DE69700763T2 - Aminopolysiloxane mit gehinderten 4-amino-3,3-dimethyl-butyl Gruppen - Google Patents
Aminopolysiloxane mit gehinderten 4-amino-3,3-dimethyl-butyl GruppenInfo
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Description
- Es ist bekannt, sowohl natürliche als auch synthetische Fasern und Textilien mit Organopolysiloxanen zu behandeln, um ihnen taktile Eigenschaften (Anfühleigenschaften) wie Flexibilität (Biegsamkeit), Glätte bzw. Weichheit und "Griff" zu verleihen. Unter den Organopolysiloxanen sind aminofunktionelle Organopolysiloxane als diejenigen erkannt worden, die den besten Griff verleihen und ergeben. Einige Beispiele solcher Aminoorganopolysiloxane sind im Stand der Technik vorzufinden.
- US 4,247,592 von Kalinowski enthält die technische Lehre, synthetische Textilien mit Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxanen zu behandeln, welche Diaminogruppen aufweisen, die über eine Niedrigalkylengruppe an mono- oder difunktionelle Siloxy-Einheiten gebunden sind. In US 4,661,577 von Lane sind Aminopolysiloxane mit Trialkylsiloxy- Endgruppen offenbart, die mindestens eine Amino-, Diamino- oder substituierte Aminogruppe aufweisen, welche an mindestens eine trifunktionelle Siloxy-Einheit über eine Alkylen-Brücke gebunden sind, die auch Heteroatome enthalten kann. US 5,073,275 von Ona offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung organischer Fasern mit einem anderen Typ von Aminoorganosiloxanen, und zwar einem, der mit SiC-gebundenen N-Cyclohexylaminoalkylresten modifiziert ist.
- Durch die vorliegende Erfindung werden neue aminofunktionelle Polysiloxane bereitgestellt, die sich insbesondere zur Behandlung von Textilien eignen. Diese neuen Polysiloxane enthalten gehinderte 4-Amino-3,3-dimethylbutylgruppen und können reaktive Flüssigkeiten bei Hydroxy-, Alkoxy- oder 4- Amino-3,3-dimethylbutyl-Endfunktionalität oder nicht-reaktiv sein, wenn sie endständige Trialkylsiloxygruppen aufweisen. Die Polysiloxane der vorliegenden Erfindung enthalten gehinderte Neohexylaminogruppen, die weniger leicht oxidierbar sind und deshalb eine geringere Verfärbung der behandelten Textilien hervorrufen. Durch die vorliegende Erfindung werden auch Verfahren zur Behandlung von Textilien mit den vorgenannten aminofunktionellen Silikon- Zusammensetzungen angegeben und zur Verfügung gestellt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polysiloxane der allgemeinen Formel (I):
- Q&sub2;RSiO-(SiR&sub2;O)x-(SiRR¹O)y-SiRQ&sub2; (I)
- worin gilt:
- R ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, wobei Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen eingeschlossen sind. Die R-Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein und sind durch Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl- Benzyl- und Phenethylgruppen dargestellt. Unter diesen sind Niedrigalkylgruppen (C&sub1;&submin;&sub4;) bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist der Rest R die Methylgruppe.
- R¹ ist CH&sub2;CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;N(R²)&sub2;, worin jeder Rest R&sub2; gleich oder verschieden und Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylaminogruppe (d. h. eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die mit -NH&sub2; substituiert ist) oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanolaminogruppe (d. h. eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die mit -OH und mit -NH&sub2; substituiert ist) ist. Spezifische R² -Gruppen schließen Propylamino-, Propanolamino-, Methylgruppen und am meisten bevorzugt Wasserstoff ein. Die Aminogruppen des Restes R¹ können protoniert oder quaterniert sein.
- Q ist R, R¹, ein Hydroxylrest oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe. Vorzugsweise ist die Alkoxygruppe eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. Am meisten bevorzugt ist der Rest Q eine Methylgruppe.
- "x" kann Null oder eine ganze Zahl sein. "y" ist eine ganze Zahl größer als Null (wobei dies so zu verstehen ist, daß für eine Gesamt-Polysiloxanzusammensetzung x und y Durchschnittszahlen darstellen), wobei x + y weniger als 1100 beträgt. Vorzugsweise liegen x in einem Bereich von 20 bis 1000 und y in einem Bereich von 1 bis 50; am meisten bevorzugt liegen x in einem Bereich von 50 bis 800 oder von 50 bis 500 und y in einem Bereich von 1 bis 20.
- Aminopolysiloxane der vorliegenden Erfindung werden z. B. mit Verfahren hergestellt, die den in US 3,033,815, 3,146,250 und 4,247,592 offenbarten Verfahren gleichen, wobei man das entsprechende Dialkoxy-4-amino-3,3-dimethylbutyl-modifizierte Silan (das gemäß US 5,354,880 von Pepe hergestellt werden kann) in überschüssigem Wasser oder einer Wasser-Lösungs- Mittel- wie einer Tetrahydrofuran-Mischung bei 10 bis 50ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur 2 bis 5 h lang hydrolysiert, anschließend im Vakuum einengt und man das entstandene Hydrolysat mit Di(alkyl, aralkyl oder aryl)cyclopolysiloxan (Quelle von R&sub2;SiO-Gruppen) und mit Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan oder mit weiteren Reaktanden als die Quelle für die gemäß Formel (I) definierten endständigen RQ&sub2;SiO-Gruppen in der Gegenwart eines Basen-Katalysators wie KOH unter Erhitzen auf ca. 130 bis 150ºC ca. 5 bis 12 h lang äquilibriert (ins Gleichgewicht bringt). Ein reaktives Aminopolysiloxan, das Hydroxy- oder Alkoxy-Endgruppen aufweist, kann in ähnlicher und gut bekannter Weise aus dem aminhaltigen Silan und Cyclopolysiloxan hergestellt werden.
- Die protonierte Form der Polysiloxane kann hergestellt werden, indem man eine Protonsäure in berechneter Menge zugibt, um den gewünschten Protonierungsgrad einzustellen, d. h. vollständig oder weniger als vollständig, wenn die Menge an zugefügter Säure weniger als die stöchiometrische Menge beträgt. Die quaternierte Form der Polysiloxane kann hergestellt werden, indem man diese mit einem geeigneten Quaternierungsagens, wie Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, reagieren läßt. Bevorzugte quaternierende Substituenten schließen den Methyl-, Ethyl- und Benzylrest ein. Die quaternären Formen der Polysiloxane liegen ionisch neutral mit einer stöchiometrischen Menge eines Anions wie von Chlorid, Methyl- oder Ethylsulfat vor.
- Zwar können die Aminopolysiloxane der vorliegenden Erfindung als solche angewandt werden, wegen deren leichterer Aufbringung bzw. Anwendung werden sie jedoch gewöhnlich zur Anwendung gebracht, wenn sie gelöst, dispergiert oder emulgiert in einem geeigneten flüssigen Medium vorliegen. Vorzugsweise können die Aminopolysiloxane der vorliegenden Erfindung aus einer wässrigen Lösung, Emulsion oder Dispersion angewandt werden. Die Aminopolysiloxane können auch als eine Lösung in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel wie Isopropanol und Hexan oder in einer Flüssigkeit, mit der das Aminopolysiloxan mischbar ist, wie Toluol, angewandt werden. Am meisten bevorzugt werden die Aminopolysiloxane auf eine Textilie als wässrige Emulsion aufgebracht.
- Die Herstellung wässriger Emulsionen von Aminopolysiloxanen ist dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Eines dieser Herstellverfahren ist z. B. in US 5,039,738 beschrieben. Zur Herstellung einer wässrigen Emulsion wird das Aminopolysiloxan gegebenenfalls mit im Stand der Technik bekannten Emulgatoren zusammengebracht und auf den gewünschten Polymergehalt mit Wasser verdünnt. Der Polymergehalt der Aminopolysiloxan-Emulsion der vorliegenden Erfindung liegt in Bereichen von ca. 10 bis 80 und vorzugsweise von 20 bis 40%.
- Die Emulsion der Aminopolysiloxane der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche eines gewünschten Substrats, wie durch Sprühen, Eintauchen oder Walzenauftrag, aufgebracht werden. Die Polysiloxane sollten so aufgebracht werden, daß die Menge an Polysiloxan 0,1 bis 5,0 und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% der Textilie ausmacht.
- Substrate, die mit den Aminopolysiloxanen der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schließen Textilien (sowohl Web- als auch Vliesstoffe), Haare und Papier ein. Die Textilien sind beispielsweise Materialien aus (i) natürlichen Fasern wie Baumwolle, Flachs, Wolle und Seide, (ii) aus synthetischen Fasern wie von Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen und Polyurethan, (iii) aus anorganischen Fasern wie Glas- und Kohlenstoffaser, oder (IV) aus Mischungen einer jeden der oben genannten Fasern.
- Gegebenenfalls können weitere Additive, die in typischer Weise bei der Behandlung von Textilien oder weiteren Substraten angewandt werden, in die Emulsion eingeschlossen oder getrennt davon auf das Substrat aufgebracht werden. Solche Additive können ein Dauer-Preß-Harz, einen Härtungskatalysator, Schutzmittel und Biozide, Pigmente oder Farbstoffe, Geruchstoffe, Füllstoffe, pH-Puffermittel, Anti- und Entschäumungsmittel einschließen.
- Die mit dem Aminopolysiloxan der vorliegenden Erfindung behandelten Textilien und weitere Substrate werden entweder bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen getrocknet und bei einer Temperatur unterhalb der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des Substrats gehärtet. Die Erwärmung kann mit jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, sie erfolgt jedoch vorzugsweise dadurch, daß man das Substrat durch einen Heißluftofen laufen läßt. Das entstandene behandelte Substrat weist sodann Eigenschaften wie aminartigen Griff und Weißgrad auf.
- Ausserdem können Zusammensetzungen, die die Aminopolysiloxane der vorliegenden Erfindung enthalten, in Zubereitungen zur persönlichen Pflege, einschließlich Lotionen, Creme- Produkten, Rasiercreme, Haar-Sprays, Konditioniermitteln, Shampoo-Produkten, Deodorantien, Feuchtigkeitsmitteln und Sonnenblockern, und in Kleb- und Dichtstoff-Zubereitungen angewandt werden. Zudem können die genannten Aminopolysiloxane in Wachs-Zubereitungen für das Auto zur Anwendung gelangen.
- Die folgenden spezifischen Beispiele sind lediglich zur weiteren Verdeutlichung angegeben und sollen die vorliegende Erfindung nicht darauf einschränken.
- In den Beispielen wurden die folgenden Test-Stoffe und Testverfahren eingesetzt und angewandt:
- Stoff-Identifikation (Test Fabrics Inc., Middlesex NJ): Gebleichte Baumwoll-Interlock-Strickware, Still 460;
- gebleichter entleimter bedruckter Baumwollstoff, Still 400.
- Konditionierung von Textilien zum Testen, ASTM-Verfahren D-1776-79
- - Absorptionsvermögen gebleichter Textilien, AATCC-Verfahren 79-1992
- - Eine Weichheitsbewertung wurde von einer Gruppe von Griff- Testern vorgenommen, und es wurden die getesteten Stoffe gemäß einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 1 sehr harsch und 10 sehr weich bedeuten. Jede Gruppe von Griff-Testern schloß mindestens 5 Tester ein, und die Ergebnisse sind als Durchschnittswerte angegeben.
- - Zur Bewertung einer durch die Aminopolysiloxane verursachten Verfärbung der behandelten Textilien wurden Weißgrad/Reflexionsvermögen-Meßergebnisse mit einem Kolorquest-Kolorimeter von Hunter Labs ermittelt.
- - Es wurde das Reflexionsvermögen von Textilien, die im Härtungsofen bei 200ºC 100 sec lang durch die Hitzeeinwirkung verfärbt wurden, gemessen, um die Beständigkeit der Aminosilikon-Endbehandlungsmittel bei verlängerter Hitzeeinwirkung zu ermitteln,
- Die in Tabelle 1 angegebenen Aminopolysiloxane wurden gemäß dem in US 4,247,592 offenbarten Verfahren unter Verwendung von 4-Amino-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxysilan als Quelle der Aminofunktionalität hergestellt und als Emulsionen zubereitet. Zur Bildung einer Emulsion wurden 40 Teile des Aminopolysiloxans in einem Gefäß mit einer oberflächenaktiven Mischung aus 3,6 Teilen oberflächenaktivem Mittel TERGITOL ® 15-S-3, 2,4 Teilen oberflächenaktivem Mittel TERGITOL ® 15- S-15 und aus 12 Teilen Wasser zur Bildung einer Vormischung vermischt. Die Vormischung wurde mit einem Labormixer bei 500 bis 800 Upm homogenisiert. Das restliche Wasser (42 Teile) wurde unter Vermischen langsam zugegeben. Tabelle 1 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-modifizierte Polysiloxane
- ¹ M = O1/2Si(CH&sub3;)&sub3;; D = OSi(CH&sub3;)&sub2;; D* = OSiCH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
- ² Amingehalt, bestimmt durch Titration
- Diese Polysiloxane wurden auf 100% Baumwolle, Strick- und Webware, mit und ohne Dauer-Press-Harz, mit 1,0 Gew.-% Polysiloxan aufgebracht. Die Polysiloxane verbesserten den Griff des Stoffs bei minimaler Gelbverfärbung nach Härtung.
- Weichheit und Verfärbung von Strickware aus 100% Baumwolle, behandelt mit 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-modifizierten Polysiloxanen.
- In Tabelle 1 angegebene Aminopolysiloxane I bis VI und 2 Vergleichs-Weichheitsmittel MAGNASOFT ® Ultra und MAGNASOFT ® PLUS (handelsübliche Premium-Amino-Weichheitsmittel, modifiziert mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-Seitenketten mit einem Amin-Gehalt von 0,8 bzw. 0,25% als NH&sub2;) wurden auf Strickware aus 100% Baumwolle zusammen mit einem Dauer-Preß- Harz (methylierter Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff, der im Handel erhältlich ist) und einem Härtungskatalysator (Magnesiumchlorid) aufgetragen, um ein typisches Textil- Endbehandlungsverfahren zu simulieren. Die Weichheitsmittel- Konzentration in der Endbehandlungszusammensetzung war so bemessen, daß die effektiv wirksamen Zugabemengen auf dem Stoff 1,0% betrugen (BOWF, d. h., bezogen auf das Gewicht des Stoffs); die Härtungsbedingungen waren 171ºC für einen Zeitraum von 1,5 Minuten. Weichheits- und Reflexionsvermögen- Daten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Weichheit und Reflexionsvermögen von Strickware aus 100% Baumwolle, behandelt mit 4-Amino-3,3-dimethylbutylmodifizierten Polysiloxanen
- 1) bewertet auf einer Skala von 1 bis 10, worin 1 harsch und 10 sehr weich sind
- 2) höhere Zahlenwerte bedeuten eine geringere Verfärbung
- Alle 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-modifizierten Polysiloxane verbesserten den Griff der Strickware aus 100% Baumwollstoff und verursachten, bei äquivalentem Amin-Gehalt, eine geringere Verfärbung des Textil-Substrats als Aminopolysiloxane, die mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropylgruppen modifiziert waren.
- In Tabelle 1 angegebene Aminopolysiloxane I bis VI und 2- Vergleichs-Weichheitsmittel MAGNASOFT ® Ultra und MAGNASOFT ® PLUS (handelsübliche Premium-Amino-Weichheitsmittel, modifiziert mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-Seitengruppen mit einem Amin-Gehalt von 0,8 bzw. 0,25% als NH&sub2;) wurden auf bedrucktes Tuch aus 100% Baumwolle zusammen mit einem Dauer- Preß-Harz (methylierter Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff, der im Handel erhältlich ist) und einem Härtungskatalysator (Magnesiumchlorid) aufgetragen, um ein typisches Textil- Endbehandlungsverfahren zu simulieren. Die Weichheitsmittel- Konzentration in der Endbehandlungszusammensetzung war so bemessen, daß die effektiv wirksamen Zugabemengen auf dem Stoff 1,0% (BOWF) betrugen; die Härtungsbedingungen waren 171ºC für einen Zeitraum von 1,5 min. Weichheits- und Reflexionsvermögen-Daten sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Weichheit und Reflexionsvermögen von bedrucktem Tuch aus 100% Baumwolle, behandelt mit 4-Amino-3,3-dimethylbutylmodifizierten Polysiloxanen
- 1) bewertet auf einer Skala von 1 bis 10, worin 1 harsch und 10 sehr weich sind
- 2) höhere Zahlenwerte bedeuten eine geringere Verfärbung
- Alle 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-modifizierten Polysiloxane verbesserten den Griff der Strickwarenstoffe aus 100% Baumwolle und verursachten, bei äquivalentem Amin-Gehalt, weniger Verfärbung des Textilsubstrats als Aminopolysiloxane, die mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropylgruppen modifiziert waren.
- Reflexionsvermögen von unter Hitzeeinwirkung verfärbten Stoffen aus bedrucktem Tuch aus 100% Baumwolle, behandelt mit 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-modifizierten Polysiloxanen Das Reflexionsvermögen der behandelten Stoffe aus Beispiel 3, die Verfärbungsbedingungen bei 200ºC über einen Zeitraum von 100 sec ausgesetzt waren, ist gemessen worden, um die Gelbverfärbungstendenz der erfindungsgemäßen Polysiloxane unter verlängerter Hitzeeinwirkung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
- Magnasoft ® Ultra (0,8%) 26,7
- Magnasoft ® Plus (0,25%) 35,7
- Aminopolysiloxan I (0,82%) 32,0
- Aminopolysiloxan II (0,42%) 33,5
- Aminopolysiloxan III (0,43%) 32,6
- Aminopolysiloxan IV (0,88%) 31,8
- Aminopolysiloxan V (0,15%) 38,1
- Aminopolysiloxan VI (0,29%) 37,4
- nur Harz 39,5
- Bei äquivalentem Amin-Gehalt verursachten die 4-Amino-3,3- dimethylbutyl-modifizierten Polysiloxane eine geringere Verfärbung des Textilsubstrats als Aminopolysiloxane, die mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropylgruppen modifiziert waren.
Claims (15)
1. Polysiloxan der Formel (I):
Q&sub2;RSiO-(SiR&sub2;O)x-(SiRR¹O)y-SiRQ&sub2; (I)
worin gilt:
jede R-Gruppe ist gleich oder verschieden und aus der Gruppe
ausgewählt, bestehend aus einwertigen Alkyl-, Aryl- und
Aralkyl-Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen;
R¹ ist CH&sub2;CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;N(R²)&sub2;, worin jeder Rest R² gleich
oder verschieden und Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine
C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylamingruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanolamingruppe ist,
und worin jedes Stickstoffatom in einer R¹-Gruppe
gegebenenfalls protoniert oder quaterniert ist;
Q ist R, R¹, ein Hydroxylrest oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe;
x ist Null oder eine ganze Zahl; y ist eine ganze Zahl größer
als Null, und die Summe von (x + y) beträgt weniger als 1100.
2. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin jede R-Gruppe aus
der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenyl-, Benzyl-,
Phenethyl- und aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen.
3. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin jede R-Gruppe eine
Methylgruppe ist.
4. Polysiloxan gemäß Anspruch 3, worin R² Wasserstoff ist.
5. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin R² Wasserstoff ist.
6. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin jeder Rest Q eine
Methoxy- oder Ethoxygruppe ist.
7. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin jeder Rest Q eine
Methylgruppe ist.
8. Polysiloxan gemäß Anspruch 3, worin jeder Rest Q eine
Methylgruppe ist.
9. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin jeder Rest Q eine
R¹-Gruppe ist.
10. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin x 20 bis 1000
beträgt.
11. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin y 1 bis 20 beträgt.
12. Flüssige Zusammensetzung, worin ein Polysiloxan gemäß
Anspruch 1, 3, 4 oder 8 gelöst, dispergiert oder emulgiert
vorliegt.
13. Verfahren zur Behandlung eines Substrats, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Textilien aus Web- und
Vliesstoffen, Haar und Papier, wobei man ein Polysiloxan
gemäß Anspruch 1, 3, 4, 8 oder 9 darauf aufbringt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei man eine wässrige
Emulsion aus genanntem Polysiloxan aufbringt.
15. Substrat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Textilien aus Web- und Vliesstoffen, Haar und Papier, auf
deren mindestens eine Oberfläche ein Polysiloxan gemäß
Anspruch 1, 3, 4, 8 oder 9 aufgebracht worden ist.
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