DE69700508T2 - Verfahren zur Herstellung von Organodisilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganodisilanenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organodisilanen. Diese Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen von Magnesiummetall mit einer Mischung, die Diethylenglykoldibutylether, ein organisches Halogenid und ein Halogendisilan enthält, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0ºC bis 250ºC. Das Verfahren stellt eine hohe Ausbeute an Organodisilanprodukt bereit, das leicht zu gewinnen ist. Unsere Erfindung ist besonders für die Umwandlung von Halogendisilanen in einer hochsiedenden Mischung, die aus dem direkten Verfahren zur Herstellung von Organosilanmonomeren resultiert, zu Hexaorganodisilanen anwendbar.
- Die Umsetzung von organischen Halogeniden mit Magnesiummetall in Gegenwart von Lösemitteln, wie beispielsweise Dialkylethern, um reaktive Komplexe auszubilden, die typischerweise als Grignard-Reagenzien bezeichnet werden, ist gut bekannt. Die Herstellung und Reaktion von Grignard-Reagenzien war Gegenstand von Büchern und zahlreichen Artikeln. Es wird zum Beispiel auf Coates et al., ORGANOMETALLIC COMPOUNDS, Vol. 1, p. 76-103 (1967), Methuen and Co. LTD., London, U. K. und auf Kirk und Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY; Vol. 10, 721-734 (1966), The Interscience Encyclopedia, Inc., NY, NY, verwiesen. Die Struktur von Grignard-Reagenzien wurde nicht mit Sicherheit bestimmt. Es wird jedoch im allgemeinen angenommen, daß sie als Komplex in Lösung vorliegen und das ein Lösemittel eine kritische Rolle in der Komplexbildung spielt. Die nicht voraussagbare Wirkung des Lösemittels auf die Bildung und Reaktivität von Grignard-Reagenzien werden ebenfalls in den oben erwähnten Druckschriften diskutiert.
- Die Umsetzung von Grignard-Reagenzien mit Halogensilanen ist gut bekannt und viele dieser Reaktionen werden in Kharash et al., Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Prentice-Hall, Inc. NY, 1954, p. 1306-1331, beschrieben.
- Turk et al., Organic Synthesis, Vol. 27, 7-8, 1947 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien durch die Umsetzung eines Allylchlorides in absolut trockenem Ether mit Magnesiumspänen. Sie zeigen, daß diese Reaktion zur Bildung eines zähflüssigen Schlammes führt, der nicht rührbar wird. Dieser nicht rührbare Schlamm wird anschließend mit einer Salzsäurelösung behandelt bis das Magnesiumchlorid-Nebenprodukt gelöst ist und der Schlamm ausreichend flüssig wird, um gerührt zu werden.
- Solche, durch Turk et al. besprochenen Verfahren werden im allgemeinen nicht als kommerzielle Verfahren akzeptabel. Die Bildung eines nicht rührbaren Schlammes während der Durchführung der Reaktion bewirkt einen verringerten Masse- und Wärmetransfer und somit eine verringerte Produktausbeute. Des weiteren macht es die Beschaffenheit des Schlammes erforderlich, den Schlamm in einem zusätzlichen Schritt mit einem Reagens zu behandeln, um den Schlamm löslich zu machen, um so die Isolierung des Produktes zu ermöglichen. Typischerweise wird ein Hauptanteil des Produktes innerhalb des nicht rührbaren Schlammes eingeschlossen. Zudem erlaubt es die nicht fließfähige Beschaffenheit des Schlammes nicht, die Reaktion als kontinuierliches Verfahren durchzuführen.
- Semenov et al., Russian Chem. Bulletin 44: 927-930, 1995 berichtet über die Umsetzung von Grignard-Reagenzien mit polychlorsubstituierten Disilanen in Tetrahydrofuran (THF) oder einer THF-Heptan-Mischung.
- Turnbull et al., U.S. Patent 5,358,670 offenbart die Bildung von Alkyl-Grignard-Reagenzien in Diethylenglykoldibutylether (DEGDBE). Sie berichten, daß Grignard-Reagenzien, die in Gegenwart von DEGDBE hergestellt wurden, eine verbesserte Ausbeute und Stabilität aufweisen.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Organodisilanen unter Anwendung eines Reagenzes vom Grignard-Typ als Zwischenprodukt bereitzustellen, wobei das Verfahren viele der oben erwähnten Probleme mit Verfahren des Grignard-Typs durch Erzeugung einer Reaktionsmischung, die fließfähig und leicht zu rühren ist, vermeidet. Folglich, sind der Masse- und Wärmetransfer in unserer Reaktionsmischung verbessert, was zu einer verbesserten Ausbeute an Organodisilanen führt. Zudem stellt unser Verfahren ein Zweiphasensystem bereit, aus dem die Organodisilane leicht abgetrennt werden. Das vorliegende Verfahren ist besonders für die Umwandlung von Halogendisilanen in einer hochsiedenden Mischung, die aus dem direkten Verfahren zur Herstellung von Organosilanmonomeren resultiert, zu Hexaorganodisilanen, anwendbar. Die resultierenden Hexaorganodisilane werden weiter behandelt, um kommerziell erwünschte Monomere, wie beispielsweise Allyltrimethylsilan zu erzeugen.
- Das vorliegende Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen von Magnesiummetall mit einer Mischung, die Diethylenglykoldibutylether, ein organisches Halogenid, das durch die Formel R¹X beschrieben ist und ein Halogendisilan, das durch die Formel R²aSi&sub2;X6-a beschrieben ist, enthält, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 0ºC bis 250ºC, wobei R¹ ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R² unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, X ein Halogenatom, ausgewählt aus Brom oder Chlor ist und a = 0 bis 5 ist.
- In unserem beanspruchten Verfahren ist es nicht notwendig ein intermediäres Grignard-Reagenz unseres Prozesses zu isolieren und dieses Grignard-Reagenz des weiteren mit Halogendisilan umzusetzen, um ein Organodisilan zu bilden. Des weiteren ist es nicht notwendig einen separaten Solubilisierungsschritt an der resultierenden Produktmischung durchzuführen, um die Gewinnung des Organodisilans zu vereinfachen.
- Unser Verfahren umfaßt die Umsetzung von Magnesiummetall mit einem organischen Halogenid in Gegenwart eines Halogendisilans und Diethylenglykoldibutylether (DEGDBE). Das Verfahren zur Herstellung des Magneseiummetalls und die physikalische Form des Magnesiummetalls kann jede der Fachwelt bekannten Variante sein. Das Magnesiummetall kann zum Beispiel in Form von Pulver, Schnitzel oder Spänen vorliegen. Eine bevorzugte Form von Magnesiummetall ist in Form von Spänen.
- Das Inkontaktbringen des Magnesiummetalls mit dem organischen Ha logenid wird in Standardreaktoren, die für Grignard-Reaktionen geeignet sind, ausgeführt. Der Reaktor kann ein Batchtyp, semi-Batchtyp oder kontinuierlichen Typs sein. Ein bevorzugter Reaktor ist ein kontinuierlicher Reaktor. Das vorliegende Verfahren wird in einer inerten Umgebung durchgeführt. Somit wird in einem bevorzugten Verfahren der Reaktor mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon gespült und abgedeckt.
- Das Molverhältnis von Magnesium zu dem in den Reaktor eingespeisten organischen Halogenid ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. In einem Batchverfahren ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Magnesium zum organischen Halogenid, organisches Halogenid in ausreichend hohem Überschuß bereitzustellt, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Magnesiums zu Magnesiumsalzen zu gewährleisten. Wenn das vorliegende Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, liegt das Magnesiummetall typischerweise in einem Überschuß bezogen auf das dem Reaktor zugeführte organische Halogenid vor. In so einem Fall wird die Zufuhrgeschwindigkeit des organischen Halogenids und Halogendisilans zum Reaktor, kontrolliert, um einen akzeptablen Umsetzungsgrad des organischen Halogenids zu Organodisilan sicherzustellen und die Anwesenheit von nicht umgesetzten Organomagnesiumhalogenidkomplexen zu minimieren. Das zugeführte Halogendisilan kann aufgespalten werden, so daß ein Teil nach dem Magnesiumbett dem Reaktor hinzugefügt wird, um die vollständige Umsetzung des Organomagnesiumhalogenidkomplexes sicher zu stellen. Überschüssiges, dem Reaktor hinzugefügtes organisches Halogenid und Halogendisilan wird zurückgewonnen und dem Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zurückgeführt.
- Für das vorliegende Verfahren, geeignete organische Halogenide werden durch die Formel R¹X beschrieben, worin R¹ ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis 20 Kohlenstoffatome ist und X ein Halogenatom ausgewählt aus Brom oder Chlor ist. R¹ ist zum Beispiel ein Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, tert-Butyl und Eicosyl; ein Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl; ein Al kenyl wie beispielsweise Vinyl, Allyl und Hexenyl; ein Cycloalkenyl, wie beispielsweise Pentenyl oder Hexenyl; ein Aryl wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Naphthyl und ein Aralkyl wie beispielsweise Benzyl, beta- Phenylethyl und gamma-Tolylpropyl. Bevorzugt ist es, wenn R¹ Methyl ist. Bevorzugt ist es, wenn der Halogensubstituent des organischen Halogenids Chlor ist. Das bevorzugte organische Halogenid ist Mehtylchlorid.
- Die, in dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Halogendisilane werden durch die Formel R²aSi&sub2;X6-a beschrieben, worin jedes R² ein unabhängig voneinander ausgewählter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ausgewählt aus Brom oder Chlor ist und a gleich 0 bis 5 ist. R² ist zum Beispiel ein Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, tert-Butyl und Eicosyl; ein Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl; ein Alkenyl wie beispielsweise Vinyl, Allyl und Hexenyl; ein Cycloalkenyl, wie beispielsweise Pentenyl oder Hexenyl; ein Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Naphthyl und ein Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, beta- Phenylethyl und gamma-Tolylpropyl. Bevorzugt ist es, wenn R² Methyl ist. Bevorzugt ist es, wenn der Halogensubstituent des Halogendisilans Chlor ist. Das bevorzugte Halogendisilan ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetrachlordisilan, 1,1,2-Trimethyl-1,2,2- trichlordisilan, 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-dichlordisilan und 1,1,1,2- Tetramethyl-2,2-dichlordisilan.
- Das vorliegende Verfahren ist besonders für die Umwandlung von Halogendisilanen in einer hochsiedenden Mischung, die aus dem direkten Verfahren zur Herstellung von Organosilanmonomeren resultiert, zu Hexaorganodisilanen, geeignet. Das sogenannte "direkte Verfahren" zur Herstellung von Organosilanen beinhaltet das Inkontaktbringen eines organischen Halogenides mit elementarem Silicium in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, bei einer Temperatur von 300 bis 350ºC. Typischerweise werden während der Durchführung des direkten Verfahrens entstehende gasförmige Produkte, nicht umgesetztes organisches Halogenid und feine Feststoffteilchen kontinuierlich aus dem Verfahren entfernt. Die ent fernten Materialien werden nachfolgend destilliert, um Monosilane zurückzugewinnen, zurücklassend eine Halogendisilanhaltige hochsiedende Mischung. Diese hochsiedende Mischung besitzt einen begrenzten kommerziellen Wert und somit ist es wünschenswert, sie in geeignetere Monosilane umzuwandeln. Das vorliegende Verfahren wandelt Halogendisilane in Organodisilane und vorzugsweise in Hexaorganodisilane um, die anschließend durch Standardverfahren, um Organosilanmonomere auszubilden, gespalten werden. Eine bevorzugte halogendisilanhaltige hochsiedende Mischung für die Anwendung im vorliegenden Verfahren ist eine mit einem Siedepunkt oberhalb von 70ºC, die aus der Destillation von Monosilanen, aus dem Reaktionsprodukt von Methylchlorid mit elementarem Silicium resultiert. Solch eine hochsiedende Mischung kann bis zu 50 bis 60 Gew.-% an Halogendisilanen enthalten. Eine typische Zusammensetzung für eine solche Halogendisilanhaltige hochsiedende Mischung wird zum Beispiel im U.S. Patent 5,430,168, welches solche Zusammensetzungen ausführlicher beschreibt, beschrieben. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die hochsiedende Mischung durch ein Verfahren, wie beispielsweise der Filtration, vorzubehandeln, um Feststoffteilchen zu entfernen.
- Das Molverhältnis des organischen Halogenids zum Halogendisilan variiert in einem breiten Bereich von 0,1 bis 10 Mol organisches Halogenid pro Mol Halogen, mit dem Siliciumatome des Halogendisilans substituiert sind. Bevorzugt ist es, wenn das Molverhältnis des organischen Halogenides zum Halogendisilan innerhalb eines Bereiches von 1 bis 3 Mol organisches Halogenid pro Mol Halogen, mit dem Siliciumatome des Halogendisilans substituiert sind, liegt. In einem bevorzugten Verfahren wird das Magnesium dem Verfahren im Überschuß zum organischen Halogenid hinzugefügt, um ein Organomagnesiumhalogenidzwischenprodukt auszubilden. In diesem bevorzugten Verfahren liegt das bevorzugte Molverhältnis von dem auf den Siliciumatomen des Halogendisilan substituiertem Halogen zum organischen Magnesiumhalogenidzwischenprodukt bei weniger als 1.
- Das vorliegende Verfahren wird in Gegenwart von Diethylenglykoldibutylether (DEGDBE) durchgeführt. Es werden 1 bis 15 Mol DEGDBE pro Mol organischem Halogenid dem Verfahren hinzugefügt. Bevorzugt ist es wenn 3 bis 10 Mol DEGDBE in unserem Verfahren pro Mol organischem Halogenid hinzugefügt werden. Besonders bevorzugt ist es wenn 1,5 bis 5 Mol DEGDBE pro Mol organischen Halogenid hinzugefügt werden.
- Das vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 0 bis 250ºC durchgeführt. Es wird bevorzugt, daß unser Verfahren bei einer Temperatur von 30 bis 170ºC durchgeführt wird. Der Druck bei dem das vorliegende Verfahren durchgeführt wird ist nicht kritisch und kann von Umgebungsdruck bis 1,38 MPa (200 psi) reichen. Ein bevorzugter Überdruck liegt innerhalb eines Bereiches von 0 bis 861,9 kPa (0 bis 125 psi).
- Das Produkt des vorliegenden Verfahrens ist ein Organodisilan, indem ein oder mehrere der an den Siliciumatomen des Halogendisilans substituierten Halogenatome durch einen organischen Substituenten ausgetauscht wurden. Der Fachmann wird erkennen, daß der Grad einer solchen Substitution, zum Beispiel durch Kontrolle der Verhältnisse der Mole organischen Halogenids zu den Molen der an den Siliciumatomen des Halolgendisilan substituierten Halogene, eingestellt werden kann. Zum Beispiel wird das vorliegende Verfahren mit dem Zahlenverhältnis der Mole des organischen Halogenids zu den Molen der an den Siliciumatomen des Halolgendisilans substituierten Halogene von größer als 1 : 1 und mit a = 0 bis 4, durchgeführt.
- Das bevorzugte Produkt des vorliegenden Verfahrens ist ein Hexaorganodisilan, indem alle Halogensubstituenten auf den Siliciumatomen des Halogendisilans durch eine organische Gruppe ersetzt wurden. Das hier bevorzugte Hexaorganodisilanprodukt ist Hexamethyldisilan.
- Die aus der Durchführung unseres Verfahrens resultierende Mischung trennt sich in zwei Phasen (beim stehenlassen), wobei die eine Phase Organodisilan in DEGDBE und die andere Phase einen in DEGDBE gelösten Magnesiumdihalogenidkomplex enthält. Das Organodisilan wird anschließend durch beispielsweise Destillation vom DEGDBE abgetrennt. Das DEGDBE wird aus einer oder beiden Phasen zurückgewonnen und unserem Verfahren zu rückgeführt.
- Das nachfolgende Beispiel ist bereitgestellt, die vorliegende Erfindung, wie in den anhängenden Ansprüchen definiert, zu veranschaulichen.
- Die Umsetzung von Magnesiummetall, Methylchlorid und einer Methylchlordisilanhaltigen hochsiedenden Mischung, die aus dem direkten Verfahren zur Herstellung von Methylsilanen resultiert, in DEGDBE, wurde bewertet. Der Halogendisilangehalt in der hochsiedenden Mischung ist in Tabelle 1 aufgeführt. Magnesiumspäne (0,41 Mol), DEGDBE (1,24 Mol) und 30,7 g der hochsiedenden Mischung aus Tabelle 1 wurden in einen Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter, Luftrührer, Heizpilz und einer Stickstoff-Einlaßöffnung ausgerüstet war, gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend auf 85ºC erwärmt. Anschließend wurde soviel Methylchlorid dem Reaktor zugeführt bis das Magnesium verbraucht war. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, bei der die Temperatur auf 130ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad auf eine Temperatur von 85ºC heruntergekühlt und weitere 3,5 Stunden lang durchgehend gerührt. Im weiteren Verlauf der Reaktion, wurde beobachtet, daß sich die Reaktionsmischung in zwei Phasen trennte. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und abgekühlt und in zwei Phasen getrennt. Die obere Phase wurde mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (GCFID) analysiert und enthielt 9,4 Flächen-% Hexamethyldisilan (Flächen-% = Prozent der Gesamtfläche unter der GC-FID-Kurve), 84 Flächen-% DEGDBE und eine geringe Menge an Tetramethylsilan. Es wurden keinerlei nicht umgesetzte Methylchlordisilane in der oberen Phase detektiert.
- Halogendisilan GC-FID Flächen-%
- *MeCl&sub2;SiSiMeCl&sub2; 24,7
- Me&sub2;ClSiSiMeCl&sub2; 25,4
- Me&sub2;ClSiSiMe&sub2;Cl 11,6
- Me&sub3;SiSiMeCl&sub2; 2,8
- *Me stellt Methyl dar.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Organodisilans, umfassend
Inkontaktbringen von Magnesiummetall mit einer Mischung, die
Diethylenglykoldibutylether, ein organisches Halogenid, das durch
die Formel R¹X beschrieben ist, und ein Halogendisilan, das durch
die Formel R²aSi&sub2;X6-a beschrieben ist, enthält, bei einer Temperatur
innerhalb eines Bereichs von 0 bis 250ºC, wobei R¹ ein einbindiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R²
unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, X ein Halogenatom,
ausgewählt aus Brom oder Chlor, ist und a = 0 bis 5 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren als
kontinuierlicher Prozeß in einem Reaktor für kontinuierliche
Reaktionsführung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Halogenid
Methylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogendisilan ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus
1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetrachlordisilan, 1,1,2-Trimethyl-1,2,2-trichlordisilan,
1,1,2,2-Tetramethyl-1,2,-dichlordisilan und
1,1,1,2-Tetramethyl-2,2-dichlordisilan.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogensilan eine Komponente
einer hochsiedenden Mischung mit einem Siedepunkt oberhalb von
70ºC enthält, wobei die hochsiedende Mischung aus der
Destillation von Monosilanen von dem Reaktionsprodukt eines
organischen Halogenids mit elementarem Silicium resultiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von organischem
Halogenid zu Halogendisilan innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis
10 mol organisches Halogenid pro mol Halogen, mit dem
Siliciumatome des Halodisilans substituiert sind, liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung 1 bis 15 mol
Diethylenglykoldibutyiether pro mol organisches Halogenid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inkontaktbringen unter einem
Überdruck von Umgebungsdruck bis 1,38 MPa (Umgebungsdruck bis 200
psi) durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt des Verfahrens ein
Hexaorganodisilan ist.
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