DE69623116T2

DE69623116T2 - Gasdurchlässiges membran

Info

Publication number: DE69623116T2
Application number: DE69623116T
Authority: DE
Inventors: Raymond Clarke; Bradley Mcclary; Donald Schultz; F. Stewart; Y. Yoon
Original assignee: Landec Corp
Current assignee: Lifecore Biomedical Inc
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: EP0828783A1; DE69637196D1; WO1996038495A1; AU5950196A; US20020054969A1; EP1215229A3; EP1215229A2; EP1215229B1; DE69623116D1; JP2007224309A; EP0828783B1; US7169451B2; JPH11506147A; JP4040678B2; US6376032B1; DE69637196T2

Description

Diese Erfindung betrifft gasdurchlässige Membranen und ihre Verwendung beim Verpacken, insbesondere dem Verpacken von frischen Erzeugnissen.
Frischgeschnittenes Obst und Gemüse sowie andere atmende biologische Materialien verbrauchen Sauerstoff (O&sub2;) und produzieren Kohlendioxid (CO&sub2;) in Raten, die von der Temperatur und dem Stadium ihrer Entwicklung abhängen. Ihre Lagerstabilität hängt von den relativen und absoluten Konzentrationen an O&sub2; und. CO&sub2; in der sie umgebenden Atmosphäre sowie von der Temperatur ab. Idealerweise sollte ein atmendes Material in einem Behälter gelagert werden, dessen Durchlässigkeit für O&sub2; und CO&sub2; mit (i) der Atmosphäre außerhalb der Verpackung, (ii) den Raten, in denen das Material O&sub2; verbraucht und CO&sub2; produziert, und (iii) der Temperatur korreliert ist, um innerhalb des Behälters eine Atmosphäre mit O&sub2;- und CO&sub2;-Konzentrationen herzustellen, die den optimalen Werten für die Konservierung des Materials gleichen. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf kann ebenfalls signifikant sein. Darin liegt das Prinzip der Technologie des Verpackens in kontrollierter Atmosphäre (CAP) und des Verpackens in modifizierter Atmosphäre (MAP), wie sie beispielsweise in den US-A- 4,734,324, US-A-4,830,863, US-A-4,842,875, US-A-4,879,078, US-A- 4,910,032, US-A-4,923,703, US-A-5,045,331, US-A-5,160,768, US-A- 5,254,354, der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 94/12040 und den Europäischen Patentanmeldungen mit den Nr. 0 351 115 und 0 351 116 beschrieben sind.
Die US-A-5 254 354 offenbart die Verwendung von kristallinen Seitenketten(SCC)-Polymeren und ähnlichen kristallinen Polymeren zur Bereitstellung von Kontrollelementen in Behältern für biologische Materialien. In einer Ausführungsform wird das Polymer auf eine mikroporöse Membran aufgebracht. In sämtlichen speziellen Beispielen dieser Ausführungsform füllt das Polymer die Poren der mikroporösen Membran. Als ein Ergebnis wirkt die Membran lediglich als ein Träger und beeinflusst die Durchlässigkeit des Produktes nur in dem Umfang, in dem das Membranmaterial selbst durchlässig ist. Das Produkt hat daher eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR), die hauptsächlich von der Durchlässigkeit des kristallinen Polymers bestimmt wird.
Die WO-A-94/12040 offenbart eine aus einem porösen Substrat und einem Polymer zusammengesetzte Membran und die Verwendung einer solchen Membran als Kontrollelement in einem Behälter für biologische Materialien. Das Substrat ist vorzugsweise eine mikroporöse Membran, die durch Strecken einer Folie erhalten worden ist, die aus Propylenhomopolymer oder -copolymer zusammengesetzt ist; das Calciumcarbonat oder einen ähnlichen Füllstoff enthält. Das Polymer wird auf das Substrat in einem Muster derart beschichtet, dass lediglich ein Teil des Substrates bedeckt ist. Es wird angegeben, dass die zu verwendenden Polymere "für Sauerstoff im Wesentlichen undurchlässig" sind, "typischerweise als Sperrschichtüberzüge bezeichnet" werden und "acrylische Emulsionspolymere, Polyvinylacetathomopolymeremulsionen und Nitrocellulosepolymere" einschließen. Das Polymer vermindert die ursprüngliche Durchlässigkeit des Substrates in einem Ausmaß, das vom Umfang abhängt, in dem das Polymer das Substrat bedeckt, obwohl angegeben wird, dass die Verminderung der Durchlässigkeit etwas geringer ist, als zu erwarten wäre, wenn das Polymer ein perfekt wirksames Porenblockierungsmittel wäre.
Die US-A-5 160 768 offenbart eine Membran, die aus einem porösen Substrat und einem Polymer, mit dem das Substrat beschichtet ist, zusammengesetzt ist, und die Verwendung einer solchen Membran als Kontrollelement in einem Behälter für biologische Materialien. Das Substrat ist eine mikroporöse Folie, die durch Strecken einer Folie erhalten worden ist, die aus anorganischen Füllstoff enthaltendem Polyolefin zusammengesetzt ist. Das Polymer ist ein Silikonelastomer, das vernetzt wird, nachdem es auf das Substrat aufgebracht worden ist.
Die bevorzugte Verpackungsatmosphäre hängt vom gelagerten Material ab. Beispielsweise werden einige Materialien, z. B. Brokkoli, am besten in einer Atmosphäre gelagert, die 1 bis 2 % O&sub2; und 5 bis 10% CO&sub2; enthält. Für andere Materialien ist eine Atmosphäre bevorzugt, die 1 bis 2% O&sub2; und 12 bis 30% CO&sub2;, z. B. etwa 15% CO&sub2;, enthält. Daher verlangsamen CO&sub2;-Konzentrationen von 10 bis 30% die Atmungsrate einiger Früchte und vermindern die Aktivität einiger Verderben auslösender Organismen; beispielsweise verzögert eine CO&sub2;-Konzentration von 20% das Verderben durch Grauschimmel bei Himbeeren und verlängert ihre Lagerstabilität.
Trotz der Durchführung vieler Forschungsarbeiten weisen bekannte Verpackungstechniken viele Unzulänglichkeiten für atmende biologische Materialien auf. Erfindungsgemäß haben wir gefunden, dass es durch Bildung von polymeren Beschichtungen auf mikroporösen Folien möglich ist, gasdurchlässige Membranen zu schaffen, die neue und wünschenswerte Kombinationen von O&sub2;-Durchlässigkeit, eine neue und wünschenswerte Änderung der O&sub2;-Durchlässigkeit mit der Temperatur und ein neues und wünschenswertes Verhältnis von CO&sub2;-Durchlässigkeit zu O&sub2;-Durchlässigkeit aufweisen. Unter Verwendung eines weiten Bereichs mikroporöser Basisfolien und Beschichtungspolymere können verbesserte Ergebnisse erhalten werden. Jedoch liegt ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass sie das Entwerfen von Verpackungen ermöglicht, die für die Erfordernisse von bestimmten atmenden Materialien maßgeschneidert sind. Wie außerdem nachfolgend erörtert, werden die erfindungsgemäßen gasdurchlässigen Membranen im Allgemeinen als Kontrollabschnitte verwendet, die den einzigen oder zumindest den Hauptweg für Gase bereitstellen, um in den atmendes Material enthaltenden, gesiegelten Behälter einzutreten oder aus diesem zu entweichen.
Bei der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden die folgenden Abkürzungen, Definitionen und Messverfahren verwendet. OTR ist die O&sub2;-Durchlässigkeit. COTR ist die CO&sub2;-Durchlässigkeit. OTR- und COTR-Werte sind in ml/m²·atm·24 h angegeben, wobei das Äquivalent in cm³/100 inch²·atm·24 h in Klammern angegeben ist. OTR und COTR wurden unter Verwendung einer Durchlässigkeitzelle (geliefert von Millipore) gemessen, in der eine Mischung von O&sub2;, CO&sub2; und Helium unter Verwendung eines Drucks von 0,7 kg/cm² (10 psi), außer wenn etwas anderes angegeben ist, auf die Probe angewendet wurde und die durch die Probe hindurchtretenden Gase in Bezug auf O&sub2; und CO&sub2; durch einen Gaschromatographen analysiert wurden. Die Zelle konnte in einem Wasserbad zur Steuerung der Temperatur angeordnet werden. Die Abkürzung P&sub1;&sub0; wird zur Bezeichnung des Verhältnisses der Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer ersten Temperatur T&sub1; ºC zur Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer zweiten Temperatur T&sub2; verwendet, wobei T&sub2; (T&sub1;-10) ºC beträgt, T&sub1; 10ºC ist und T&sub2; 0ºC ist, es sei denn, dass etwas anderes angegeben ist. Die Abkürzung R wird zur Bezeichnung des Verhältnisses der CO&sub2;-Durchlässigkeit zur O&sub2;-Durchlässigkeit verwendet, wobei beide Durchlässigkeiten bei 20ºC gemessen werden, es sei denn, dass etwas anderes angegeben ist. In dieser Beschreibung angegebene Porengrößen wurden durch Quecksilberporosimetrie oder ein gleichwertiges Verfahren gemessen. Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, Temperaturen sind in ºC angegeben, und Molekulargewichte sind in Dalton ausgedrückte durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel). Bei kristallinen Polymeren wird die Abkürzung T&sub0; zur Bezeichnung des Einsetzens des Schmelzens verwendet, die Abkürzung Tp zur Bezeichnung des kristallinen Schmelzpunktes verwendet und die Abkürzung AH zur Bezeichnung der Schmelzwärme verwendet. T&sub0;, Tp und ΔH wurden mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) bei einer Rate von 10ºC/Minute und beim zweiten Heizzyklus gemessen.
Typischerweise weist eine mikroporöse Folie ein R-Verhältnis von etwa 1 und OTR- und COTR-Werte auf, die (i) sehr hoch sind, (ii) sich nicht sehr mit der Dicke der Folie ändern und (iii) sich nicht sehr mit der Temperatur ändern (was zu P&sub1;&sub0;-Verhältnissen von etwa 1 führt). Andererseits weist eine kontinuierliche polymere Schicht typischerweise ein R-Verhältnis auf, das wesentlich größer als 1 ist (im Allgemeinen 2 bis 6, was vom Polymer selbst abhängig ist), und OTR- und COTR-Werte auf, die (i) verhältnismäßig gering sind, (ii) umgekehrt proportionäl zur Dicke der Schicht sind und (iii) sich wesentlich mit der Temperatur ändern (was zu P&sub1;&sub0;-Verhältnissen führt, die wesentlich größer als 1 und im Allgemeinen mindestens 1,3 sind). Bei praktischen Dicken haben diese kontinuierlichen polymeren Schichten OTR- und COTR-Werte, die unerwünscht niedrig sind.
Wir haben gefunden, dass eine Membran Durchlässigkeitscharakteristika aufweist, die sowohl vom Beschichtungspolymer als auch von der mikroporösen Folie abhängen, wenn sie durch Beschichten einer dünnen Polymerschicht auf eine geeignete mikroporöse Folie hergestellt ist. Wir wissen nicht genau, woran dies liegt, und die durch diese Erfindung erzielten Ergebnisse hängen nicht von irgendeiner Theorie ihrer Durchführung ab. Jedoch nehmen wir an, dass das Beschichtungspolymer wirksam die meisten, aber nicht sämtliche Poren der mikroporösen Folie blockiert (wobei die kleineren Poren vorzugsweise blockiert werden), und dass als ein Ergebnis die Durchlässigkeit der Membran teilweise von Gasen herrührt, die durch die nicht-blockierten Poren hindurchtreten, und teilweise von Gasen herrührt, die durch das Beschichtungspolymer hindurchtreten. Jedenfalls ermöglicht es die Erfindung, neue Membranen mit sehr wünschenswerten Durchlässigkeitseigenschaften herzustellen und eine kontrollierte Änderung dieser Eigenschaften zu erzielen.
Gemäß einem Aspekt stellt diese Erfindung eine gasdurchlässige Membran zur Verfügung, die zum Verpacken von atmenden biologischen Materialien brauchbar ist, die
(a) mikroporöse polymere Folie, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren derart umfasst, dass Gase durch die Folie hindurchtreten können, und
(b) kristalline polymere Beschichtung auf der mikroporösen Folie,
umfasst und die dadurch gekennzeichnet ist, dass
(1) die Poren in der mikroporösen Folie eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,24 um aufweisen,
(2) mindestens 70% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 um aufweisen und
(3) die polymere Beschichtung
(a) kristallines Polymer mit einer Spitzenschmelztemperatur Tp von -5 bis 40ºC, einem Einsetzen der Schmelztemperatur T&sub0; derart, dass (Tp-T&sub0;) weniger als 10ºC beträgt, und einer Schmelzwärme von mindestens 5 J/g umfasst, und
(b) eine derartige Dicke aufweist, dass die Membran eine OTR von größer als 775.000 (50.000), z. B. 1.550.000 (100.000) bis 3.875.000 (250.000) oder sogar höher, z. B. bis zu 7.750.000 (500.000) oder größer, ein P&sub1;&sub0;-Verhältnis von mindestens 1,3, z. B. mindestens 2,6, und ein R-Verhältnis von mindestens 1,5, z. B. mindestens 2,0, aufweist,
wobei die OTR-, P&sub1;&sub0;- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung eine Verpackung zur Verfügung, die an der Luft gelagert wird und die
(a) einen gesiegelten Behälter und
(b) innerhalb des gesiegelten Behälters atmendes biologisches Material und um das biologische Material herum eine Verpackungsatmosphäre
umfasst, wobei der gesiegelte Behälter einen oder mehrere durchlässige Kontrollabschnitte einschließt, die mindestens die Hauptwege für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen, um in die Verpackungsatmosphäre einzutreten und aus dieser zu entweichen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der durchlässigen Kontrollabschnitte eine gasdurchlässige Membran gemäß erstem erfindungsgemäßen Aspekt umfasst.
Die mikroporöse Folie und das Beschichtungspolymer, insbesondere deren Dicke, sind zur Herstellung einer Membran mit bestimmten Eigenschaften auszuwählen und zu korrelieren, jedoch werden Fachleute in Anbetracht der Offenbarung in dieser Beschreibung und ihrer eigenen Kenntnisse keine Schwierigkeit haben, einen weiten Bereich von brauchbaren Ergebnissen zu erzielen.
Die Größe und Verteilung der Poren in der mikroporösen Folie sind wichtige Faktoren. Falls die Poren zu klein sind, neigt das Beschichtungspolymer zur Bildung einer kontinuierlichen Schicht, die entweder zu dünn ist, um im Routinegebrauch beständig zu sein, oder zu dick ist, um eine akzeptable OTR aufzuweisen. Falls die Poren zu groß sind, kann das Beschichtungspolymer nicht dazu in der Lage sein, sie zu überbrücken, so dass das Beschichtungspolymer eine geringe oder keine Rolle bei der Bestimmung der Durchlässigkeitscharakteristika der Membran einnimmt. Möglicherweise geschieht dies sogar, wenn die durchschnittliche Porengröße verhältnismäßig gering ist, wenn die Poren einen breiten Größenbereich aufweisen; beispielsweise kann das Beschichtungspolymer viele der Poren wirksam blockieren, ist jedoch zum Blockieren der größeren Poren noch nicht in der Lage, deren Durchlässigkeit dann die Durchlässigkeit der Membran insgesamt dominiert.
Die Rauhigkeit der mikroporösen Folie kann ebenfalls ein wichtiger Faktor sein. Das Beschichtungsgewicht des Beschichtungspolymers muss sehr gering sein, und folglich ist die Dicke des Beschichtungspolymers ebenfalls sehr gering. Falls sich diese dünne Schicht in innigem Kontakt mit einer unregelmäßigen Oberfläche befindet, ist sie eher in der Lage, abrasiven Kräften beim Gebrauch zu widerstehen, als eine Schicht derselben Dicke, die auf einer verhältnismäßig glatten Oberfläche liegt.
Das Beschichtungspolymer sollte derart ausgewählt werden, dass die Membran ein gewünschtes P&sub1;&sub0;-Verhältnis und ein gewünschtes R-Verhältnis aufweist, und sollte auf die mikroporöse Folie mit einem Beschichtungsgewicht beschichtet werden, das eine Membran mit der erwünschten Ausgewogenheit zwischen den Durchlässigkeitscharakteristika der mikroporösen Folie und des Beschichtungspolymers ergibt. Beispielsweise ist es durch Auswählen eines kristallinen Beschichtungspolymers, dessen Tp innerhalb oder etwas unterhalb eines erwarteten Bereichs der Lagerungstemperaturen liegt, möglich, eine Membran herzustellen, deren P&sub1;&sub0; im Lagerungstemperaturbereich verhältnismäßig groß ist; außerdem kann die Größe des P&sub1;&sub0;-Verhältnisses durch Erhöhen des ΔH des Beschichtungspolymers vergrößert werden. In ähnlicher Weise kann durch Auswählen eines Beschichtungspolymers mit einem verhältnismäßig hohen (oder niedrigen) inhärenten R-Verhältnis eine Membran mit einem verhältnismäßig hohen (oder niedrigen) R-Verhältnis hergestellt werden. Auf diese Weise ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Membranen, deren Eigenschaften viel genauer, als es bisher möglich war, auf die Bedürfnisse eines bestimmten atmenden biologischen Materials zugeschnitten werden können.

Mikroporöse Basisfolien

Die in dieser Erfindung verwendete mikroporöse Basisfolie umfasst eine polymere Matrix, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren derart umfasst, dass Gase durch die Folie hindurchtreten können. Die durchschnittliche Porengröße der Basisfolie kann 0,02 bis 5 um betragen, beträgt jedoch vorzugsweise mehr als 0,05 um und weniger als 0,24, insbesondere weniger als 0,20 und besonders bevorzugt weniger als 0,15 um. Vorzugsweise weisen mindestens 70%, insbesondere mindestens 90% der Poren eine Porengröße von weniger als 0,24 um auf. Vorzugsweise weisen mindestens 60%, insbesondere mindestens 80% der Poren eine Porengröße von weniger als etwa 0,15 um auf. Insbesondere weisen mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% der Poren eine Porengröße von weniger als etwa 0,11 um auf. Die Poren machen vorzugsweise 35 bis 80 Vol%, insbesondere 60 bis 75 Vol% der Folie aus. Ein enger Bereich von Porengrößen ist bevorzugt. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass weniger als 20% der Poren eine Größe von weniger als 0,014 um aufweisen und weniger als 20% der Poren eine Porengröße von größer als 0,13 um aufweisen.
Es ist höchst erwünscht, dass die Basisfolie eine ausreichende Stärke (und andere physikalische Eigenschaften) aufweisen sollte, um sicherzustellen, dass sie nicht bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch als Teil eines Behälters beschädigt wird. Demzufolge weist die Basisfolie bei der Messung durch den folgenden Versuch vorzugsweise eine Reißfestigkeit von mindestens 30 g, insbesondere mindestens 70 g auf. Es wird eine 10 · 1,27 cm-Probe der Folie verwendet. Es wird ein 5 mm langer Schnitt in eine der kurzen Seiten gemacht. Die beiden Lappen auf jeder Seite des Schnittes werden in gegenüberliegenden Einspannklemmen eines Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts angeordnet und die Reißfestigkeit bei einer Einspannklemmentrennrate von 12,7 cm (5 inch)/Minute gemessen. Falls die Basisfolie eine zu niedrige Reißfestigkeit aufweist, ist es möglich, eine zufriedenstellende Membran dadurch herzustellen, dass die Basisfolie, bevor oder nachdem sie beschichtet worden ist, auf eine Trägerfolie laminiert wird, die eine zufriedenstellende Reißfestigkeit und ausreichende Porosität aufweist, so dass ihre Anwesenheit die Durchlässigkeit der beschichteten Membran nicht nachteilig beeinflusst. Jedoch sind die zusätzlichen Kosten dieses Hilfsmittels höchst unerwünscht.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die mikroporöse Basisfolie eine Sheffield-Glätte von mindestens 30 aufweisen sollte. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Basisfolie aus einem Material zusammengesetzt ist, das heißgesiegelt werden kann.
Bevorzugte Polymere für die polymere Matrix der Basisfolie sind
(1) im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18, vorzugsweise 18 bis 39 Deziliter/g aufweist,
(2) im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, und
(3) Mischungen von (1) und (2).
Die bevorzugte Basisfolie schließt feinteiligen, teilchenförmigen, im Wesentlichen wasserunlöslichen, anorganischen Füllstoff ein, beispielsweise einen siliciumhaltigen Füllstoff, der über die gesamte Matrix verteilt ist und in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 85 Gew.-% (bezogen auf die Basisfolie) vorliegt. Der Füllstoff ist vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere ausgefälltes Siliciumdioxid, besonders bevorzugt Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Höchstteilchengröße von weniger als 0,1 um. Vorzugsweise besetzt der Füllstoff 35 bis 80% des Gesamtvolumens der mikroporösen Folie. Besonders bevorzugt sind Folien, die durch ein Verfahren hergestellt sind, bei dem
(A) eine gleichförmige Mischung, die das polymere Matrixmaterial in Form eines Pulvers, den Füllstoff und Verarbeitungsöl, z. B. ein paraffinisches Öl, naphthenisches Öl oder aromatisches Öl, umfasst, hergestellt wird,
(B) die Mischung als kontinuierliche Bahn extrudiert wird,
(C) die kontinuierliche Bahn ohne Ziehen zu einem Paar erhitzter Kalandarwalzen geleitet wird,
(D) die kontinuierliche Bahn zur Bildung einer Bahn geringerer Dicke durch die Kalanderwalzen geführt wird,
(E) die Bahn aus Stufe (D) in eine erste Extraktionszone geleitet wird, in der das Verarbeitungsöl durch Extraktion mit einer organischen Extraktionsflüssigkeit, die ein gutes Lösungsmittel für das Verarbeitungsöl, ein schlechtes Lösungsmittel für das polymere Matrixmaterial und flüchtiger als das Verarbeitungsöl ist, im Wesentlichen entfernt wird,
(F) die Bahn aus Stufe (E) in eine zweite Extraktionszone geleitet wird, in der die organische Extraktionsflüssigkeit durch Dampf oder Wasser oder beides im Wesentlichen entfernt wird und
(G) die Bahn aus Stufe (F) durch einen Gebläselufttrockner zum Entfernen von restlichem Wasser und organischer Extraktionsflüssigkeit geführt wird,
weil sie einen verhältnismäßig engen Porengrößenbereich aufweisen.
Solche Folien werden beispielsweise in der US-A-4 937 115 und der US-A-3 351495 offenbart und durch PPG Industries unter dem Handelsnamen "Teslin" vertrieben.
Die Dicke der Basisfolie beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,65 mm.
Die mikroporöse Basisfolie kann durch Kalandrieren bei einem Spaltdruck von 17,8 bis 266,6 kg pro linearem cm (100 bis 1.500 pli) modifiziert werden. Wir haben gefunden, dass Kalandrieren der Basisfolie beschichtete Folien ergibt, die verminderte OTR- Werte und erhöhte R-Werte aufweisen. Die Basisfolie kann uniaxial oder biaxial kalandriert werden. Die Basisfolie kann auch gestreckt werden, uniaxial oder biaxial.

Beschichtungspolymere

Das Beschichtungspolymer kann ein einzelnes Polymer oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren sein. Vorzugsweise ist das Beschichtungspolymer ein kristallines Polymer mit einer Tp von -5 bis +40ºC, insbesondere -5 bis 15ºC, besonders bevorzugt 0 bis 15ºC, z. B. 1ºC bis 15ºC, und einer ΔH von mindestens 5 J/g, insbesondere mindestens 20 J/g. Wir haben gefunden, dass der P&sub1;&sub0;-Wert des Polymers über Temperaturbereiche einschließlich Tp um so höher ist, je höher seine ΔH ist. Es liegen vorzugsweise solche Tp- und T&sub0;-Werte des Polymers vor, dass Tp-T&sub0; weniger als 10ºC, insbesondere 5 bis 10ºC beträgt. Geeignete Polymere schließen die in der US-A-5 254 354 beschriebenen ein. Besonders bevorzugte sind kristalline Seitenketten(SCC)-Polymere. SCC-Polymere können beispielsweise durch Copolymerisieren von (i) mindestens einem n-Alkylacrylat oder. -methacrylat, in dem die n-Alkylgruppe mindestens ein bis Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein oder mehrere aus Docosanyl-, Octadecyl-, Hexadecyl-, Tetradecyl- und Dodecylacrylaten, und (ii) einem oder mehreren Comonomeren, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern von Acrylat oder Methacrylsäure, in dem die Estergruppe weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Hydroxyethylbutyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl, ausgewählt sind, hergestellt werden. Diese SCC-Polymere haben im Allgemeinen ein hohes R-Verhältnis, z. B. größer als 5. Andere Polymere, die verwendet werden können, schließen cis-Polybutadien, Poly- (4-methylpenten), Polydimethylsiloxane und Ethylen/Propylen- Kautschuke ein. Nachdem das Polymer aufgebracht worden ist, kann es vernetzt werden, um beispielsweise seine Klebrigkeit zu vermindern.

Beschichtungszusammensetzungen

Das Beschichtungspolymer wird vorzugsweise auf das poröse Substrat als Beschichtungszusammensetzung aufgebracht, die das in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Tetrahydrofuran, Heptan oder Methylethylketon, gelöste Beschichtungspolymer umfasst. Nachdem die Zusammensetzung aufgebracht worden ist, wird das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt, wobei das an dem Substrat haftende Polymer zurückbleibt. Die Konzentration des Beschichtungspolymers in der Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 12%, z. B. 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung kann andere Bestandteile zusätzlich zu dem Polymer und dem Lösungsmittel enthalten, beispielsweise ein Vernetzungsmittel, das aktiviert wird, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist, z. B. Aluminiumacetylacetonat oder ein polyfunktionelles Aziridin, wie das von Aldrich Chemicals unter dem Handelsnamen XAMA 7 erhältliche Produkt.

Anwendung der Beschichtungszusammensetzungen

Die Beschichtung kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit der Hand unter Verwendung eines Meyer-Stabes oder unter Verwendung von kommerziell erhältlicher Beschichtungsausrüstung, z. B. Tiefdruckbeschichtungsausrüstung, die bevorzugt ist, oder Walzenstreichausrüstung. Eine einfache Beschichtung ist normalerweise angemessen, jedoch kann eine zweite Beschichtung derselben oder einer anderen Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen der ersten aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Beschichtung unter Verwendung einer Tiefdruckbeschichtungswalze mit einem theoretischen Zellvolumen von 31 · 10&sup6; bis 232,5 · 10&sup6; Kubikmikrometer/mm² (20 · 10&sup9; bis 150 · 10&sup9; Kubikmikrometer/inch²), vorzugsweise 62 · 10&sup6; bis 124 · 10&sup6; Kubikmikrometer/mm² (40 · 10&sup9; bis 80 · 10&sup9; Kubikmikrometer/inch²), oder unter Verwendung von. Ausrüstung durchgeführt, die ein ähnliches Beschichtungsgewicht bereitstellt. Das Beschichtungsgewicht beträgt vorzugsweise 1,7 bis 2,9 g/m².

Eigenschaften der Membranen

Wie oben erörtert, hängen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen von einer Anzahl von Faktoren einschließlich der Basisfolie, des Beschichtungspolymers, der Beschichtungszusammensetzung und der Menge der auf die Basisfolie aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung ab. Die Membran weist vorzugsweise ein P&sub1;&sub0;-Verhältnis über mindestens einem 10ºC-Bereich zwischen -5 und 15ºC, vorzugsweise über mindestens einem 10ºC-Bereich zwischen 0ºC und 15ºC, von mindestens 1,3, vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 2,5 und speziell mindestens 2,6 auf. Die Membran weist vorzugsweise eine OTR von 775.000 bis 7.750.000 (50.000 bis 500.000), vorzugsweise. 1.550.000 bis 3.875.000 (100.000 bis 250.00), insbesondere mindestens 2.325.000 (150.000). Wenn die OTR 775.000 bis 3.100.000 (50.000 bis 200.000) beträgt, beträgt das R-Verhältnis der Membran vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 2,5 und speziell mindestens 3; und wenn die OTR 775.000 bis 3.100.000 (50.000 bis 200.000) beträgt, beträgt das R-Verhältnis vorzugsweise mehr als 3,8-0,00000045 P' (3,8-0,000007 P), insbesondere bis zu 7,4-0,00000116 P' (7,4-0,000018 P), speziell bis zu 5,6-0,0000084 P' (5,6-0,000013 P), worin P' die OTR in ml/m²·atm·24 h ist und P die OTR in cm³/100 inch²·atm·24 h ist. Vorzugsweise weist die Membran ebenfalls diese Werte für die OTR und R auf, wenn die OTR und COTR bei irgendeiner Temperatur zwischen 20ºC und 25ºC gemessen werden. Die Membran weist vorzugsweise diese Werte für die OTR, P&sub1;&sub0; und R auf, wenn die O&sub2;- und CO&sub2;-Durchlässigkeiten sowohl bei 0,7 kg/cm² (10 psi) als auch bei 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen werden.
Die Membran kann mit einer Deckschicht überzogen werden, so dass die polymere Beschichtung sandwichartig zwischen der mikroporösen Folie und der Deckschicht angeordnet ist, was dafür sorgt, dass die Deckschicht ausreichend porös ist, um keine nachteilige Wirkung auf die Durchlässigkeit zu haben. Die Deckschicht ist im Allgemeinen von der Basisfolie verschieden, kann jedoch dieselbe sein. Die Deckschicht kann mit der beschichteten Folie schmelzgebunden werden. Jedoch trägt die Verwendung einer Deckschicht zu den Kosten des Produktes bei.
Die Eigenschaften der Membran können durch Kalandrieren, uniaxial oder biaxial, vorzugsweise bei einem Spaltdruck von 17,8 bis 266,6 kg pro linearem cm (100 bis 1500 pli), modifiziert werden. Wir haben gefunden, dass Kalandrieren die OTR vermindert und das R-Verhältnis der Membran erhöht.

Behälter

Die Eigenschaften der Membran sind derart, dass sie eingesetzt werden können, um die Atmosphäre innerhalb eines Behälters zu kontrollieren, dessen Wände außer über einen oder mehrere Kontrollabschnitte verhältnismäßig undurchlässig für Gase sind, wobei der Kontrollabschnitt oder, falls es zwei oder mehrere gibt, mindestens einer der Kontrollabschnitte durch eine erfindungsgemäße Membran bereitgestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform ist der Kontrollabschnitt eine Öffnung, die in einer gasundurchlässigen Wand des Behälters liegt und die durch eine erfindungsgemäße Membran bedeckt ist. Die Öffnung kann beispielsweise 5 bis 50% der gesamten Wandfläche des Behälters ausmachen. Der Behälter kann beispielsweise als Beutel aus flexiblem polymerem Material, z. B. ein Laminat aus zwei verschiedenen polymeren Folien, vorliegen. Vorzugsweise wird die unbeschichtete Seite der Membran an den Behälter um die Peripherie der Öffnung herum gesichert, z. B. heißgesiegelt, impulsgesiegelt oder hochfrequenzgesiegelt. Zu diesem Zweck ist die äußere Oberfläche des Behälters vorzugsweise aus einem Material zusammengesetzt, das an die Basisfolie heißgesiegelt werden kann. In einer typischen Verfahrensweise wird die Membran an den Einschluss unter Verwendung eines Impulssiegelgerätes 0,4 Sekunden bei 115ºC heißgesiegelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Membran in Form eines Streifens vor, der über die Länge des Behälters herunterläuft oder sich ansonsten über eine vollständige Abmessung des Behälters erstreckt. Dies hat den Vorteil, dass der Streifen in das Bahnmaterial eingearbeitet werden kann, aus dem der Beutel oder ein anderer Behälter hergestellt wird, so dass es nicht notwendig ist, jedem Behälter einzelne Flicken hinzuzufügen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass es weniger wahrscheinlich ist, dass der Streifen das graphische Design auf dem Behälter beeinträchtigt.
Die Größe des Behälters kann beträchtlich variieren. Gemäß einer Ausführungsform enthält der Behälter bis zu 2,26 kg (5 lb) an Produkt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Behälter viel größer, wobei sie z. B. bis zu 1500 lb (680 kg) an Produkt enthalten.
Es kann eine große Auswahl von atmenden biologischen Materialien in erfindungsgemäße Behälter verpackt werden einschließlich Brokkoli, geschnittener Salat, Blumenkohl, Pilze, Spargel und Erdbeeren.

BEISPIELE

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen illustriert, wovon eine Reihe Vergleichsbeispiele sind, wie durch eine mit Sternchen versehene Beispielnummer angegeben ist. In den Beispielen werden die verwendeten Beschichtungspolymere häufig durch die folgenden Abkürzungen bezeichnet.
SCC 1-15 und ACP. Diese Acrylatpolymere wurden durch Polymerisieren der in Tabelle 1 angegebenen Monomere und Gewichtsteile davon hergestellt. In Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen für die Monomere verwendet. AA ist Acrylsäure, MAA ist Methacrylsäure, EHA ist 2-Ethylhexylacrylat, C4A ist Butylacrylat, C6A ist Hexylacrylat, C6DA ist Hexyldiacrylat, C12A ist Dodecylacrylat, C12DA ist Dodecyldiacrylat, C14A ist Tetradecylacrylat, C16A ist Hexadecylacrylat und C22A ist Behenylacrylat. Die Monomere wurden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder einer Mischung von Heptan und Butylacetat oder Ethylacetat, unter Verwendung eines geeigneten Initiators, z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN), copolymerisiert. Beispielsweise wurde SCC11 durch Mischen von C6A und C14A mit 0,31 Teilen AIBN in einer 4 : 1-Mischung von Heptan und Ethylacetat und 2-tägigem Halten der Mischung bei 50ºC hergestellt, um ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 970.000 und einer Tp von etwa 12,5ºC zu ergeben. SCC 5 wurde durch alleiniges Polymerisieren von C22A, Funktionalisieren des resultierenden Homopolymers mit Isocyanatoethylmethylmethacrylat und anschließendes Polymerisieren der anderen Monomere mit dem funktionalisierten Homopolymer hergestellt. Tabelle 1
CisPB ist ein von Aldrich Chemical Co. erhältliches cis- Polybutadien. Tflex ist ein unter dem Handelsnamen Tecoflex SG80A von Thermedics Corp. erhältliches aliphatisches Polyurethan. Sil ist ein durch Feuchtigkeit härtbares, RTV (Raumtemperatur vulkanisierbares) Polydimethylsiloxan, das unter dem Handelsnamen Silastic 734 von Dow Corning Corporation erhältlich ist. Kton ist ein unter dem Handelsnamen Kraton von Shell Chemical Co. erhältliches Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer. TPX ist ein unter dem Handelsnamen TPX von Aldrich Chemicals erhältliches Poly-(4-methylpenten).
Diese Polymere wurden in Beschichtungslösungen verschiedener Konzentrationen verwendet. Die SCC- und ACP-Polymere wurden in Lösung hergestellt und auf die gewünschte Konzentration durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Heptan, verdünnt. Das CisPB, die Mischungen von CisPB und SCC8 und die Sil-Polymere wurden in Toluol gelöst; die Tflex-Polymere wurden in Tetrahydrofuran gelöst; und die Kraton-Polymere wurden in Toluol gelöst.
Die in den Beispielen verwendeten Substrate werden häufig mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet. CG ist eine unter dem Handelsnamen Celgard K878 von Hoechst Celanese Corp. erhältliche poröse Polyethylenfolie mit einer Porosität von etwa 55% und einer Porengröße von etwa 0,25 um. MSX ist eine unter dem Handelsnamen MSX 1137P von 3M Co. erhältliche poröse Polyethylenfolie. Van L ist eine unter dem Handelsnamen Van Leer 10X von Van Leer Corp. erhältliche gefüllte poröse Polyethylenfolie. Teslin SP7 ist eine gefüllte poröse, etwa 60% Siliciumdioxid enthaltende Polyethylenfolie, die eine Dicke von etwa 0,18 mm (0,007 inch), eine wie oben beschrieben gemessene Reißfestigkeit von etwa 90 g, eine Porosität von etwa 65%, eine durchschnit tliche Porengröße von etwa 0,1 um und eine größte Porengröße von 4 bis 10 um aufweist. Teslin X457 ist mit Teslin SP7 vergleichbar, jedoch poröser. Teslin SP10 ist mit Teslin SP7 vergleichbar, weist jedoch eine Dicke von etwa 0,25 mm (0,010 inch) auf. Sämtliche drei Tesline sind unter dem Handelsnamen Teslin von PPG Industries erhältlich. Bei der Untersuchung durch Quecksilberporosimetrie ergab sich in Teslin SP7 die folgende Porengrößenverteilung.
AkZ0 ist eine unter dem Handelsnamen Akzo 1EPP von Enka AG erhältliche poröse Polypropylenfolie, in der die Poren eine Größe von 0,1 bis 0,29 um aufweisen. Delnet ist eine unter dem Handelsnamen Delnet von Applied Extrusion Technologies erhältliche, perforierte Folie aus Polyethylen mit hoher Dichte, 0,11 mm (4,5 mil) dick und mit einer offenen Fläche von etwa 36%. BF915, Roplast, LB710 und CVP sind kommerziell von Barrier, Roplast, Golden Eagle bzw. CVP erhältliche Laminatverpackungsfolien, in denen eine Schicht Polyethylen ist.
Die zum Beschichten der Substrate verwendete Verfahrensweise bestand in dem Aufbringen der Beschichtungslösung mit einem Nr. 30 Meyer-Stab und dem Trocknen der Beschichtung 15 Minuten lang an der Umgebungsluft und anschließend 30 Minuten lang bei 83ºC.

Beispiele 1-10 und C1-4

Beispiele 1-10 und C1-4 sind in den nachfolgenden Tabellen 2-4 zusammengefasst. In jedem der Versuche wurde das in Tabelle 2 angegebene Substrat mit einer Lösung beschichtet, die den angegebenen Prozentsatz des angegebenen Beschichtungspolymers enthielt. Das beschichtete Substrat wurde getrocknet, und seine Durchlässigkeit für O&sub2; und CO&sub2; wurde bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In einigen Fällen wurden die P&sub1;&sub0;-Verhältnisse wie in den Tabellen 3 und 4 angegeben berechnet.
Die OTR- und R-Werte von einigen der Beispiele sind in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen graphisch dargestellt. In Fig. 1 stellt Kurve 1 Vergleichsbeispiele 1K bis 1N (SCC1 auf Van Leer) dar, stellt Kurve 2 Vergleichsbeispiele 1H-J (SCC1 auf MSX) dar, stellt Kurve 3 Vergleichsbeispiele 2O-Q (TPX auf Teslin SP7) dar, stellt Kurve 4 Beispiele 1P, Q und R (SCC1 auf Teslin SP7) dar und stellt Kurve 5 Beispiele 2H bis 2K (cis PB + SCC8 auf Teslin SP7) dar. Tabelle 2
* Vergleichsbeispiel
** Durchlässigkeit zu groß zum Messen Tabelle 2 (Fortsetzung)
eine Mischung von CisPB (80 Teile) und SCC8 (20 Teile) Tabelle 2 (Fortsetzung)
OTR und COTR wurden in den Beispielen 5-10 und C1-C4 bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen. Tabelle 3 Tabelle 4
OTRs in den Beispielen 5A, 8-10 und C1-C4 wurden bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen.

Beispiel 11

Es wurde eine Membran durch Beschichten von Teslin SP7 mit SCC 10 bei einer Konzentration von 8% hergestellt. Das resultierende Produkt war bei Berührung klebrig. Es wurden zweite und dritte Membranen in derselben Weise hergestellt, außer dass ein Vernetzungsmittel zu der Beschichtungslösung gegeben wurde. Das Vernetzungsmittel war Aluminiumacetylacetonat (5%, bezogen auf das Polymer) oder ein polyfunktionelles Aziridin (5%, bezogen auf das Polymer, unter dem Handelsnamen XANA 7 von Virginia Chemicals erhältlich). Die resultierenden Produkte waren viel weniger klebrig.

Beispiel 12

Dieses Beispiel illustriert die Wirkung des Kalandrierens der beschichteten mikroporösen Folie. Die OTR- und R-Werte und die Dicken einer durch Beschichten von Teslin SP7 mit SCC1 hergestellten beschichteten mikroporösen Folie wurden vor dem Kalandrieren, nach uniaxialem Kalandrieren bei 142 kg/linearem cm (800 pli) oder nach uniaxialem Kalandrieren bei 269 kg/linearem cm (1500 pli) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

Beispiel 13

Beispiel 13 ist in Tabelle 6 zusammengefasst. Frischer Brokkoli wurde in Lagerungsbeutel (23 · 28 cm) gesiegelt und 13 Tage lang bei 45ºC oder 9 Tage lang bei 45ºC und 4 Tage lang bei 55ºC gelagert. 4 Kontrollbeutel (C5 bis C8) waren vollständig aus Polyethylen zusammensetzt. Die anderen vier Beutel (13A- 13D) waren erfindungsgemäße Beutel und mit den Kontrollbeuteln identisch, ausgenommen, dass ein Loch mit einem Durchmesser von 4,76 cm in das Polyethylen geschnitten und mittels einer Membran verschlossen wurde, die eine O&sub2;-Durchlässigkeit von 1.224.500 (79.000) aufwies und durch Beschichten von Teslin SP7 mit dem SCC10-Polymer hergestellt wurde. Am Ende der Lagerdauer wurden die O&sub2;- und CO&sub2;-Konzenträtionen in dem Beutel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Der Brokkoli wurde anschließend 1 Minute lang in einem Mikrowellenherd bei der Einstellung "hoch" gekocht. Der Brokkoli aus sämtlichen Kontrollbeuteln wies einen starken und üblen Geruch und Geschmack vor und nach dem Kochen auf. Der Brokkoli aus sämtlichen erfindungsgemäßen Beuteln wies keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack vor oder nach dem Kochen auf; der die gesamten 13 Tage lang bei 45ºC gelagerte Brokkoli befand sich in einem besseren Zustand als derjenige, der bei 45ºC und 55ºC gelagert wurde. Tabelle 6

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurden die folgenden Proben verwendet.
Probe 14A Teslin SP7, das mit einer 10%igen SCC4-Lösung beschichtet wurde.
Probe 14B. Ein Laminat von Probe 14A und Teslin SP7, das an die beschichtete Seite der Probe 6A bei etwa 50ºC laminiert wurde, wobei mittels einer 8,85 kg (4 lb)-Walze Druck aufgebracht wurde.
Probe 14C Teslin SP7, das mit einer 1%igen SCC13-Lösung beschichtet wurde.
Probe 14D Ein Laminat von Probe 14A und AKZO, das an die beschichtete Seite von Probe 14A auf dieselbe Weise wie bei Probe 14B laminiert wurde.
Die OTR der Proben 14A-D und 7B wurden (1) am Anfang und (2) nach viermaligem Falten (d. h. auf 0,125 der ursprünglichen Größe) und Entfalten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 auf geführt. Tabelle 7
** zu durchlässig zum Messen
OTR wurden in den Beispielen 14C und 7B bei 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen.

Beispiel 15

Eine Probe der AKZO-Folie wurde mit Probe 14C heißverschweißt. Die Heißschweißung wurde durch ein von Packaging Aids Inc. unter dem Handelsnamen Sealmaster 420 erhältliches Impulssiegelgerät erzeugt. Die zum Bruch der resultierenden Bindung erforderliche Kraft war größer als die Reißfestigkeit der AKZO- Folie.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurden die folgenden Proben verwendet.
Probe 16A Teslin SP7, das mit einer 5%igen SCC4-Lösung beschichtet wurde.
Probe 16B Ein Laminat von Probe 16A und Teslin SP7 in dem Teslin, das unter Wärme und Druck an die beschichtete Seite der Probe 16A laminiert wurde.
Probe 16C Ein Laminat von Probe 16A und Delnet, wobei das Delnet unter Wärme und Druck an die beschichtete Seite von Probe 16A laminiert wurde.
Die O&sub2;-Durchlässigkeiten von Proben 16B und 16C wurden am Anfang, nach dem Falten wie in Beispiel 14 und nach 10minütigem Eintauchen in Leitungswasser, gefolgt durch Trocknen mit einem Papiertuch, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
OTR in den Beispielen 16B und 16C wurden bei 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen.

Claims

1. Gasdurchlässige Membran, die zum Verpacken von atmenden biologischen Materialien brauchbar ist und die

(a) mikroporöse polymere Folie, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren derart umfasst, dass Gase durch die Folie hindurchtreten können, und

(b) kristalline polymere Beschichtung auf der mikroporösen Folie

umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) die Poren in der mikroporösen Folie eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,24 um aufweisen,

(2) mindestens 70% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 um aufweisen und

(3) die polymere Beschichtung

(a) kristallines Polymer mit einer Spitzenschmelztemperatur Tp von -5 bis 40ºC, einem Einsetzen der Schmelztemperatur T&sub0; derart, dass (Tp-T&sub0;) weniger als 10ºC beträgt, und einer Schmelzwärme von mindestens 5 J/g umfasst, und

(b) eine derartige Dicke aufweist, dass die Membran

(i) eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR), bei sämtlichen Temperaturen zwischen 20ºC und 25ºC, von mindestens 775.000 ml/m²·atm·24 h (50.000 cm³/100 inch²·atm·24 h) aufweist,

(ii) ein CO&sub2;/O&sub2;-Durchlässigkeitsverhältnis (R) bei 20ºC von mindestens 1,5 aufweist und

(iii) ein P&sub1;&sub0;-Verhältnis, über mindestens einen TP einschließenden 10ºC-Bereich von mindestens 1,3 aufweist,

wobei die OTR-, P&sub1;&sub0;- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen sind.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) die Poren in der mikroporösen Folie 35 bis 80 Voll der mikroporösen Folie ausmachen und

(2) die mikroporöse Folie

(a) polymere Matrix, die (i) ein im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18 Deziliter/g aufweist, oder (ii) ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, oder (iii) eine Mischung von (i) und (ii) umfasst, und

(b) 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, feinteiligen, teilchenförmigen, im Wesentlichen unlöslichen Füllstoff, der über die gesamte Folie verteilt ist,

umfasst.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Beschichtung im Wesentlichen aus einem oder mehreren kristallinen Seitenkettenpolymeren (SCC) mit einer Schmelzwärme von mindestens 20 J/g besteht.

4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das s das kristalline Polymer eine Tp von 0 bis 15ºC aufweist und ein kristallines Seitenkettenpolymer ist, das durch Copolymerisieren von (i) mindestens einem n-Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem die n-Alkylgruppe mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) einem oder mehreren Comonomeren, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, in denen die Estergruppe weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt sind, hergestellt ist.

5. Membran nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) die mikroporöse Folie eine Reißfestigkeit von mindestens 30 g aufweist und

(2) das Beschichtungsgewicht des Beschichtungspolymers 1,7 bis 2,9 g/m² beträgt.

6. Membran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die mikroporöse Folie eine durchschnittliche Porengröße von 0,05 bis 0,15 um aufweist und (b) mindestens 60% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,15 um aufweisen.

7. Membran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) die Poren in der mikroporösen Folie 35 bis 80 Vol% der mikroporösen Folie ausmachen,

(2) die mikroporöse Folie

(a) polymere Matrix, die (i) im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18 Deziliter/g aufweist, oder (ii) ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, oder (iii) eine Mischung von (i) und (ii) umfasst, und

umfasst und

(3) die mikroporöse Folie eine Folie ist, die durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem

(A) eine gleichförmige Mischung, die das polymere Matrixmaterial in Form eines Pulvers, den Füllstoff und Verarbeitungsöl umfasst, hergestellt wird,

(B) die Mischung als kontinuierliche Bahn extrudiert wird,

(C) die kontinuierliche Bahn ohne Ziehen zu einem Paar erhitzter Kalanderwalzen geleitet wird,

(D) die kontinuierliche Bahn zur Bildung einer Bahn geringerer Dicke durch die Kalanderwalzen geführt wird,

(E) die Bahn aus Stufe (D) in eine erste Extraktionszone geleitet wird, in der das Verarbeitungsöl durch Extraktion mit einer organischen Extraktionsflüssigkeit, die ein gutes Lösungsmittel für das Verarbeitungsöl, ein schlechtes Lösungsmittel für das polymere Matrixmaterial und flüchtiger als das Verarbeitungsöl ist, im Wesentlichen entfernt wird,

(F) die Bahn aus Stufe (E) in eine zweite Extraktionszone geleitet wird, in der die organische Extraktionsflüssigkeit durch Dampf oder Wasser oder beides im Wesentlichen entfernt wird und

(G) die Bahn aus Stufe (F) durch einen Gebläselufttrockner zum Entfernen von restlichem Wasser und restlicher organischer Extraktionsflüssigkeit geführt wird.

8. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein P&sub1;&sub0;-Verhältnis über mindestens einem 10ºC-Bereich zwischen 0ºC und 15ºC von mindestens 2,6, eine OTR bei sämtlichen Temperaturen zwischen 20ºC und 25ºC von 1.550.000 bis 3.875.000 ml/m²·atm·24 h (100.000 bis 250.000 cm³/inch²·atm·24 h) und ein R-Verhältnis bei 20ºC von mindestens 2,5 aufweist, wobei die P&sub1;&sub0;-, OTR- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen sind.

9. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) mindestens 90% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 um aufweisen und

(b) die Membran ein P&sub1;&sub0;-Verhältnis über mindestens einem 10ºC-Bereich zwischen 0 und 15ºC von mindestens 1,3, eine OTR von mindestens 775.000 ml/m²·atm·24 h (50.000 cm³/100 inch²·atm·24 h) und ein R-Verhältnis von mindestens 2 aufweist, wobei die P&sub1;&sub0;-, OTR- und R-Werte bei einem Druck von 0,7 kg/cm² (10 psi) gemessen sind.

10. Verpackung, die an der Luft gelagert ist und die

(a) einen gesiegelten Behälter und

(b) innerhalb des gesiegelten Behälters atmendes biologisches Material und um das biologische Material herum eine Verpackungsatmosphäre

umfasst,

wobei der gesiegelte Behälter ein oder mehrere durchlässige Kontrollabschnitte einschließt, die mindestens die Hauptwege für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen, um in die Verpackungsatmosphäre einzutreten und aus dieser zu entweichen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der durchlässigen Kontrollabschnitte eine gasdurchlässige Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.

11. Verpackung, die an der Luft gelagert ist und die

(a) einen gesiegelten Behälter und

umfasst,

wobei der gesiegelte Behälter ein oder mehrere durchlässige Kontrollabschnitte einschließt, die mindestens die Hauptwege für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen, um in die Verpackungsatmosphäre einzutreten und aus dieser zu entweichen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der durchlässigen Kontrollabschnitte eine gasdurchlässige Membran gemäß Anspruch 9 umfasst.