit. Die anfängliche Gesamtnaßzugfestigkeit (ITWT) wird gemessen, wenn das Papier für 5 ± 0,5 Sekunden gewässert wurde. Die Gesamtnaßzugfestigkeit nach 30 Minuten (30 MTWT) wird gemessen, wenn das Papier für 30 ± 0,5 Minuten gewässert wurde.

3. Die Abnahmerate der Naßzugfestigkeit wird gemäß der folgenden Gleichung defmiert:

Prozentuale Abnahme = [(ITWT - 30MTWT von Papier, das das zeitweilig naßfeste Polymer der Erfindung einschließt) · 100], geteilt durch: (ITWT - 30MTWT eines vergleichbaren Papiers ohne einen Festigkeitszusatz).
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele werden beschrieben, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren. Der Umfang der Erfindung wird durch die nachfolgenden Ansprüche bestimmt.

BEISPIEL 1 - Bereitung des zeitweilig naßfesten Polymers der vorliegenden Erfindung

1. Bereitung eines durch Ozon oxidierten cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic- Säureesters von Maltodextrin M040 von der Grain Processing Corporation aus Musctine, Iowa (DE = 5).
Eine Menge von S00 Gramm Maltrin M040 (Grain Processing Corp.), eine Menge von 500 Gramm cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalicsäure (THPA) und eine Menge von 30 Gramm Natriumhypophosphit werden verrührt und in einem Liter destillierten Wassers erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhält. Die Reaktionsmischung wird dann in einem Behälter plaziert, der für eine wirksame Verdampfung des Wassers aus der Lösung geeignet ist, beispielsweise einem Pyrex-Glaskolben (Pyrex glass pans). Der Behälter wird dann in einem Despatch Modell LAC 1-67-4 Druckluftofen bei einer Temperatur von 125ºC gestellt, und das Wasser wird verdampft, indem man den Kolben für ungefähr 12-16 Stunden im Ofen läßt. Die sich ergebende Mischung wird in einem Vakuumofen bei 80ºC - 85ºC für zwei Stunden plaziert, um jegliches restliche Wasser zu entfernen, dann für vier Stunden auf 125ºC - 130ºC erhitzt, während denen die Veresterung fortschreitet. Am Ende dieser Zeitdauer wird das Erhitzen beendet, und das Produkt wird auf Raumtemperatur unter einem Vakuum während ungefähr 12-16 Stunden abgekühlt. Das sich ergebende Produkt wird zu einem Pulver zerstoßen, beispielsweise mit einem Mörser und einem Stößel, und unter Rühren für 30 Minuten in 2,0 Liter kalten Wassers suspendiert. Das sich ergebende Produkt wird von der flüssigen Phase getrennt, in einem Behälter gepreßt, der für eine wirksame Verdampfung des Wassers aus dem Produkt geeignet ist, beispielsweise einem Pyrex Glaskolben, und für ungefähr 12-16 Stunden in einem Vakuumofen bei 55ºC getrocknet. Der sich ergebende Maltodextrin-Ester wird in einem Mischer zu Pulver zerkleinert.
Ein Haufen von 100 Gramm Stärkeester wird durch das Suspendieren des ungereinigten Pulvers in 950 ml Wasser und das Mischen mit 20 Gramm Na&sub2;CO&sub3; vorbereitet. Diese Lösung wird für 1,5 Stunden bei einem Ozonfluß von 8,0 l/min. 115 Volt und einem Druck von 55 kN/m² (8 psig) unter Verwendung eines Polymetrics Modell T816 Ozongenerators mit einer Sauerstoffzufuhr oxidiert. 1-Hexanol wird je nach Bedarf hinzugefügt, um das Schäumen zu steuern.
2. Bereitung eines durch Ozon oxidierten cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthallic- Säureesters (THPA) aus kationischer Stärke.
(Redibond 5327 kationische Stärke von der National Starch & Chemical Corp.) wird verestert und der sich ergebende Ester wird oxidiert, wie das für das Maltrodextrin beschrieben wurde. 30 Gramm cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalischer Säure, 120 Gramm Redibond 5327, 1,8 Gramm Natriumhypophosphit und 210 Gramm kochendes destilliertes Wassers werden gemischt, um die Feststoffe im Wasser zu lösen. Die Lösung wird durch das Erhitzen bei ungefähr 105ºC für 12 Stunden bis zur Trockenheit eingedampft. Der sich ergebende weiße Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 125ºC für 2 Stunden plaziert. Der sich ergebende THPA/kationische Stärkeester, ein gelber Feststoff, wird mit Wasser gewaschen, gefiltert und im Ofen getrocknet.
Der Stärkeester wird wie folgt oxidiert. 8 Gramm Stärkeester, 72 ml Wasser und 20 ml 1 N NaOH werden gemischt, bis der Ester in den Flüssigkeiten gelöst ist. Die Lösung hat einen pH-Wert von 7,18. Zur Lösung wird Hexanol hinzugefügt, um das Schäumen zu steuern. Die Lösung wird bis auf ungefähr 5ºC abgekühlt, dann wird Ozon in die Lösung eingeperlt, bis die Farbe der Lösung gebleicht ist (Ozonflußrate 2 l/min. Oxidationszeit 25 min). Eine geringe Menge weißer Suspension kann in der Lösung erkannt werden. Eine NMR- Analyse zeigt das Vorhandensein von Aldehydspitzen und sehr kleinen Alkenspitzen.

BEISPIEL II: Bereitung von Papier, das mit verschiedenen Naßfestigkeitszusammensetzungen behandelt ist

a) Bereitung eines gekreppten Papiergewebes

Ein behandeltes gekrepptes Gewebepapier wird gemäß den Lehren von Sanford und Sisson, US-A-3,301,746, erteilt am 31. Januar 1967 und US-A-3,994,771, Morgan und Rich, erteilt am 30. November 1976 hergestellt. Das Papier wird mit verschiedenen Naßfestigkeitszusammensetzungen behandelt.
Die Papiermaschine verwendet einen Stoffauflautkasten mit Festdachformung (fixed roofformer type). Das Faserausgangsmaterial umfaßt 80 Gewichtsprozent Eukalyptusfasern und 20 Gewichtsprozent Kraftfasern aus Nordischem Weichholz, die homogen ausgeformt sind. Das Lösungswasser des Stoffauflaufkastens ist natürliches Wasser, das mit Schwefelsäure auf einem passenden pH-Wert von ungefähr 5,0 bis 5,9 angesäuert wurde.
Die Blätter werden auf einem 84M Formungssieb aus Polyester ausgebildet. Dieses Sieb ist ein 84M-Sieb, das heißt, das Gewebe ist ein Draht von 3, 3 · 2,99 Filamenten pro Millimeter (84 · 76 Filamente pro Inch), gewoben in einem fünfschichtigen Muster um ein embrionisches Gewebe auszubilden. Das embrionische Papiergewebe wird auf ein 1,4 · 1,3 pro mm (36 · 32) fünflagiges Gewebe übertragen. Diese Muster und ihre Verwendung sind bei Trokhan, US-A-4,191,609 und bei Trokhan, US-A-4,239,056 beschrieben. Das embrionische Papierblatt wird zuerst mit heißer Luft ein einem Durchlufttrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 50 Gewichtsprozent des Blattes getrocknet. Ein solcher Heißlufttrockner ist Fachleuten wohl bekannt. Die endgültige Trocknung wird auf der Oberfläche eines Yankee-Trockners erreicht (an diesen wird das Gewebe mit Polyvinylalkohol geklebt) Das Papier wird auf einen Feuchtigkeitspegel von nahezu 3% getrocknet und dann mit einem Abstreichklinge vom Yankee-Trockner gekreppt und gehaspelt, um einen endgültig übrigbleibenden Krepp von ungefähr 20% zu liefern.
Die folgenden Lösungen werden auf verschiedene Proben des oben beschriebenen gekreppten Papiers in einem Menge von 2 Gewichtsprozent auF einer Faserbasis aufgesprüht. Das Sprühen wird mit zwei Luftzerstäuberdüsen, die mit 30 ml/Minute (15 ml/Düse) sprühen, ausgeführt. Die Papierkonsistenz am Sprühpunkt beträgt 90% und wird auf 45-47% nach dem Sprühen erniedrigt. Das Papier wird dann wieder auf eine Konsistenz von 90% getrocknet. Die Lösungen A - C sind für die vorliegende Erfindung repräsentativ.
(A) eine wäßrige Lösung aus durch Ozon oxidiertem cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalischen Säureester aus Maltodextrin M040, der gemäß dem Beispiel I hergestellt wurde, mit einem Feststoffgehalt von 1,9 Gewichtsprozent. Der pH- Wert der Lösung beträgt 5,86.
(B) Eine Probe der Lösung (A) wird mit CaCl&sub2; titriert, bis eine Wolkenbildung beobachtet wird. 25 Gewichtsprozent der Menge des CaCl&sub2;, die die Wolkigkeit erzeugt hat, wird hinzugefügt und in die obige wäßrige Lösung (A) mit einem Feststoffgehalt von 1,9% mit einer proportional vergrößerten Basis gemischt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 5,91.
(C) Eine Probe der Lösung (A) wird mit Cypro 514 (ein kationisches Retentionshilfsmittel, das von der American Cyanamid Corp. Aus Wayne, N. J. erhältlich ist) titriert, bis eine Wolkenbildung beobachtet wird. 25 Gewichtsprozent der Menge des Cypro 514, das die Wolkigkeit erzeugt hat, wird hinzugefügt und in die obige wäßrige Lösung (A) mit einem Feststoffgehalt von 1,9% mit einer proportional vergrößerten Basis gemischt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 5,90.
(D) (zum Vergleich) CoBond 1000 (erhältlich von der National Starch & Chemical Corp. aus NY, NY) wird nach Standardart durch das Erhitzen in Wasser bei einem pH-Wert von 2,5 gekocht, bis eine Lösung erzielt wird und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1,9 Gewichtsprozent verdünnt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,83.
Die sich ergebenden Papierprodukte weisen Zugfestigkeiten auf, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, daß jede der Proben eine hohe anfängliche Gesamtnaßzugfestigkeit aufweist. Jedes der Beispiele A-C gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine signifikante Abnahme der Naßzugfestigkeit. Das Vergleichsbeispiel D hat eine signifikant höhere 30-minütige Gesamtnaßzugfestigkeit, die eine permanente Naßfestigkeit anzeigt.
In einer alternativen Ausführungsform werden Papierprodukte in der Art behandelt, die in Bezug auf Beispiel II (A) beschrieben ist, aber mit einer wäßrigen Lösung des durch Ozon oxidierten cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalischen Säureesters der kationischen Stärke, der gemäß dem Beispiel 1 hergestellt ist.
Die oxidierte Lösung des THPA/kationischen Stärkeesters wird auf verschiedene Proben des oben beschriebenen gekreppten Papiers mit einem Pegel von 1 oder 1,5 oder 2 Gewichtsprozent Lösung auf Faserbasis aufgesprüht. Die gesamte Lösung, die in jedem Fall aufgesprüht wird, beträgt 0,55 Gramm. Der pH-Wert der Lösung wird vor dem Sprühen eingestellt. Das Papier wird dann luftgetrocknet auf ein konstantes Gewicht, bei 105ºC für 5 Minuten ausgehärtet und fünf Mal auf einer Doppelwalzenpresse gekreppt.
Die sich ergebenden Papierprodukte weisen Zugfestigkeitseigenschaften auf, wie sie in Tabelle 2 dargestellt sind. Tabelle 2
erste Spalte, a = pH-Wert der Lösung
zweite Spalte, b = Prozent Polymer auf Faserbasis
Für einen gegebenen pH-Wert neigen die anfängliche Gesamtnaßfestigkeit und die 30-minütige Gesamtnaßfestigkeit sich mit einer Erhöhung des Prozentsatzes des Polymers auf Faserbasis zu erhöhen. Für einen vorgegebenen Prozentsatz von Polymer auf Faserbasis neigen die anfängliche Gesamtnaßfestigkeit und die 30-minütige Gesamtnaßfestigkeit dazu, sich mit einer Erhöhung des pH-Werts der angewandten Lösung zu erniedrigen. Für einen Prozentsatz des Polymers auf Faserbasis von ungefähr 1,5-2,0 neigt ein pH-Wert von 8 dazu, eine anfängliche Gesamtnaßfestigkeit und eine 30-minütige Gesamtnaßfestigkeit zu liefern, die für spülbare Gewebeprodukte bevorzugt wird.

Claims

1. Zeitweilig naßfestes Polymer, das Aldehydgruppen enthält, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch das Oxidieren des Reaktionsprodukts von

(i) einem wasserlöslichen Polyhydroxypolymer, vorzugsweise Polysaccharid oder einem wasserlöslichen Polysaccharidderivat, das noch besser Stärke oder ein wasserlösliches Derivat von Stärke umfaßt; und

(ii) einem 1,2-disubstituierten Allcen, vorzugsweise einem cyclischen Alken, das eine funktionelle Carboxylgruppe aufweist, die mit den Hydroxylgruppen des Polyhydroxypolymers reagieren kann,

bereitet wird, wobei in diesem Reaktionsprodukt mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen mit der funktionellen Carboxylgruppe des Alkens in Reaktion gebracht wird, um kovalente Bindungen auszubilden, wobei das Reaktionsprodukt vorzugsweise mit Ozon oxidiert wird, um Aldehydgruppen auszubilden.

2. Zeitweilig naßfestes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polyhydroxypolymer kationische Gruppen umfaßt.

3. Zeitweilig naßfestes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alken mindestens zwei funktionelle Carboxylgruppen aufweist, wobei die funktionellen Carboxylgruppen ein Anhydrid ausbilden können, wobei die funktionellen Carboxylgruppen vorzugsweise 1, 2 oder 1, 3 relativ zu einander angeordnet sind, wobei noch besser die 1,2-disubstituierte Alkengruppe und die funktionellen Carboxylgruppen des Alkens unkonjugiert sind.

4. Zeitweilig naßfestes Polymer nach Anspruch 3, wobei die funktionellen Carboxylgruppen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Carboxylsäuregruppen und Säureamidgruppen, am besten aus Carboxylsäuregruppen besteht.

5. Zeitweilig naßfestes Polymer nach Anspruch 4, wobei das Alken aus einer cis 1,2,3,6-Tetrahydrydrophthalsäure, einer cis 1,2,3,6-Tetrahydrophthalamicsäure und Mischungen davon ausgewählt wird.

6. Zeitweilig naßfeste Harzzusammensetzung, die das zeitweilig naßfeste Polymer eines der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

7. Papierprodukt, das Zellulosefasern in Kombination mit dem zeitweilig naßfesten Harzpolymer oder Zusammensetzungen davon gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.