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DE69608477T2 - Organoaluminoxyprodukt, Katalysatorsystem, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Organoaluminoxyprodukt, Katalysatorsystem, deren Herstellung und Verwendung

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DE69608477T2
DE69608477T2 DE69608477T DE69608477T DE69608477T2 DE 69608477 T2 DE69608477 T2 DE 69608477T2 DE 69608477 T DE69608477 T DE 69608477T DE 69608477 T DE69608477 T DE 69608477T DE 69608477 T2 DE69608477 T2 DE 69608477T2
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cyclopentadienyl
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Harold R. Deck
Rolf L. Geerts
Syriac J. Palackal
Bernd Peifer
M. Bruce Welch
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Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Organoaluminoxyprodukte. Die Bezeichnung "Organoaluminoxy", wie hier verwendet, bezieht sich auf organische Verbindungen, die eine Vielzahl von Aluminiumatomen enthalten, die jeweils an wenigstens zwei Sauerstoffatome gebunden sind.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Organoaluminoxane sind aus der Technik bekannt und können durch teilweise Hydrolyse von Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen hergestellt werden. Solche Aluminoxane erwiesen sich bei diversen chemischen Reaktionen als geeignet, wobei die Eignung als Cokatalysator-Komponenten für Polymerisationskatalysatoren, insbesondere in Metallocen-Mischkatalysatoren, eingeschlossen ist. Solche Metallocen-Katalysatoren werden bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt.
  • In diesem Zusammenhang offenbart die U. S.-Patentschrift Nr. A-5 37I 260 Aminoaluminoxanderivate, die durch Umsetzung eines Aluminoxans mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt und zusammen mit Metallocenen zur Bildung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung zur Olefinpolymerisation verwendet werden.
  • Ein wichtiger Aspekt bei der Olefinpolymerisation ist die Aktivität. Aktivität bedeutet die Menge oder Ausbeute an festem Polymeren, die unter Verwendung einer gegebenen Katalysatormenge in einer gegebenen Zeit erhalten wird. Ist die Aktivität hoch, so beeinträchtigen die Katalysatorreste die Eigenschaften des Polymeren nicht, und darum brauchen die Katalysatorrückstände nicht entfernt zu werden.
  • Sind solche Mischkatalysatoren im Polymerisationsmedium löslich, so wird in der Regel festgestellt, daß das resultierende Polymere eine geringe Schüttdichte aufweist. Zudem wurde beobachtet, daß bei der Durchführung von Slurry-Polymerisationen in Gegenwart eines löslichen Metallocen/Organoaluminoxan- Mischkatalysators auf den Oberflächen des Polymerisationsgefäßes große Mengen Polymermaterial gebildet werden. Dieses Fouling übt eine störende Wirkung auf den Wärmeaustausch aus und hat zudem zur Folge, daß der Reaktor in regelmäßigen Zeitabständen, wenn nicht kontinuierlich, gereinigt werden muß. Darum wird ein Mischkatalysator benötigt, das keine nennenswerten Mengen an Reaktor- Foulingprodukten erzeugt.
  • Bekanntlich kann Organoaluminoxan in fester Form durch Behandeln einer handelsüblichen Organoaluminoxanlösung mit einem Nichtlösungsmittel erhalten werden; allerdings wurde festgestellt, daß solche Feststoffe bei Slurry- Polymerisationen ein Reaktor-Fouling hervorrufen. Bei den Slurry- Polymerisationen ist das Reaktor-Fouling nach wie vor ein Problem, auch das Organoaluminoxan unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels auf einem unlöslichen, teilchenförmigen Träger ausgefällt wird.
  • Es wäre darum wünschenswert, ein wirtschaftliches Organoaluminoxyprodukt herzustellen, das bei einem nicht mit Reaktor-Fouling behafteten Polymerisationsver fahren als Cokatalysator geeignet ist. Auch die Herstellung von Mischkatalysatoren, die eine hohe Aktivität aufweisen, wäre wünschenswert.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Organoaluminoxyproduktes, das als Cokatalysator geeignet ist, der bei Verwendung in einem Mischkatalysator hochaktiv ist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Organoaluminoxyproduktes, das als Cokatalysator in einem Mischkatalysator geeignet ist, das bei einem Slurry-Polymerisationsverfahren kein übermäßiges Reaktor-Fouling hervorruft.
  • Ein weiters Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines Organoaluminoxyproduktes.
  • Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisations- Mischkatalysators zur Verwendung bei einem Slurry-Polymerisationsverfahren, das wenigstens einen übergangsmetallhaltigen Katalysator und ein Organoaluminoxyprodukt enthält.
  • Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung verschiedener fester Mischkatalysatoren.
  • Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens ohne wesentliches Reaktor-Fouling, insbesondere bei der Slurry- Polymerisation.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organoaluminoxyproduktes, das als Polymerisationscokatalysator geeignet ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Organoaluminoxans und einer Enolverbindung umfaßt. Enol, wie hier verwendet, ist als Verbindung definiert, die wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Organoaluminoxan in situ durch Umsetzung einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung, Wasser und der Enolverbindung hergestellt werden. Weitere Aspekte der Erfindung umfassen das so hergestellte Organoaluminoxyprodukt, einen Mischkatalysator, der wenigstens einen übergangsmetallhaltigen Katalysator und das Organoaluminoxyprodukt enthält, und ein Polymerisationsverfahren, bei dem der Mischkatalysator eingesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Mischkatalysator in Gegenwart eines Olefins prepolymerisiert.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Organoaluminoxyprodukt
  • Zur Herstellung von Organoaluminoxanen sind verschiedene Techniken bekannt. Eine Technik umfaßt die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung. Geeignete Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen werden durch die Formel AlR'&sub3; beschrieben, worin jedes R' einzeln ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Eine andere Technik umfaßt das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffaluminiums und eines Kohlenwasserstoffs mit einer Verbindung, die Adsorptionswasser enthält, oder mit einem Salz, das Kristallwasser enthält. Die Erfindung läßt sich auf jedes im Handel erhältliche Organoaluminoxan anwenden.
  • In der Regel enthalten Organoaluminoxane oligomere, lineare und oder cyclische Kohlenwasserstoffaluminoxane. Die Organoaluminoxane werden durch die allgemeine Formel
  • dargestellt, worin R jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n für eine Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 40, steht. Vorzugsweise steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen sind Aluminoxane aktiver, wenn n größer als 4 ist, mehr bevorzugt wenn n 10 bis 40 bedeutet. In der Regel steht R überwiegend für Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise besitzen wenigstens 30 Mol-%, mehr bevorzugt wenigstens 50 Mol% und besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol% der Wiederholungseinheiten ein R, das Methyl ist. Im allgemeinen wird bei der Herstellung eines Organoaluminoxans ein Gemisch von linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
  • Organoaluminoxane sind in Form von Kohlenwasserstofflösungen, im allgemeinen von aromatischen Kohlenwasserstofflösungen im Handel erhältlich. Typischerweise enthalten solche Organoaluminoxanlösungen Trialkylaluminiumverbindungen sowie das oligomere Organoaluminoxan. Die Trialkylaluminiumverbindungen umfassen im allgemeinen die Verbindungen, in denen die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Das Organoaluminoxan wird mit einer Enolverbindung unter Bildung des Organoaluminoxyproduktes, das ein olefinisch substituiertes Organoaluminoxan ist, umgesetzt. Die Enolverbindung enthält in der Regel 3 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Enolverbindungen enthalten wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Vorzugsweise ist die Enolverbindung ein Alkohol. Diole, Triole und Tetraole werden als im Umfang der Erfindung liegend betrachtet. Diene und Aromaten, die wenigstens eine Hydroxygruppe enthalten, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Geeignete Enolverbindungen umfassen geradkettige, verzweigte, cyclische oder aromatische Verbindungen. Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen, die wenigstens eine Hydroxygruppe und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Beispiele für geeignete Enolverbindungen umfassen 2-Propen-1-ol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 6-Hepten-1-ol, 7-Octen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol, 10- Undecen-1-ol, 1,3-Heptadien-7-ol, Cyclohex-3-en-1-methanol, Cyclohex-2-en-1- ol, 4-Vinylcyclohexanol, 1-Hydroxy-4-but-3-enylcyclohexan, 1-Hydroxy-3-pent-4- enylcyclohexan, 1-Hydroxy-3-methyl-4-but-3-enylcyclohexan, 1-Hydroxy-4-but- 3-enylbenzen, 1-Hydroxy-3-pent-4-enylbenzol, 1-Hydroxy-2-methyl-4-but-3- enylbenzol, p-(Oct-4-enyl)phenol, (3-Methyl-4-hydroxybenzyl)allylether, 2,4- Hexadien-1-ol, 1,5-Hexadien-3-ol, o-Allylphenol, o-(1-Propenyl)phenol, Cinnamylalkohol, p-(Hydroxyethyl)styrol, p-Hydroxystyrol, (Ethyl)(but-3- enyl)aluminiumhydroxid und Gemische davon.
  • Die relativ zu dem Organoaluminoxan eingesetzte Menge der Enolverbindung kann in Abhängigkeit von den speziellen eingesetzten Verbindungen und den gewünschten Ergebnissen über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge der Enolverbindung etwa 0,001 bis etwa 100 mol/mol Organoaluminoxan, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 50 mol und mehr bevorzugt 0,02 bis 25 mol/mol Organoaluminoxan.
  • Die Bedingungen zur Umsetzung von Enolverbindung und Organoaluminoxan können in Abhängigkeit von den speziellen eingesetzten Verbindungen stark variieren. Im allgemeinen beträgt die Temperatur etwa -100 bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa -20 bis etwa 150ºC und mehr bevorzugt -10 bis 100ºC. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 min. bis etwa 72 h, vorzugsweise etwa 5 min. bis etwa 30 h.
  • Die Umsetzung von Enolverbindung und Organoaluminoxan kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden. In der Regel werden die Reaktanten in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel zusammengebracht. Eine Methode umfaßt das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstofflösung des Aluminoxans mit einem Nichtlösungsmittel unter Herstellung einer Aufschlämmung, die lösliches und unlösliches Aluminoxan enthält, und anschließend die Umsetzung der resultierenden Aufschlämmung mit einer Lösung der Enolverbindung. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist das Mischen einer Toluollösung von Methylaluminoxan mit Hexan unter Bildung einer Aufschlämmung und das anschließende Zusammenbringen der Enolverbindung mit der Aufschlämmung.
  • Bei einer anderen Ausführungsform kann das Organoaluminoxan in situ durch Umsetzung einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung, Wasser und der Enolverbindung hergestellt werden. Die Reaktanten können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander zusammengebracht werden. Die Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung wird durch die Formel AlR'&sub3; dargestellt, worin R' jeweils einzeln ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Reaktionsbedingungen und Verdün nungsmittel umfassen diejenigen, die vorstehend bei der Reaktion der Enolverbindung mit dem Organoaluminoxan beschrieben wurden.
  • Im Umfang der Erfindung liegt auch die Durchführung der Umsetzung von Enolverbindung und Aluminoxan in Gegenwart eines feinkörnigen Verdünnungsmittels, das funktionelle Gruppen enthält oder behandelt wird, so daß es funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Halogengruppen enthält. Beispielsweise kann das feinkörnige Verdünnungsmittel mit einer geringen Menge Wasser behandelt werden. Typische feinkörnige Verdünnungsmittel umfassen solche anorganischen Materialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Titanoxid, Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Gemische davon.
  • Innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt auch die Herstellung des Organoaluminoxyproduktes und sein anschließendes Zusammenbringen mit einer Lösung einer Trialkylaluminiumverbindung, d. h. Trimethylaluminium, oder mit anderen Verbindungen des oben erwähnten Typs. Dieses Produkt kann auch mit einer zusätzlichen Menge der Enolverbindung zusammengebracht werden. Es wird angenommen, daß dieses Verfahren eine Methode zur weiteren Steigerung des Molekulargewichtes des Organoaluminoxyproduktes bereitstellen kann. Zum Erhalt des gewünschten Molekulargewichts, der gewünschten Teilchengröße, Schüttdichte oder anderer für eine bestimmte Anwendung gewünschter Merkmal kann das Verfahren mehrmals wiederholt werden. Das Produkt kann im Hochvakuum zur Entfernung von Lösungsmittelresten, die bei den Olefinpolymerisationsverfahren als Gift wirken können, getrocknet werden.
    • Mischkatalysatoren
  • Im Hinblick auf die Aktivität, die die erfindungsgemäßen Organoaluminoxyprodukte gezeigt haben, wird davon ausgegangen, daß solche Produkte als Katalysatorkomponenten mit jeder Anzahl von olefinischen Polymerisationskatalysatoren, die bisher mit löslichen Aluminoxanen verwendet worden sind, eingesetzt werden können.
  • Ein Mischkatalysator wird durch Umsetzung des Organoaluminoxyproduktes und wenigstens eines übergangsmetallhaltigen Katalysators hergestellt. Der wenigstens eine übergangsmetallhaltige Katalysator wird durch die Formel
  • MLx
  • dargestellt, worin M für ein Übergangsmetall aus der Gruppe IVB oder VB steht, x die Wertigkeit des Übergangsmetalls bezeichnet und L jeweils einzeln ausgewählt ist und für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Amido oder einen Liganden mit wenigstens einer cyclopentadienylartigen Gruppe steht.
  • Cyclopentadienylartige Gruppen, wie hier verwendet, sind unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes Indenyl, substituiertes Indenyl, unsubstituiertes Fluorenyl oder substituiertes Fluorenyl. Die Substituenten können alle aus der Technik bekannten Substituenten sein, die die Reaktion nicht beeinträchtigen, beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, worin das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogen. Typische Substituenten umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Jod, Phenyl, Phenoxy, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Chlormethyl, Chlorethyl und Brompropyl. Vorzugsweise sind die Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. M steht vorzugsweise für Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium, mehr bevorzugt für Zirconium, Titan oder Hafnium, und besonders bevorzugt steht M für Zirconium.
  • Einige Beispiele für solche übergangsmetallhaltigen Olefinpolymerisationskatalysatoren sind in der U. S.-Patentschrift Nr. 3 242 099 offenbart, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist. Beispiele für solche übergangsmetallhaltigen Katalysatoren umfassen Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Titantetra-2-ethylhexoxid, Titantetrajodid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirconiumtrichlorid, Zirconiumtetrachlorid, Zirconiumtetraethoxid, Zirconiumtetrabutoxid und Gemische davon.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens ein übergangsmetallhaltiger Katalysator eine Metallocenverbindung. Geeignete Metallocenverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen alle aus der Technik bekannten Metallocenverbindungen. Beispiele für geeignete Metallocenverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei Polymerisationsverfahren sind ausführlich in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 091 352, 5 057 475, 5 124 418, 5 191 132, 5 347 026 und in der EP 524 624, veröffentlicht am 27. Januar 1993, deren Offenbarungen hiermit als Referenz mitumfaßt sind, beschrieben.
  • Metallocenverbindungen, wie hier verwendet, werden durch die obigen Formel MLx bezeichnet, worin L die oben angegebene Definition besitzt, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein L ein Ligand ist, der wenigstens eine cyclopentadienylartige Gruppe enthält. Die Metallocenverbindung kann eine ein, zwei, drei oder vier cyclopentadienylartige Gruppen, vorzugsweise zwei cyclopentadienylartige Gruppen enthalten. M besitzt die oben angegebene Definition und ist ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB, vorzugsweise Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium, mehr bevorzugt Zirconium, und x steht für die Wertigkeit des Übergangsmetalls.
  • Typische Beispiele für cyclopentadienylartige Gruppen umfassen Methylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Di(tert.-butyl)cyclopentadienyl, Tri(tert.-butyl) cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, 1-Methylindenyl, 4,7-Dimethylindenyl, 4-Methyl-7-(1-propyl)indenyl, 4-Ethyl-7-(1-propyl)indenyl, 4-Methyl-7- (1-pentyl)indenyl, 4-Ethyl-7-(1-pentyl)indenyl, (1-tert.-Butyl)fluorenyl, (2-Ethyl) fluorenyl, (2-tert.-Butyl)fluorenyl, (4-tert.-Butyl)fluorenyl, (1-Methyl)fluorenyl, (9- Metyhl)fluorenyl, (9-tert.-Butyl)fluorenyl, (4-methyl)fluorenyl, 2,7-Bis(tert.- butyl)fluorenyl, 2,7-Bis(tert.-butyl)-4-(methyl)fluorenyl, Benzylfluoren und Benzylinden.
  • Beispiele für geeignete Metallocenverbindungen umfassen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiiodid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n- Butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdiiodid, Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumethylchlorid, Bis(n- butylcyclopentadienyl)zirconiumphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniummethylchlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumethylchlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandimethyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Pentaethylcyclopentadienylhafniumtrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(indenyl)hafniumdichlorid, Bis(indenyl)titandiphenyl, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Bis(1-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid und Gemische davon.
  • Auch die Verwendung von Metallocenverbindungen mit verbrückten Liganden, worin zwei der L-Gruppen cyclopentadienylartige Gruppen sind, die über eine geeignete Verbrückungsgruppe, die Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn enthält, aneinander gebunden sind, liegt im Umfang der Erfindung. Die Verbrückungsgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die Brückensubstituenten können beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome, Alkoxygruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen sein. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit verbrückten Liganden erhalten. Sie sind bevorzugt.
  • Einige Beispiele für solche verbrückte Liganden umfassen:
  • (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)methan,
  • (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylmethan,
  • 1,2-Bis(1-indenyl)ethan, 1,2-Bis(9-fluorenyl)ethan,
  • 1-(Fluorenyl)-2-(cyclopentadienyl)ethan,
  • (9-Fluorenyl)-(1-indenyl)methan
  • 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)cyclopentan
  • (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)silan,
  • Bis(9-fluorenyl)diphenylsilan,
  • (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylsilan,
  • (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylgerman,
  • Bis(9-fluorenyl)dimethylstannan,
  • 1-(9-Fluorenyl)-3-(cyclopentadienyl)propan,
  • (9-Fluorenyl)(1-indenyl)methan,
  • Bis(9-fluorenyl)dimethylmethan,
  • (Methylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)methan,
  • (n-Butylcyclopentadienyl)(1-indenyl)methan, 1-(Di(tert.-butyl)cyclopentadienyl)-2- (9-fluorenyl)ethan, 1-(1-Methylindenyl)-1-(9-(4-methylfluorenyl)ethan, (4,7-Dimethylindenyl)(9-fluorenyl)silan, (Cyclopentadienyl)(9-(1-tert.-butylfluorenyl)methan, (Cyclopentadienyl)(9-(2-ethylfluorenyl)methan, (Indenyl)(9-(4-tert.-butylfluorenyl))methan, (Cyclopentadienyl)(9-(2,7-bis(tert.-butyl)fluorenyl))ethan, und (Cyclopentadienyl)(9-(2,7-Bis(tert.-butyl)-4-(methyl)(fluorenyl))methan und Gemischen davon.
  • Im Umfang der Erfindung liegt auch der Einsatz von Metallocenverbindungen, die Liganden mit ungesättigten Substituenten enthalten. Typische Beispiele für verbrückte Liganden mit ungesättigten Substituenten umfassen 1-(9-(2-Vinyl)fluorenyl)-2-(9-fluorenyl)ethan,
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)methan,
  • 1-(9-(2-Vinyl)fluorenyl)-2-(cyclopentadienyl)ethan,
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(1-indenyl)methan,
  • 1-(9-(2-Vinyl)fluorenyl)1-(cyclopentadienyl)cyclopentan,
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)(1-cyclo-3-hexenyl)methan,
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)diemthylmethan,
  • (9-Fluorenyl)[1-(3-vinyl)phenylcyclopentadienyl]diephenylmethan,
  • (9-(2,7-Divinyl)fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)dimethylmethan,
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)silan
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylsilan
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(9-fluorenyl)diphenylsilan
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylgerman
  • (9-(2-Vinyl)fluorenyl)(fluorenyl)dimethylstannan,
  • 1-(9-(2-Vinyl)fluorenyl)-3-(cyclopentadienyl)propan,
  • 1-(9-Fluorenyl)-1-(methyl)-1-(1-(2-vinyl)cyclopentadienyl)ethan,
  • (9-(2,7-Diphenylfluorenyl)(1-(3-vinyl)cyclopentadienyl)diphenylmethan,
  • Bis(9-(1-Methyl-4-vinyl)fluorenyl)diphenylmethan,
  • (Fluorenyl)(cyclopentadienyl)methyl)(1-(4-vinyl)phenyl)methan,
  • (1-Butenyl)(methyl)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)methan und die Gemische hiervon.
  • Auch der Einsatz von Metallocenverbindungen, die zwei cyclopentadienylartige Gruppen enthalten, worin nur eine solche Gruppe an das Übergangsmetall gebunden ist, liegt im Umfang der Erfindung. Ein Beispiel für solche Metallocenverbindungen ist (9-Fluorenyl)(cyclopentadienyl)methanzirconiumtrichlorid.
  • Geeignete Metallocenverbindungen umfassen auch diejenigen Metallocenverbindungen, worin ein L für einen Liganden steht, der eine cyclopentadienylartige Gruppe enthält, die an eine verbrückte Gruppe gebunden ist, die Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn enthält, und die Verbrückungsgruppe auch an eine Gruppe gebunden ist, die ein aus Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff ausgewähltes Heteroatom enthält. Beispiele für solche Metallocenverbindungen sind in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 057 475 offenbart, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist.
  • Auch der Einsatz von Gemischen übergangsmetallhaltiger Katalysatoren liegt im Umfang der Erfindung. Beispielsweise können Gemische von Metallocenverbindungen und nicht-metallocenhaltigen, übergangsmetallhaltigen Katalysatoren eingesetzt werden. Die Bezeichnung "Nichtmetallocen", wie hier verwendet, ist als Katalysator definiert, der keine cyclopentadienylartige Gruppe enthält.
  • Ein weiteres Beispiel ist der Einsatz eines Gemisches von Metallocenverbindungen, beispielsweise eines Gemisches von verbrückten und unverbrückten Metallocenverbindungen. Die Bezeichnung "unverbrückt", wie hier verwendet, bezieht sich auf cyclopentadienylartige Gruppe, die nicht über eine Verbrückungsgruppe verbunden sind. Beim Einsatz von Gemischen von verbrückten und unverbrückten Metallocenverbindungen ist die verbrückte Metallocenverbindung im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1000 mol/mol unverbrückte Metallocenverbindung, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 100 mol/mol unverbrückte Metallocenverbindung vorhanden. Ein weiteres Beispiel ist ein Gemisch einer Metallocenverbindung und eines Übergangsmetallhalogenides wie Zirconium- oder Titantetrahalogenide.
  • Bei der Herstellung des Mischkatalysators kann die Menge des Organoaluminoxyproduktes relativ zu dem übergangsmetallhaltigen Katalysator in Abhängigkeit von dem speziellen ausgewählten Katalysator und den gewünschten Ergebnissen breit variieren. In der Regel ist das Organoaluminoxyprodukt in der Menge von etwa 0,1 bis etwa 10000 mol/mol übergangsmetallhaltiger Katalysator, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 1000 mol und mehr bevorzugt von 5 bis 1000 mol vorhanden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Mischkatalysator wenigstens einmal in Gegenwart einer begrenzten Menge wenigstens eines Olefins prepolymerisiert. Der prepolymerisierte Mischkatalysator kann gewaschen und erneut mit wenigstens einem Olefin prepolymerisiert werden. In der Regel enthält das Olefin 2 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 2- Hexen, Cyclohexen, 1-Hepten, Diene wie 1,3-Butadien, Cyclopenten, Cycloocten, Norbornen, Tetracyclododecen und Gemische hiervon. Ethylen ist bevorzugt.
  • In der Regel wird die Prepolymerisation bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird die Prepolymerisation bei einer Temperatur von etwa -100 bis etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa -40 bis etwa 100ºC durchgeführt. Der prepolymerisierte feste Mischkatalysator kann filtriert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet werden.
  • Die Menge des Prepolymeren kann breit variieren, allerdings beträgt sie, bezogen auf den gesamten prepolymerisierten Mischkatalysator, im allgemeinen etwa 1 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%. Vorzugsweise ist das Prepolymer in einer zur Bildung eines festen Mischkatalysators ausreichenden Menge vorhanden.
  • Mit den Mischkatalysatoren können auch weitere Cokatalysatoren in Kombination verwendet werden. Beispiele für geeignete Cokatalysatoren umfassen alle diejenigen organometallischen Cokatalysatoren, die bisher bereits in Verbindung mit übergangsmetallhaltigen Olefinpolymerisationskatalysatoren eingesetzt worden sind. Einige typische Beispiele umfassen organometallische Verbindungen der Metalle der Gruppen IA, IIA und IIIB des Periodensystems. Beispiele für solche Verbindungen umfassen organometallische Halogenidverbindungen, organometallische Hydride und Metallhydride. Einige spezielle Beispiele umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid und dergleichen. Weitere Beispiele für bekannte Cokatalysatoren umfassen die Verwendung von Verbindungen, die, wie in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 155 080 offenbart, ein stabiles, nicht koordinierendes Gegenanion zu bilden vermögen, z. B. unter Verwendung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)boronat oder Tris(pentafluorphenyl)bor. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung eines Gemisches von Trimethylaluminium und Dimethylfluoraluminium, wie offenbart bei Zambelli et. al., Macromolecules, 22, 2186(1989).
    • Polymerisationsverfahren
  • Der Mischkatalysator ist bei der Polymerisation von Olefinverbindungen geeignet. Der Mischkatalysator wird unter Polymerisationsbedingungen mit wenigstens einem Olefin kontaktiert. Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind eine Vielzahl von Olefin-Verbindungen zur Verwendung als Monomere geeignet. Olefine, die eingesetzt werden können, umfassen lineare, verzweigte, cyclische und aromatische Olefine. Olefine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, werden am häufigsten verwendet. Ethylen und Propylen sind besonders bevorzugt. Oft kann ein zweites oder drittes derartiges Olefin (Co monomer) verwendet werden. Typische polymerisierbare Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Cyclohexen, 1-Hepten, Styrol, Cyclopenten, Cycloocten, Norbornen, Tetracyclododecen, Methyltetracyclododecen und Diene, wie 1,3- Butadien, und Gemische hiervon.
  • Die Reaktionsbedingungen zur Umsetzung des wenigstens einen Olefins mit dem Mischkatalysator können in Abhängigkeit von dem eingesetzten Olefin breit variieren und sind so, daß sie zur Polymerisation der Olefine ausreichend sind. Im allgemeinen beträgt die Temperatur etwa 20 bis etwa 300ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC. Der Druck beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 5,0 MPa (70-725 psi).
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Olefin, der wenigstens eine übergangsmetallhaltige Katalysator und das Organoaluminoxyprodukt können in jeder beliebigen Reihenfolge in Kontakt gebracht werden. Bei einem typischen diskontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise ein Schüttelautoklav vorbereitet, indem er zuerst mit Stickstoff gespült und anschließend mit einem geeigneten Verdünnungsmittel wie beispielsweise Isobutan befüllt wird. Entweder der übergangsmetallhaltige Katalysator oder der Organoaluminoxyprodukt Cokatalysator kann zuerst in dem Reaktor vorgelegt werden, oder Katalysator und Cokatalysator können gleichzeitig vorgelegt werden. Wie vorstehend erörtert, ist es besonders bevorzugt, daß das Organoaluminoxyprodukt und der übergangsmetallhaltige Katalysator in Gegenwart einer kleinen Menge von wenigstens einem Olefin unter relativ milden Bedingungen unter Bildung eines prepolymerisierten Mischkatalysators prepolymerisiert werden. Im allgemeinen wird dem Reaktor ein Verdünnungsmittel wie Isobutan zugesetzt. Der Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt, und anschließend wird Olefin, beispielsweise Ethylen, zugeführt und für beste Ergebnisse bei einem Partialdruck von etwa 0,5 bis etwa 5,0 MPa (70-725 psi) gehalten. Am Ende der festgelegten Reaktionszeit wird die Polymerisationsreaktion zum Stillstand gebracht, und das nicht umgesetzte Olefin und Verdünnungsmittel können belüftet werden. Der Reaktor kann geöffnet und das Polymer als frei fließender weißer Feststoff gesammelt und unter Erhalt des Produktes getrocknet werden.
  • Besonders geeignet ist die Erfindung bei einer Gasphasen-Teilchenbildungs- oder Slurrypolymerisation. Eine besonders bevorzugte Slurry-Polymerisation umfaßt einen kontinuierlichen Schleifenreaktor, der kontinuierlich mit geeigneten Mengen von Verdünnungsmittel, Katalysator, Cokatalysator und polymerisierbaren Verbindungen in jeder gewünschten Reihenfolge beschickt wird. In der Regel umfaßt die Polymerisation ein olefinisches Comonomer und gegebenenfalls Wasserstoff Im allgemeinen wird die Slurry-Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 100ºC durchgeführt, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen eingesetzt werden können. Das Reaktionsprodukt kann kontinuierlich entfernt und das Polymere je nach Eignung im allgemeinen durch Flash-Destillation des Verdünnungsmittels und der nicht umgesetzten Monomere und Trocknen des resultierenden Polymeren gewonnen werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind bei der Herstellung von Gegenständen geeignet, die durch herkömmliche Polyolefin-Verarbeitungstechniken, wie Spritzguß, Rotationsgießen, Filmextrusion, Extrusion von Rohren und Blasformen, hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der ausführlichen Erläuterung und nicht der Einschränkung der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Ein Mischkatalysator wurde unter Einsatz eines Organoaluminoxyproduktes und der Metallocenverbindung Bis(fluorenyl)ethanzirconiumdichlorid hergestellt. Das Organoaluminoxyprodukt wurde durch Umsetzung von Allylalkohol und Methylaluminoxan (MAO), wie nachstehend beschrieben, hergestellt.
  • Das Organoaluminoxyprodukt wurde durch Umsetzung von 0,5 ml Allylalkohol (7,54 mmol) in 10 ml Toluol mit 10,0 ml 30 Gew.-% MAO (40,5 mmol) in 50 ml Toluol, das im Eisbad gekühlt wurde, hergestellt. Das so hergestellte Organoaluminoxyprodukt wurde 1 h gerührt, und sodann wurden 5 mg Bis(fluorenyl)ethanzirconiumdichlorid zugesetzt. Die Farbe der Lösung veränderte sich von grün nach violett und sodann nach blau. Die Lösung wurde unter Verwendung von 0,2 bar Ethylen bei Raumtemperatur 1 h prepolymerisiert. Der prepolymerisierte feste Mischkatalysator wurde während der Polymerisation als blauer Niederschlag gebildet.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 2 zeigt die Wirksamkeit des Einsatzes eines Mischkatalysators, der eine vinylhaltige Metallocenverbindung enthält, zur Polymerisation von Ethylen-Polymeren und Ethylen/Hexen-Copolymeren. Unter Einsatz eines Organoaluminoxyproduktes und (But-3-enyl)(methyl)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)methanzirconiumdichlorid wurde ein Mischkatalysator hergestellt. Das Organoaluminoxyprodukt wurde durch Umsetzung von 5-Hexen-1,2-diol und MAO, wie nachstehend beschrieben, hergestellt.
  • Zu 50 ml 1,7 M MAO in Toluol (83,5 mmol) wurden 0,75 g 5-Hexen-1,2-diol (6,42 mmol) in 10 ml Toluol zugetropft. Das Endiol wurde während der Dauer von 2 h unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde 64 h gerührt. Zu einem 15-ml-Aliquot des so hergestellten Organoaluminoxyproduktes wurde 35 ml Toluol gegeben. Zu dieser gerührten Ausschlämmung wurden 33 mg orangefarbenes (But-3-enyl)(methyl)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)methanzirconiumdichlorid unter Herstellung des Mischkatalysators gegeben. Die Lösung nahm eine rote Farbe an und wurde 1/2 h gerührt. In die gerührte Lösung, die den Mischkatalysator enthielt, wurde 1 atm. Ethylen eingeleitet. Die Farbe verblaßte nach und nach, und es wurde eine orangefarbene Aufschlämmung hergestellt. Der so hergestellte prepolymerisierte feste Mischkatalysator wurde unter wasserfreien Bedingungen filtriert, wobei ein blaß organgefarbener Feststoff zurückblieb, der mit 3 · 10 ml Toluol und anschließend mit 20 ml Pentan gewaschen und 2 h unter Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute des so hergestellten prepolymerisierten festen Mischkatalysators betrug 3 g.
  • Ethylen wurde in einem 1-gal-Schüttelautoklavenreaktor unter Teilchenbildungsbedingungen gerührt, wobei 0,1360 g des so hergestellten Mischkatalysators in 2 l Isobutan eingesetzt wurden. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70ºC und einem Druck von 341 psig in Gegenwart von Wasserstoff 1 h durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Isobutan entfernt und das Polymere als trockener Flaum gesammelt. Die Polymerausbeute betrug 187 g. Die Polymerdichte betrug 0,9445 g/cc, gemessen gemäß ASTM D 1505. Der Schmelzindex betrug 0,82 g/10 min., gemessen gemäß ASTM 1238 Bedingung E, und der Schmelzindex unter hoher Belastung betrug 17,49 g/10 min., gemessen gemäß ASTM 1238 Bedingung F.
  • Ethylen und Hexen wurden wie vorstehend beschrieben copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 90ºC, der Druck 450 psig und die Menge des pre polymerisierten Mischkatalysators 0,1131 g betrug und daß 90 g Hexen eingesetzt wurden. Die Polymerausbeute betrug 31,6 g, der Schmelzindex 17,24 g/10 min., und die Dichte betrug 0,8990 g/cc.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 3 zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischkatalysatoren zur Polymerisation von Ethylen. Die Mischkatalysatoren enthielten mit verschiedenen Enolverbindungen hergestellte Organoaluminoxyprodukte.
  • In Versuch 301 wurde ein Mischkatalysator hergestellt, der ein nicht umgesetztes Methylaluminoxan enthielt. Die Kontrolle wurde wie folgt hergestellt. Zur Herstellung des Mischkatalysators wurden in einem 150-ml-Serumröhrchen 10 ml 1,7 M MAO (17 mmol), 50 ml Toluol und 7 mg der Metallocenverbindung Bis(n- Butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, aufgelöst in 10 ml Toluol, vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Rührstab gerührt, und die farblose Lösung nahm eine blaßgelbe Farbe an. Die Lösung wurde bei etwa 5ºC unter Rühren in einem Eisbad gekühlt. Das Röhrchen wurde unter Verwendung einer Nadelbelüftung über die Septumkappe 1 min. mit Ethylen gespült. Anschließend wurde das Röhrchen mit Ethylen auf einen Druck von etwa 40 psig gebracht, während die Lösung 1/2 h gerührt wurde. Das Röhrchen wurde erneut auf einen Ethylendruck von 40 psig gebracht und zur Herstellung des prepolymerisierten Mischkatalysators noch 1/2 h gerührt. Die Lösung wurde in einen Trockenschrank gegeben, und die Feststoffe wurden auf einem Filter gesammelt, mit 2 · 25 ml Toluol extrahiert, mit 25 ml Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurde ein weißes, hartes, klumpiges Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 0,86 g prepolymerisierter Mischkatalysator.
  • Bei der Herstellung der Mischkatalysatoren der Versuche 302 bis 304 wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß zuvor festgelegte Mengen der angegebenen Enole zu der angegebenen Menge von MAO in Toluol zugetropft wurden und daß vor der Zugabe der Metallocenverbindung gerührt wurde. Die Gasentwicklung wurde während der Reaktion beobachtet.
  • Die Ethylenpolymerisationen wurden in einem 1-gal-Schüttelautoklavenreaktor unter Teilchenbildungsbedingungen durchgeführt. Die Polymerisationen wurden bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck in 21 Isobutan in Gegenwart von Wasserstoff etwa 1 h durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Isobutan entfernt und das Polymer als trockener Flaum gesammelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle nachstehend aufgeführt.
    • In der Tabelle nachstehend:
  • bedeutet MAO das mit der angegebenen Enolverbindung umgesetzte Methylaluminoxan in mmol.
  • Enol bedeutet die mit dem MAO unter Herstellung des Organoaluminoxyproduktes umgesetzte Enolverbindung in mmol.
  • Metallocen bedeutet das mit dem Organoaluminoxyprodukt umgesetzte Bis(nbutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in mg.
  • Katalysator bedeutet der bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzte prepolymerisierte Mischkatalysator in g.
  • PE bedeutet Polyethylenausbeute in g.
  • Aktivität bedeutet g Polyethylen/g Katalysator x h. Tabelle 1
  • * Polymerisationstemperatur 70ºC, ein Partialdruck von Wasserstoff und Isobutan von etwa 150 psig und ein Gesamtdruck von etwa 340 psig.
  • **Polymerisationstemperatur 90ºC, Partialdruck von Wasserstoff und Isobutan etwa 230 psig und Gesamtdruck etwa 450 psig.
  • Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen beim Einsatz eines Mischkatalysators, bei dem das Organoaluminoxan mit einer Enolverbindung umgesetzt worden ist, eine verbesserte Aktivität.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung eines Organoaluminoxyproduktes, umfassend die Umsetzung eines Organoaluminoxans und einer Enolverbindung,
wobei das Organoaluminoxan durch die Formel
dargestellt wird, worin R jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50 bedeutet; und
wobei die Enolverbindung wenigstens eine Hydroxygruppe, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 3 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Enolverbindung 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Enolverbindung 2-Propen-1- ol, 5-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol oder 10-Undecen-1-ol umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Enolverbindung in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 100 mol, vorzugsweise von 0,01 bis 50 mol, besonders bevorzugt von 0,02 bis 25 mol, jeweils pro mol Organoaluminoxan vorhanden ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis 200ºC, vorzugsweise von -20 bis 150ºC, besonders bevorzugt von -10 bis 100ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem die Umsetzung des Organoaluminoxyproduktes mit wenigstens einem übergangsmetallhaltigen Katalysator unter Bildung eines Katalysatorsystems umfaßt,
wobei der wenigstens eine übergangsmetallhaltige Katalysator durch die Formel
MLx,
dargestellt wird, worin M für ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB steht, x die Wertigkeit des Übergangsmetalls bezeichnet und L jeweils einzeln ausgewählt ist und für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Amido oder für einen Liganden mit wenigstens einer cyclopentadienylartigen Gruppe steht,
wobei die cyclopentadienylartige Gruppe unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes Indenyl, substituiertes Indenyl, unsubstituiertes Fluorenyl oder substituiertes Fluorenyl ist, worin die Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, worin das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogen sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der wenigstens eine übergangsmetallhaltige Katalysator eine Metallocenverbindung enthält, worin wenigstens ein L ein Ligand mit wenigstens einer cyclopentadienylartigen Gruppe ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Katalysatorsystem ein Gemisch der Metallocenverbindung und eines übergangsmetallhaltigen Nichtmetallocen- Katalysators enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Ligand zwei cyclopentadienylartige Gruppen enthält, wovon nur eine an das Übergangsmetall gebunden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei zwei L-Gruppen Liganden sind, die cyclopentadienylartige Gruppen enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Liganden miteinander über eine Verbrückungsgruppe, die Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn enthält, unter Bildung einer verbrückten Metallocenverbindung verbunden sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Katalysatorsystem ein Gemisch der verbrückten Metallocenverbindung und einer nichtverbrückten Metallocenverbindung enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, das außerdem das Prepolymerisieren des Katalysatorsystems in Gegenwart wenigstens eines Olefins, das 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei besonders bevorzugt das wenigstens eine Olefin Ethylen einschließt, umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Prepolymerisieren bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis 200ºC durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei das Organoaluminoxyprodukt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10000 mol, vorzugsweise von 1 bis 1000 mol, jeweils pro mol übergangsmetallhaltiger Katalysator vorhanden ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, wobei das Katalysatorsystem gewonnen, gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Organoaluminoxyproduktes, umfassend die Umsetzung einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung, Wasser und einer Enolverbindung,
wobei die Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung durch die Formel AlR'&sub3; dargestellt wird, worin R' jeweils einzeln ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
wobei die Enolverbindung wenigstens eine Hydroxygruppe, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 3 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
18. Organoaluminoxyprodukt, das als Polymerisationscokatalysator geeignet ist, wobei das Organoaluminoxyprodukt das Reaktionsprodukt eines Organoaluminoxans und einer Enolverbindung umfaßt;
wobei das Organoaluminoxan durch die Formel
dargestellt wird, worin R jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50 bedeutet; und
wobei die Enolverbindung wenigstens eine Hydroxygruppe, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Enolverbindung vorzugsweise 2-Propen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol oder 10-Undecen-1-ol umfaßt.
19. Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem, umfassend ein Organoaluminoxyprodukt und wenigstens einen übergangsmetallhaltigen Katalysator;
wobei das Organoaluminoxyprodukt das Reaktionsprodukt einer Enolverbindung und eines Organoaluminoxans umfaßt,
wobei das Organoaluminoxan durch die Formel
dargestellt wird, worin R jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 50 bedeutet;
wobei die Enolverbindung wenigstens eine Hydroxygruppe, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; und
wobei der wenigstens eine übergangsmetallhaltige Katalysator durch die Formel
MLx,
dargestellt wird, worin M für ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB steht, x die Wertigkeit des Übergangsmetalls bezeichnet und L jeweils einzeln ausgewählt ist und für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Amido oder einen Liganden mit wenigstens einer cyclopentadienylartigen Gruppe steht,
wobei die cyclopentadienylartige Gruppe unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes Indenyl, substituiertes Indenyl, unsubstituiertes Fluorenyl oder substituiertes Fluorenyl bedeutet, wobei die Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Alkylhalogenidgruppen, worin das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogen sind.
20. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, wobei wenigstens ein L für einen Liganden steht, der wenigstens eine cyclopentadienylartige Gruppe enthält.
21. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 oder 20, wobei der wenigstens eine übergangsmetallhaltige Katalysator Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(fluorenyl)ethanzirconiumdichlorid, (1-Butenyl)(methyl)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)methanzirconiumdichlorid, (But-3-enyl)(methyl)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)methanzirconiumdichlorid oder Gemische hiervon enthält.
22. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Enolverbindung 2-Propen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol oder 10-Undecen-1- ol umfaßt und das Organoaluminoxan vorzugsweise Methylaluminoxan umfaßt.
23. Polymerisationsverfahren, umfassend den Kontakt von wenigstens einem Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das Olefin 2 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Olefin besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen umfaßt.
24. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 23, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise unter Teilchenbildungsbedingungen durchgeführt wird.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59503827D1 (de) * 1994-06-03 1998-11-12 Pcd Polymere Ag Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
FI952098L (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
GB9700945D0 (en) 1997-01-17 1997-03-05 Bp Chem Int Ltd Catalyst activators
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6015766A (en) * 1997-12-18 2000-01-18 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts
SG74749A1 (en) * 1998-09-09 2000-08-22 Sumitomo Chemical Co Modified aluminium oxy compound polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocaron polymer
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
JP4501872B2 (ja) * 1998-09-09 2010-07-14 住友化学株式会社 変性アルミニウムオキシ化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、アルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法、および共重合体
US6812182B2 (en) * 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
BR112015019053B1 (pt) * 2013-02-08 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
WO2015062977A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes by reaction of alkylaluminium with allylic alcohols
US10323047B2 (en) 2015-04-24 2019-06-18 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
EP0426646B1 (de) * 1989-10-30 1995-08-30 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver mit kontrollierter Morphologie unter Anwendung eines metallocenhaltigen Katalytorsystems
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5206401A (en) * 1990-06-08 1993-04-27 Akzo Chemicals Inc. Method of making alkylaluminoxane
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2067301C (en) * 1991-05-21 1997-02-25 Takamasa Motegi Receiver having an individual selective call function and a security function for preventing unauthorized use of the receiver
US5210338A (en) * 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
PT586167E (pt) * 1992-09-04 2000-12-29 Bp Chem Int Ltd Composicoes de catalisadores e processo para a preparacao de poliolefinas
US5371260A (en) * 1994-01-10 1994-12-06 Albemarle Corporation Amino-aluminoxane compositions

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Publication number Publication date
CZ35996A3 (en) 1996-09-11
HU9600269D0 (en) 1996-04-29
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FI960562A0 (fi) 1996-02-07

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