DE69606666T2 - Verfahren zur Metalloxid-Reduktion in einem mittel oxidierender Flamme beheizten Drehherdofen - Google Patents
Verfahren zur Metalloxid-Reduktion in einem mittel oxidierender Flamme beheizten DrehherdofenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion eines sauerstoffgebundenen Metalls in einem Ofen, der mit einer oxidierenden Flamme beheizt wird. Genauer gesagt wird eine erste Schicht bestehend aus einer Mischung aus einem Metalloxid und einem Reduktionsmittel auf eine kreisförmige Plattform innerhalb des Ofens plaziert. Die erste Schicht wird von einer zweiten Schicht aus Reduktionsmittel zur Verhinderung der Reoxidation der reduzierten Metalloxide bedeckt. Die reduzierten Metalloxide können als Beschickungsmaterial zur Zufuhr von Metalleinheiten in einen Raffinationsofen zum Legieren mit geschmolzenem Eisen genutzt werden.
- Es ist bekannt, Metalloxide und Metallerze zu reduzieren, wobei das reduzierte Produkt nachfolgend als Zufuhrmaterial in einen Raffinationsbehälter zur Herstellung von Eisen oder Eisenlegierungen verwendet wird. Derartige Ofentypen, die gewöhnlich zur Reduktion von Metallerzen verwendet werden, sind Vertikalschachtöfen, Drehöfen oder Drehherdöfen. Dokument US-A-4 701 214 beschreibt einen Drehherdofen, in dem Eisenerz, Kohle und Kalk zusammengemischt, pulverisiert und zu Pellets kompaktiert werden. Die Eisenerzpellets werden zwei bis drei Pellets tief auf eine rotierende Plattform innerhalb des Ofens aufgebracht. Die Eisenerzpellets werden durch oberhalb der rotierenden Plattform kreisförmig positionierte Brenner auf 1000ºC erhitzt. In den Brennern wird ein reduzierendes Brennmittel aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid verwendet. Nach der Reduktion werden die Eisenerzpellets dann zur Auflösung in geschmolzenes Eisen in den Schmelzofen eingebracht.
- Dokument US-A-4 622 905 beschreibt einen Drehherdofen zur Metallisierung von Eisenoxid. Pellets aus Eisenoxid und Kohlepulver werden auf eine rotierende Plattform innerhalb des Ofens plaziert. Die Pellets werden durch eine strahlende Flamme von kreisförmig oberhalb der rotierenden Plattform positionierten Brennern erhitzt. Die Heizflamme wird durch Verbrennung der gepulverten Kohle und Sauerstoff gebildet.
- Dokument US-A-5 186 741 beschreibt einen Drehherdofen zur Metallisierung von Schwermetall enthaltenden Eisenoxid-Stahlwerkstäuben. Pellets aus Eisenoxid, kohlenstoffhaltigem Material, einem Binder und optional Calciumoxid werden zu Pellets geformt. Die Pellets werden auf einen in dem Drehherdofen angeordneten Drehtisch plaziert. Die Pellets werden bei einer Temperatur von nicht mehr als 900ºC bis zu 15 min getrocknet und dann bei einer Temperatur von 1150ºC bis zu 30 min reduziert.
- Dokument US-A-3 443 931 beschreibt einen Drehherdofen zur Metallisierung von Eisenoxid. Pellets aus Eisenoxid und Kohle werden innerhalb eines Ofens ein oder zwei Pellets tief auf eine rotierende Plattform gelegt. Die Pellets werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre bis zu einer Temperatur von ungefähr 1425ºC durch oberhalb der rotierenden Plattform positionierte Brenner erhitzt.
- Dokument US-A-4 772 316 beschreibt einen Drehofen zur Metallisierung eines Eisen enthaltenden Chromerzes zur Produktion von Ferrochrom, das als eine Grundlegierung bei der Herstellung von Chromstahl verwendet wird. Eine Mischung aus Chromiterz, Kohle und einem Flußmittel wird in einer Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Die Mischung wird in ein Ende des Ofens eingebracht, fließt durch den Ofen und wird kontinuierlich von dem anderen Ende des Ofens ausgetragen. Brennergase werden durch das Austragsende des Ofens geführt und fließen in eine Richtung entgegengesetzt zu dem Fluß des Chromerzes. Kohle wird nicht nur zur Reduktion der Verbrennungsproduktgase CO&sub2; und H&sub2;O zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet, sondern auch, um die Reoxidation des metallisierten Chroms zu verhindern.
- Dokument US-A-4 971 622 betrifft das Reduzieren und Entschwefeln von Chromiterzen. Ein Chromiterz wird mit kohlenstoffhaltigem Material gemischt und in einem Drehofen auf 1500ºC erhitzt. Wenigstens 90 Gew.-% des Chromoxids und nahezu 100 Gew.-% des Eisenoxids werden zu Metall reduziert. Das Calciumoxid und überschüssigen Kohlenstoff enthaltende Reduktionsprodukt wird zur Entschwefelung in einen Lichtbogenofen eingebracht.
- Es ist auch bekannt, rostfreien Stahl durch das Beschicken von Chromiterzen und/oder Nickelerzen direkt in einen Raffinationsbehälter mit einer Aufblas-Sauerstoff-Lanze und Bodendüsen zum Einblasen von Rührgas zu produzieren. Dokument US-A-5 047 082 beschreibt die Herstellung von rostfreiem Stahl in einem Sauerstoffkonverter unter Verwendung eines geringschwefligen Nickelerzes anstatt von Ferronickel. Nickelerz wird durch in geschmolzenem Eisen gelösten Kohlenstoff und in der Schlacke vorhandener Knochenkohle reduziert. Dokument US-A-5 0039 480 beschreibt die Herstellung von rostfreiem Stahl in einem Konverter durch hintereinanderfolgendes Aufschmelzen und Reduzieren von geringschwefligem Nickelerz und dann Chromiterz anstelle des Schmelzens von Ferronickel und Ferrochrom. Diese Erze werden durch in geschmolzenem Eisen gelösten Kohlenstoff und in der Schlacke vorhandener Knochenkohle reduziert.
- Die Verarbeitung von Erzen in einem Schachtofen oder einem Drehofen ist mit Nachteilen verbunden. In einem Schachtofen bewegt sich die Erzlast abwärts durch den Schacht in Richtung auf heiße reduzierende Gase, die im Gegenfluß durch das Bett oder die Säule des Erzes aufsteigen. Während ihrer Abwärtsbewegung durch den Schacht mischt sich die Erzlast nicht in hohem Maße mit sich selbst. In einem Ofen ist infolge der Bewegung des Erzes durch die Gravitation von einem Ende zum anderen aufgrund der Rotation des Ofens eine erhebliche Durchmischung gegeben. Beide Öfen beinhalten die Bewegung des Erzes relativ zu den Ofenwänden, wodurch es schwieriger wird, die Temperatur des Erzes zu erfassen und zu kontrollieren. Ein Schachtofen und ein Drehofen neigen zu Verklebungs- oder Verklumpungsproblemen. In einem Schachtofen neigt das Erz dazu, an sich selbst zu kleben, während das Erz in einem Drehofen dazu neigt, sowohl an sich selbst als auch an den innenseitigen Wänden der Trommel zu kleben. Diese Probleme werden mit steigender Arbeitstemperatur größer. Gelegentlich entwickelt ein Drehofen während des Betriebs lokale heiße Stellen, wo ein Schmelzen des Erzen auftreten kann, was zu einer ernsthaften Agglomeratbildung des Erzes führt, die die Produktion ungünstig beeinflußt. Sowohl der Schacht- als auch der Drehofen erfordern aufgrund des Lastgewichtes in dem Schacht und der Belastung in dem Drehofen Klumpen oder gehärtetes, agglomeriertes Erz.
- Ein Hauptnachteil, der während der Herstellung von rostfreiem Stahl mit der vollständigen Verarbeitung der Erze in einem Raffinationsbehälter verbunden ist, besteht darin, daß das Erz gewöhnlich das Metall nur in geringen Anteilen enthält und schwer zu schmelzen ist. Auch ist grundsätzlich beträchtliche Energie zur Reduktion der Metalloxide zu einem für das Legieren geeigneten Metall vonnöten. Es wird zu einem hohen Betrag von der Nachverbrennung Gebrauch gemacht, jedoch erfordert dies die Zugabe festen kohlenstoffhaltigen Materials zu dem Bad. Dieses kohlenstoffhaltige Material ist zur Verhinderung des Aufschäumens der Badschlacke und zur Verhinderung der Reoxidation der Legierungen zur Schlacke nötig. Die Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material in der Schlacke in signifikanter Menge führt zu einer angereicherten Kohlenstoffkonzentration des Bades. Dieser Kohlenstoff muß während der Raffination entfernt werden. Ein Aufschmelzen des Erzes ist außerdem besonders im Falle von geringhaltigem Erz wie Nickelerzen nicht wünschenswert, da ganze 80 Gew.-% des Erzes zu Schlacke verwandelt werden. Nickelerze enthalten nur ungefähr 1 bis 3 Gew.-% Nickel.
- Nichtsdestotrotz existiert seit langem ein Bedarf, kostengünstig Metalleinheiten zur Herstellung von legiertem Eisen oder Stahl, z. B. chromlegiertem Stahl oder rostfreiem Stahl, bereitzustellen. Es besteht auch ein Bedarf, Metalleinheiten aus kostengünstigen Metalloxiden bereitzustellen. Andere, seit langem bestehende Bedürfnisse beinhalten die Entwicklung eines zuverlässigen und konsistenten Prozesses zur Bereitstellung kostengünstiger Chrom- und/oder Nickeleinheiten zum Legieren.
- Eine grundsätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, aus einem Metalloxid kostengünstige Legierungsmetalle zum Einbringen in einen geschmolzenes Eisen enthaltenden Raffinationsbehälter zu produzieren.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Metalloxid in einem mit einer oxidierenden Flamme geheizten Ofen zu reduzieren.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, zur Produktion wertvoller Legierungsmetalle für die Produktion von rostfreiem Stahl Metalloxid durch den Kontakt mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel unter Erhitzen mit einer oxidierenden Flamme zu reduzieren.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung beinhaltet die Verhinderung der Reoxidation von Metall, das durch Reduktion eines Metalloxids in einem mit einer oxidierenden Flamme beheizten Ofen gewonnen wurde.
- Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung beinhaltet die Bereitstellung von aus Metalloxiden und Sulfiden reduzierten Chrom- und Nickeleinheiten, die als Zufuhrmaterial in einen elektrischen Ofen und/oder einen Raffinationsbehälter während der Herstellung von legiertem Stahl verwendet werden.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden in einem mit einer oxidierenden Flamme beheizten Drehherdofen gemäß dem Anspruch 1.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die erste Schicht bis auf wenigstens 1000ºC erhitzt wird, bevor sie mit der zweiten Schicht bedeckt wird.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die Mischung wenigstens 10 Gew.-% an gebundenem Kohlenstoff enthält.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die Mischung pulverisiertes Chromiterz und pulverisierte Kohle enthält.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß das teilreduzierte sauerstoffgebundene Chrom in der Mischung wenigstens zu 40% zu Chrom oder Chromkarbid metallisiert ist.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die erste Schicht nicht tiefer als 40 mm ist.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die zweite Schicht nicht tiefer als 10 mm ist.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die Mischung zusätzlich pulverisiertes, schwefelhaltiges Nickelkonzentrat enthält.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die teilreduzierte Mischung wenigstens 0,1 Gew.-% Nickel als Metall oder als Nickelsulfid enthält.
- Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, daß die erste Schicht wenigstens 30 min bei einer Temperatur von wenigstens 1300ºC gehalten wird.
- Vorteile der Erfindung sind ein ökonomischer Prozeß zur Produktion wertvoller Metalle, die zum Legieren von geschmolzenem Eisen verwendet werden können, die Teilreduktion eines Metalloxids in weniger als 30 min. das Erzielen von wenigstens 40% Chrommetallisierung und 70% Eisenmetallisierung durch Erhitzen in einem Ofen mit einer oxidierenden Flamme, die Teilreduktion eines Metalloxidagglomerats ohne daß das Agglomerat eine hohe Festigkeit aufweisen muß und die Verhinderung der Reoxidation des reduzierten Metalloxids, während es in dem Drehherdofen ist.
- Die genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der detaillierten Beschreibung und der angefügten Zeichnungen deutlich.
- Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Prozesses veranschaulicht, und
- Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Drehherdofens, der in dem Prozeß der Fig. 1 der Erfindung verwendet wird.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wenigstens teilweisen Reduktion eines sauerstoffgebundenen Metalls zu einem Metall in einem Drehherdofen, der mit einer oxidierenden Flamme beheizt wird. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist das Schützen des Metalls mit einer Decke oder Deckschicht eines kohlenstoffhaltigen Materials zur Verhinderung der Reoxidation, während es der oxidierenden Flamme ausgesetzt ist. Ein anderes wichtiges Merkmals der Erfindung ist es, daß der Heizofen eine zur Rotation während des Tragens des sauerstoffgebundenen Metalls angepaßte Plattform aufweist.
- Die Erfindung beinhaltet das Schaffen eines durch eine oxidierende Flamme beheizten Drehherdofens mit einer kreisförmigen Plattform und wenigstens einem zur Montage in einer Posi tion oberhalb der Plattform angepaßten Brennstoffbrenner. Eine erste Schicht aus einer Mischung eines sauerstoffgebundenen Metalls, d. h. eines Metalloxids und eines Reduktionsmittels, werden auf die obere Fläche der Plattform aufgebracht. Das Metalloxid und das Reduktionsmittel können in Form von Staub, Agglomerat, Sinter, Preßkörpern, Pellets oder einer Mischung daraus vorliegen. Nachdem die Mischung die Heizzone durchlaufen hat und auf wenigstens 1000ºC, vorzugsweise auf wenigstens 1100ºC, bevorzugter auf wenigstens 1200ºC, aufgeheizt wurde, wird eine zweite Schicht aus einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel über die erste Schicht aufgebracht. Obgleich die zweite Schicht vor dem Aufheizen der ersten Schicht auf die erste Schicht aufgebracht werden könnte, ist es wünschenswert, das Beladen der zweiten Schicht zu verzögern, bis die erste Schicht die Metallisierungstemperatur erreicht. Wenn die zweite Schicht vorher geladen wird, kann eine unzureichende Erhitzung der ersten Schicht resultieren, die zweite Schicht kann isolierend sein, was zu einer ineffizienten Erhitzung des Drehofens führen kann. Durch das Verzögern des Beladens der zweiten Schicht kann die Aufheizzeit minimiert werden, die erforderlich ist, um das Metalloxid auf die Metallisierungstemperatur zu bringen und das Oxid zu reduzieren. Die Plattform wird kontinuierlich mit einer kontrollierten Geschwindigkeit an dem Brenner vorbei gedreht, wodurch die Mischung auf der oberen Fläche der Plattform stationär bleibt. Die Mischung wird durch Bestrahlung von einer aus dem Brenner austretenden oxidierenden Flamme auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeit erhitzt, um in der ersten Schicht wenigstens teilweise das Metalloxid zu einem Metall und/oder einem Karbid mit verbleibendem überschüssigen Kohlenstoff zu reduzieren. Die zweite Schicht verhindert die Reoxidation des teilreduzierten Metalloxids durch aus der Flamme austretende oxidierende Gase, bis das reduzierte Metalloxid aus dem Ofen entfernt ist. Die teilreduzierte Mischung kann als Zufuhrmaterial zum Legieren mit geschmolzenem Eisen in einem Schmelzofen oder einem Frischbehälter verwendet werden. Der Grund dafür, daß der Ofen mit einer oxidierenden statt mit einer reduzierenden Flamme beheizt wird liegt darin, daß durch eine oxidierende Flamme eine höhere Temperatur effizienter erreicht werden kann.
- Sauerstoffgebundenes Metall der Erfindung ist definiert als Material, das irgendwelche Oxiderze oder Konzentrate aus der Gruppe Nickelerze wie gering schwefelhaltigen Latent oder Garnierit, Chromiterze oder Konzentrate, Eisenerze, pulverisiertes Metallerz, Flugstaub von rostfreiem Stahl oder Mischungen daraus enthält.
- Sauerstoffgebundenes Chrom ist insbesondere wünschenswert und ist in Chromiterzen oder Konzentraten in Form von Spinell mit anderen Oxiden oder in Flugstaub von rostfreiem Stahl als CrOz, z = 1,0, 1,5 und/oder 3, enthalten. Der Chromitspinell kann stöchiometrisch als (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)&sub2;O&sub4; dargestellt werden, wobei das Verhältnis zwischen Mg²&spplus; zu Fe²&spplus; und die relativen Anteile von Cr³&spplus;, Al³&spplus; und Fe³&spplus; zueinander in Abhängigkeit der Erzquelle variabel sind. Grundsätzlich liegt in Abhängigkeit der Erzquelle das Verhältnis von Gesamtchrom zu Gesamteisen (Fe²&spplus; + Fe³&spplus;) im Bereich von ungefähr 1 bis 3.
- Während der Reduktion des Chromitspinells mit Kohlenstoff scheiden sich zunächst kleine Anteile der Metalle Eisen und Chrom aus, die die Karbide Fe&sub3;C und (Fe,Cr)&sub3;C in Kontakt mit Kohlenstoff bilden. Die anfängliche Reduktion von Fe²&spplus;-Ionen ist grundsätzlich schneller als die von Fe³&spplus;-Ionen, was zu einem anfänglich kleinen Verhältnis von Chrom/Eisen in dem sich ausscheidenden Metall führt. Während das Verhältnis Chrom/ Eisen im reduzierten Metall mit der Zeit ansteigt, reagiert das Metall mit überschüssigem Kohlenstoff unter Bildung des Karbids (Cr,Fe)&sub7;C&sub3; gemäß dem Diktat des Fe-Cr-C- Phasendiagramms. Während der Reaktion verbleibt das anfänglich in dem Spinell vorhandene MgAl&sub2;O&sub4; in der gleichen Oxidationsstufe.
- Im Falle der Reduktion von Chromit kann die prozentuale Chrommetallisierung und die prozentuale Eisenmetallisierung in Form des Verhältnisses von entferntem Sauerstoff zu Gesamtsauerstoff in sauerstoffgebundenem Chrom und in Form des Verhältnisses von entferntem Sauerstoff zu Gesamtsauerstoff in sauerstoffgebundenem Eisen verstanden werden. Der Anteil an sich in dem Metallisierungsprozeß ausscheidendem Chromspinell kann durch die stöchiometrische Formel FeO(CrFew)O&sub3; ausgedrückt werden, wobei w das Verhältnis von Fe²&spplus; zu Cr³&spplus; bezeichnet. Der Metallisierungsprozeß kann durch die Reaktion:
- FeO(CrFew)O&sub3; + (x + y)C = FeO1-x(CrFew)O3-y + (x + y)CO,
- dargestellt werden, wobei x und y die Verhältnisse von entferntem Sauerstoff zu reduzierbaren Fe(II)-Ionen und zu reduzierbaren Fe(III)-Ionen (Cr³&spplus; und Fe³&spplus;) bezeichnen. Bevor die Reduktion bei 0% Metallisierung beginnt, ist x = y = 0, bei 100% Metallisierung ist x = 1 und y = 3. Die prozentuale Chrommetallisierung ist definiert als das gesamte sauerstofffreie Chrom im Verhältnis zu Gesamtchrom und die prozentuale Eisenmetallisierung ist definiert als das gesamte sauerstofffreie Eisen im Verhältnis zu Gesamteisen in dem Chromit, sämtliche Spezies durch chemische Analyse bestimmt. Mit sauerstofffrei sind die Metalle Chrom und Eisen gemeint, genauso wie Chrom und Eisen kombiniert als Karbid durch die folgenden Reaktionen zwischen den sich ausscheidenden Metallen und dem in bezug auf den Metallisierungsprozeß im Überschuß vorliegenden Kohlenstoff:
- 3(Fe, Cr) + C = (Fe, Cr)&sub3;C
- 7(Cr, Fe) + 3C = (Cr, Fe)&sub7;C&sub3;
- Hochschwefelhaltige Nickeloxidkonzentrate, die der Chromit- Kohlenstoffmischung der Erfindung hinzugefügt werden können, umfassen solche mit einem Verhältnis von S/Ni kleiner als 1,0, Cu/Ni und Co/Ni kleiner als 0,1, wobei der Restgehalt aus Eisenoxid und restlichen Anteilen von MgO, Si&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und CaO besteht.
- Wenn das Metalloxid Nickellateriterz oder ein Konzentrat dieses Erzes ist, wird Nickeloxid grundsätzlich hydratisiert in Form von (Fe,Ni)OOH. Durch Kontakt mit Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur würde OH als Wasserstoff und Kohlenmonoxid freigesetzt. Das verbleibende Nickeloxid (NiO) und das Eisenoxid (FeO) würde teilweise zu metallischem Nickel und Eisen reduziert. Im Falle einer Reduktion von Nickellaterit ist der Prozentgehalt an Nickelmetallisierung als das gesamte sauerstofffreie Nickel im Verhältnis zu Gesamtnickel definiert, gemäß der folgenden Reaktion:
- (FeNip)OOH + 2C = 1/(1 + p)Fe + p/(1 + p)Ni + 2CO + 1/2H&sub2;,
- wobei p das Verhältnis von Nickel zu Eisen im Nickellaterit ist.
- Wenn der Ursprung des Metalloxids Flugstaub ist, kann das Oxid in Form von MeOy (wobei y = 1, 1,5 oder 3 bei Me = Cr, y = 1 bei Me = Ni und y = 1,05, 1,33 oder 1,5 bei Me = Fe) vorliegen, die sich alle direkt zu Metall und möglicherweise zu einem Metallkarbid teilreduzieren. Beispielsweise kann im Falle eines Flugstaubs von rostfreiem Stahl Chromoxid in Form von CrO, Cr&sub2;O&sub3; oder CrO&sub3; vorliegen. Der Staub würde durch Kohlenstoff direkt zu metallischem Chrom und Eisen, (Fe,Cr)&sub3;C und (Cr,Fe)&sub7;C&sub3; reduziert. Das Ausmaß an Karbidbildung ist prinzipiell vom Cr/Fe-Verhältnis und von dem Anteil an in dem Staub vorhandenem Kohlenstoff abhängig.
- Mit der Bezeichnung Flugstaub von rostfreiem Stahl ist Staub, pulverförmiges Erz oder Schlamm aus Öfen zur Herstellung von rostfreiem Stahl wie Lichtbogenöfen und Raffinationsbehältern gemeint. Liegt das Metalloxid in Form von Stückerz vor, würde das Erz vorzugsweise pulverisiert und dann beliebig zu Pellets, Sinter, Preßlingen und dergleichen agglomeriert. Der Staub würde vorzugsweise ähnlich agglomeriert. Vorzugsweise würde auch das Reduktionsmittel pulverisiert und zur Vergrößerung der Reduktionsgeschwindigkeit durch Kohlenstoff während des Aufheizens in einem Drehherdofen mit dem pulverisierten Erz oder Staub vor der Agglomeration gemischt. Geeignete kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel umfassen Kohle, Koksklein, Petrolkoks, Holzkohle, Graphit und gering- und mittelflüchtige bituminöse Kohlen. Das Metalloxid wird in einem Drehherdofen wenigstens teilreduziert und kann außerdem in einem Behälter zur Herstellung von Material auf Eisenbasis wie z. B. Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Cr-Ni, legiertem Stahl, rostfreiem Stahl und dergleichen, reduziert werden.
- Ein für die Erfindung geeigneter Ofen ist ein kontinuierlicher Aufheizofen mit einer kreisförmigen inneren Wand, umgeben von einer beabstandeten äußeren Wand mit Zwischenraum. Der Raum zwischen den Wänden umfaßt eine zur Drehung relativ zu dem Brenner geeignete kreisförmige Plattform oder Herd. Dieser Ofentyp wird herkömmlicherweise als Drehherdofen bezeichnet. Das zu reduzierende Metalloxid wird gewöhnlich bis zu einer kontrollierten Tiefe über die Breite des Herdes durch eine Förderanlage oder Rinne eingebracht, eingeworfen oder eingestreut. Nach einer vollständigen Drehung der Plattform ist das reduzierte Metalloxid normalerweise kontinuierlich durch eine geeignete Einrichtung, wie eine Austragsschraube, entfernt.
- Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde ermittelt, daß, wenn das zu reduzierende Metalloxid ein Chromiterz ist, wenigstens 40% Metallisierung des sauerstoffgebundenen Chroms und 70% Metallisierung des sauerstoffgebundenen Eisens in dem Chromit durch Vorreduzieren des Metalloxids mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel vor dem abschließenden Raffinieren in einem geschmolzenes Eisen enthaltenden Behälter erhalten werden können. Der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen mit dem Chromiterz oder Konzentrat gemischten Reduktionsmittel sollte wenigstens dem stöchiometrisch zur theoretischen Reduktion des gesamten sauerstoffgebundenen Chroms und Eisens zu 100% Metallisierung erforderlichen Gehalt entsprechen. Der bevorzugte Gehalt an gebundenem Kohlenstoff beträgt 10 bis 25% der totalen Mischung, bevorzugter 15 bis 20% und am meisten bevorzugt 20 bis 25%, bei höherem Prozentgehalt an gebundenem Kohlenstoff kann eine hohe Wahrscheinlichkeit des die Reduktionskinetik begünstigenden Kontakts von Chromit und Kohlenstoffkörnern gewährleistet werden. Zusammen mit dem Prozentgehalt an gebundenem Kohlenstoff hängt die Metallisierungsgeschwindigkeit von der Korngröße, der Zeit und der Temperatur ab. Der Betrag der Chrommetallisierung von 40% kann durch Pulverisieren des Chromiterzes zu einer Korngröße von wenigstens -200 mesh und des Reduktionsmittels zu einer Korngröße von wenigstens -200 mesh durch Erhitzen der Mischung vorzugsweise auf 1350ºC erhalten werden. Vorzugsweise sollte die Korngröße der Kohle -325 mesh betragen. Während der Metallisierung von Chrom und Eisen kann in bezug auf den für die Reduktion erforderlichen Gehalt im Überschuß vorhandener Kohlenstoff die Metalle karburieren, so daß sie in situ zu (Cr,Fe)&sub3;C und (Cr,Fe)&sub7;C&sub3; reduziert werden. Aufgrund der Komplexität der kinetischen Prozesse mit verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten für sauerstoffgebundenes Eisen und sauerstoffgebundenes Chrom wird die theoretisch maximale Metallisierung des jeweiligen Materials nicht zur gleichen Zeit erreicht. Eine nahezu vollständige Metallisierung des Eisens, aber nur eine mittlere Metallisierung des Chroms kann, um den Prozeß in einem vernünftigen Betrag an Zeit ökonomisch zu machen, in der Größenordnung von einer Stunde erhalten werden.
- Das Ausmaß an Metallisierung von schwierig zu reduzierenden Metalloxiden wie Chromiterzen hängt grundsätzlich von der Reduktionstemperatur des Metalloxids, der Haltezeit bei dieser Temperatur, dem Betrag an für die Reduktion des Metalloxids verfügbaren kohlenstoffhaltigen Materials, der Korngröße des Metalloxids und des Kohlenstoffmaterials ab. Bei Chromit oder CrOy (y = 1, 1,5 oder 3) sollte das sauerstoffgebundene Chrom zu wenigstens 40% Metallisierung reduziert werden, was wenigstens 5 Gew.-% der finalen reduzierten Mischung entspricht. Zum Erhalt dieser Metallisierung sollte die Temperatur des Chromits für wenigstens 30 min wenigstens 1350ºC betragen, der Prozentgehalt an gebundenem Kohlenstoff in der Mischung sollte wenigstens 20 bis 25 Gew.-% und die Korngrößen des Chromits und der Kohle sollten wenigstens -200 mesh betragen.
- Das sauerstoffgebundene Metall der Mischung der Erfindung wird in einem Drehherdofen wenigstens teilreduziert. Unter teilreduziert soll dabei verstanden werden, daß ein Teil des Sauerstoffs in dem chromgebundenen und eisengebundenen Oxid in Chromit oder in Staub aus der Stahlherstellung durch Kohlenstoff als CO entfernt wird und dabei metallisches Chrom, Eisen und entsprechende Karbide verbleiben. Der andere Teil der Oxide der Mischung, der nicht reduziert ist, wird als Chromit, Staub, Chromoxid, Eisenoxid und begleitende Oxide CaO, SiO&sub2;, MgO und Al&sub2;O&sub3; verbleiben. Beispielsweise wird unter sauerstoffgebundenem Chrom in Chromit, das zu einem Ausmaß von wenigstens 40% metallisiert ist, verstanden, daß 40% oder mehr des sauerstoffgebundenen Chroms zu Chrom oder Chromkarbid reduziert sind.
- Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Prozesses veranschaulicht. Bezugszeichen 10 bezeichnet einen Pulverisierer zum Zerkleinern eines Metalloxids, wie z. B. ein Erz, zu Pulver. Im pulverisierten Zustand würde das Metalloxid vorzugsweise gemischt und grundsätzlich agglomeriert, gesintert oder kompaktiert, z. B. durch eine Pelletierungsmaschine 12. Natürlich kann das Metalloxid auch nicht agglomeriert sondern mit dem pulverisierten Reduktionsmittel gemischt werden. Im agglomerisierten Zustand als Pellets oder nicht agglomerisiert würde die Mischung zur wenigstens teilweisen Metallisierung in einen Drehherdofen 14 eingebracht. Das Metall kann als Zufuhrmaterial in einem Raffinationsbehälter verwendet werden. In Abhängigkeit des restlichen Oxids kann das Metall in einen ein geschmolzenes Bad enthaltenden Behälter wie z. B. einen Lichtbogenofen 16 mit einer Elektrode 20 und/oder einen Konverter 18 wie z. B. einen Argonsauerstoff-Dekarburisierer (argon oxygen decarburizer, AOD) oder einen Aufblas- oder Bodenblas-Raffinationsreaktor (top and bottom blown refining reactor (TBRR) eingebracht werden. Sowohl der Argonsauerstoff-Dekarburisierer als auch der Aufblas- oder Bodenblas- Raffinationsreaktor können mit einer Aufblas-Sauerstofflanze 22, einer Bodenrührgäs-Blasdüse 23, einem Eisenbad 28 und einer Schlackeschicht 30 versehen sein. Wenn das Metall als Zufuhrmaterial in einem Argonsauerstoff-Dekarburisator oder einem Aufblas- und Bodenblas-Raffinationsreaktor verwendet werden soll, kann es, wenn es sich bei dem Metalloxid um Chromiterz handelt, wünschenswert sein, zum Vorerhitzen der Verschlackungsmittel in dem Drehherdofen für den Raffinationsbehälter Verschlackungsmittel in die pulverisierte Mischung einzubringen. Akzeptable Verschlackungsmittel beinhalten CaCO&sub3;, CaO, MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und CaF&sub2;.
- Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des erfindungsgemäßen Drehherdofens 14 der Fig. 1 von oben. Der Ofen 14 umfaßt eine kreisförmige, innere refraktäre Wand 32, eine kreisförmige, äußere refraktäre Wand 34, eine kreisförmige, refraktäre Plattform 33 zwischen den Wänden 32 und 34, eine Mehrzahl von Brennstoffbrennern 36, die in der Peripherie der Plattform positioniert sind, z. B. montiert auf die äußere Wand 34, mit einer Düse 38 auf jedem Brenner, die sich durch Öffnungen in der Wand in Positionen gerade oberhalb der oberen Fläche der Plattform 33 erstrecken, Brennstoffbrenner 40 auf einem kreisförmigen Rahmen 42 in Positionen innerhalb der Plattform 33, Zufuhreinrichtungen 44 und 45 und Vorrichtung 46 wie einen Bohrer 48, zum Entfernen von reduziertem Metalloxid von der Plattform 33. Die Plattform 33 wird an den Brennern vorbei mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in einer durch den Pfeil 50 gezeigten Richtung gedreht. Abgase der Brennstoffverbrennung und der Verdampfung von jeglichem Schwefel, der während der Reduktion des von schwefelhaltigen Konzentraten begleiteten Metalloxids dissoziiert ist, werden durch die Entlüftungsöffnung 52 evakuiert. Die verbleibende Energie dieser Abgase kann in einem Hitzewiedergewinnungssystem (nicht gezeigt) zum Vorheizen des Brennstoffs und der Luft rückgeführt werden. Die Brenner 36, 40 sind mit einem Abstand oberhalb der oberen Fläche der Plattform 33 positioniert.
- Der Drehherdofen beinhaltet vorzugsweise mehrere Brenner, die auf einer der kreisförmigen Wände des Ofens montiert sind, wobei die Brenner in Richtung auf die obere Fläche der Plattform ausgerichtet sind, so daß die Bestrahlung von den Flammen der Brenner direkt auf die Fläche der auf der oberen Fläche der Plattform aufgebrachten Mischung aus Metalloxid und Reduktionsmittel übertragen wird. Nachdem die Metalloxidmischung darauf aufgebracht wurde, wird die Plattform an den Brennern vorbei gedreht. Daher funktioniert die Plattform als ein Gegenfluß-Hitzetauscher, aber mit einem Hitzeübertrag hauptsächlich durch Strahlung auf die Fläche der Mischung und durch Leitung innerhalb der Mischungsschicht. Im Gegensatz zu einem Schachtofen, bei dem die heizenden Gase durch eine Säule aus Erz aufsteigen, unterscheidet sich der Gasfluß in einem Drehherdofen dadurch, daß eine dünne Schicht der zu reduzierenden Metalloxid/Reduktionsmittelmischung an einer oxidierenden Flamme vorbei rotiert wird, wobei Hitze hauptsächlich durch Strahlung von der Flamme und von der innenseitigen Wand des Ofens und durch Leitung innerhalb der Mischungsschicht übertragen wird. Das zu reduzierende Metalloxid dreht sich mit einer kontrollierten Geschwindigkeit entgegenlaufend zu der Gasflamme. Hohe Temperaturen werden durch die große Oberfläche und die dünne Schicht schnell erreicht, wodurch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit begünstigt wird und das Material lediglich einen Kontakt mit dem Reduktionsmittel benötigt und zur Reduktion des Metalloxids für weniger als einer Stunde der Flamme ausgesetzt werden muß. Die mit einem Schachtofen verbundenen inhärenten Nachteile wie das Verkle ben des Materials und Festigkeitsprobleme werden mit einem Drehherdofen vermieden.
- Da nur eine dünne Schicht des Metalloxids auf der rotierenden Plattform liegt und diese nicht wie im Falle eines vertikalen Schachtofens eine große Lastmasse tragen muß oder, wie in einem Drehofen, verpreßt wird, müssen die Agglomerate keine strukturelle Unversehrtheit aufweisen. Dies ist besonders wichtig, wenn das Metalloxid pulverisiert und mit anderen Materialien, z. B. Kohle oder schwefelhaltigen Nickelkonzentraten gemischt und zu Pellets geformt wird. Nickel und Eisenerze werden bei 1200ºC vollständig aufgeschmolzen. In Gegenwart Chromerz enthaltender Pellets werden diese Sulfide den Betrieb des Drehherdofens nicht gefährden, da die Festigkeit der Pellets nicht von Bedeutung sein würde.
- Eine Zufuhreinrichtung 44 kann zum Aufbringen einer Mischung aus Metallerz und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in Form einer kontinuierlichen ersten Schicht mit dünner, kontrollierter Dicke über die Breite der Plattform 33 verwendet werden, wobei eine Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke resultiert. Die Dicke der ersten Schicht sollte nicht größer sein als 40 mm, vorzugsweise nicht größer als 35 mm und am meisten bevorzugt eine Dicke von nicht größer als 30 mm. Wenn das Metalloxid und das Reduktionsmittel pulverisiert und zu Pellets mit einem Durchmesser von ungefähr 10 mm kompaktiert werden, können die Preßlinge auf die Plattform zwei oder drei Pellets tief, z. B. 25 mm, aufgebracht werden. Die Dicke der Schicht sollte nicht größer sein als 40 mm, da die zum Erreichen einer einheitlichen Temperatur innerhalb der Mischung notwendige Zeit exponentiell mit der Dicke der Schicht ansteigt, was längere Zeiten für einen gleichen Metallisierungsbetrag erforderlich macht. Zwischenzeitlich muß zum Ausgleich von Hitzeverlusten und zur Erfüllung der Hitzeerfordernisse für die endotherme Metallisierungsreaktion mit Kohlenstoff kontinuierlich Hitze zugeführt werden. Nachdem die erste Schicht vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 1000ºC, bevorzugter auf 1200ºC aufgeheizt ist, wird durch die Zufuhreinrichtung 45 eine zweite kontinuierliche Schicht mit einer gleichförmigen Dicke aus kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel auf die erste Schicht mit einer Tiefe von nicht mehr als ungefähr 10 mm über die Breite der Plattform 33 auf gebracht. Die zweite Schicht sollte vorzugsweise die erste Schicht bedecken und eine Mindesttiefe von wenigstens 2 mm aufweisen, vorzugsweise wenigstens 3 mm. Die zweite Schicht sollte zur Bereitstellung von ausreichend Kohlenstoff zum Reduzieren jeglicher oxidierender Gase, d. h. CO&sub2;, H&sub2;O von der Flamme, die die Umgebung der oberen Fläche der Mischung erreicht, eine Tiefe von 2 bis 3 mm aufweisen, jedoch nicht so tief, daß sie thermisch isoliert. Die Schicht aus kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel sollte zur Ermöglichung eines geeigneten Hitzetransports durch Strahlung zu der der Metallisierung unterzogenen, unterliegenden Mischungsschicht 10 mm nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Verhältnis der Tiefe der zweiten Schicht zu der Tiefe der ersten Schicht innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,3 kontrolliert.
- Es kann wünschenswert sein, verschiedene Typen von Erzen in der Mischung vorzusehen, getrennt oder in Kombination für eine wenigstens teilweise Reduktion in dem Drehherdofen. Im Falle der Verwendung des reduzierten Metalls als Zufuhrmaterial zur Herstellung von nickelhaltigem, rostfreiem Stahl kann die Mischung wünschenswerterweise Chromoxid und schwefelhaltiges Nickelkonzentrat enthalten. Wenn schwefelhaltiges Nickelkonzentrat verwendet wird, werden Nickel und Eisensulfide beginnen aufzuschmelzen und der flüssige Schwefel wird teilweise vor dem Beginn der Reduktion des Chromoxids als gasförmiger Schwefel in die Ofenatmosphäre dissoziieren. Die Sulfide können bei einer tiefen Temperatur der Schichten von 640ºC beginnen aufzuschmelzen.
- Wenn Nickellaterit in der Mischung vorhanden ist, sollte Chromit vorzugsweise nicht zu der Mischung hinzugefügt werden, da das Metallprodukt des Drehherdofens zuerst zum Schmelzen und Entschlacken in einen Lichtbogenofen überführt werden muß und die Schlacke würde einen hohen Gehalt an Chromoxid enthalten, was zu einer geringen Chromausbeute führt. Das in dem Drehherdofen teilreduzierte Metall würde wenigstens 1 Gew.-% Nickel enthalten. Die Reaktionsprodukte des Aufheizens von Nickellateriterz oder Nickellateritkonzentrat in einem Drehherdofen sind Ni, Fe, Fe&sub3;C und verbleibende Oxide MeOy, wobei y = 1 für Me = Ni und y = 1,05, 1,33 oder 1,5 für Me = Fe ist.
- Im folgenden wird der Prozeß zur Reduktion eines Metalloxids beschrieben. Ein Chrom enthaltendes Erz und Kohle können getrennt pulverisiert, zu einem Pulver gemischt und zu Pellets mit geringer Festigkeit kompaktiert werden. Die trockene Mischung würde ungefähr 74 Gew.-% Chromiterz oder Konzentrat, 25 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 1 Gew.-% Bentonitbinder enthalten. Unter gebundenem Kohlenstoff ist der Kohlenstoff gemeint, der in der Kohle verbleibt, nachdem der in der flüchtigen Substanz vorhandene Kohlenstoff entfernt wurde. Die Partikelgröße des Chromits und der Kohle sollte zwischen 200-325 mesh (44-74 um) liegen. Die Mischung wird dann zu Pellets mit einem Durchmesser von ungefähr 10 mm geformt. Die Pellets sollten 2 bis 3 Pellets tief vollständig über die Breite der drehenden Plattform als eine erste Schicht mit einer Tiefe von ungefähr 25 mm gelegt werden. Eine zweite Schicht aus granulierter Kohle mit einer Partikelgröße innerhalb des Bereichs von 10-100 mesh (0,15-2,0 mm) sollte dann auf die erste Schicht mit einer Tiefe von 3 mm aufgebracht werden, nachdem die erste Schicht auf eine Temperatur von 1200ºC erhitzt wurde. Die gesamte Tiefe der beiden Schichten würde ungefähr 30 mm betragen. Das Verhältnis der Tiefe der zweiten Schicht zur Tiefe der ersten Schicht würde ungefähr 0,1 sein. Zur Reduktion des Chromiterzes sollte die erste Schicht vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 1300ºC, bevorzugter auf wenigstens 1350ºC wenigstens 30 min lang erhitzt werden zur Erzielung von mindestens 40% Metallisierung des sauerstoffgebundenen Chroms des Chromits zu Chrommetall und einem Chromkarbid und 70% Metallisierung des sauerstoffgebundenen Eisens des Chromits zu Fe als Eisen und Eisenkarbid. Die erste Schicht sollte jedoch nicht auf eine Temperatur größer als 1450ºC erhitzt werden, da ein signifikantes Schmelzen des metallisierten Produktes, d. h. der Karbide, dazu führt, daß die metallisierte Schicht nur schwer aus dem Drehherdofen ausgetragen werden kann. In diesem Beispiel würde die Mischung durch eine oxidierende Flamme auf eine Temperatur von 1200ºC in 10-15 min vorerhitzt. Danach wird die Kohlenstoffschicht auf die obere Fläche der heißen Metalloxidschicht hinzugefügt. Die Schichten auf der Plattform würden durch die Strahlung von der oxidierenden Flamme zusätzliche 30 min erhitzt, wobei während dieser Zeit die Metallisierung der ersten Metalloxidschicht auftreten würde. Nach der Metallisierung für 30 min würde der Mischung gestattet werden, auf ungefähr 200ºC abzukühlen oder sie würde heiß, d. h. 1000-1300ºC, von dem Ofen 14 durch den Bohrer 48 ausgetragen, beides unter einer schützenden Inertgasatmosphäre. Beim Austragen in heißem Zustand aus dem Drehherdofen würde die teilweise metallisierte Mischung in einen Raffinationsbehälter wie einen AOD- oder TBRR-Ofen gegeben.
- Die zweite, kohlenstoffhaltige Schicht schützt das metallisierte Chrom und Eisen in jeder Zone der an Kohlenstoff verarmten Mischung davor, durch die Produkte der Verbrennung der oxidierenden Flamme innerhalb des Ofens reoxidiert zu werden. Wann immer eines der oxidierenden Gase versucht in die zweite Schicht einzudringen, werden die Gase durch den Kohlenstoff in der zweiten Schicht in reduzierende Gase, d. h. CO und H&sub2; umgewandelt. Das aus Cr- und Fe-Metall, Cr- und Fe-Karbiden, unreduziertem, sauerstoffgebundenem Cr und Fe und den stabilen Oxiden SiO&sub2;, MgO, Al&sub2;O&sub3; und CaO bestehende teilreduzierte Chromit kann in das in dem Ofen 16 von der Schlacke 26 bedeckte Eisenbad 24 oder in ein durch die Schlacke 30 bedecktes Eisenbad 28 in dem Raffinationsbehälter 18 eingetragen werden, wodurch kostengünstige Chromeinheiten zur Herstellung von rostfreiem Stahl zugeführt werden.
- Im folgenden wird der Prozeß zur Reduktion eines anderen Metalloxids beschrieben. Gering schwefelhaltige Nickellateriterze enthalten ungefähr 1-3 Gew.-% NiO, 15-20 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 30-40 Gew.-% SiO&sub2;, 15-30 Gew.-% MgO und bis zu 40 Gew.-% an Wasser gebunden als [(Fe,Ni)OOH] und geringe Anteile an Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3;. Laterit und Kohle können zu Pulvern pulverisiert, zusammengemischt und zu Pellets geringer Festigkeit kompaktiert werden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die trockene Mischung könnte 74 Teile an Lateriterzen, 25 Teile an gebundenem Kohlenstoff und 1 Teil Bentonit enthalten. Die Pellets könnten vollständig über die Breite der drehenden Plattform als eine erste Schicht mit einer Tiefe von 25 mm gelegt werden. Nach dem Vorerhitzen der ersten Schicht aus Pellets durch eine oxidierende Flamme auf ungefähr 1200ºC, könnte granulierte Kohle mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 bis 100 mesh auf die erste Schicht mit einer Tiefe von 2 bis 3 mm mit einem Verhältnis der Tiefe der zweiten Schicht zur Tiefe der ersten Schicht von ungefähr 0,1 aufgebracht werden. Die Pellets würden zum Erhalt der Temperatur von 1200ºC für zusätzliche 30 min weiter erhitzt werden. Danach würde dem reduzierten Nickeloxid gestattet, auf 200ºC abzukühlen, bevor es aus dem Ofen ausgetragen oder bei Temperatur direkt in ein Eisenbad in einem Lichtbogenofen zur Entschlackung der nicht wünschenswerten Oxidbestandteile eingetragen wird. Auf diese Weise könnten die reduzierten Nickelerzpellets zur Bereitstellung von Nickel- und Eiseneinheiten zur Herstellung von nickellegiertem Stahl wie z. B. AI- SI 304 rostfreiem Stahl genutzt werden.
- In einem anderen Beispiel wird ein Chromoxid enthaltender Staub aus einem zur Herstellung von rostfreiem Stahl verwendeten Lichtbogenofen oder AOD-Ofen teilweise in einem Drehherdofen reduziert. Ein derartiger Staub würde normalerweise eine Partikelgröße von -325 mesh aufweisen und könnte 12- 22 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;, 30-60 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und Restgehalte aus hauptsächlich CaO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgO enthalten. Der Staub könnte auch geringe Anteile an Schwermetallen, wie z. B. ZnO und PbO enthalten. Der Staub könnte mit wenigstens 15 Gew.-% gebundenem Kohlenstoff aus pulverisierter Kohle und einigem pulverisiertem Chromitgemisch, zu Pellets geringer Festigkeit kompaktiert und als eine erste Schicht bis zu einer Tiefe von 25 mm aufgebracht werden, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Vorerhitzen der Schicht durch eine oxidierende Flamme auf ungefähr 1200ºC in ungefähr 10-15 min würde granulierte Kohle mit einer Partikelgröße des Bereiches von 10 bis 100 mesh auf die erste Schicht mit einer Tiefe von 2- 3 mm mit einem Verhältnis der Tiefe der zweiten Schicht zur Tiefe der ersten Schicht von ungefähr 0,1 aufgetragen werden. Die Pellets würden weiter auf eine Temperatur von 1350ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für zusätzliche 30 min gehalten werden. Danach würde der aus Cr- und Fe-Metall, Cr- und Fe-Karbiden, jeglichem unreduziert verbleibendem sauerstoffgebundenen Chrom und Eisen sowie stabilen Oxiden von SiO&sub2;, MgO, Al&sub2;O&sub3; und Calciumoxid bestehenden, teilreduzierten Mischung erlaubt werden auf 200ºC abzukühlen, oder sie würde bei einer Temperatur von 1000-1300ºC heiß aus dem Ofen ausgetragen, beides unter einer schützenden Inertgasatmosphäre, in ein in einem AOD- oder TBRR-Ofen zum Schmelzen und Raffinieren enthaltenes Eisenbad eingetragen werden, wodurch wertvolle Chromeinheiten aufgefangen werden. Jeglicher in dem Bad gelöster überschüssiger Kohlenstoff würde durch das Einblasen von Sauerstoff entweder in den AOD- oder den TBRR- Raffinationsbehälter entfernt. Daher könnte ein Chromoxid enthaltender Staub aus der Stahlherstellung zur Zufuhr ko stengünstiger Chrom- und Eiseneinheiten zur Herstellung von rostfreiem Stahl verwendet werden.
- In einem anderen Beispiel wird nun beschrieben, wie eine Mischung aus Chromerz und schwefelhaltigem Nickelkonzentrat in einem Drehherdofen verarbeitet werden könnte. Chromerz, schwefelhaltiges Nickelkonzentrat und Kohle könnten zu Pulvern pulverisiert, zusammengemischt und dann zu Pellets geringer Festigkeit kompaktiert und als eine erste Schicht mit einer Tiefe von 25 mm, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen werden. Nachdem Vorerhitzen der Schicht aus Pellets durch eine oxidierende Flamme auf ungefähr 1200ºC in ungefähr 10-15 min würde granulierte Kohle mit einer Partikelgröße im Bereich von 10-100 mesh auf die erste Schicht mit einer Tiefe von 2-3 mm mit einem Verhältnis der Tiefe der zweiten Schicht zu der Tiefe der ersten Schicht von ungefähr 0,1 aufgetragen werden. Die Pellets würden auf eine Temperatur von 1350ºC weitererhitzt und bei dieser Temperatur für zusätzliche 30 min gehalten werden. Teilweise Entschwefelung kann durch Dissoziation zu gasförmigem Schwefel in die Drehherdofenatmosphäre auftreten. Der gasförmige Schwefel wird zu Schwefeldioxid oxidiert, sobald er durch die zweite Schicht in die oxidierende Ofenatmosphäre übergeht. Die Reaktionsprodukte des Aufheizens des schwefelhaltigen Nickelkonzentrats und des Chromiterzes in dem Drehherdofen wäre metallisches Nickel, unreagiertes Nickelsulfid, Cr- und Fe-Metall, Cr- und Fe-Karbide und unreduziertes sauerstoffgebundenes Cr und Fe, wenn der mit dem schwefelhaltigen Nickelkonzentrat und der Chromiterzmischung gemischte, gebundene Kohlenstoff wenigstens gleich 10 Gew.-% der Mischung beträgt. In diesem Beispiel könnten schwefelhaltiges Nickelkonzentrat und Chromiterz entschwefelt und teilreduziert werden, jeweils in einem Drehherdofen und dann in ein in einem AOD-Ofen zum Aufschmelzen und Raffinieren des metallisierten Chromits und des begleitenden Ni enthaltenes Eisenbad ausgetragen werden zum Bereitstellen von Cr-, Ni- und Fe-Einheiten zur Herstellung eines chromnickellegierten Stahls wie z. B. AISI 304, 12 SR und 18 SR rostfreie Stähle. Finales Schmelzen von sauerstoffgebundenem Chrom würde primär durch Kohlenstoff, d. h. (Fe,Cr)&sub3;C und (Cr,Fe)&sub7;C&sub3;, und überschüssigen, in das Bad eingebrachten und gelösten Kohlenstoff und sekundär durch jegliche andere in dem Bad gelösten Reduktionsmittel wie Silicium oder Aluminium bewirkt. Jeglicher nach dieser Reduktionsperiode verbleibender Restkohlenstoff würde im Eisenbad durch Einblasen von Sauerstoff durch die Lanze entfernt werden. Die metallisierten Pellets begleitender, in dem Eisenbad verbleibender Schwefel würde während der Reduktionsperiode durch die das Bad bedeckende Raffinationsschlacke entfernt werden, wenn ein Inertgas wie hochreines Argon, d. h. 99,998 Vol.-%, durch die Düsen eingespritzt wird.
- Zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Patentanmeldung betrugen die Spotmarktkosten pro kg für Chrom in Form von Ferrochrom und Nickel in Form von Ferronickel oder körnigem Nickelpulver ungefähr $ 1,5 bzw. $ 8,-. Die Kosten pro kg für Chrom und Nickel in Form von in den Beispielen 1 bis 5 produziertem Zufuhrmaterial würden lediglich ungefähr $ 1,2 bzw. $ 6,- betragen. Ein Vorteil dieser Erfindung ist die potentielle Realisierung einer Kostenersparnis von ungefähr $ 0,3 oder mehr pro kg für Chromzufuhrmaterial für die Herstellung von ferritischem rostfreiem Stahl und eine Kostenersparnis von ungefähr $ 2,- oder mehr pro kg für Chrom und Nickelzufuhrmaterial für die Herstellung von austenitischem, rostfreien Stahl.
Claims (10)
1. Verfahren zur Reduktion von Metalloxid in einem
Drehherdofen (14) mit einer kreisförmigen Plattform (33) und
wenigstens einem Brennstoffbrenner (36, 40), das die
Schritte umfaßt
- Aufbringen einer ersten Schicht einer Mischung, die ein
sauerstoffgebundenes Metall, insbesondere aus der
Gruppe Chromiterz, Lateriterz, Garnieriterz,
Chromiterz-Konzentrat und Flugstaub von rostfreiem Stahl,
sowie ein Reduktionsmittel, insbesondere
kohlenstoffhaltiges Material, enthält, auf eine obere Fläche der
Plattform (33),
- Drehen der Plattform (33) an dem Brenner (36, 40)
vorbei zum Erhitzen der ersten Schicht mit einer
oxidierenden Flamme,
- Laden einer die erste Schicht bedeckenden zweiten
Schicht aus dem Reduktionsmittel,
- fortgesetztes Erhitzen der Schichten auf eine
ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeit zur
Bildung einer wenigstens teilreduzierten Mischung,
wobei die zweite Schicht die Reoxidation der
teilreduzierten Mischung innerhalb des Ofens (14) verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung auf wenigstens 1000ºC erhitzt wird, bevor
sie mit der zweiten Schicht bedeckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung wenigstens 10 Gew.-% gebundenen
Kohlenstoff enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das sauerstoffgebundene Metall Chrom
und Eisen beinhaltet und die Mischung außerdem optional
ein Verschlackungsmittel aus der Gruppe CaCO&sub3;, CaO, MgO,
Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und CaF&sub2; enthält, wobei in der teilreduzierten
Mischung wenigstens 40% des sauerstoffgebundenen Chroms
zu Chrom oder Chromkarbid und wenigstens 70% des
sauerstoffgebundenes Eisen zu Eisen oder Eisenkarbid reduziert
ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung ein Chromiterz und ein
schwefelhaltiges Nickelkonzentrat enthält und die
teilreduzierte Mischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% Chrom
als Metall oder als Chromkarbid und wenigstens 0,1 Gew.-%
Nickel als Metall oder als Nickelsulfid enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung wenigstens einen
stöchiometrischen Anteil des Reduktionsmittels, insbesondere
kohlenstoffhaltiges Material, enthält, der erforderlich
ist, um theoretisch sämtliches sauerstoffgebundenes
Metall in der Mischung zu reduzieren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Schicht nicht tiefer als
40 mm und die zweite Schicht nicht tiefer als 10 mm ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Tiefe der zweiten
Schicht zur Tiefe der ersten Schicht 0,05 bis 0,3
beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung auf eine Temperatur von
wenigstens 1300ºC erhitzt wird und wenigstens weitere
30 min auf dieser Temperatur gehalten wird.
10. Verwendung einer teilreduzierten Mischung, die durch das
Verfahren aus wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9
erhalten wird, wobei das sauerstoffgebundene Metall
Chromiterz enthält, durch Einspeisen der Mischung in ein in
einem Frischgefäß enthaltenes Eisenbad, in welchem die
zusätzlichen Schritte Reduzieren des sauerstoffgebundenen
Chroms zu Chrom oder Chromkarbid und Einleiten von
Sauerstoff in das Eisenbad, um zur Bildung von rostfreiem
Stahl überschüssigen Kohlenstoff zu entfernen,
durchgeführt werden.
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