DE69632665T2

DE69632665T2 - Schlagzäh modifizierte, ein Siliconkautschukpulver enthaltende thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE69632665T2
Application number: DE1996632665
Authority: DE
Inventors: James Y.J. Chung; James P. Mason; Roger J. White; James A. Dibernardo
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: EP0752448B1; EP1426412A2; ES2223056T3; EP0752448A2; DE69632665D1; EP0752448A3; EP1426412A3

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, umfassend Nylon 6, Nylon 66 und Copolymere von Nylon 6 und Nylon 66 und Siliconkautschuk-Pulver.
Die Erfindung basiert auf dem überraschenden und unerwarteten Befund, dass das Schlagzähigkeitsverhalten einer thermoplastischen Zusammensetzung, die die oben erwähnten thermoplastischen Polymere enthält, verbessert wird, nachdem man in dieselbe ein bestimmtes Siliconkautschuk-Pulver einfügte. Das Siliconkautschuk-Pulver ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus (a) einem Polydiorganosiloxan und (b) Siliciumdioxid enthält.
Die thermoplastischen Polymere sind wohlbekannt und im Handel leicht erhältlich. Obwohl die Schlagzähigkeit von Polycarbonat dieses Harz zum ausgewählten Material in einer Vielfalt von anspruchsvollen Anwendungen macht, werden Versuche zur Verbesserung dieser Eigenschaft fortgesetzt. Obwohl die chemische Beständigkeit von Polyester wohlbekannt ist und die Basis für die breite Anwendbarkeit des Harzes ist, schränkt seine geringe Schlagzähigkeit und Sprödigkeit die Brauchbarkeit des Harzes ein. In der Technik wurde seit langem erkannt und versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden zu verbessern. Eine Vielfalt von Additiven wurde vorgeschlagen und zu Polyamiden gegeben. Die Literatur schließt eine große Anzahl von Patenten ein, die sich auf diesen Gegenstand beziehen. Thermoplastische Polyesterharze sind auch wohlbekannt und im Handel leicht erhältlich. Blends von Polycarbonat und thermoplastischem Polyester sind auch bekannt.
Besonders relevant im vorliegenden Zusammenhang ist eine Arbeit von R. Buch et al. "Silicone-Based Additives for Thermoplastic Resins Providing Improved Impact Strength, Processing and Fire Retardant Synergy". Diese Veröffentlichung des Standes der Technik (Dow Corning Corporation) offenbarte bestimmte Siliconpulverharz-Modifizierungsprodukte der Bezeichnung RM 4-7081 und RM 4-7051, die brauchbar sein sollen, um die Geschwindigkeit der Wärmefreisetzung und die Entwicklungsgeschwindigkeiten von Rauch und Kohlenmonoxid aus brennenden Kunststoffen, einschließlich Polycarbonat, zu reduzieren. Die relevanten Eigenschaften von Zusammensetzungen, die 99% und 95% Polycarbonat enthalten, wobei der Rest in jeder Zusammensetzung RM 4-7081 ist, werden aufgezeigt. Ebenfalls offenbart wird die Schlagzähigkeitsverbesserung bei technischen Harzen wie Polyphenylenether (PPE) und PPS. Eine verbesserte Schlagzähigkeit von Polycarbonat-Zusammensetzungen wird nicht berichtet.
Verwandt ist auch die Kanadische Patentanmeldung 2,083,014, die das Siliconkautschuk-Pulver der vorliegenden Erfindung als eine Komponente in einer Zusammensetzung, die Poly(phenylenether)-Harz enthält, offenbart.
Polycarbonat-Formmassen, die zusätzliche Mengen von Organosiloxan-Verbindungen enthalten, sind bekannt: JP 5,262,960 soll eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung niedriger Viskosität offenbaren, die Organosiloxan und einen Katalysator enthält. Die Zusammensetzung soll eine geringere Schmelzviskosität und eine verbesserte Fließfähigkeit und Formbarkeit aufweisen, ohne dass ein Verlust an mechanischen Eigenschaften eintritt; JP 5,086,278 soll eine Organosiloxan-Verbindung und einen Katalysator als Additive für ein Polycarbonatharz offenbaren. EP 505 869 offenbarte eine Polycarbonat-Zusammensetzung, die eine Siloxan-Verbindung enthält, die durch ihre hohe Maßhaltigkeit gekennzeichnet ist. Polycarbonat-Zusammensetzungen, die eine Cyclosiloxan-Verbindung enthalten, wurden im US Patent 3,751,519 offenbart und weisen gute Abtrennungseigenschaften auf. Eine thermisch oxidativ stabilisierte Polycarbonat-Zusammensetzung, die eine Hydrocarbonoxysiloxan-Verbindung enthält, wurde im US Patent 4,197,384 offenbart. Das US Patent 5,322,882 offenbarte eine Zusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit, die ein Polycarbonat/Polyorganosiloxan-Copolymer enthält.
Viele der Additive für Polyamide sind elastomer, z. B. offenbarte das US Patent 3,668,274 eine verbesserte Schlagzähigkeit durch Zugabe eines Kern/Hülle-Polymers, das Folgendes enthält: (a) einen Kern aus einer vernetzten elastomeren Phase und (b) eine Hülle aus einer steifen thermoplastischen Phase, die aminreaktive Reste enthält. Eine schlagzähe Polyamid-Zusammensetzung, die ein Pfropfprodukt aus Polybutadien als Pfropfsubstrat und einer Mischung von Acrylat und Acrylnitril und/oder darauf gepfropften Acrylamid-Monomeren enthält, wurde im US Patent 4,221,879 offenbart. Ebenfalls relevant sind in diesem Zusammenhang die US Patente 4,167,505, 4,174,358 und 4,584,344.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Siliconkautschuk-Pulver, die vorzugsweise gemäß der Arbeitsweise hergestellt werden, welche im US Patent 5,153,238 offenbart wird, auf das hierin Bezug genommen wird, als schlagzähmachende Zusatzstoffe in thermoplastischen Formmassen brauchbar sind, die Nylon 6, Nylon 66 und Copolymere von Nylon 6 und Nylon 66 enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten etwa 1 bis 25%, vorzugsweise 3–15%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, Siliconkautschuk-Pulver.
Das Matrixharz aus Nylon 6, Nylon 66 und Copolymeren von Nylon 6 und Nylon 66, das zur Herstellung der zäh gemachten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist in der Technik wohlbekannt und im Handel leicht erhältlich. Unter diesem Begriff sind halbkristalline und amorphe polymere Harze mit einem Zahlenmittel der Molmasse (bestimmt durch Endgruppenanalyse) von etwa 5000 bis 30000 eingeschlossen, die üblicherweise als Nylons bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die Molmasse im Bereich von etwa 8000 bis 20000. Vorzugsweise sind die polymeren Harze linear und haben eine Schmelztemperatur von mehr als 200°C.
Das Siliconkautschuk-Pulver der Erfindung hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1–1000 μm und enthält (i) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans und (ii) etwa 10–80 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 20–50 Gewichtsteile eines fein zerteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs.
Das Polydiorganosiloxan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass seine Viskosität bei 25°C etwa 10⁶–10⁹ mPa·s ist, ist ein (co)polymeres Harz mit Siloxan-Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, in der R, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-Reste oder Arylgruppen bezeichnen, und wobei p etwa 1000 bis 8000, vorzugsweise etwa 3000 bis 6000 ist, und wobei die relativen Gewichtsverhältnisse von n und m 98,5 bis 100 : 0 bis 1,5, vorzugsweise 99 : 1 sind, und wobei
X einen Vertreter bezeichnet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
wobei R Wasserstoff, C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-Reste oder Arylgruppen bezeichnet, und wobei q 1 bis 10 ist.
Die organischen Gruppen des Polydiorganosiloxans, die gegebenenfalls halogeniert sein können, sind vorzugsweise Niederalkyl-Reste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl und Halogen-substituierte Alkylreste. Beispiele schließen Harze ein, die Dimethylsiloxy-Einheiten, Phenylmethylsiloxy-Einheiten und Dimethyl siloxy-Einheiten und Diphenylsiloxy-Einheiten enthalten. Am meisten bevorzugt enthält das Polydiorganosiloxan eine Vinylgruppe (Vinylgruppen) oder eine Epoxygruppe (Epoxygruppen) an seinem Kettenende und/oder entlang seiner Hauptkette. Die Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Polydiorganosiloxans sind wohlbekannt; ein typisches Verfahren umfasst die säuren- oder basenkatalysierte Polymerisation von cyclischen Diorganosiloxanen.
Der Siliciumdioxid-Füllstoff, der in dem Siliconkautschuk-Pulver erforderlich ist, ist ein fein zerteiltes Siliciumdioxid, das aus Quarzstaub und ausgefälltem Siliciumdioxid oder Silicagel ausgewählt ist. Dies sind wohlbekannte Formen von Siliciumdioxid und im Handel leicht erhältlich. Das geeignete Siliciumdioxid ist dadurch gekennzeichnet, dass seine spezifische Oberfläche wenigstens 50 m²/g, vorzugsweise 50–900 m²/g beträgt.
Eine zusätzliche Ausführungsform umfasst die Verwendung von behandeltem Siliciumdioxid, das Stellen enthält, die an Gruppen von X – wie es oben definiert wurde – gebunden sind; die Herstellung von behandeltem Siliciumdioxid, typischerweise durch die Umsetzung der Silanolgruppen auf der Siliciumdioxid-Oberfläche mit etwa 1–2 Gew.-% einer organischen Alkylhalogenid-Verbindung oder einer Organosiliciumhalogenid-Verbindung, ist in der Technik bekannt.
Von den geeigneten Verbindungen können niedermolekulare, flüssige Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxane, Hexaorganosiloxane und Hexaorganosilazane erwähnt werden.
Die Arbeitsweise zur Herstellung von Siliconkautschuk-Pulver wird ausführlich im US Patent 5,153,238 beschrieben, wobei auf dasselbe hierin Bezug genommen wird. Ein geeignetes Siliconkautschuk-Pulver ist im Handel von Dow Corning Corporation unter dem Markennamen RM 4-7051 und RM 4-7081 erhältlich.
Die Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung wird gemäß konventionellen Arbeitsweisen und unter Verwendung herkömmlicher Mittel wie Einschneckenextrudern, vorzugsweise Doppelschneckenextrudern durchgeführt. Konventionelle thermoplastische Verfahren sind zum Formen brauchbarer Gegenstände aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet.
Konventionelle Additive können in den üblichen Mengen in die Zusammensetzung der Erfindung eingefügt werden. Erwähnen kann man einen Wärmestabilisator, ein Formentrennmittel, ein Pigment, ein Flammverzögerungsmittel, einen UV-Stabilisator, einen Hydrolyse-Stabilisator, einen γ-Strahlen-Stabilisator und einen Weichmacher für Polycarbonat-Zusammensetzungen sowie Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie Glasfasern.
Beispiele
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden gemäß folgenden wohlbekannten Arbeitsweisen hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bestimmt, wie nachstehend beschrieben wird.
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden gemäß den folgenden wohlbekannten Arbeitsweisen hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bestimmt, wie nachstehend beschrieben wird: das Polyamidharz war Nylon 6, erhältlich von Bayer Corporation als Durethan B40K Harz, das Siliconkautschuk-Pulver war RM 4-7051 von Dow Corning.
Alle Zusammensetzungen wurden durch Extrusion in einem Doppelschneckenextruder hergestellt und spritzgegossen (3 oz. Newbury).
Da die Schlagzähigkeit von Polyamid stark von seinem Feuchtigkeitsgehalt abhängt, wurde die Schlagzähigkeit mit frisch geformten Proben und mit konditionierten Proben bestimmt. Die Schlagzähigkeit der frisch geformten Proben wurde 24 Stunden nach dem Formen bestimmt; während der Zeitspanne von 24 Stunden wurden die Proben bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 23°C gehalten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit der konditionierten Proben wurde 14 Tage nach dem Formen bestimmt. Während der Zeitspanne von 14 Tagen wurden die Proben zuerst sieben Tage lang bei 23°C in entionisiertes Wasser getaucht und dann aus dem Wasser entfernt und sieben Tage lang bei 23°C in einem luftdichten Beutel dicht verschlossen. Die Schlagzähigkeit und die Feuchtigkeitsabsorption der Proben wurden unter Verwendung von ASTM D256 bzw. D570 bestimmt.
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse wird nachstehend gegeben. Die instrumentell ermittelte Schlagzähigkeit, gemessen als Gesamtenergie, die Fallbolzen-Schlagzähigkeit bei einer Geschwindigkeit des Fallbolzens von 15 Meilen/h, wurden gemäß ASTM D 3763 bestimmt. Die Werte des Schlagbiegeversuchs mit ungekerbtem Probestab der Zusammensetzung zeigten keinen Vorteil für die Verwendung des Siliconkautschuk-Pulvers.
Tabelle 1

Claims

Thermoplastische Formmasse, umfassend A) Nylon 6, Nylon 66 oder Copolymere von Nylon 6 und Nylon 66 mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 5000 bis 30000, das durch Endgruppenanalayse bestimmt wurde, B) ein Siliconkautschuk-Pulver, wobei das Pulver in der Zusammensetzung in einer Menge von 1–25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vorliegt, das Siliconkautschuk-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1–1000 μm hat und folgendes enthält: (i) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 10⁶ bis 10⁹ mPa·s und Siloxan-Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, in der R, R' und R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-Reste oder Arylgruppen bezeichnen und p 1000 bis 8000 ist, und wobei die relativen Gewichtsanteile von n und m 98,5 bis 100 : 0 bis 1,5 sind, und wobei X einen Rest bezeichnet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
wobei R Wasserstoff, C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-Reste oder Arylgruppen bezeichnet und q 1 bis 10 ist, und (ii) 10 bis 80 Gewichtsteile fein zerteiltes Siliciumdioxid, das aus Quarzstaub, ausgefälltem Siliciumdioxid und Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 50 m²/g ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der der Kohlenwasserstoff-Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus, C_1-10-Alkyl-Resten, Alkenyl-Resten, Cycloalkyl-Resten und aromatischen Kohlenwasserstoff-Resten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der der Kohlenwasserstoff-Rest ein Niederalkyl-Rest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Phenyl-Rest ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 50–900 m²/g hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der p 5000 bis 6000 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die relativen Gewichtsanteile von n und m 99 : 1 sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Siliciumdioxid Stellen enthält, die mit X verbunden sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin wenigstens eine Substanz enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wärmestabilisator, einem Formentrennmittel, einem Pigment, einem Flammverzögerungsmittel, einem UV-Stabilisator, einem Hydrolyse-Stabilisator, einem Stabilisator gegenüber γ-Strahlung, einem Weichmacher, einem Füllstoff und einem Verstärkungsmittel.