DE69612143T2

DE69612143T2 - Verfahren zum Regulieren des internen Transports von Polymerzusätzen

Info

Publication number: DE69612143T2
Application number: DE69612143T
Authority: DE
Inventors: Heikki Bergholm; Simo Maekipirtti; Marja Ojanen
Original assignee: J W SUOMINEN NAKKILA Oy
Current assignee: J W SUOMINEN NAKKILA Oy
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2016-06-21
Also published as: FI101481B; ATE199942T1; FI101481B1; EP0753606B1; EP0753606A3; DE69612143D1; EP0753606A2; FI953288L; FI953288A0

Description

Das erfindüngsgemäße Verfahren ist auf die Regulierung der quantitativen Anteile von Adjuvantien und Additiven, die einem geschmolzenen Polymer beigemischt werden sollen, um dem verfestigten Polymer-Erzeugnis verschiedene Eigenschaften zu erteilen, und ihrer Mechanismen, Bewegungsbahnen und -geschwindigkeiten in der Polymermatrix und ihrer Matrixposition gerichtet.
Adjuvantien und Additive, die einem Polymer beigemischt werden sollen, dienen unter anderem zur Modifikation der Oberflächeneigenschaften von Fasern, Folien und geformter Erzeugnisse. Durch Verwendung geeigneter Fettamide, fluoroaliphatische Gruppen enthaltender Verbindungen und komplexer organischer Polysiloxane können die Benetzbarkeit, die Reibungs-, Verarbeitungs- und Behandlungseigenschaften der Polymeroberflächen innerhalb weiter Grenzen reguliert werden. Auf diese Weise ist es möglich, Vlies-Erzeugnissen, die aus den verschiedensten Kunststoff-Fasern hergestellt sind, die gewünschten Kontakt-Trocken- und Adsorptions- Eigenschaften zu erteilen. Beispielsweise kann eine außen auf eine Polyolefin-Oberfläche bei einer Faserherstellung aufgebrachte Appreturschicht bei der weiteren Faserverarbeitung zerstört werden, so daß die entformte natürliche hydrophobe Polymer-Oberfläche für viele Vlies-Erzeugnisse ungeeignet ist. Bei der Verfestigung von Fasern, unter anderem nach denf Wasserstrahl-Vernadelungsverfahren, lösen die hochenergetischen Wasserstrahlen sofort die Appreturschicht von der Oberfläche. Daher ist eine interne Oberflächenbeschichtung des Polymers in einem solchen Fall eine vorteilhafte Art, die Polymeroberfläche mit einer neuen Appretur anstelle der zerstörten zu versehen, z. B. beim Trocknen nach dem Vernadeln. Auf diese Weise ist es möglich, eine doppelte Oberflächenbehandlung anzuwenden, so daß eine geeignete antistatische Oberflächenbehandlung angewandt werden kann, unter anderem zur Kardierung und Wasserstrahl-Vernadelung, und bei dem Enderzeugnis kann eine geeignete interne Oberflächenbehandlung angewandt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß viele zur Modifikation polymerer Oberflächen und auch zum Schutz gegen Oxidation angewandte Additive nicht mit der Polymermatrix kompatibel sind und darin nur schwach löslich sind, wobei diese Eigenschaften die Oberflächenaktivität dieser Mittel und gleichzeitig die Probleme vergrößern, die sie bei der Benutzung verursachen. Einem Polymer werden die verschiedensten Antioxidantien beigemischt, um es gegen eine autogene Oxidation durch hochenergetische Strahlung oder Wärmeenergie zu schützen. Wenn die Polymerschmelze aushärtet, findet darin eine Umverteilung der Additive statt, so daß der sphärolithischen Grenze eine Ansammlung von Verunreinigungen, die Additive (sowie oxidierte Polymerradikale) enthält, vorangeht. In dem Sphärolith verbleibt daher ein an Antioxidantien armer Bereich, der in Abhängigkeit von der Rückdiffusion einer autogen Oxidation unterliegt. Daher muß sowohl die Menge als auch die Position der Antioxidanskomponente den Fasern, die durch Gammastrahlung sterilisiert, durch Wasserstrahlungs- Vernadelung und auch thermisch verfestigt werden sollen, reguliert werden. Auf die gleiche Weise muß die Additiv-Verteilung gesteuert werden, wenn das Polymer gefärbt werden soll und u. a. auch dann, wenn anorganische Verstärkungsmittel beigemischt werden sollen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Regulieren der Eigenschaften von Erzeugnissen anzugeben, die aus einem synthetischen Polymer hergestellt sind, z. B. der Oberflächeneigenschaften, der autogenen Oxidation, die durch verschiedenste Anregungsenergieformen ausgelöst wird, der thermischen Eigenschaften, Färbfähigkeit und/oder Festigkeit.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regulieren der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Erzeugnissen aus einem synthetischen Polymer, insbesondere Polypropylen, z. B. Fasern, daraus hergestellten Vliesen, Folien und Formlingen, durch Regulieren der Polymermatrixstruktur und der Matrixposition, Geschwindigkeit und Bahn der Bewegung von Additiven und Adjuvantien, die damit vermischt sind, wobei
a) die extrudierte oder in einem Formwerkzeug geformte Polymerschmelze abgeschreckt wird, um eine Struktur zu erhalten, bei der das smektische + amorphe Phasensystem oder das smektische + amorphe + monokline Phasensystem stabil ist, wobei das Abschrecken mit einer Geschwindigkeit von 90C ≥ 50ºC/s auf eine Abschrecktemperatur von θ < 50ºC erfolgt, und
b) nach dem Abschrecken der monokline Kristallinitätsgrad der Polymermatrix durch Regulierung der Erwärmungszeit und Temperatur erhöht wird, so daß, nach dem Erwärmen, der amorphe + smektische Phasenanteil ein separiertes (ausgeschiedenes) mit Polymer vermischtes Additiv, entsprechend einer Übersättigung, enthält, wobei die Erwärmungstemperatur unter der Beweglichkeitstemperatur der kristallinen Polymerphase liegt, d. h. der Temperatur, die dem Maximalwert des dynamischen Verlustmoduls entspricht, d. h. unter θ = 150ºC liegt, wobei
c) die amorphe Schichtdicke der abgeschreckten Polymermatrix dadurch reguliert wird, daß die Werte für die Langidentitätsperiode und den Kristallinitätsgrad reguliert werden, und zwar durch Regulierung der Erwärmungszeit und -temperatur innerhalb des Temperaturbereichs, der durch die Abschreckungstemperatur und die dem Minimum der amorphen Schichtdicke entsprechende Temperatur bestimmt wird, ohne die Temperatur zu überschreiten, bei der die Rückdiffusion des erwähnten separierten Additivs in den amorphen + smektischen Matrixphasenteil beginnt.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind in den Unteransprüchen angegeben.
Mithin werden bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren der Zustand der Bewegung und die Position der der Polymermatrix der Polymerschmelze zugemischten Adjuvantien und Additive während der verschiedenen Verarbeitungsstufen des Polymers reguliert. Das Regulierungsverfahren beruht auf einer zentral gesteuerten Regulierung der Über- und Unterstrukturen der ausgehärteten und festen Polymermatrix und der Löslichkeit, Geschwindigkeit der Bewegung und Oberflächeneigenschaften der Adjuvantien und Additive. Das Regulierungsverfahren erfordert u. a. eine Steuerung der folgenden Teilfunktionen:
- der Grund- oder Überstrukturfunktion der Polymermatrix: Eine Funktion u. a. der Geschwindigkeit und Temperatur der Aushärtung der Schmelze, Zugspannung beim Spinnen und Verarbeitungsbedingungen (Ziehverhältnis, Temperatur, Zeit) der festen Phase,
- der Teil- oder Unterstruktur der Polymermatrix, die in diesem Falle die smektische Strukturfunktion, die Kristallinitätsfunktion und die Langidentitätsperiodenfunktion aufweist, die die Basis für die lamellare Dicke bilden und Funktionen der Schmelzeverfestigungsgeschwindigkeit, Zeit und Temperatur sind,
- der Orientierungs-, Löslichkeits- und Diffusionsfunktionen, die Funktionen der Struktur der Polymermatrix, Zeit und Temperatur sind.
Diese Teilfunktionen werden bei dem neuen Regulierungsverfahren qualitativ wie folgt benutzt: Eine Polypropylen-Schmelze wird mit hoher Geschwindigkeit abgeschreckt, wobei zusätzlich zu der amorphen Phase eine smektische Phase, entweder allein oder, in Abhängigkeit von der Abschreckungsgeschwindigkeit, zusätzlich eine monokline kristalline Phase in der Struktur erzielt wird. Während der Abschreckung löst die amorphe + smektische Phase aus dem zugemischten Additiv eine dem Sättigungsgleichgewicht entsprechende Menge auf, und der überschüssige zugemischte Anteil wird ausgeschieden (auskristallisiert) und isoliert, während das Polymer aushärtet. Während einer Erwärmung des abgeschreckten Polymers wird die smektische Phase in eine monokline kristalline Phase umgeformt, wobei die amorphe Phase gleichzeitig quantitativ abnimmt. Die Zunahme des Kristallinitätsgrades hat sich als sehr rasch als Funktion der Zunahme der Temperatur und langsam als Funktion der Zeit erwiesen. Die Wachstumsfunktion des Kristallinitätsgrades ist in zwei Zeitfunktionen aufgeteilt, und zwar wegen der erwähnten Phasenumformung. Die Größe der Zunahme des Kristallinitätsgrades hängt auch von dem Anteil der monoklinen Phase in der Matrix nach dem Abschrecken ab. Die Konzentration des "aufgelösten" Additivs, die der Abschreckungstemperatur entspricht, beginnt unter dem Einfluß der thermischen Anregung abzunehmen, so daß das Additiv als feinzerteilte Ausfällung freigegeben wird. Das freigegebene Additiv in der amorphen Matrix wird dem internen Druck der Matrix mit zunehmendem Kristallinitätsgrad ausgesetzt, so daß das "freie" Additiv "extrudiert" und längs der Sphärolithgrenzen und amorphen lamellaren Grenzen zur Polymeroberfläche wandert (Atomkraft-Mikroskopbeobachtungen). Der Druck in dem System steigt noch weiter an, während sich die Wanderungsbahn des Additivs verjüngt, was eine Folge der Abnahme der amorphen lamellaren Dicke ist, und zwar bis auf ein Minimum in einem Temperaturbereich, der sowohl durch die Zunahme des Kristallinitätsgrads als auch der langen Matrixidentitätsperiode, entsprechend verschiedenen Zeit- und Temperaturfunktionen, bestimmt wird. Der Innendruck des Systems bewirkt, zusätzlich zu der Extrusion längs der Sphärolithgrenzen, eine Abnahme der thermischen Aktivitätsenergie der Diffusionswanderung des Additivs nach dem Fickschen Gesetz, so daß der Wirkungsgrad des Materialtransports durch die Diffusion stark verbessert wird. Wenn die Löslichkeitsgrenze des Additivs in der Polymermatrix mit zunehmender Erwwärmungstemperatur überschritten wird, beginnt das ausgefällte Additiv sich wieder in dem amorphen Teil der Matrix zu lösen. Innerhalb des gleichen Temperaturbereichs nimmt die amorphe Dicke wieder zu, nachdem sie das Minimum durchlaufen hat. Als drittes Phänomen beginnt auch die sogenannte kristalline Mobilisierung im gleichen Temperaturbereich, so daß unter dem Einfluß einer Entspannung auch "die treibende Kraft" der Additivwanderung im Hinblick auf den Druckeinfluß verschwindet. Die Änderungen der Additivoberflächenkonzentration, die durch die beschriebenen Änderungen der Polymermatrix bewirkt werden, erscheinen als vollständig entsprechende Änderungen u. a. der Benetzungswinkel, die die Oberflächeneigenschaften (Benetzung, Reibung) der Polymerproben bestimmen. In diesem Zusammenhang ist insbesondere die mechanische Ziehstufe in Betracht zu ziehen, die auf die Abschreckung des Polymers folgt und eine Verformung der Sphärolithstruktur in der Polymermatrix und dementsprechend eine Mikrofaserstruktur bei Anwendung hoher Ziehverhältnisse zur Folge hat. Jede Struktur kann sowohl hinsichtlich der Sphärolithgröße als auch der Verformung durch Ziehen und Wärmebehandlung bei der Herstellung gesteuert werden. Dadurch ist es möglich, insbesondere die Richtung der Sphärolithgrenzen und der amorphen lamellaren Grenzen zu regulieren und mithin die Länge und Richtung der Wanderungsstrecke des Additivs wirksam zu beeinflussen. Ferner ist zu vermerken, daß die erwähnten Strukturfunktionen des Polymers unabhängig voneinander innerhalb weiter Grenzen reguliert werden können. Ferner können die Zeit- und Betriebsgrenzen der verschiedenen Funktionen durch geeignete Additivwahl (Löslichkeit, Diffusions- und Kernbildungseffekt) sowie die Mischungskonzentration verschoben werden. Die Verfahrensansprüche charakterisieren auch die Struktur- und Betriebsgrenzen des neuen Regulierungsverfahrens.
In der umfangreichen Patent- und technisch-wissenschaftlichen Literatur sind zwar viele Verfahren angegeben, die mit dem erfindungsgemäßen Regulierungsverfahren einig Punkte gemeinsam haben. Die umfangreiche Darlegung des Standes der Technik in einigen Patentveröffentlichungen ist ebenfalls erwähnenswert. Der größere Teil der Literatur bezieht sich jedoch auf die Strukturen und Herstellung von Additiven. Das Verhalten des Additivs in der Polymermatrix wird nur spärlich behandelt. In diesem Zusammenhang seien einige Angaben in der Literatur hinsichtlich der Bewegungen von Additiven im Polymer und der Einfluß der Wärmebehandlung darauf geprüft.
N. L. Jarvis/1-2/ untersucht den Einfluß teilweise fluorinierter Additive auf die Benetzung fester Polymere. Es wird festgestellt, daß eine erneute Behandlung der Oberfläche von der Additiv-Diffusionsgeschwindigkeit in der Polymermatrix abhängig ist und diese durch Erwärmung des Polymers oder Verringerung seiner Viskosität auf andere Weise beschleunigt werden kann. Wegen der langsamen Diffusionsbewegung ist es schwierig, geeignete oberflächenaktive Additive zu finden.
D. K. Owens/3/ prüft den Einfluß von Fettamiden als Verringerer der Reibung von Polymerfolien. Bei der Untersuchung wird festgestellt, daß die Diffusion bei Stearinsäureamid (Stearamid) die Verringerung der Reibung bei niedrigen Temperaturen (θ < 65ºC) steuert und daß bei hohen Temperaturen die Oberflächenverdampfung des Amids den Diffusionseinfluß übersteigt.
N. I. Palmer/4/ stellt Isolierstoffe für Batterien nach einem Schmelzblasverfahren und mit innerer Oberflächenbehandlung der Fasern her. Um die Wirkung des Benetzungsmittels zu verbessern und eine feinverteilte, hochgradige Porosität zu erzielen, wird das Textilerzeugnis unter Druck (p = 0,7 bar) bei hoher Temperatur (unmittelbar unterhalb der Schmelztemperatur: θ = 138 bis 160ºC) kalandriert.
B. C. Oxenrider/5/ erzeugt - unter Anwendung der inneren Oberflächenbehandlung und Verwendung von Verbindungen, die 1-4-Fluoralkylgruppen als Oberflächenbehandlungsmittel enthalten - Polyamid- und -Ester-Filamente zur Schmutz- und Fleckenabweisung. In der Verfahrensbeschreibung wird erwähnt, daß es durch Wärmebehandlung (θ = 120 bis 150ºC, t = 2-4 Stunden) möglich ist, die Wirkung des Additivs zu verringern, das sich bereits zur Oberfläche hin konzentriert, d. h. die Oberflächenenergie der Filamente, was bedeutet, daß das Mittel in der Lage ist, an die Oberfläche zu wandern.
M. Sugimoto/6/ wendet die innere Oberflächenbehandlung bei der Herstellung von Verpackungsfolien an, um die Adhäsionsfestigkeit und die Transparenz zu verbessern sowie um Blasen zu entfernen. Um den Synergismus (die Synergie) von Additiven zu erreichen, erfolgt die Wärmebehandlung im Bereich von θ = 80 bis 120ºC (Polyethylen) mit einer Verzögerungszeit von t = 120 bis 25.
G. H. Meitner/7/ fertigt öl- und wasseradsorbierende Handtuchstoffe, die oberflächenbehandelte Mikrofasern enthalten, unter Anwendung des Schmelzblasverfahrens. Die Stoffe werden einer sogenannten Prägung bei einer Temperatur von θ = 82 bis 124ºC und einem Druck von p = 1,4 bar unterzogen, hauptsächlich um die Festigkeit zu verbessern. Das Oberflächenbehandlungsmittel wird daher weder nach innen noch nach außen von der Polymeroberfläche wegtransportiert.
D. Duchesne/8/ benutzt fluorinierte Polymermischungen, die während der Extrusion offensichtlich an der Oberfläche auskristallisieren, um Fehler der Schmelze im Erzeugnis zu beseitigen.
L. H. Sawyer/9/ setzt dem Basisharz oberflächenaktive Additive unmittelbar zu. Diese oberflächenaktiven Mittel wandern zur Oberfläche der hergestellten Faser. Die Benetzungsstabilität kann durch die Zusammensetzung und Konzentration der Additivkombination gesteuert werden.
G. A. Gardiner/10/ und R. S. Nohr/11/ schildern in ihren Patentschriften chronologisch einen umfangreichen Stand der Technik hinsichtlich innerer Oberflächenbehandlungsadditive, die Fluor- und Polysiloxan-Chemikalien enthalten. Bei der Prüfung der in der Beschreibung des vorliegenden neuen Regulierverfahrens angegebenen Beispiele sind die in diesen Veröffentlichungen angegebenen Chemikalien als Additive zur inneren Oberflächenbehandlung angewandt worden.
G. A. Gardiner/10/ stellt aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymer (u. a. Polyolefine und Polyamide) mit einer nicht ionischen Verbindung, die eine fluoraliphatische Gruppe (1-15 Gew.-% FC) enthält, Fasern mit einer stabilen hydrophilen Oberfläche her. An der Faseroberfläche befinden sich daher stets hinreichende Fluorchemikalien, um sie dauerhaft hydrophil (wasserbindend) zu machen. Es wird angenommen, daß die Chemikalie innerhalb der Faser als Vorrat eines inneren Benetzungsmittels wirkt. Die Fluorchemikalie enthält eine dreiteilige Verbindung, wobei der erste Teil eine gesättigte monovalente fluoraliphatische Gruppe (40 bis 78 Gew.-% F), der zweite Teil eine ein Heteroatom enthaltende (-S-, -O-, -NR-Gruppen oder -Kombinationen) Verbindungsgruppe zwischen den Endgruppen und der dritte Teil eine nichtionische wasserlösliche Polyoxyalkylengruppe ist. Die Prüfung der in der Beschreibung angegebenen Beispiele wurde unter Anwendung des Schmelzblasverfahrens ausgeführt, und die auf diese Weise hergestellten Mikrofasern wurden unmittelbar mit dem entsprechenden Vlieserzeugnis bondiert. Die wichtigsten Polymerprüflinge hatten einen ziemlich hohen Schmelzindex. In der Erfindungsbeschreibung wurden die erzielten Prüfergebnisse experimentell mit Polysiloxanen verglichen, die unter das Verfahren /11/ fallen, und es wurde festgestellt, daß die Fluorchemikalien besser und auch bei niedrigeren Additivkonzentrationen geeignet sind als u. a. die Chemikalien der Silwet-Gruppe, die eine thermische Anregung benötigen. Es sei erwähnt, daß zur Erzielung der "dauerhaft" hydrophilen Oberfläche die benutzten Polymere mit hohem Schmelzindex, die Mikrofasern, die hohe Schmelztemperatur und die hohe "Schmelzverzögerungszeit" beim Blasen besonders günstig sind, da sich die erforderliche Oberflächenkonzentration im geschmolzenen Zustand bilden muß, und zwar in Folge der niedrigen Diffusionsgeschwindigkeit der sterisch komplizierten, hochmolekularen Additive.
R. S. Nohr/11/ benutzt für die innere Oberflächenbehandlung strukturell komplizierte oberflächenaktive Polysiloxane. Die Additive enthalten zwei Teile. Der erste Teil enthält wenigstens eine tetrasubstituierte Disiloxanylingruppe, die mit einer oder mehreren trisubstituierten Silyl- und Siloxy-Gruppen assoziiert ist, wobei die Substituenten unabhängig aus monovalenten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyklischen Gruppen ausgewählt sind, und der zweite Teil ist eine langkettige oxyalkylenhaltige Gruppe. Der zweite Teil des Additivs enthält wenigstens eine funktionelle Gruppe, die wenigstens eine Eigenschaft des Polymers verbessert (u. a. die H&sub2;O-Benetzbarkeits-Alkylen-Gruppe, Wasserbindungsfähigkeit: Perfluorohydrocarbongruppe, Licht-, Aktinid- und Gamma-Strahlenstabilisation: polyalkylsubstituierte Piperidylgruppe). Beide Teile des Additivs kooperieren wie eine Molekulareinheit, die mit dem Polymer bei der Schmelzextrusionstemperatur kompatibel, jedoch unterhalb dieser Temperatur inkompatibel ist. Das Additiv (1 bis 12 Gew.-%) wird ausgeschieden, wenn die Polymerschmelze aushärtet, und zwar wie eine kugelförmige Ausscheidung, deren Teilchennatur durch Anwendung hoher Schärgeschwindigkeiteen in den Düsen verbessert werden kann. Damit das Additiv zur Oberfläche hin auskristallisiert, ist eine hinreichende "Schmelzzeit" erforderlich, die u. a. durch entsprechende Wahl der Vorrichtung und Einstellung der Kapazität der Vorrichtung erreicht wird. Das aus den Fasern gebildete Vlieserzeugnis wird im Temperaturbereich von θ = 27 bis 95ºC solange erwärmt, daß das Additiv zur Faseroberfläche wandern kann.
Nach der Erfindungsbeschreibung /11/ wird das Verfahren der inneren Oberflächenbehandlung so angepaßt, daß es wie ein Spunbond-Verfahren abläuft, doch können auch Schmelzblas- und andere Verfahren angewandt werden. Nach der Beschreibung ist jedoch u. a. überraschend, daß die Auskristallisationserwärmung des erwähnten Vlieses bei einer ziemlich niedrigen Temperatur (27 bis 95ºC) stattfindet, ohne daß jedoch auf den vorhergehenden Hochtemperaturbereich (145 bis 165ºC) Bezug genommen wird, der für die thermische Verfestigung mit zugehörigen Wirkungen erforderlich ist. Es ist auch offensichtlich, daß die erwähnten Mikrotröpfchen für die Wanderung oder Zurückverformung durch Diffusion eine unendlich lange Zeit benötigen, wenn sich das Polymer im ausgehärteten Zustand befindet. Der Materialgehalt des sehr fein verteilten Mikrotropfennetzwerks, das sich in der Polymeroberfläche öffnet oder unmittelbar an der Oberfläche liegt, kann sich in Folge der kombinierten Wirkung von Raum- und Oberflächendiffusion zur Polymeroberfläche ausbreiten und kann auch quantitativ für die in einer monomolekularen Schicht erforderliche kleine Menge ausreichend sein.
Die Realisierung des betrachteten neuen Regulierungsverfahrens wird zum größten Teil durch die benutzte Vorrichtung bestimmt. Aus diesem Grunde sind die Betriebsfunktionen der Vorrichtung anhand der in der Beschreibung angegebenen Beispiele beschrieben worden. Ein Überblick über die Wasserstrahl-Vernadelungs- und thermischen Verfestigungsverfahren von Vliesen und über Faserherstellungsverfahren wird u. a. in den Veröffentlichungen von F. J. Evans/12/, B. V. Falkai/13/ und M. Ahmed/14/ gegeben.
Das neue erfindungsgemäße Regulierungsverfahren läßt sich anhand der nachstehenden Beispiele 1, 2 und 3 quantitativer als zuvor beschreiben.

Beispiel 1

Im Beispiel 1 werden die Grundprinzipien der neuen Erfindung und die wesentlichen sich darauf beziehenden Erkenntnisse anhand detaillierter Unterbeispiele dargelegt.

Unterbeispiel 1.1

Im Unterbeispiel 1.1 werden die Faserherstellungs- und Wasserstrahl-Vernadelungs-Geräte offenbart, die bei der Verfahrensentwicklung gemäß den in der Beschreibung der Erfindung angegebenen Beispielen benutzt werden.
Bei der Herstellung der Faserprobenreihen, die in der Beschreibung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens benutzt werden, wurde die in Fig. 1 dargestellte Versuchsanlage zum Spinnen und Ziehen benutzt. Die Düsenplatte in der Spinnvorrichtung enthielt 30.500 Düsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm. Aufgrund durchgeführter Messungen war die Leistung der Anlage (P, kg/h) eine Funktion der Drehzahl der Pumpe (nr, min&supmin;¹) in der Form
P = 2,0437 nr (1)
Die Geschwindigkeit (vs, m · min&supmin;¹) des Polymers in der Düse betrug dementsprechend
vs = 2,5111 · 10&supmin;²nr. (2)
Bei den bei der Durchführung des Verfahrens durchgeführten Messungen betrug die Drehzahl der Polymerpumpe gewöhnlich nr = 15,15 und die Spinnleistung und die Düsengeschwindigkeit dementsprechend:
P = 30,96 und Vs = 0,3804.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Anlage wurde die Geschwindigkeit der 2. Galettenanordnung und die Faserdicke (v&sub2; und d&sub2;: Fig. 1 : 5) in den Testreihen gewöhnlich konstant gehalten (v&sub2; = 90 und d&sub2; = 2,2 oder 1,7). In einigen Fällen wurde die Geschwindigkeit der 1. Galettenanordnung der Anlage konstant gehalten, so daß sich bei konstanter Produktfaserdicke die Leistung der Anlage änderte.
Die anderen Teile der Spinn- und Ziehanlage nach Fig. 1 sind: Ein Extruder 1, eine Schmelzspinnvorrichtung 2, 1. Galettenanordnung 3, ein Ziehofen 4, 2. Galettenanordnung 5, 2. Oberflächenbehandlungsvorrichtung (avivage) 6, Krempelvorrichtung 7, Stabilisierungs- und Trocknungsofen 8 und Stapelfaserschneidvorrichtung 9.
Fig. 2 stellt schematisch eine Wasserstrahl-Vernadelungs-Fertigungsstraße dar. Die Teile der Anlage sind: Faserzuführvorrichtung 1, Kardierungsvorrichtung 2, Wasserstrahl-Vernadelungsstationen 3 und 4, Trocknungsofen 5 und Textilwickler 6.
Bei der Wasserstrahl-Vernadelungstestreihe im Versuchsmaßstab wurde eine Vernadelungsstation (Fig. 3) analog einer Fertigungsanlage benutzt, wobei die Vernadelung als Oberflächenvernadelung stattfand. Das Waren-Draht- Waben-System (Fig. 3: 3, 4, 5) der Vernadelungsstation ist in zwei Richtungen mit einstellbarer Geschwindigkeit relativ zur Düsenstange (Fig. 3: 1, 2) und der Saugvorrichtung (Fig. 3: 6, 7) beweglich.
Die Festigkeit der mittels Wasserstrahlen vernadelten Ware ist proportional der Wasserstrahlenergie, die von der Warenbahn empfangen wird, das heißt proportional zur Strahlenergie, die von der Anlage erzeugt wird. Aus den experimentell gemessenen Strahlstreuwerten aufgrund der Düsengeschwindigkeit und Störfaktoren ergibt sich die Düsenwirkung (PL, w/m²) als Funktion der Druckdifferenz (ΔP, bar) und des Düsenabstandes (L, mm) pro Breiteneinheit des Düsenbalkens (m) zu
PL = 14,70 · 10&sup5; · (ΔP)1,068 · L-0,5 (3)
Setzt man die Anzahl der Düsen (1557 pro m), die Fläche der Düsenöffnung (0,127 mm) und die Bahngeschwindigkeit (vr, m/s) in die Gleichung ein, dann erhält man einen Wert für die Strahlenergie (w, ws/m²), die auf die Ware pro Flächeneinheit (m²) der Ware gerichtet ist:
w = 28,99 [ΔP]1,068 · L-0,5 · vr-1,0 (4)
Bei den für das Verfahren benutzten Testreihen wurde eine Drahtsiebgeschwindigkeit von vr = 10,9 m/min angewandt. Bei der Vorvernadelung der Warenbahn wurde die Druckreihe P = 30-60-80 bar und die Siebweite 92 · 100 und in der endgültigen Vernadelung die Druckreihe P = 30-60-100 bar und die Siebweite 22 · 24 angewandt.
Es sei ferner darauf hingewiesen, daß bei den Testbeispielen bezüglich dünner Folien eine abgeschreckte dünne Folie mit normaler Produktionsqualität benutzt wurde. Ein Teil der additivhaltigen, rasch abgeschreckten Folienprüflinge, die für die Testbeispiele verwendet wurden, waren unter genau eingehaltenen Bedingungen in einer Haake-Rheocord-90-Anlage hergestellt worden, die auch mit einer Zieheinrichtung und einem Ofen ausgerüstet war.

Unterbeispiel 1.2

In diesem Unterbeispiel werden die Polypropylenmatrix und die Oberflächenstrukturen sowie die Bedingungen für ihre Ausbildung untersucht, die für die Durchführung des neuen Regulierungsverfahrens wichtig sind.
In der Anfangsphase des Verfahrens (Formen, Extrusion, Spinnen) enthält die durch Abkühlung der Polymerschmelze gebildete Grundstruktur Sphärolithe, verformte Sphärolithe oder Mikrofasern. Die Teilstruktur der geformten Sphärolithstruktur ist eine strenge Funktion sowohl der Abkühlungsgeschwindigkeit als auch der Abschrecktemperatur /15-20/. Bei niedrigen Abschrecktemperaturen (-70/+20ºC) und/oder Abkühlgeschwindigkeiten ( &sub9;&sub0;, (Cº/s)), bei der für die Struktur relevanten Temperatur (90ºC): &sub9;&sub0; > 150, ist die in der Polymermatrix gebildete Struktur biphasig: eine amorphe Phase (am) und eine smektische Phase (sm). Wenn die Abschrecktemperatur hoch ist (100-120ºC) und/oder die Abschreckgeschwindigkeit niedrig ist: &sub9;&sub0; < 20, ergibt sich eine biphasige Struktur in der Polymermatrix: eine amorphe und eine monokline kristalline (α-)Phase. In dem Zwischenbereich zwischen diesen Abschrecktemperaturen und -geschwindigkeiten (die durch die Kettenorientierung und andere strukturelle Faktoren des Polymers bestimmt werden) liegt eine dreiphasige Struktur im Polymer vor: Eine amorphe, eine smektische und eine monokline kristalline Phase. Von dem in der Sphärolithstruktur auftretenden Phasen sind die amorphe und die monokline kristalline Phase strukturell bekannt, doch ist die Struktur der smektischen Phase nicht hinreichend aufgehellt worden.
Zusätzlich zu der smektischen Packung, hier smektisch genannt, (bei der eine weitreichende Ordnung nur in Längsrichtung existiert) wird diese Phase in der Literatur auch als eine parakristalline (die Ränder der Einheitszelle ändern sich statistisch sowohl in der Lage als auch in der Länge) und als hochdefekte mikrokristallinreiche Phase behandelt. Man nimmt an, daß die mikrokristalline Phase eine hexagonale (3-, monokline α- oder trigonale γ-kristalline) Struktur hat.
Bei dieser Untersuchung wird die smektische Phase /15- 18/ als hochdisorganisierte, instabile Struktur betrachtet, die sowohl unorientiert als auch in ziemlich hochkettig orientierten strukturellen Systemen vorliegt. Die ziemlich dichte smektische Phase unterscheidet sich jedoch von der amorphen Phase in streng für sich abgegrenzten Bereichen (Domänen), und sie kann verschiedene Additive in sehr viel schlechterm Maße als die amorphe Phase auflösen. Wie die Messungen ergeben haben, findet der Übergang von der smektischen in die α-monokline Phase oberhalb einer bestimmten Grenztemperatur (u. a. eine Funktion der Kettenorientierung) als thermisch aktivierter Vorgang im Temperaturbereich von 60-120ºC statt.
Der Einfluß der Polymerschmelztemperatur auf die Kernbildungstemperatur, Sphärolitbildung durch athermische Kernbildung und isotherm konstante radiale Wachstumsgeschwindigkeit und die Adaption der Avram-Theorie zur Überwachung der Gesamtkristallinität ist an sich bekannt und für jedes Polymer steuerbar /23/. Es müssen die Kinetik der Sphärolithbildung und entsprechenden Regulierungsmöglichkeiten bei der technischen Durchführung des Schmelzspinnes und der Folien- oder Schichtbildung sowie beim Abschrecken gesteuert werden.
Die Verteilung von Additiven und Verunreinigungen bei einer Polymerkristallisierung in Sphärolitriform, die hinsichtlich des Regulierungsverfahrens relevant ist, wird kurz untersucht. Der Verteilungsprozeß ist weitgehend analog zum Zonenschmelzverfahren. Nicht kristallisierende Additive und Verunreinigungen, die durch die Sphärolithgrenzen abgewiesen werden, werden als Welle vor dem wachsenden Sphärolith hergetrieben, wobei in dem Sphärolith eine geringere Konzentration als in der ursprünglichen Schmelze zurückgelassen wird. In einer teilweise kristallisierten und abgeschreckten Probe ist es möglich, eine hohe und gleichmäßige Additivkonzentration in einem Bereich, der vor dem Abschrecken geschmolzen war, eine niedrige Konzentration in der Mitte eines Sphäroliths und eine sehr hohe Konzentration an der Sphärolithgrenze nachzuweisen /21-22/. Es erfolgt eine Rückdiffusion (Korngrenze → Sphärolith), doch ist sie im festen Zustand im Vergleich zur Schmelzediffusion langsam. Die Löslichkeit des Additivs in der Polymerschmelze nimmt generell erheblich ab, wenn die Schmelze aushärtet (als Beispiel, die Oberflächenchemikalien des Unterbeispiels 1.5), wodurch das entweder im geschmolzenen oder festen Zustand abgetrennte Additiv vor dem wachsenden Sphärolith hergetrieben und an den intersphärolithischen Grenzflächen angereichert wird. Während die Schmelze aushärtet, werden auch die Polymerverunreinigungen neu verteilt. Beispielsweise werden die während der Verarbeitung der Polymerschmelze oxidierten Kettenfragmentradikale vor der Sphärolithoberfläche hergetrieben und an der Sphärolithgrenze angereichert. Dabei werden Initiationspunkte zur autogenen Oxidation an den Grenzflächen gebildet, so daß der an Antioxidantien arme innere amorphe Teil des Sphäroliths sich rasch abzubauen beginnt.
Bei der Faser- (und Folien-)Herstellung beeinträchtigen das Schmelzspinnen und -ziehen die Sphäroidabmessungen der Polymerstruktur und ihrer Teilstrukturen. In einer vollständig unverformten Polymermatrix ist das Sphärolith sphärisch (kugelförmig). Die durch amorphe Teile ausgeschiedenen Kristalle wachsen radial in Form von Fibrillen, so daß die Richtung der am schnellsten wachsenden a-Achse parallel und dementsprechend die Richtung der c-Achse (ebenso wie die Kettenschraubenlinienachsen) senkrecht zur Richtung der radialen Fibrillen ist. Die Zwischenräume der radialen Fibrillen werden mit einer statistisch orientierten kristallinen Phase ohne weitreichende Ordnung und einer amorphen Phase gefüllt. Beim Schmelzspinnen verformen die Normalen- Kräfte der Düsenwände und die Abkühlung unter Druck das Sphärolith in ein kurzes Ellipsoid, dessen lange Achse senkrecht zur Ziehachse steht. Die Teilstruktur wird so ausgerichtet, daß die Kristallamellen in den Polbereichen längs der a-Achse in Bezug auf die Ziehrichtung ausgerichtet werden, und im Äquatoralbereich werden sie in Richtung der a-Achse ausgerichtet. Diese Bereiche sind durch scharfe Grenzflächen getrennt (unter einem Winkel von etwa 30º in Bezug auf die Faserachse). Wenn die Spinnfasern leicht gezogen werden (mit einem Ziehverhältnis λ < 2,5), wird das Spinnellipsoid annähernd in ein Sphäroid umgeformt. Ein Teil der in Richtung der a-Achse ausgerichteten Kristallamellen der Polbereiche wird geneigt, wodurch dieser Bereich verringert wird und der in Richtung der c-Achse ausgerichtete Äquatoralbereich wächst. Gleichzeitig werden die Grenzflächen zwischen den Bereichen diffus. Durch Stabilisierung thermisch und isometrisch leicht gezogener Fasern oberhalb der Kristallbeweglichkeitstemperatur (Tαc: Die Temperatur des Maximalwerts des dynamischen Verlustmoduls) wird die lange Achse (senkrecht zur Zugrichtung) des Ellipsoids länger, die radiale Art der Kristallamellen der Äquatoralbereiche verschwindet und die Ausrichtung der Lamellen in Richtung der c-Achse fällt mit der Richtung der Faserachse zusammen. Wenn Spinnfasern stark gezogen werden (λ > 2,5), wird das Spinnellipsoid in der Zugrichtung verformt, so daß seine lange Achse parallel zur Zugrichtung verläuft. Der in Richtung der a-Achse ausgerichtete Bereich der Kristallamellen verschwindet vollständig (doch gibt es eine Zwischenausrichtung in der Nähe der langen Achse). Die am wenigsten beweglichen Kristallamellen der Äquatorialbereiche sind genau in Richtung der c-Achse ausgerichtet (wie auch die Achsen der Kettenschraubenlinie). Eine isometrische thermische Stabilisierung oberhalb der erwähnten αc-Absorptionstemperatur führt zum Verschwinden der verformten Sphärolithstruktur in der Matrix und zu ihrem Ersatz durch eine mikrofibrillare Hauptstruktur, bei der die c-Achsen der Kristallamellen in Richtung der Zugachse ausgerichtet sind.
Die Bewegung fremder Additivmoleküle in dem Polymer erfolgt vorzugsweise längs disorganisierter, eine geringe Dichte aufweisender, amorpher Lamellengrenzen. Die Bewegung der Moleküle wird dabei durch die Lamellendicke, die Lamellenausrichtung in Richtung des Konzentrationsgradienten der Substanz und die Unvollkommenheiten der Lamellengrenzen bestimmt. Eine statistisch ausgerichtete, nicht gezogene Polymermatrix enthält sphärische symmetrische Sphärolithbereiche, wobei die Lamellengrenzen weitgehend parallel zur Oberfläche verlaufen. Folglich werden die wandernden Additivmoleküle gezwungen, längs nichtlinearer, häufig sehr komplizierter Bahnen zu wandern, wobei die Geschwindigkeit der Bewegung senkrecht zur Oberfläche erheblich abnimmt. Eine wirksame Abschreckung eines geformten Gegenstands (z. B. in einer Abschreckform), eines Monofilaments oder einer Folienoberfläche (flüssige oder abgekühlte Luft) ergibt einen hinreichend großen Temperaturgradienten senkrecht zur Oberfläche, der die Kernbildung in den inneren Teilen des Polymererzeugnisses verhindert. Die Kühlbedingungen führen daher zur Bildung eines Oberflächenschichtbereichs, der sich von den inneren Teilen des Polymers unterscheidet. Diese Schicht wird aus asymmetrischen Sphärolithen mit einem häufig submikroskopischen Querschnitt gebildet, der eine erhebliche Anzahl von Kernen, die dicht an der Oberfläche liegen, und eine Abmessung (lange Achse) aufweist, die in Richtung der Normalen zur Oberfläche sehr groß ist (50-100 um). In dieser Oberflächenschicht ist die breiteste Lamellenabmessung senkrecht zur Oberfläche gerichtet. Die Lamellengrenzen sind gerade und lang, und die Additivwanderung in Richtung der Normalen zur Oberfläche (direkte Bahn der Bewegung) ist rasch.
Die Aushärtung von Polypropylen und die Ausbildung seiner Struktur unter Fertigungsbedingungen in einer Faserspinn- und -ziehanlage (Fig. 1) gemäß dem Unterbeispiel 1.1 sei kurz betrachtet. In den Testreihen 82A und 82B wurden die Propylenpolymere I und II verwendet, so daß das Polymer II in einer Menge von 3 Gew.-% als Plastifizierer in das Polymer I gemischt wurde. Die Schmelzindizes (MFR: ASTM D 1238: 230ºC/21,6 N), das Gewicht und die Zahl der mittleren Molekulargewichte (Mw und Mn) sowie das Verteilungsverhältnis (R) waren jeweils (I/II) folgende: MFR = 19/420, Mw = 192700/98400, Mn = 48100/22150 und R = 4,01/4,44. Die Test- bzw. Prüfbedingungen und die wichtigsten Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Leistung und die Düsengeschwindigkeitswerte sind in dem Unterbeispiel 1.1 angegeben.
Die Fasern der Testreihe 82 haben eine verformte Sphärolith-Grundstruktur bei einem mittleren Kettenorientierungswert von bis zu fav ≤ 0,76 nach dem Spinnen und Ziehen (der fav-Wert ergibt sich aus der Längungs- /Orientierungsfunktion der Tabelle 1), und oberhalb dieses fav-Wertes eine mikrofibrillare Grundstruktur in gezogenen Strukturen. Das Ergebnis entspricht den früher gemachten strukturellen Beobachtungen. Bei Durchführung der Testreihe 82 waren die Herstellungsbedingungen der Spinnfasern so gewählt, daß sich in beiden Testreihen (A und B) eine Spinnfaserreihe ergab, bei der sich die Kristallinität von einem hohen αmonoklinischen Kristallinitätsgrad (WAXS) bis zu einer smektischen Struktur mit geringem Kristallinitätsgrad änderte. Beim Spinnen wurde die Spinngeschwindigkeit (Tabelle 1), die Faserdicke (die endgültige Dicke der Fasern nach dem Ziehen bei allen Testreihen betrug 2,2 dtex und entsprach daher dem Ziehverhältnis für die Spinnfasern) und die Menge der Kühlluft (etwa 1000 Nm³) und ihrer Temperatur (θ < 20ºC) reguliert.
In der jeweiligen Testreihe 82A und 82B entsprechen die logarithmischen Parallelfunktionen
K = 826,10 fav4,611 und κ = 580,91 fav4,611 (5)
den Meßwerten des Kristallinitätsgrades der Spinnfasern. Wenn daher bei der Testreihe A der Kettenausrichtungs- oder Orientierungswert (fav) als Funktion des Spinnziehverhältnisses (λk) zunimmt, nimmt der Kristallinitätsgrad (κ) ab: λK/fav/κ = 79/0,413/(14) smektisch → 189/0,540/48,2. In der Gleichung für die Testreihe B ist der Potenzteil der Funktion der gleiche wie bei der Testreihe A, doch sind die Werte für den Kristallinitätsgrad in der Reihe B niedriger als in der Reihe A. Bei den Faserproben der Testreihe 82A, bei denen die Spinngeschwindigkeiten (Tabelle 1) und mithin auch die Verweilzeit der Filamente in der Kühlzone konstant sind, nehmen die Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten ab, wenn der Spinnfaserdurchmesser zunimmt, so daß der Kristallinitätswert abnimmt, wenn das Spinnziehverhältnis abnimmt. Bei der Testreihe 82B nimmt bei Dickenwerten, die denjenigen der Testreihe 82A entsprechen, die Verweilzeit der Filamente in der Kühlzone sowie die Wärmeübertragung ab, wohingegen der Kristallinitätsgrad unter den entsprechenden Werten der Testreihe 82A bleibt. Bei der Herstellung von Fasern mit einer endgültigen Stärke von 1,7 dtex und bei Anwendung von Spinngeschwindigkeiten und Kühlverweilzeiten, die denen der Testreihe 82B entsprechen, muß die Zuführgeschwindigkeit verringert werden (nr = 15,15 → 11,69 min&supmin;¹). Auf diese Weise ergibt sich eine Zunahme des Kristallinitätsgrades aufgrund der Zunahme der Wärmeübertragung in Folge der Abnahme der Spinnfaserstärke (und der Zunahme des Spinnziehverhältnisses) (beispielsweise in der Testreihe 109A (2,2 dtex): λK/κ ~ 189/51,3 und 109B (1,7 dtex): λK/κ 247/59,7).
Das Ziehen einer Spinnfaser (die Solltemperatur des Ziehofens betrug 80ºC) führt zu einem noch geringeren Kristallinitätsgrad der Faser. Bei den Testreihen 82A und 82B ergeben sich die folgenden Gleichungen, die den Kristallinitätsgradd der Ziehfaser angeben
κ = 8,609 fav-3,164 und κ = 6,978 fav-3,164 (6)
Wenn die Orientierung beziehungsweise Ausrichtung zunimmt, nimmt daher der Kristallinitätsgrad ab (Reihe 82A): λ/fav/κ = 1,25/0,598/43,8 → 3,00/0,870/(14) smektisch. In der Testreihe 82B ist die Abnahme des Kristallinitätsgrades der Spinnfaser durch das Ziehen als Funktion des mittleren Orientierungsgrades ähnlich wie in der Reihe 82A, jedoch niedriger als diese. Sowohl die freie als auch die isometrische Wärmebehandlung (120ºC/15 min) der Ziehfasern der Testreihe 82A führt nahezu zur gleichen Gleichung für den Kristallinitätsgrad
κ = 29,035 fav-1,342 (7)
Der Kristallinitätsgrad nimmt mithin ab, wenn der Mittelwert des Orientierungsfaktors zunimmt, jedoch auf einen geringeren Grad als die Werte bei den Ziehserien (Serie A: κ = 56 → 35% für einen Orientierungsbereich, der dem der Ziehphase entspricht).
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß sich ein noch kompliziertes strukturelles System aus einer smektischen Spinnfaser nach dem Ziehen ergibt. Insbesondere ist bei niedrigen Kristallinitätsgraden die nahezu lineare Änderung der SAXS-Streuintensität als Funktion des Kristallinitätsgrades zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades zusätzlich zu dem WAXS-System benutzt worden.
Anhand dieser wenigen Beispiele ist feststellbar, daß die Regulierung des Kristallinitätsgrades technisch leicht in einer normalen Fertigungsanlage über den gesamten Kristallinitätsbereich durchgeführt werden kann.

Unterbeispiel 1.3

Bei diesem Unterbeispiel ist die Geschwindigkeit der Kristallinitätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit geprüft worden.
Die Gleichungen bezüglich der Änderung des Kristallinitätsgrades (fc-Bruch), der bei den abgeschreckten Polymeren gemäß den untersuchten Unterbeispielen gemessen wurde, in Abhängigkeit von der Temperatur (T, K) und Zeit (t, min) sind in der Tabelle 2 zusammengestellt worden.
Bei dem strukturellen System des in diesem Unterbeispiel (Tabelle 2: A-2) untersuchten Polymers sind die Gleichungen, die den Kristallisationszeiten oberhalb und unterhalb des Schnittpunkts der Gleichungen, die den Kristallinitätsgrad simulieren (annähernd wiedergeben), folgende
fc = 3,4876 - 2343,06/RT + 2,258 · 10&supmin;² In t und (8)
fc = 2,1984 - 1340,69/RT + 1,129 · 10&supmin;² In t (9)
Die Gleichung für den Schnittpunkt, der die Betriebsbereiche der Gleichungen begrenzt, lautet
0 = 1,2792 - 1002,37/RT + 1,129 · 10&supmin;² In t (10)
Der Faktor in dem Aktivierungsenergietherm ist R, cal/Grad · mol.
Die differentiellen Änderungen des Kristallinitätsgrades in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit sind dementsprechend
dfc/dT = E/RT² und dfc/dt = b/t (11)
wobei die Faktoren E und b Konstanten sind, die den Werten der Gleichungen in Tabelle 2 entsprechen.
Aus den Gleichungen, die den Meßwerten entsprechen, ist zu ersehen, daß die Differenz pro Zeiteinheit (t = 1 min) zwischen den Kristallinitätsbruchteilen, die den Temperaturen von 70ºC und 110ºC entsprechen, Δfc = 0,3588 (0,4093 - 0,0505) ist, d. h. 35,88%. Die Zunahme des Kristallinitätsgrades des Polymers im Vergleich zum Anfangswert beträgt mithin 710%, d. h. sie ist sehr hoch.
Wie diese Gleichungen weiter zeigen, ist die Zunahme des Kristallinitätsgrades als Funktion der Zeit unabhängig von der Temperatur. Bei unterhalb des Schnittpunkts der Kristallinitätsgleichungen liegenden Zeitwerten ist bei jeder Isotherme die Zunahme des Kristallinitätsbruchteils, der einem Zeitabschnitt (Δt, min) entspricht, Δfc = 0,052,, d. h. 5,2% (so beträgt bei der Isotherme von 110ºC der Zeitabschnitt 0,1 - 1,0 min und Δfc = 0,4093 - 0,3573).
Die Zunahme der Kristallinität in Abhängigkeit von der Zeit ist mithin sehr gering, wobei das augenblickliche Wachstum weiterhin sehr rasch in Abhängigkeit von der Zeit abnimmt.
In diesem Zusammenhang ist besonders darauf hinzuweisen, daß das Wachstum des Kristallinitätsgrades, zusätzlich zu der Kristallinisationsgeschwindigkeit, auch durch die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit (d. h. die Abmessungen der Faser oder Folie, die technische Wärmeübertragungsvorrichtung, usw.) im Kristallinitätstemperaturbereich oder beim Anstreben einer Isotherme begrenzt ist.

Unterbeispiel 1.4

In diesem Unterbeispiel werden der Wert für die Langidentitätsperiode von Polypropylen und seine Änderungen in Abhängigkeit von der Zeit und Temperatur untersucht. Der Wert der statistischen amorphen Schichtdicke des Polymers in Abhängigkeit von der Zeit und Temperatur wird anhand des statistischen Werts der Langidentitätsperiode und des Kristallinitätsgrads berechnet.
Bei allen geprüften Polymeren ergaben sich ähnliche Werte der Langidentitätsperiode in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit im Rahmen der Meßgenauigkeitsgrenzen, was schon für sich genommen die Unabhängigkeit der Langidentitätsperiode vom Kristallinitätsgrad beweist.
Bei dem strukturellen System des untersuchten Propylenpolymers hat die nach Lorenz korrigierte Langidentitätsperiode L(Z) (Å) in Abhängigkeit von der Temperatur T (K) und Zeit t (min) die Form
L(Z) = 92,64 + 1864,4/(435,44 - T) + [(465,01(444,01 - T)) - 3,7326] In t (12)
Für die Abhängigkeit differentieller Änderungen der Langidentitätsperiode von der Temperatur und Zeit erhält man folgende Gleichungen
dL(Z)/dT = 1864,4/(435,44 - T)² + [465,0/444,01 - T)²] In t (13)
dL(Z)/dt = [(465,0/444,01 - T)) - 3,7326]/t (14)
Aus diesen Gleichungen ist ersichtlich, daß die Zeitabhängigkeit der Langidentitätsperiode eine Funktion der Temperatur ist. Die Langidentitätsperiode nimmt rasch mit der Temperatur zu, insbesondere bei Annäherung an den Schmelzbereich des Polymers. Die Zunahme des Wertes L(Z) pro Zeiteinheit im Temperaturbereich von 70 bis 150ºC beträgt L(Z): 112,9 - 244,4 Å und in Werteintervallen von 20ºC entsprechend auf 4,9-8,4-17,2-62,5%. Die Zunahme des Wertes L(Z) pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der Zeit in den Temperatur- und Wertintervallen beträgt dementsprechend 129,9-93,7-95,7-142,7%. Isothermisch ist die Anstiegsgeschwindigkeit der Langidentitätsperiode L(Z) dementsprechend während eines Dekatenzeitintervalls konstant, nimmt jedoch in Abhängigkeit von der Zeit rasch ab.
Die Langperiode ist die Summe der amorphen und kristallinen lamellaren Dicke (statistisch); die amorphe lamellare Dicke L(Z), (Å) ergibt sich aus dem Produkt (1 - fc)L*, wobei bei dieser Untersuchung der nach Lorenz korrigierte Meßwert für die Periode benutzt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß innerhalb der Meßgenauigkeitsgrenzen ein linearer Zusammenhang zwischen den Periodenwerten besteht, der bei der Testreihe A-2 die Form hat
L* = 1,064 L(Z) + 30,59 (15)
Die Werte des Produkts (1-fc)L(Z), die den Meßwerten des Kristallinitätsgrades bei der Testreihe A-2 des Unterbeispiels 1.3 in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Anzahl von Zeitdekaten entsprechen, sind in Fig. 4 angegeben. So sind in Fig. 4 beispielsweise auch die Werte für die amorphe lamellare Dicke, die den Kristallinitätswerten der Testreihen B-2 und D-0 entsprechen, als Funktion der Temperatur während einer Zeiteinheit angegeben. Aus den Gleichungen ist ersichtlich, daß die Zunahme der kristallinen lamellaren Dicke eine monotone Funktion der Temperatur ist. Anhand der Gleichungen und der Figur kann zusätzlich festgestellt werden, daß in dem untersuchten Temperaturbereich die amorphe lamellare Dicke durch ein tiefes Minimum gekennzeichnet ist. So nimmt die amorphe lamellare Dicke zunächst mit zunehmender Temperatur und zunehmendem Kristallinitätsgrad (d. h. eine Abnahme des amorphen Bruchteils) ab, um dann jedoch nach dem Minimumbereich, der in dem Temperaturbereich von 100 - 130ºC liegt, rasch anzusteigen. In der Praxis nimmt mithin die Länge der Kristallamelle zu und ihre Breite ab, so daß die Dicke der amorphen Lamelle zunehmen kann, selbst wenn der amorphe Bruchteil abnimmt. Die Position des minimalen Bereiches der amorphen lamellaren Dicke der Polymermatrix als Funktion der Temperatur ist von der Anfangsstruktur der Probe, der Wärmebehandlungszeit und der Änderung des Kristallinitätsgrades abhängig. Die Lage des minimalen Bereiches wird insbesondere durch die Zeit- und Temperaturgrenzen des Betriebsbereiches für die Kristallinitätsgradfunktionen beeinflußt (es gibt auch dann einen minimalen Bereich, wenn das Kristallwachstum in diesem Bereich monoton ist). Um die amorphe lamellare Dicke der Testproben zu bestimmen, muß stets die spezielle Kristallinitätsfunktion der Probe bestimmt werden.
Auf der Basis der Untersuchungen können die amorphe lamellare Dicke des Polymers und ihre Änderungen ziemlich genau durch Regulierung des Kristallinitätsgrads und der Langidentiätsperiode der Polymermatrix reguliert werden. Die Regulierungen überlappen sich teilweise. Die Regulierung des Kristallinitätsgrades erfolgt insbesondere durch Regulierung der Temperatur der Polymermatrix, wobei die Regulierung der Behandlungsdauer marginal ist. Die Regulierung der Langperiode erfolgt durch Regulierung sowohl der Behandlungstemperatur als auch der Behandlungsdauer.
Bei dem vorliegenden neuen Regulierungsverfahren werden die Lage und der Transport der Polymeradditive in den inneren und Oberflächenbereichen der Matrix durch die Strukturänderungen im amorphen Teil des Polymers reguliert.

Unterbeispiel 1.5

Bei diesem Unterbeispiel werden die im Beispiel 1 für Polypropylen benutzten internen Oberflächenbehandlung- bzw. Texturieradditive, ihre Löslichkeit und ihre Diffusionsbewegung in Polypropylen untersucht.
Bei diesem Beispiel werden zwei verschiedene Arten von Hydrophilierungsadditiven für die interne Oberflächenbehandlung bzw. Texturierung benutzt, von denen das eine eine Fluorchemikalie (FC) und das andere eine Polysiloxanchemikalie (SwC) ist. Die Strukturformeln, die Molekulargewichte, die F- und Si-Gehalte sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Fluorchemikalie umfaßt eine gesättigte, monovalente fluoroaliphatische Gruppe, deren Alkylgruppe acht vollständig fluorinierte Kohlenstoffatome enthält, und eine langkettige, nicht- ionische, wasserlösliche, hauptsächlich ethylenoxidhaltige Gruppe und eine diese Gruppen verbindende SO&sub2;N- C&sub2;H&sub5;-Verbindungsgruppe. Die Polysiloxanchemikalie enthält eine Dimethylpolysiloxankette, in der ein Teil der Siloxanmoleküle, anstelle einer Methylgruppe, durch eine monovalente, ethylen- und propylenoxidhaltige Oxyalkylengruppe substituiert sind.
Um die Diffusionsgeschwindigkeit zu messen, wurde eine additivhaltige Folie als Konzentrationsquelle mit einer Folienoberfläche, die durch dünne Polypropylenfolien gebildet wurde, durch Kontaktkompression zwischen Metallbalken in Kontakt gebracht. Die Diffusionszelle wurde einer längeren Erwärmung, und zwar isoliert und isothermisch in einem Thermostaten (Temperaturregler), in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur unterzogen. Dabei wurde die Menge des Additivs, die durch die Diffusionskontaktgrenzschicht in dem Folienstapel nach der Erwärmung transferiert worden war, als Funktion der Distanz analysiert. Bei dem Analyseverfahren wurde die Polymermatrix aufgelöst (Toluol) und das Polymer wieder aus der Lösung zurückgewonnen (Chloroform). Das in der Lösungsphase verbliebene Additiv wurde in Wasserstoffsulfid, unter Anwendung der IR-Analyse und einer Flüssigkeitskuvette, gemessen. Die Sättigungslöslichkeits- und Diffusionsgeschwindigkeitskonstante des Additivs wurde nach dem Fickschen Gesetz auf der Basis der Distanzanalyse und der Gesamtmenge des aus der Folienoberfläche transferierten Additivs bestimmt.
Für die Sättigungslöslichkeit S (Gew.-%) und Diffunsionsgeschwindigkeit D (cm²/s) der Fluorchemikalie FC und Polysiloxanchemikalie SwC gelten die in den nachstehenden Gleichungen angegebenen Werte:
FC: S = 5,025 · 10&sup5; exp (-10749/RT) (16)
D = 8,760 · 10&supmin;¹ exp (-12098/RT)
SWC: S = 3,853 · 10&supmin;¹ exp (-486/RT) (17)
D = 1,568 · 10³ exp (-18282/ RT)
in den Gleichungen sind T = Temperatur (K) und R = allgemeine Gaskonstante (cal/Grad x mol).

Unterbeispiel 1.6

In diesem Unterbeispiel wird der Transport der in das Polymer zur Oberflächenmodifikation eingemischten Chemikalien FC und SwC in einem vereinfachten Diffusions- Oberflächen-Adsorptionsverfahren untersucht. Die FC- Chemikalie gehört zu den Gruppen gesättigter Fluorchemikalien nach der Patentanmeldung CA 2 066 012, die eine sogenannte permanente hydrophile Oberfläche im Polymer erzeugen. Es gibt immer eine hinreichende Chemikalienmenge auf der Polymeroberfläche, und die Polymermatrix enthält einen hinreichenden Vorrat, um eine permanente Oberflächenkonzentration zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Die Chemikalie SwC gehört zu der in den US-Patenten 4 857 251 und 4 920 168 angegebenen Gruppe multifunktionaler substituierter Organopolysiloxane, die einen wasserbindenden Effekt auf die Polymeroberfläche haben. Diese Chemikalien kristallisieren an der während des Polymerschmelzverfahrens gebildeten neuen Oberfläche aus, und nach dem Verfahren haben sie eine differentiell von der Mitte der Faser oder Folienmatrix zur Oberfläche zunehmende Konzentration. Notfalls wird diese Auskristallisation durch Erwärmung des Faserzeugnisses im Temperaturbereich von 27-95ºC erleichtert.
Es ist anzunehmen, daß die beiden als Beispiel angegebenen Chemikalien, die sich im Oberflächenbereich des Polymers anreichern sollen, in einer gewissen Verfahrensstufe durch Diffusion gesteuert werden.
Die anfänglichen Stufen oder Phasen des Oberflächenadsorptionsprozesses, bei dem die Oberfläche nur durch einige wenige adsorbierte Moleküle besetzt wird, können durch die Langmuir-Schaefer-Diffusionsgleichung /24/ veranschaulicht werden.
M = 2Co (Dt/π)1/2 (19)
In dieser Gleichung sind:
M(mol/cm²) die Oberflächenkonzentration;
Co (mol/cm³), die konstante Matrixkonzentration,
D (cm²/s) die Diffusionskonstante und
t (s) die Zeit.
Es sei angenommen, daß
- auf der Oberfläche ein örtliches Gleichgewicht ausgebildet wird,
- die Oberflächenkonzentration M gleich dem Oberflächenüberschuß Γ und
- die Oberflächenkonzentration M höher als die Matrixkonzentration Co ist.
Durch Einsetzen der Gibbschen Adsorptionsgleichung (20) in die Gleichung (19) ergibt sich die Oberflächendruckgleichung (21)
r = -(RT)&supmin;¹(δγ/δInc) (20)
π = 2RT Co (Dt/π)1/2, (21)
darin sind:
π (dyn/cm) der Oberflächendruck,
R = 8,3156 · 10&sup7; (erg/Grad · mol) die allgemeine Gaskonstante und
γ (dyn/cm) die Oberflächenspannung.
Zur Bestimmung der Oberflächendruckwerte für einige Beispiele von Chemikalien wurden die folgenden Werte zur Berechnung benutzt:
- Anhand der in dem Unterbeispiel 1.5 aus den Diffusionsmessungen für die Chemikalien FC und SwC ermittelten Gleichungen sind die Werte für die Diffusionskonstanten entsprechend den Temperaturen 200º, 120º, 100º und 80ºC berechnet worden. Der Wert für die Diffusionskonstante, die dem geschmolzenen Zustand des Polymers entspricht, ist auf das Dreifache im Vergleich zu dem Wert der festen Phase bei der gleichen Temperatur geschätzt worden.
- Der Wert Co = 0,23 Gew.-% ist für die Additivkonzentration der Polypropylenmatrix gewählt worden, woraus die Werte Co = 2,21 · 10&supmin;&sup6; mol/cm³ und 6,81 · 10&supmin;&sup6; mol/cm³ jeweils für die Chemikalien FC und SwC ermittelt wurden.
- Die Höhe der Kühlzone der verwendeten Spinnanlage betrug 0,05 m und die mittlere Geschwindigkeit des Faserkabels in der Bahn 80 m/min. wofür die Verweildauer des Polymers in dem geschmolzenen Bereich t = 3,75 · 10&supmin;² s betrug. Für die Rechenergebnisse wurde das der Einheitszeit, d. h. π/t1/2 gewählt, so daß es einfach ist, für die Auswertung andere Zeitwerte einzusetzen.
Die für den Oberflächendruck n berechneten Werte in dem geschmolzenen und festen Intervall des Polymers und im festen Zustand sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
t&sub1; = 1 s = π/t1/2, t&sub2; = 3,75 · 10&supmin;²s
Nach den Messungen sind die Oberflächenspannungswerte der Chemikalien FC und SwC bei Zimmertemperatur im wesentlichen gleich. Für hohe Temperaturen wurde die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung (-dγ/dT = 0,048) der Chemikalie SwC bei den Berechnungen berücksichtigt. Anhand der Oberflächenenergiewerte von Polypropylen und den Chemikalien /25-26/ wurden die erwarteten Oberflächendruckwerte nach der folgenden Gleichung ermittelt
Δγ/dyn/cm) = 11,89 - 0,008T (22)
Für die in der Tabelle 4 angegebenen Temperaturwerte wurden die folgende Werte aus der Gleichung ermittelt: π (dyn/cm)/θ, ºC 8,10/200º, 8,74/120º, 8,90/100º und 9,06/80º.
Ein Vergleich der ermittelten Oberflächendrücke zeigt, daß bei der Chemikalie FC eine monomolekulare FC- Schicht in der Faseroberfläche, zusätzlich zu den Schmelzbereichtemperaturen, auch bei den dem festen Bereich (iPP) entsprechenden Temperaturen gebildet wurde. Bei Verwendung der Chemikalie SwC sind nur sehr hohe Schmelzbereichtemperaturen zur Schichtbildung ausreichend. Die Berechnungen zeigen, daß, insbesondere, wenn das Polymerschmelzspinnen bei hohen Temperaturen (θ ≥ 200ºC) erfolgt, eine monemolekulare Additivschicht in der Faser- und Folienoberfläche durch einen Diffusions-Adsorptions-Vorgang gebildet werden kann. Bei den Berechnungen sind jedoch eine Anzahl von Annahmen und Annäherungen gemacht worden, so daß das Vergleichsergebnis nur ein Leitwert und zum Vergleichen verschiedener Oberflächenchemikalien brauchbar ist.
Bei der Untersuchung der FC-Chemikalie mit einem Gehalt (> 1% FC) an abgeschreckten dünnen Folien mittels eines Elektronenmikroskops (Cambridge: 3500-20000x) und nach der SEM/EDSS-Analyse konnte festgestellt werden, daß die Chemikalie sehr ungleichmäßig verteilt war und ein Teil der Chemikalie in Form von auskristallisierten Kügelchen mit einem sehr viel höheren Fluorgehalt als die Matrix vorlag. Es konnte keine effektive FC-Schicht auf der Polymeroberfläche festgestellt werden; auch die dynamischen Kontaktwinkelmessungen (Cahn) zeigten das Vorhandensein einer hydrophoben PP-Oberfläche an. Bei niedrigen FC-Chemikaliengehalten (FC etwa 0,5 Gew.-%) war die F-Verteilung gleichmäßiger als im vorhergehenden Fall, und es konnten keine Matrix-Auskristallisationen festgestellt werden; die Folienoberfläche entsprach jedoch hinsichtlich ihrer Eigenschaften einer reinen PP-Oberfläche. Eine Oberflächenprüfung dünner Folien, die SwC-Chemikalie (4,1 Gew.-% Swc) enthielt, mittels eines AFM-Geräts (Atomkraftmikroskops: Nanoskop Digital Instrument) ergab, daß die Chemikalie in Form von Konglomeraten auskristallisierte, insbesondere an den Sphärolithrändern, wo hingegen die anderen Folienoberflächenteile ziemlich SwC-arm waren. Kontaktwinkelmessungen der gleichen Proben ergaben eine Wasserbindungsfähigkeit, die der des Ausgangspolymers weitgehend glich.

Unterbeispiel 1.7

Im Unterbeispiel 1.7 wird das Verhalten der oberflächenaktiven Fluor- und Polysiloxanchemikalien (FC und SwC) bei Änderung der Grund- und Teilstrukturen der Polymermatrix gemäß dem beanspruchten Regulierungsverfahren geprüft.
Für die Untersuchung wurden oberflächenchemikalienhaltige Folien- und Faserproben aus Polypropylen hergestellt. Die Proben wurden durch Anwendung verschiedener Abkühlgeschwindigkeiten abgeschreckt, um die gewünschten Grund- und Teilstrukturen in der Anfangsmatrix zu erhalten, Um die Anfangsstrukturen der Propylenmatrix weiter zu entwickeln, um die gewünschten Werte der Kristallinität und lamellaren Dicke zu erhalten, wurden die Proben einer Wärmebehandlung bei sich ändernder Temperatur und Behandlungsdauer unterzogen. Die bei der Herstellung der Proben angewandten Bedingungen und die Strukturformeln der Probenmatrizen sind in den Unterbeispielen 1.1 bis 1.4 angegeben. Von den in der Tabelle 2 angegebenen Kristallinitätsfunktionen sind die den Proben A-1, A-2 und A-3 entsprechenden fluorchemikalienhaltig und die den Proben B-2, C-2 und D entsprechenden polysiloxanhaltig. Die Spinn- und Ziehfaserproben entsprechen strukturell der Testreihe 82B des Unterbeispiels 1.2. Die Werte für die Langidentitätsperiode der Proben entsprechen - innerhalb der Meßgenauigkeitsgrenzen - der im Unterbeispiel 1.4 angegebenen Funktion. Der Wasserbenetzbarkeits-Kontaktwinkel der Proben der Testreihe wurde mit einem Cahn-DCA-322-Analysator (Dynamic Contact Angle Analysator) gemessen. Die Kontaktwinkel als Funktion der Behandlungstemperatur (Zeit: 15 min) der Proben, entsprechend den Fluorchemikalien-FC-Konzentrationen von 0,0; 0,1; 0,5 und 1,0 Gew.-%, sind in Fig. 5 angegeben. Die gleiche Figur enthält auch die Werte für den Kristallinitätsgrad, die amorphe lamellare Dicke und die Gleichgewichtslöslichkeitt der FC-Chemikalie, die den Unterbeispielen 1.3 bis 1.5 entspricht.
Die Anfangsstruktur der Proben nach Fig. 5 war smektisch. Bei den Spinnproben nach dieser Figur verschwindet diese Struktur über einen sm → α-Übergang in einem Temperaturbereich von etwa 70-130ºC, so daß ziemlich unregelmäßige Zustände, die größer als diejenigen im isothermen Sättigungsbereich sind, während der kurzen Perioden der Verarbeitung und insbesondere bei niedrigen Übergangstemperaturen in der Matrix auftreten. In diesem Übergangstemperaturbereich tritt auch das (statistische) Minimum der amorphen lamellaren Dicke der Polymermatrix sowie eine erhebliche Zunahme des Kristallinitätsgrades auf. Bei den für die Proben nach dieser Figur angewandten Verarbeitungsbedingungen wanderte die Oberflächenchemikalie (FC) nicht bis zur Probenoberfläche, sondern die Benetzungswinkel der Proben entsprachen der Wasserbindungsfähigkeit einer reinen Polypropylenoberfläche (Probe: 0,0 Gew.-% FC), Θ > 90º. Die Θ-Werte als Funktion der Temperatur der Proben mit den Konzentrationen von 0,05 und 0,10 Gew.-% FC entsprachen weiterhin den Werten der unvermischten Probe (Θ ~ 92º). Bei den Proben, die 0,5 und 1,0 Gew.-% FC entsprechen, ergab sich eine deutliche Abnahme des Benetzungswinkels, so daß der Θ-Wert (60-65º), der dem Minimalkontaktwinkel-Temperaturbereich von 100 bis 110ºC entspricht, einen Benetzungswinkel einer im wesentlichen monomolekularen Fluorchemikalienoberfläche entsprach (Oberflächenenergie: γ, erg cm&supmin;²):
γ(25ºC)/γ(110ºC): iPP: 29,8/24,8 und FC: 22,6 / 17,6.
Aus der in Fig. 5 dargestellten Löslichkeitskurve der Fluorchemikalie kann abgeleitet werden, daß bei den Temperaturen von 80, 100, 110 und 120ºC die Sättigungslöslichkeiten jeweils 0,11; 0,25; 0,37 und 0,53 Gew.-% betragen. Infolgedessen sind die bis zu einer Konzentration von 0,5 und 1,0 Gew.-% gemischten Proben im Temperaturbereich von γ < 100-110ºC in Bezug auf die Fluorchemikalie übersättigt. Dieser Übersättigungszustand nimmt im Temperaturbereich von γ = 80-100ºC erheblich zu, wenn der Kristallinitätsgrad ansteigt und der Anteil der smektischen und/oder amorphen Phase abnimmt. Gleichzeitig nimmt die lamellare Dicke der amorphen Phase erheblich ab, und dies bewirkt, zusammen mit der Zunahme des Kristallinitätsgrades, daß die Chemikalie auskristallisiert und längs der Sphärolith- und lamellaren Ränder zur Polymeroberfläche extrudiert oder gedrückt wird. Außer durch die Extrusion wird die Bewegung der Fluorchemikalie durch die angestiegene Diffusionsgeschwindigkeit in Folge der Abnahme der thermischen Aktivierungsenergie der Diffusion, die durch den Innendruck des Systems bewirkt wird, (langsam) beeinträchtigt. Die Bewegung der Chemikalie zur Oberfläche bewirkt eine Zunahme der FC-Molekülpopulation in Abhängigkeit von der Temperatur in dem erwähnten Temperaturbereich und eine entsprechende Abnahme des Kontaktwinkels bei Benetzung. Wenn die Temperatur über den dem Kontaktwinkelminimum entsprechenden Bereich ansteigt, wobei unterhalb der Sättigungslöslichkeitsgrenze gearbeitet wird, bewirken die Verlangsamung der Zunahme des Kristallinitätsgrades und insbesondere die erhebliche Zunahme der amorphen lamellaren Dicke, daß sich die auskristallisierte Chemikalie wieder in der Matrix auflöst und der Innendruck der Polymermatrix abnimmt, der für die innere Extrusion oder effektive Diffusion erforderlich ist. Die untersuchten Proben hatten eine Temperatur entsprechend dem Maximalwert des dynamischen Verlustwinkels der Polymermatrix, tαc ungefähr gleich 120ºC, wobei im Temperaturbereich des Kontaktwinkelminimums auch die Kristallbeweglichkeitstemperaturgrenze überschritten wird, so daß der Innendruck der Matrix abnimmt oder vollständig wegen des raschen Spannungsabbaus verschwindet (die Messung des komplexen Moduls erfolgte mit dem Gerät: Seiko 5600: Dynamic Mechanical Spectrometer). Beim Messen des Benetzungswinkels in einer Pröbenreihe, die 0,5 Gew.-% der FC aus Proben enthielt, die bei einer Temperatur von θ = 110ºC in Abhängigkeit von der Zeit wärmebehandelt wurden, wurde die folgende Gleichung auf der Basis der Meßwerte (die per se naturwissenschaftlich nicht wichtig ist) für die Abnahme des Benetzungswinkels als Funktion der Zeit (in dem Zeitinterval t ≤ 60 min) ermittelt
Θ = 88,8 t-0,080 (23)
Die zum Erwärmen der Proben erforderlichen Zeiten sind nicht aus den Meßzeiten der Gleichung abgeleitet worden. Die Änderung des Kontaktwinkels entsprechend der Änderung der Konzentration erfüllt nicht das Ficksche Gesetz.
Bei einer Additivkonzentration von 0,1 Gew.-% FC wird die Sättigungskonzentration der Fluorchemikalie im gesamten Betriebsbereich (θ: 80-150ºC) nicht überschritten, so daß der Benetzungswinkel nur um einen kleinen Betrag infolge eines (langsamen) Diffusionsmaterialtransports abnehmen kann. Eine augenblickliche Übersättigung ist jedoch auch bei kleinen Additivkonzentrationen möglich, da die Neuverteilung des Additivs bei einer Abkühlung die periphere Sättigung des Sphäroliths auf das etwa Drei- bis Vierfache im Vergleich zu den inneren Werten steigert. In einem solchen Fall kann das erfindungsgemäße Regulierungsverfahren vor einer Vergleichmäßigung der Konzentration durch Diffusion strikt örtlich wirken.
Fig. 6 zeigt die Werte für die Kontaktwinkel, den Kristalinitätsgrad und die amorphe lamellare Dicke in Abhängigkeit von der Zeit für die Testreihen D-1 und D-2 mit einem Gehalt an einer Fluorchemikalie in einer Konzentration von 2,0 und 5,0 Gew.-%. Die Proben der D- Reihen waren mit einer geringeren Geschwindigkeit als die Proben der Reihe A abgeschreckt worden, so daß der Kristallinitätsgrad der Anfangsmatrizen entsprechend höher war (κ = 44,6%). Die Werte der amorphen lamellaren Dicke der Reihen unterscheiden sich insbesondere bei Temperaturen unter dem Tαc-Übergangspunkt infolge der erwähnten Unterschiede im Kristallinitätsgrad. Nach Fig. 6 fallen die Minimalwerte der Kontaktwinkel im gleichen Temperaturbereich zusammen, doch sind die Kontaktwerte der Reihen D sehr klein im Vergleich zu denen der Reihe A. Die Änderung des Kristallinitätsgrades der Probenreihen D vor der Kristallmobilitationstemperaturgrenze ist sehr gering, und die amorphe lamellare Dicke nimmt leicht zu, wobei die Bedingungen für die interne Extrusion und den erzwungenen Diffusionsmaterialtransport fehlen. Es ist auch besonders festzuhalten, daß nach den SEM/EDA-Analysen des Unterbeispiels 1.6, wenn die Schmelze aushärtet, die Überschußchemikalie, die die Löslichkeitsgrenze überschreitet, aus der Polymermatrix ausgeschieden wird, die als feinzerteilte (d. h. als Funktion der Schärgeschwindigkeit) Ausscheidung in Form von Kügelchen gebildet wird, d. h. die Überschußchemikalie wird in der Matrixstruktur inert, so daß eine hohe Additivkonzentration keinen Vorteil hat. Es ist festzuhalten, daß, wenn die Dicke der Polymerfolie der herkömmlichen Polypropylenfaserdicke entspricht (der Durchmesser einer 2,2 dtex-Faser beträgt 17,6 um), und angenommen, daß eine echte oberflächenaktive Fluorchemikalie, die einer monomolekularen Oberflächenschicht ( 40 Å²/FC-Molekül) entspricht, in der Folienmatrix zu Anfang des Prozesses fein verteilt ist, eine solche "Anfangskonzentration" einer Konzentration von nur 0,036 Gew.-% entspricht. Die Additivkonzentrationen bis zu einigen Prozent (US-Patentschrift 4 857 251 und CA 2 066 012) sind daher um Dekaden höher.
Fig. 7 zeigt die Kontaktwinkel, den Kristallinitätsgrad, die amorphe lamellare Dicke und die chemischen Sättigungslöslichkeiten als Funktion der Temperatur für Proben der Probenreihe B-2, die einer Polysiloxankonzentration (SwC-1) von 4,1 Gew.-% entsprechen. Aus den in Fig. 7 dargestellten Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß, im Vergleich zur Testreihe A, der Minimumbereich für die Kontaktwinkel zu einer um etwa 10ºC höheren Temperatur (θ ~ 120ºC) verschoben ist, bei der auch die amorphe lamellare Dicke, die durch den Kristallinitätsgrad bestimmt wird, den Minimalwert erreicht. Um den Einfluß der isothermen Zeit auf die Kontaktwinkel zu bestimmen, wurden Wärmebehandlungsreihen für die Probenreihen B-2 bei den Temperaturen θ = 100º, 110º, 120º und 130ºC als Funktion der Zeit (3-2600 min) erzeugt. Die Kontaktwinkel der Proben der Testreihe folgten etwa den Änderungen der amorphen lamellaren Dicke der Polymermatrix. Bei der Temperatur θ = 100ºC nahm die amorphe lamellare Dicke, ebenso wie der Kontaktwinkel, als Funktion der Zeit ab. Die den Temperaturen θ = 110º und 120ºC entsprechenden Werte fielen zwischen die erwähnten Randtemperaturen. Es ist insbesondere festzuhalten, daß die "Gleichgewichtswerte" der Kontaktwinkel, die den verschiedenen Temperaturen entsprechen, sofort etabliert wurden, und zwar unmittelbar nachdem sich die Temperatur etabliert hatte, was einer raschen und starken Änderung des Kristallinitätsgrades des Polymers nach der Tempraturänderung und einer nachfolgenden langsameren "isothermen" Zeitänderung entspricht.
Bei den zuvor erwähnten Testreihen sind im Wasser schlecht lösliche Chemikalien mit einer langen Fluor- und Siliziumkette (MW: 940/FC und 3000/SwC-1) angewandt worden, die insbesondere bei der Herstellung von Fasern zur Wasserstrahlvernadelung wichtig sind. Oberflächenchemikalien mit einem geringeren Molekulargewicht als das zuvor erwähnte und einer kurzen Si-Kette sind SwC-2 und SwC-3, von denen erstere (M ~ 1000) vollständig wasserlöslich und letztere (MW ~ 650) teilweise wasserlöslich ist (Tabelle 3). Der Einfluß dieser Chemikalien auf den Benetzungswinkel von Polypropylen als Funktion der Temperatur (Testreihe E) ist in Fig. 8 angegeben. Bei den Benetzungswinkelmessungen der Testreihe wurde der fortschreitende oder vorlaufende Kontaktwinkel beim Eintauchen der Probe benutzt (bei den anderen der zurückgehende Kontaktwinkel beim Eintauchen der Probe), um teilweise die Fehler infolge der Wasserlöslichkeit der Chemikalien zu eliminieren. Fig. 8 zeigt den Kristallinitätsgrad (E: Tabelle 2) und die amorphe lamellare Dicke der Proben, die den Chemikalien SwC-2 und -3 entsprechen. Nach den Ergebnissen fallen sowohl der Minimalwert der amorphen lamellaren Dicke als auch das Benetzungswinkelminimum wieder in den gleichen Temperaturbereich, der jedoch unter den Temperaturwerten der Reihe B-2 bei den Chemikalien SwC-1 liegt. Das Verhalten der niedermolekularen Polysiloxane in der Polypropylenmatrix infolge der zunehmenden molekularen Beweglichkeit und Matrixlöslichkeit entspricht vollständig dem Verhalten der zuvor erwähnten Fluor-Chemikalie. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Auskristallisation der Polysiloxane in Form feinzerteilter Ausscheidungen in Form von Kügelchen sich von der entsprechenden Ausscheidung oder Ausfällung der Fluor-Chemikalie (offensichtlich in Folge unterschiedlicher Schmelz- schärgeschwindigkeit) auch bei geringen Löslichkeitswerten unterscheidet (eine dichte Population von SwC- Kügelchen öffnet sich direkt nach oben zur Polymeroberfläche, so daß auch rasch abgeschreckte Proben bereits einen verringerten Benetzungswinkel aufweisen).
Auf der Basis der Ergebnisse des Beispiels 1 kann festgestellt werden, daß die Oberflächeneigenschaften von Polypropylenproben, die mit Oberflächenchemikalien vermischt sind, weitestgehend durch Regulierung der Chemikalienkonzentration in der Polymermatrix und ihren Grund- und Teilstrukturen reguliert werden können.
Es ist gezeigt worden, daß die Strukturänderungen in der Polymermatrix besonders empfindlich auf die Abschreckbedingungen der Polymerschmelze, die Spinn- und Ziehorientierungen (Ziehverhältnisse) und die Änderungen der Temperatur und Zeitwerte der Wärmebehandlung sind. Ort und Beweglichkeit der Additive können auch bei einem hohen Abschreckungskristallinitätsgrad des Polymers und bis zu der Temperaturgrenze der Kristallbeweglichkeit der Polymermatrix und sogar oberhalb dieser Grenze reguliert werden, indem die Temperatur- und Zeitfunktionen der Langidentitätsperidoe der Matrix angewandt werden. Bei der Herstellung von Stoffen mittels der Wasserstrahlverfestigung nach dem Unterbeispiel 1.1, unterliegen die Fasern dem Aufprall hochenergtischer Wasserstrahlen (Druckwäsche), so daß alle Additive aus der Polymeroberfläche freigesetzt werden (insbesondere aus der nichtpolaren Oberfläche von Polypropylen). Hierbei ist das erfindungsgemäße Regulierungsverfahren besonders vorteilhaft, weil die Stoffe mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften in den Prozeßphasen nach der Vernadelung und bei Anwendung akzeptabler kurzer Verzögerungszeiten versehen werden können. Bei der Faserherstellung ist es möglich, die Fasern einer äußeren Texturierungs- bzw. Oberflächenbehandlung nach herkömmlichen Verfahren zu unterziehen, ohne die innere Texturierung auszulösen, so daß es möglich ist, bei der Kardierung und in den anfänglichen Phasen der Wasserstrahlvernadelung Texturierungsadditive zu verwenden, die für diese Prozesse geeignet sind und die durch die Vernadelungsstrahlen vor der endgültigen "inneren" Texturierung des Stoffes freigesetzt wurden.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 zeigt das Verhalten eines fein zerteilten Farbstoffs beim Altern der Grund- und Teilstrukturen einer Polymermatrix nach dem neuen Regulierungsverfahren.
Die Testreihen für die Farbstoffuntersuchungen (B-236) wurden in einer Versuchsanlage im Fertigungsmaßstab ausgeführt, und die Testläufe waren im wesentlichen analog zu den Testreihen des Unterbeispiels 1.2 (82A, B). Die Testlaufbedingungen waren folgende:
- n = 15,15
- Kühlluft (beim Spinnen): 850 Nm³,20ºC
- Kabelspannung: ρK, kg/λK: 5,93/189 - 4,36/81
- Polymer: MFR/25, Mw/MN/R = 202700/40790/4,97
- Ziehverhältnis: λ: 1,25-1,50-2,00-2,50-3,00, endgültige Fadendicke 2,2 dtex und
- Ziehtemperatur, θ = 65ºC.
Der der Polymerschmelze (260ºC) beigemischte Norm- Farbstoff (0,5 Gew.-%) war Permanent Red-E3B, mittlere Größe 210 nm.
Der Kristallinitätsgrad der Faserproben als Funktion der Temperatur, Zeit und Ziehverhältnis folgt den nachgebildeten Gleichungen:
- Spinnen (1. Gallettenanordnung): λK = 79 - 189
κ = 6,687 InλK - 20461/T + 69,761 + 2,60 log t (24)
- Ziehen (2. Gallettenanordnung): λ = 1,25 - 2,00
κ = 53,819 λ + [10492,7 - 22450λ]/T + 28,307 + 2,6 log t (25)
- Ziehen (2. Gallettenanordnung): λ = 2,00 - 3,00
κ = 35,663 λ + [-732 - 16838λ]/T + 64,618 + 2,6 log t (26)
Die Werte der Lorenz-korrigierten Langperiode L(Z) für die Testfasern folgen der Gleichung 12 des Unterbeispiels 1.4.
Zum Messen der Farbe der Testfasern wurden CIELAB-Einheiten und entsprechende Koordinatensysteme /27/ benutzt. Die Farbmessungen wurden mit dem Minolta- Spektrophotometer CM-1000 durchgeführt.
Die Koordinaten für den Farbstoff PR-E3B (Abdeckung: 28 um Polypropylen-Folie) waren a* = 56,20, b* = 18,02, L* = 46,08 und C* = 59,02. Der Farbton des Farbstoffs war H = 17,8º (H = arctg(b*/a*)). Qualitativ ausgedrückt: Die Farbe der Norm war "kräftiges Purpurrot".
Die Farben der Testproben sowohl der Spinn- als auch der Ziehfasern bei unterschiedlichen Ziehverhältnissen und Behandlungstemperaturen (90º-110º-130º) lagen etwa in der Nähe der "Leitlinie" /27/, so daß
a* = 2.105 b* + 41.567 (27)
Die Koordinaten a* und b* nehmen zu, wenn (das Spinn/- Zieh-Verhältnis abnimmt und das Ziehverhältnis zunimmt) die mittlere Kettenorientierung (fav) zunimmt. In qualitativer Hinsicht fallen die Farben in den Bereich "kräftiges hellrot". Die Farbänderungen sind bei Spinnfasern sehr viel größer als bei Ziehfasern. Die Änderungen der Faserkettenorientierung beeinflussen auch die Farbänderungen sehr viel stärker als die Temperaturwerte.
Der Einfluß der Wärmebehandlung auf die Farbänderungen der Proben ist besonders deutlich im Farbreinheits/Qualitäts-(d. h. C*/L*)-Koordinatensystem. Generell gesagt, die Farbe der Testproben wird dunkler und stärker (der "Qualitäts"-Wert nimmt ab und der "Farbreinheits"-Wert zu), wenn die Kettenorientierung der Polymermatrix zunimmt. Die nachstehende Funktion ergibt sich isotherm für die Spinnfaserproben der Testreihe
L* = -(2/3)C* + C (28)
wobei die Konstante C von der Temperatur abhängt, u. a. C/θ,ºC: 92,37/90; 91,80/110 und 92,65/130ºC.
Der Einfluß der Wärmebehandlung auf die Farben der Ziehfaser ist geringer als auf die Farben der Spinnfaser. Die sich für die Ziehfaser ergebende Funktion hat folgende Form
L* = -(1/2) C* + 86,00 (29)
Die Wärmebehandlungstemperatur für die Spinnfaser, θ = 110ºC, erzeugt Helligkeits/Sättigungs-Werte für die Farbe, die am dichtesten bei der Norm und so liegen, daß der niedrigste Kettenorientierungswert am dichtesten bei der Vergleichsfarbe liegt.
Ein unmittelbarer Vergleich der Farben der Faserproben mit der Farbnorm PR-E3B in dem Koordinatensystem ΔL*/ΔC* zeigt, daß der Farbreinheitswert über den gesamten Bereich negativ ist und die Testreihe folglich vollständig in dem Pale-Sektor der Farbtafel liegt. Die Koordinaten für die Spinn- und Ziehfasern fallen wiederum annähernd auf die gleiche "Leitlinie" (ΔL* ~ 1,2ΔC*). Die Farbwerte für die Proben Nr. 10 (λK = 79, λ = 3,0) treten mit einem etwas höheren Winkelkoeffizienten als die vorhergehenden auf.
Die Farben der Faserproben werden auch mit der Normfarbe verglichen, die Farbdifferenz ΔE wird berechnet (die Quadratwurzel aus der Summe der L*-, a*-, b* -Differenzquadrate und die ermittelten Differenzen werden in Abhängigkeit von der mittleren Kettenorientierung der Polymermatrix grafisch dargestellt. Die sich dabei ergebende Kurve stellt die Farbänderung im gesamten Matrixverformungsfeld dar. Die Farbdifferenz der Spinnfaser steigt rasch in Abhängigkeit von der Orientierung an und setzt sich im Orientierungsbereich der Ziehfaser fort, um langsam bis auf ein Maximum anzusteigen, das bei verschiedenen Isothermen im Orientierungsbereich fav ~ 0,7 - 0,75 liegt. Wenn die Orientierung zunimmt, so daß sie einer Mikrofaserstruktur entspricht, dann nimmt die Farbdifferenz ab und nähert sich den entsprechenden Werten von Spinnfasern mit niedriger Orientierung.
Es kann erwähnt werden, daß das Verhalten der Farbtondifferenzwerte (Δh) als Funktion der Orientierung den Farbdifferenzwerten entspricht.
Ein Vergleich der Änderung der Werte des sich nach den Formeln (24) bis (26) ergebenden Kristallinitätsgrades und der Änderung der Werte für die amorphe lamellare Dicke, die sich daraus und aus der Gleichung (12) als Funktion der Matrixkettenorientierung ergeben, zeigt, daß
- im Orientierungsbereich der Spinnfasern die Kristallinitätswerte zunehmen und die Werte für die lamellare Dicke abnehmen, wenn die Orientierung zunimmt,
- im Orientierungsbereich der Ziehfasern die Kristallinitätswerte abnehmen und die Werte für die lamellare Dicke als Funktion der Orientierung zunehmen und
- in beiden Bereichen die Änderungen klein und insbesondere der Einfluß der Wärmebehandlungstemperatur auf sie gering ist. Da die Konzentration des Farbstoffs in den Faserproben sehr klein ist und während des Prozesses in fester Form vorliegt und da die Änderungen der Werte des Kristallinitätsgrades und der lamellaren Dicke der Polymermatrix klein sind, ist das Diffusionsbewegung des Farbstoffs in dem festen Polymer über kurze Verzögerungszeiten ziemlich unbedeutend. Bei den untersuchten Proben ist die stärkste Farbregulierung nach dem beanspruchten Verfahren durch strukturelle Änderungen der Polymermatrix in Bezug auf den Ort und die Bahn der Bewegung des Farbstoffs erreichbar. In der Faserspinnphase ist die Anzahl der c-orientierten Kristallamellen in den Fibrillen ziemlich klein, wobei die radiale Orientierung mit ihren langen Diffusionsdistanzen dominiert. Wenn die Kettenorientierung zunimmt, wird die Polarorientierung der Lamellen der verformten Sphärolithe weiter verstärkt. Unter diesen Bedingungen kann sich der Farbstoff nicht längs günstiger Bahnen bewegen, sondern bleibt in den inneren Teilen der Matrix, wobei sich die Farbsättigung gleichzeitig abschwächt. Bei hohen Mittelwerten der Kettenorientierung im mikrofibrillaren Bereich der Ziehfasermatrix nimmt die Farbsättigung sowohl bei Fasern mit niedriger Ziehtemperatur als auch bei wärmebehandelten Fasern zu, wonach eine Richtungsänderung der Matrixlamellarränder in eine Lage senkrecht zur Polymeroberfläche erfolgt.
Nach den ermittelten Meßwerten ergeben sich Faserfarbkoordinaten, die am dichtesten bei der Normfarbe liegen, durch Anwendung einer niedrigen Kettenorientierung und gleichzeitig einer niedrigen Ziehorientierung, so daß die Dichte der parallel zur Normalen der Polymermatrixoberfläche verlaufenden Lamellen groß ist. Ein entsprechendes Ergebnis ist in dem hoch kettenorientierten mikrofibrillaren Bereich der Polymermatrix erzielbar. Es ist dann auch möglich, die amorphe lamellare Dicke als Funktion der Zeit und Temperatur zu regulieren.
Auf der Basis dieser Farbuntersuchung ist die Farbregulierung auch im Bereich geringer Sättigung (in dem Beispiel: in dem Sektor mit hellroter Farbe) mittels sowohl der mittleren Orientierung als auch der Temperatur möglich. Der Änderungsbereich ist bei diesem Beispiel jedoch schmal.
Bei den Proben nach diesem Beispiel wurde von einer niedrigen Farbkonzentration der Faserproben Gebrauch gemacht, um die Differentation der Struktureffekte des Polymers bei dem angewandten Farbmeßverfahren zu verbessern. Eine Erhöhung der Farbkonzentration auf einen normalen Wert verbessert die Möglichkeiten der Regulierrang.

Beispiel 3

Im Beispiel 3 werden einige mögliche Ausführungsbeispiele des neuen Regulierungsverfahrens kurz anhand der Herstellung von Vliesstoffen unter Anwendung des Thermobond-Verfahrens (der thermischen Verfestigung) behandelt.
Bei der thermischen Verfestigung (dem Thermobondieren- oder der Thermofusion) von Fasern durch Warmwalzen mittels eines Systems aus gemusterten und glatten Walzen, ist ein Störfaktor, daß die Verfestigung unter Druck und bei hoher Geschwindigkeit erfolgt. Dabei findet eine intensive mechanische Radikalausbildung und eine anschließende Oxidation in der Polymermatrix des Verfestigungsbereiches unter den erwähnten Bedingungen einer starken Schärung statt. Dabei werden mithin die Bedingungen einer autogenen Oxidation in der Verfestigungsmatrix ausgebildet, was zu einer Schwächung der Verfestigung in statu n. und einer anschließenden Lagerungsalterung führt. Diese Alterung wird noch durch den Einfluß von Licht (UV) und thermischer Energie während der Lagerung und Benutzung gefördert.
Bei der Herstellung von Fasern werden mechanische Radikale in der Spinn- und insbesondere der Ziehphase, in beiden Fällen in Abhängigkeit von der Ziehtemperatur, jedoch insbesondere dem Ziehverhältnis und der Ziehgeschwindigkeit, gebildet. Bei der Herstellung von Fasern zum thermischen Verfestigen werden normalerweise kleine Ziehverhältnisse angewandt, weil die Anwendung hoher Ziehverhältnisse zu einer Erhöhung des Verfestigungstemperaturbereichs und einer Verringerung der Verbindungsfestigkeit führt. Die in der Faserspinnphase gebildeten Radikale werden durch den bereits ursprünglich in der Polymerschmelze vorhandenen Sauerstoff oxidiert. Während der Aushärtungs- und Kristallitationsphase der Schmelze bewegen sich diese Radikale und auch andere reaktive Gruppen in Form einer Wolke von Verunreinigungen vor den Sphärolithrändern her, so daß die Wahrscheinlichkeit für eine Oxidation in den Randbereichen ansteigt, während die Auslösungspunkte für die autogene Oxidation zur Korngrenze hin konzentriert werden. Da sich die Stabilisierungsmittel auch zu den Sphärolithrandbereichen hin konzentrieren, werden stabilisierungsmittelarme Bereiche inbesondere in den inneren Teilen der Sphärolithe gebildet. Die Stabilisierungsmittel sind jedoch häufig im Vergleich zu den langsamen großmolekularen Alkylradikalen sehr beweglich, weshalb die Konzentrationsgradienten der Stabilisierungsmittel teilweise in Folge der Rediffusion eingeebnet werden.
Der schädliche Einfluß von Alkylradikalen und anderen reaktiven Gruppen kann unter anderem durch folgende Maßnahmen verringert werden:
- Die spezielle Randkonzentration für jedes Stabilisierungsmittel wird etwa auf das 2- bis 5-fache erhöht, um den Verteilungseffekt zu verringern, so daß die Zerstörung der anfälligen, inkterkristallinen Druckübertragungsketten zumindest bis zu einem gewissen Maß verhindert wird.
- Die Polymermatrix-Sphärolithgröße wird verringert, so daß der Anteil des intersphärolithischen amorphen Bruchteils in der Matrix zunimmt. Mithin nimmt auch die Beweglichkeit der Antioxidantien in dieser dünnen und disorganisierten Phase zu.
- Der Kristallinitätsgrad der Phase wird durch Abschreckung der Spinnfaser mit hoher Geschwindigkeit und auf eine niedrige Temperatur niedrig gehalten. Dadurch steigt die Terminationsgeschwindigkeit der Alkylradikale an (linear mit abnehmendem Kristallinitätsgrad). Die Terminationsgeschwindigkeit der Radikale kann die Radikaloxidationsgeschwindigkeit unter dem Einfluß eines geeigneten strukturellen oder chemischen Mobilisierungsmittels überschreiten.
- Die Zunahme der Langidentitätsperiode der Faserpolymermatrix wird verhindert, so daß die kristalline lamellare Dicke, die die Geschwindigkeit und Temperatur der thermischen Konsolidierungsphase der Verfestigung umgekehrt proportional beeinträchtigt, abnimmt, und wird durch einen geringen Kristallinitätsgrad erleichtert.
- Das Eindringen von Sauerstoff in die Schmelze wird durch Einleitung eines Schutzgases in das Einlaßende des Extruders in der Spinnphase und dadurch verhindert, daß die Randspannungen niedrig gehalten werden, die durch einen hohen Kristallinitätsgrad in der Faserherstellungsphase induziert werden. Eine Zunahme der Spinnorientierung verringert die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit und -löslichkeit, weshalb eine Orientierung durch Ziehen im festen Zustand, was beim Spinnziehen akzeptabel ist, jedoch mechanische Radikale bildet, nicht favorisiert wird.
Nahezu alle erwähnten Maßnahmen beziehen sich unmittelbar auf den Bereich der Durchführbarkeit des neuen Regulierungsverfahrens (Beispiele 1-2).
Bei Anwendung einer vollständig oder teilweises smektischen Faserstruktur bei der thermischen Verfestigung ist es möglich, hinreichende Antioxidantien mittels des rasch zunehmenden Kristallinitätsgrades bei der Verfestigungstemperatur zur Polymeroberfläche hin zu richten, hauptsächlich längs der Sphärolithränder, um den verfestigten Bereich vor Oxidation zu schützen. Vorteilhafterweise sollte hierbei insbesondere von der Feststellung Gebrauch gemacht werden, daß wegen der sehr hohen Verfestigungsgeschwindigkeit (bei einer herkömmlichen Fertigungsstraßengeschwindigkeit von 120 m/min beträgt die Verfestigungszeit 4 · 10&supmin;&sup4;s) nicht genügend Zeit für eine vollständige Entspannung verbleibt. Wie durch Bestrahlung mittels Röntgenstreustrahlung festgestellt wurde, ist das Vlies nach der festen Verbindung seiner Fasern weiterhin teilweise strukturell smektisch, wobei sich die smektische Phase offensichtlich zu den Randteilen des Verbindungspunktes hin ausdehnt.
Wenn die geschmolzenen und festen Antioxidantien zusätzlich zu ihrer chemischen Wirkung als UV-Abschirmung wirken, dann sind die im Beispiel 2 u. a. für Farbteilchen beschriebenen Verfahrensänderungen als Regulierungsverfahren anwendbar.
Wenn es sich bei dem zuvor beschriebenen Antioxidans um Polysiloxan handelt, von dem ein Teil wenigstens eine funktionale Gruppe aufweist, bei der es sich um eine aliphatische oder cycloaliphatische Aminogruppe handelt, dann gelten die im Unterbeispiel 1.7 beschriebenen Regulierungsverfahren. Da die erwähnten Antioxidantien stark oberflächenaktiv sind, ist der Zusatz eines herkömmlichen gehemmten Aminantioxidans erforderlich.
Bei der Untersuchung der Ergebnisse der Thermoverfestigung ist es schwierig, den Einfluß der verschiedenen Teilfaktoren zu unterscheiden. In diesem Zusammenhang werden die Festigkeit der thermischen Verfestigung und der Einfluß des Antioxidans untersucht. Bei vorliegender Untersuchung zeigen die Ergebnisse der thermischen Verfestigung für drei Faserqualitäten in der Thermoverfestigungsphase eine Zunahme der Longitudinalzugfestigkeit des Stoffes (Breite der Ziehprobe 50 mm, Gewicht 20 g/m², Zugfestigkeit in Newton). Die Stoffe wurden in einem System gemusterter und glatter Walzen verfestigt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Walzen 5ºC betrug. Aufgrund des komplexen Thermoverfestigungsprozesses sind die angegebenen Ergebnisse nur teilweise vergleichbar.
Die Testfasereigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
&epsi; = Dehnung
Das Gewicht und die mittleren Molekular-Gewichtszahlen und die verteilungsverhältnisse der Faserpolymere waren: A und B: 213700-37300-5,73 und C: 207700-35300- 5,88. Die Fasern A und B waren rasch abgeschreckt worden und strukturell smektisch; die Faser C war auf eine hohe Temperatur abgeschreckt worden und hatte eine amorph-monokline Struktur.
Die die Zugfestigkeit der Stoffe im thermisch aktivierten Verfestigungsbereich darstellenden Gleichungen waren:
A: σ = 5,289 · 10¹&sup4; · T² · exp [-35764/RT] (30)
B: σ = 1,069 · 10¹&sup7; · T² · exp [-40469/RT] (31)
C: σ = 1,401 · 10¹&sup5; · T² · exp [-37083/RT] (32)
Die theoretischen Grenzwerte der thermischen Verfestigungs- und Alterungsbereiche der Stoffe waren (σmax, N/θmax, ºC -Maschinentemp): A: 81,5/159,0; B: 50,9/156,0 und C: 41,9/157,6.
Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Struktureinfluß auf die Faserverfestigungsfestigkeit in Anwesenheit eines hinreichenden Antioxidans ganz erheblich ist.
Schließlich wird die isotherme Oxidationsinkubationszeit für ein Faserpolymer, das mit einem Phosphit- Phosphonit-Gemisch basisstabilisiert worden ist, bei den höchsten Temperaturen des festen Polymerzustands als Funktion der Antioxidanskonzentration untersucht. Das Antioxidans war Tinuvin 770 und das mobilisierte Additiv Chimasssorb 81 (Tabelle 3). Das Antioxidans Tinuvin 770 benetzt die Polypropylenoberfläche (ist selbst also durch Wasser benetzt) und hat eine gute Verbindungsfeuchtigkeit (auch bei mit Polyethylen vermischten Fasern). Der Wert der Diffusionskonstante des Antioxidans TV 770 wurde gemessen zu: D, cm²/s = 5,01 · 10&supmin;&sup7; exp [-27327/RT], weshalb es nicht sehr "beweglich" ist, trotz seines geschmolzenen Zustands (D = 3,19 · 10&supmin;&sup8;/120ºC). Die gemessene Inkubationszeit als Funktion der TV-770-Konzentration (C = 0,0 - 0,5 Gew.-%) hatte die Form
tmin = 1,264 · exp [-1,705 · 10&supmin;³E] · exp [E/RT] (33)
mit E = 5917 + C · 3665, cal/Grad x mol). Obwohl das Antioxidans oberhalb seines Schmelzpunktes klar oberflächenaktiv ist, ist sein Einfluß auf die Thermoverfestigung nicht sehr groß. Bei der angewandten Konzentration C = 0,15 Gew.-% war die Inkubationszeit nach den strukturellen Änderungen etwa um 25% größer als dies nach Gleichung (33) hätte der Fall sein müssen, und es wird angenommen, daß dieser Effekt eine Folge des Antioxidansbruchteils ist, der an den Intersphärolithrändern entlang zur Oberfläche angestiegen ist und unmittelbar mit dem Sauerstoffgehalt der Gasphase reagierte.
Es kann erwähnt werden, daß ein zweites geprüftes gehemmtes Amin-Antioxidans, Chimassorb 944, hinsichtlich seiner Benetzungseigenschaften analog zu Tinuvin 770 ist (jedoch nicht durch Wasser benetzt wird, wie TV), aber wegen seines Molekulargewichts und seiner geringen Beweglichkeit nicht allein ein vorteilhaftes Antioxidans bei der Thermoverfestigung ist. Beide Antioxidantien können jedoch zur Thermoluftverfestigung verwendet werden, bei der keine aus der hohen Schärarbeit resultierenden mechanischen Radikale auftreten.
Die in der Beschreibung der Erfindung angegebenen Beispiele vermitteln zumindest ein Teilbild der Regulierungsmöglichkeiten nach dem Verfahren. Die sich auf die nach der Erfindung ergebenden Mechanismen beziehenden Erläuterungen entsprechen dem derzeitigen Wissensstand, weshalb man sich nicht allein auf diese stützen kann, aber sicher auf die erzielten Ergebnisse. Tabelle 1. Fasertestreihen 82A und 82B
Die Vorstabilisierung der Polymere für die Fasertestreihen erfolgte mit einer Phosphit-Phosphonit- Mischung (Tabelle 3) mit den folgenden Konzentrationswerten: 0,13 Gew.-% Irgafos 168; 0,065 Gew.-% Irganox 1425 und 0,045 Gew.-% Ca-Stearat.

Tabelle 2. Kristallinitätsgrad der Testreihenproben

Die Gleichungen für den Kristallinitätsgrad (κ, %) als Funktion der Temperatur (T, K) und Zeit (t, min) für eine Blattfolie zum Messen der Additivdiffusion und Löslichkeit im Bereich niedriger und hoher Temperaturen sowie die Randtemperaturgleichung sind folgende:
T < Tr: κ = 345,76 - 117949/T + 5,20 log t
T > Tr: κ = 216,84 - 67490/T + 2,60 log t
Tr: 0 = 127,92 - 50457/T + 2,60 log t
Die anderen Gleichungen für den Kristallinitätsgrad, der den Beispielen entspricht, unterscheiden sich von den erwähnten Gleichungen nur hinsichtlich der in der folgenden Tabelle mit a, b und c bezeichneten Konstanten
Die Gleichungen für den Kristallinitätsgrad der Testreihe D (t = 15 m) waren
T < 383: κ = 0,050 T + 30,04
T > 383: κ = 0,416 T - 110,20 Tabelle 3. Strukturformeln für die Additive der Testreihenbeispiele. Tabelle 3 Antioxidantien
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Claims

1. Verfahren zum Regulieren der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Erzeugnissen aus einem synthetischen Polymer, insbesondere Polypropylen, z. B. Fasern, daraus hergestellten Vliesen, Folien und Formlingen, durch Regulieren der Polymermatrixstruktur und der Matrixposition, Geschwindigkeit und Bahn der Bewegung von Additiven und Adjuvantien, die damit vermischt sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die extrudierte oder in einem Formwerkzeug geformte Polymerschmelze abgeschreckt wird, um eine Struktur zu erhalten, bei der das smektische + amorphe Phasensystem oder das smektische + amorphe + monoklinische Phasensystem stabil ist, wobei das Abschrecken mit einer Geschwindigkeit von 90C ≥ 50ºC/s auf eine Abschrecktemperatur von θ < 50ºC erfolgt, und

b) nach dem Abschrecken der monoklinische Kristallinitätsgrad der Polymermatrix durch Regulierung der Erwärmungszeit und Temperatur erhöht wird, so daß, nach dem Erwärmen, der amorphe + smektische Phasenanteil ein separiertes mit Polymer vermischtes Additiv, entsprechend einer Übersättigung, enthält, wobei die Erwärmungstemperatur unter der Beweglichkeitstemperatur der kristallinen Polymerphase liegt, d. h. der Temperatur, die dem Maximalwert für den dynamischen Verlustmodul entspricht, d. h. unter θ = 150ºC, wobei

die amorphe Schichtdicke der abgeschreckten Polymermatrix dadurch reguliert wird, daß die Werte für die Langidentitätsperiode und den Kristallinitätsgrad ereguliert werden, und zwar durch Regulierung der Erwärmungszeit und -temperatur innerhalb des Temperaturbereichs, der durch die Abschreckungstemperatur und die dem Minimum der amorphen Schichtdicke entsprechende Temperatur bestimmt wird, ohne die Temperatur zu überschreiten, bei der die Rückdiffusion des erwähnten separierten Additivs in den amorphen + smektischen Matrixphasenteil beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze vor dem Abschrecken im Bereich von 230 bis 300ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckung der Polymerschmelze auf eine Abschrecktemperatur von θ < 20ºC erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Regulieren der Eigenschaften eines Faser- und Folienqualitäts- Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer nach dem Abschrecken auf den Temperaturbereich von θ = 80 bis 150ºC, vorzugsweise den Temperaturbereich von θ = 80 bis 110ºC, erwärmt wird, wobei die Erwärmungszeit t < 10 min. vorzugsweise t < 1 min. beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zum Regulieren der Eigenschaften eines langkettigen Polymers mit einer zum Formen geeigneten Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer nach dem Abschrecken im Temperaturbereich von θ = 80 bis 150ºC während einer Zeit von t > 1 s erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faserpolymer nach dem Abschrecken beim Spinnen und Ziehen im Temperaturbereich θ = 80 bis 150ºC einer isometrischen Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei die Aufenthaltsdauer beim Erwärmen t < 1 min beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung, um strukturelle Änderungen des Polymers zu bewirken, unterhalb der Temperatur von θ = 120 bis 150ºC, entsprechend dem Maximalwert des dynamischen Verlustmoduls des Polymers, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oberflächenaktive Behandlungsmittel zum Modifizieren der Eigenschaften der Polymeroberfläche, Stabilisierungsadditive gegen durch Licht, Wärme und hochenergetische Strahlung bewirkte Beschädigungen, anorganische und organische Verstärkungsmittel und Farbstoffe als Adjuvantien und Additive verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsmittel solche Verbindungen sind, die eine nichtionische Komponente und eine fluoraliphatische Gruppe enthalten; Polysiloxane, insbesondere zweiteilige Polyorganooxysiloxane, bei denen ein Teil wenigstens eine tetrasubstituierte Disiloxanyl-Gruppe enthält, die mit einer oder mehreren trisubstituierten Silyl- und Siloxy-Gruppen assoziiert ist, wobei die Substituenten unabhängig aus monovalenten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterozyklischen Gruppen ausgewählt sind, und der andere Teil eine langkettige, oxyalkylenhaltige Gruppe ist; teilweise fluorinierte Verbindungen, Fettsäure- und Fettamidverbindungen mit Schmierfähigkeit.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsadditive gehemmte zyklische Antioxidantien vom Amin-Typ oder Polysiloxane sind und ihr anderer Teil eine Piperidyl-Gruppe ist, die einen Degradationsstabilisierungsteil enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Additive und Adjuvantien so gewählt ist, daß die Löslichkeitsgrenze des Betriebsbereichs des Regulierverfahrens überschritten wird, vorzugsweise 0,01 bis 5, noch bevorzugter 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Polymergewichts.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polymere Polyolefine und/oder Homopolymer-Gemische und Polyolefincopolymere sind.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Erzielung struktureller Änderungen nach dem Schmelzspinnen und dem Ziehen an Faservliesen ausgeübt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Faservliese unter Anwendung des herkömmlichen Thermobonding-, Spinnbonding-, Schmelzblas- oder Wasserstrahlvernadelungsverfahren hergestellt werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faserpolymer, das durch Schmelzspinnen und leichtes Ziehen orientiert ist und ein oder mehrere Ausrüstungsmittel enthält, als Vliesstoff in einem Temperaturbereich von θ = 80 bis 130ºC wärmebehandelt wird, wobei die Verzögerungszeit wenigstens eine Sekunde beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem herkömmlichen äußeren Ausrüstungsmittel ausgerüstet wird, die beim Kardieren und Verfestigen von der Faseroberfläche entfernt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur thermischen Verfestigung (Thermobonding) einer sphärulithischen Faser aus einem Polymer, die gegen autogene, durch Licht oder Wärmeenergie induzierte Oxidation stabilisiert ist und beim Spinnen rasch bis auf eine niedrige Temperatur abgeschreckt worden ist und die spinnorientiert, nicht gezogen oder leicht gezogen ist und einen niedrigen Kristallinitätsgrad und eine geringe Kristallamellendicke hat, in dem Temperaturbereich von θ = 80 bis 150ºC durchgeführt wird, wobei die Wärmebehandlungs-Verzögerungszeit t = 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; s beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer, das thermisch bei einer hohen Verfestigungstemperatur verfestigt und einer raschen Scherung unterzogen werden soll, zusätzlich zu einer Grundstabilisierung mit einem Antioxidans des gehemmten Amin-Typs mit der drei- bis sechsfachen Menge derjenigen der Grundstabilisierung stabilisiert wird, wobei die Stabilisierungskonzentration im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine strukturell smektischamorphe, spinnorientierte Spinnfaser, die gegen eine Beschädigung durch eine hochenergetische Strahlung mittels an sich bekannter Additive des gehemmten Amin-Typs stabilisiert worden ist, als Faserstoff in dem Temperaturbereich von θ = 80 bis 150ºC in dem Zeitbereich von 10&supmin;&sup4; bis 2 s verfestigt und wärmebehandelt wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Faserpolymere, die nichtreaktive Additive enthalten, die als Beschichtungs-, Lichtabschirmungs- und Verstärkungsmittel dienen, beim Spinnen rasch abgeschreckt und, wenn nötig, durch Ziehen und wärmeisometrisch als Faser oder als Vliesstoff in dem Temperaturbereich von 80 bis 150ºC behandelt werden, wobei die Verzögerungszeit wenigstens 10&supmin;&sup4; s beträgt.