DE69605923T2 - Behandlungen zur inhibierung der polymerisation von vinylaromatischen monomeren - Google Patents
Behandlungen zur inhibierung der polymerisation von vinylaromatischen monomerenInfo
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Description
- Gegenstand dieser Erfindung sind Zusammensetzungen und Verfahren zum Hemmen der unerwünschten Polymerisation vinylaromatischer Monomere während ihrer Verarbeitung.
- Übliche industrielle Verfahren zum Herstellen vinylaromatischer Monomere, wie zum Beispiel Styrol, schließen typischerweise Trennungs- und Reinigungsprozesse, wie zum Beispiel Destillation, zum Entfernen unerwünschter Verunreinigungen ein - Bedauerlicherweise resultieren bei erhöhten Temperaturen durchgeführte Reingungsprozesse in einer erhöhten Rate unerwünschter Polymerisation. Zur Minimierung des Monomerverlusts wird die Destillation im allgemeinen unter Vakuum durchgeführt. Das Vorliegen von Sauerstoff, obwohl bei der Styroldestillation nahezu ausgeschlossen, fördert auch die Polymerisation des Monomers.
- Diese Polymerisation führt nicht nur zum Verlust des erwünschten Endproduktes, sondern auch zum Verlust von Produktionseffizienz, der durch die Polymerbildung und/oder Agglomeration von Polymer auf der Prozeßausrüstung verursacht wird. Thermische Polymerisation von Styrolmonomer führt zur Bildung von normalem (das heißt linearem) Polymer. Dieses sich ergebende Polystyrolpolymer ist gekennzeichnet durch sein glasiges und transparentes Aussehen und seine Löslichkeit in dem Styrolmonomer und vielen organischen Lösungsmitteln.
- Dinitrophenole und verwandte Verbindungen werden typischerweise gewerblich zur Verhinderung der Polymerisation vinylaromatischer Monomere angewendet. So lehrt zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,105,506, Watson et al., die Verwendung von 2,6-Dinitro-pcresol als einen Polymerisationsinhibitor von vinylaromatischen Verbindungen. U.S.-Patent Nr. 4,446,905, Butler et al., lehrt, daß 2,6-Dinitro-p- cresol und p-Phenylendiaminverbindungen die Polymerisation in einer Styroldestillationssäule hemmen, wenn eine minimale Sauerstoffmenge vorliegt. Wenn die Sauerstoffmenge in dieser Säule verringert wird, wird die Polymerisation erheblich vermindert.
- U.S. 4,389,285, Douglas et al., lehrt die Verwendung von 3,5-Dinitrosalicylsäure (DNSA) als einen Prozeßinhibitor während der Herstellung von ohne weiteres polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen. Diese Referenz lehrt, daß DNSA allein als ein Prozeßinhibitor wirkt, unterläßt aber zu lehren, daß andere Dinitrosalicylsäure-Derivate oder Kombinationen mit Hydroxylaminverbindungen die Polymerisation in vinylaromatischen Monomeren hemmen. U.S. 4,439,278, Douglas et al., lehrt die Verwendung von niederen Alkylestern von 3,5-Dinitrosalicylsäure als Prozeßinhibitoren während der Herstellung von ohne weiteres polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Aromaten.
- U.S.-Patent Nr. 4,774,374, Abruscato et al., lehrt Zusammensetzungen und Prozesse zum Hemmen der Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung, in welche eine sauerstoffbeladene Spezies eingesetzt wird, die durch die Reaktion von Sauerstoff und einem N-Aryl-N'-alkyl-p-phenyiendiamin gebildet wird. U.S.-Patent Nr. 4,720,566, Martin, lehrt Verfahren und Zusammensetzungen zum Hemmen der Polymerisation von Acrylnitril in dem Abschreckturm, kein Sauerstoff ausgeschlossen, unter Verwendung einer Hydroxylaminverbindung und einer p-Phenylendiaminverbindung.
- Tschechoslowakisches Patent Nr. 163,428 lehrt ein Verfahren zur Stabilisierung von Styrol und Divinylbenzen unter Verwendung von 2,4-Dinitro-ortho-cresol und Diethylhydroxylamin. Europäische Patentanmeldung 0 240297 lehrt auch die Verwendung dieser Kombination zum Hemmen der Polymerisation von Styrol. Diese beiden Beschreibungen behandeln Systeme bei niedrigeren Temperaturen und höheren Sauerstoffgehalten. Die Verwendung von Diethylhydroxylamin ist in Styrolreinigungsprozessen problematisch, da es einen Siedepunkt (125ºC bis 130ºC bei 760 mmHg) ähnlich dem des Styrols besitzt und während der Reinigungsverarbeitung mit dem Styrol mitgerissen werden kann.
- Ein Reihe verschiedener Inhibitorzusammensetzungen wurden in Styrol und anderen vinylaromatischen Monomeren zum Hemmen unerwünschter Polymerisation eingesetzt. Zu unter anderem verwendeten Mitteln zählen Schwefel, p-Benzochinon, Phenylendiamin, tert.-Butylpyrocatechin, Phenothiazin, Hydroxylamine, Nitroverbindungen und gehinderte Phenole. Viele dieser Verbindungen bringen jedoch Nachteile mit sich, wie zum Beispiel hohe Toxizität, Instabilität und Explosionsgefahr unter erhöhten Temperaturen oder ungenügende Wirksamkeit unter Verarbeitungsbedingungen (das heißt ein Hemmer benötigt zur Entfaltung seiner Wirksamkeit Sauerstoff). Diese Erfinder haben eine neue Zusammensetzung und ein Verfahren zum Hemmen der vinylaromatischen Monomerpolymerisation entdeckt, das diese mit bekannten Inhibitoren einhergehenden Probleme verhindert.
- Die vorliegende Erfindung sieht Zusammensetzungen und Verfahren zur Hemmung der Polymerisation vinylaromatischer Monomere in einem Verarbeitungssystem vor, welches das Zufügen zu den Monomeren einer die Polymerisation hemmenden Menge von Dinitrosalicylsäure, einem Derivat davon oder einem Isomer davon und einer Hydroxytaminverbindung umfaßt.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erweisen sich wirksam bei der Hemmung der Polymerisation vinylaromatischer Monomere, besonders Styrol, während ihrer Verarbeitung unter Monomer-Verarbeitungsbedingungen. Diese Verarbeitungsbedingungen schließen die Reinigung und Destillation vinylaromatischer Monomere ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam bei der Hemmung der Polymerisation vinylaromatischer Monomere während Verarbeitungsbedingungen, bei denen Sauerstoff vorliegt und während sauerstofffreier Verarbeitungsbedingungen. Mit der Phrase "sauerstofffreie Verarbeitungsbedingungen" wird beabsichtigt, die im wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen zu definieren, unter denen vinylaromatische Monomere, besonders Styrol, verarbeitet werden. Diese Bedingungen, die durch Destillations- und Reinigungsprozesse beispielhaft erläutert werden, weisen allgemein weniger als zwei Teile auf eine Million Teile vorliegenden Sauerstoffes und bevorzugt weniger als ein Teil Sauerstoff auf eine Million Teile vorliegenden Monomers auf. Dies steht im Gegensatz zu reinem Styrol, das mit Luft bei Raumtemperatur gesättigt ist, welches circa sechzig Teile auf eine Million Teile gelösten Sauerstoffes enthält.
- Die Dinitrosalicylsäure, Derivate und Isomere weisen die folgende Struktur auf:
- worin R, H, Phenyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl ist.
- Bevorzugte Dinitrosalicylsäure-Derivate schließen 3,5-Dinitrosalicylsäure (NS) und 3,5-Dinitrosalicylsäuremethylester (NSME) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
- Die Dinitrosalicylsäure-Isomere umfassen 3,5-Dinitro-4-hydroxybenzoesäure und Ester davon, worin R, in der obigen Formel die gleichen Bezeichnungen aufweist.
- Die in dieser Verbindung nützlichen Hydroxylaminverbindungen weisen bevorzugt die folgende Formel auf:
- worin R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Hydroxyalkylgruppen sind und bevorzugt circa drei bis circa zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, außer wenn R&sub1; Wasserstoff ist und das R&sub3; C&sub6;-Alkyl bis C&sub2;&sub0;-Alkyl ist. Die bevorzugte Hydroxylaminverbindung ist Bis- (hydroxypropyl)hydroxylamin (HPHA).
- Die Zusammensetzung von Dinitrosalicylsäure, eines Derivates oder Isomers davon und einer Hydroxylaminverbindung weist ein Gewichtsverhältnis auf, das sich von 1 : 9 bis 9 : 1 bewegt, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bevorzugt ist.
- Die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Gesamtmenge von Dinitrosalicylsäure, einem Derivat und einer Hydroxylaminverbindung ist die Menge, die ausreicht, um die Polymerisation zu hemmen und variiert den Bedingungen entsprechend, unter welchen das vinylaromatische Monomer verarbeitet und hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Bei höheren Temperaturen und einer höheren Monomerkontamination sind größere Mengen der die Polymerisation hemmenden Zusammensetzung erforderlich.
- Die Gesamtmenge der die Polymerisation hemmenden Zusammensetzung, die dem vinylaromatischen Monomer zugefügt wird, reicht bevorzugt von 1 Teil bis circa 10.000 Teile auf eine Million Teile Monomer. Bevorzugter bewegt sich der Bereich von circa 100 Teilen bis circa 5.000 Teile der Zusammensetzung auf eine Million Teile Monomer.
- Die Zusammensetzung kann dem vinylaromatischen Monomer anhand eines jeden praktischen Verfahrens, entweder als einzelne Bestandteile oder als eine Kombination von Bestandteilen, zugefügt werden.
- Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann dem vinylaromatischen Monomer entweder als Dispersion oder als eine Lösung unter Verwendung eines geeigneten Flüssigkeitsträgers oder Lösungsmittels zugefügt werden. Jedes Lösungsmittel, das mit den einzelnen Bestandteilen der Zusammensetzung und dem vinylaromatischen Monomer kompatibel ist, kann eingesetzt werden.
- Demzufolge ist es deshalb möglich, eine wirksamere Behandlung zur Hemmung der vinylaromatischen Monomerpolymerisation herzustellen als sie durch die Verwendung von einem der Bestandteile allein erhalten wird, wenn dies anhand vergleichbarer Behandlungsmengen gemessen wird. Diese verbesserte Aktivität, insbesondere bei Temperaturen von 110ºC oder höher, ermöglicht, daß die Konzentration beider Bestandteile gesenkt und die Gesamtmenge des erforderlichen Polymerisationsinhibitors, besonders bei höheren Verarbeitungstemperaturen, verringert werden kann.
- Diese Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine Anzahl spezifischer Beispiele, die lediglich als veranschaulichend und nicht den Rahmen der Erfindung einschränkend angesehen werden dürfen, weiter beschrieben.
- Zur Bewertung der verbesserten Polymerisationshemmung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und zum Nachweis der verbesserten Aktivität der Zusammensetzung, wurden Polymerisationstests durchgeführt.
- Nicht inhibiertes Styrol (5,0 ml) wurde in ein Reagensglas gegeben und die festgelegte Behandlungsmenge zugefügt. Das Röhrchen wurde mit einem Septumverschluß verschlossen, und Argon wurde 3 Minuten lang bei 15 ml/min durch das flüssige Styrol geperlt. Das Röhrchen wurde dann 2 Stunden lang in ein auf 120ºC erhitztes Ölbad gebracht. Die Menge des gebildeten Polystyrols wurde anhand der Methanolpräzipitation bestimmt. Die Ergebnisse dieses Tests gehen aus Tabelle I hervor. TABELLE I
- * Die Styrol-Temperatur betrug 100ºC.
- NSME ist 3,5-Dinitrosalicylsäuremethylester
- NS ist 3,5-Dinitrosalicylsäure
- HPHA ist Bis-(hydroxypropyl)hydroxylamin.
- Die Ergebnisse dieses Tests weisen nach, daß Zusammensetzungen der Dinitrosalicylsäure oder eines Derivats und einer Hydroxylaminverbindung eine verbesserte Polymerisationshemmaktivität im Styrolmonomer im Vergleich zu einem der Bestandteile einzeln vorsehen. Wie in U.S. 4,389,285 beschrieben, hemmt 3,5-Dinitrosalicylsäure (NS) die Polymerisation von Styrol. Hier sieht die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zu NS allein eine verbesserte Aktivität vor.
- Frisch destilliertes, nicht gehemmtes Styrol (100 ml) wurde in einen mit einem Kondensator, einem Einperlsystem und einem Gummiseptumverschluß ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Die Inhibitor-Behandlung wurde zugefügt, und Argon wurde bei 15 ml/min unter Rühren mit einem Magnetrührer durchgeperlt. Nach 20 Minuten wurde der Kolben in ein geheiztes Ölbad getaucht. Das Durchperlen von Argon wurde den gesamten Test über fortgesetzt. Proben wurden halbstündlich entnommen. Die gebildete Polystyrolmenge wurde anhand von Methanolpräzipitation bestimmt. Die Ergebnisse dieses Tests können Tabelle II entnommen werden.
- 30 0,09
- 60 0,26
- 90 0,57
- 120 0,91
- 150 1,32
- 180 1,78
- Die Ergebnisse dieses Tests geben zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei der Hemmung der Polymerisation von Styrol in einem sauerstofffreien System und bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen wirksam ist.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erweisen sich bei der Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren während der Verarbeitung als wirksam. Die erfindungsgemäßen Verfahren sehen eine verbesserte Aktivität oder synergistische Aktivität im Vergleich zu einer der getrennten Komponenten bei der Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischem Monomer vor, das Destillations- und Reinigungsprozessen bei erhöhten Temperaturen unterzogen wird. Styrol wird zum Beispiel typischerweise bei Temperaturen zwischen 95ºC und 125ºC verarbeitet. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sehen besondere Wirksamkeit in einem Styrolmonomer-Verarbeitungssystem bei hoher Temperatur (das heißt > 110ºC) vor.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam bei der Hemmung der Polymerisation vinylaromatischer Monomere, insbesondere Styrol, in Systemen, in denen Sauerstoff vorliegt und nicht vorliegt. Sauerstofffreie Bedingungen werden mittels Vakuum aufrechterhalten, während Systeme, in denen Sauerstoff vorliegt, dieser aufgrund absichtlicher Zugabe von Sauerstoff oder durch unbeabsichtigte Vakuumundichtigkeiten vorliegt.
- Obwohl diese Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen davon beschrieben wurde, geht daraus hervor, daß den Fachleuten zahlreiche andere Formen und Modifikationen dieser Erfindung offensichtlich sein werden. Die anhängenden Ansprüche und diese Erfindung im allgemeinen sollten so verstanden werden, daß sie alle derartigen offensichtlichen Formen und Modifikationen abdecken, die sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung befinden.
Claims (10)
1. Zusammensetzung, die eine Dinitrosalicylsäure, ein Derivat oder Isomer
davon umfaßt, welche die folgende Formel aufweisen:
worin R, H, Phenyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl und
eine Hydroxylaminverbindung ist, worin das Gewichtsverhältnis von
Dinitrosalicylsäure, eines Derivats oder Isomers davon und einer
Hydroxylaminverbindung von 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Dinitrosalicylsäure-Derivat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 3,5-
Dinitrosalicylsäure und 3,5-Dinitrosalicylsäuremethylester besteht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroxylaminverbindung die folgende Formel aufweist:
worin R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
Alkaryl, Aralkyl oder Hydroxyalkyl sind und drei bis circa zwanzig
Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroxylaminverbindung Bis-(hydroxypropyl)hydroxylamin ist.
5. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen
Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer Verarbeitungssystem,
welches das Zufügen zu den Monomeren einer wirksamen die Polymerisation
inhibierenden Menge einer Dinitrosalicylsäure, eines Derivats oder Isomers
davon umfaßt, welche die folgende Formel aufweisen:
worin R&sub1; H, Phenyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl und
eine Hydroxylaminverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Dinitrosalicylsäure-Derivat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 3,5-
Dinitrosalicylsäure und 3,5-Dinitrosalicylsäuremethylester besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroxylaminverbindung die folgende Formel aufweist:
worin R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
Alkaryl, Aralkyl oder Hydroxyalkyl sind und drei bis circa zwanzig
Kohlenstoffatome aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroxylaminverbindung Bis-(hydroxypropyl)hydroxylamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dinitrosalicylsäure, das Derivat oder Isomer davon und die
Hydroxylaminverbindung dem vinylaromatischen Monomer in einer Menge
zugefügt werden, die in dem Bereich von 1 bis 10.000 Teilen auf eine Million
Teile Monomer liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
vinylaromatische Monomer Styrol ist.
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