DE69528463T2

DE69528463T2 - Polyphenylencopolymere

Info

Publication number: DE69528463T2
Application number: DE1995628463
Authority: DE
Inventors: Virgil J. Lee; Matthew L. Marrocco Iii; Mark S. Trimmer; Ying Wang
Original assignee: Mississippi Polymer Technologies Inc
Current assignee: Mississippi Polymer Technologies Inc
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: EP0773249B1; DE69528463D1; EP0773249A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Polyarylencopolymere mit substituierten Arylenwiederholungseinheiten in der Hauptkette. Die Polymere können verwendet werden für dielektrische Isolatoren in elektrischen Anwendungen und als Hochtemperaturplastikmaterialien. Diese Erfindung betrifft auch ionische Zusammensetzungen, umfassend Säuren und Polyarylencopolymere mit heterocyclischen Wiederholungseinheiten. Die ionischen Zusammensetzungen können für polymere Elektrolyte verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Polyarylene sind interessant, da die zugrundeliegende Aryleneinheit ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist. Polymere, enthaltend nur Phenyleneinheiten wurden bereits beschrieben. Ein Verfahren für ihre Herstellung ist die oxidative Kupplung aromatischer Verbindungen, wie Benzol, wie offenbart in P. Kovacic et al., Chem. Rev., 1987, 87, 357-379. Dieses Verfahren benötigt ein chemisches Oxidationsmittel, wie Kupfer(II)chlorid und einen Lewissäurekatalysatoren und ergibt im Allgemeinen unlösliche Polyphenylene einer ungewissen Struktur. Es wird angenommen, dass Polyphenylene, hergestellt durch Oxidation von Benzol, verzweigt sind und ein geringes Molekulargewicht aufweisen.
Polyphenylene einer besser definierten Zusammensetzung wurden von J. K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154, 49-61 beschrieben. Stille fand heraus, dass das zugrundeliegende nichtsubstituierte Polyphenylen unlöslich in allen Lösungsmitteln war und nicht schmolz. Phenylsubstituierte Polyphenylene, hergestellt durch Diels-Alder- Cycloaddition von eher hochspezifischen und daher teueren Monomeren waren in organischen Lösungsmitteln löslich und konnten zu Filmen verarbeitet werden. Es schien, dass diese phenylensubstituierten Polyphenylene sowohl para- als auch meta-Verknüpfung in der Hauptkette aufwiesen, obwohl es lediglich aus dem Studium von Modellverbindungen möglich war, auf die Verhältnisse im Hinblick auf para bzw. meta zu schließen.
Substituierte Polyphenylene wurden offenbart durch M. L. Marrocco et al. in US-A- 5,227,457. Marrocco et al. offenbaren Rigid-Rod-Polyphenylene (d. h. vornehmlich 1,4- oder para-verbunden), löslich gemacht durch das Anbringen von organischen Seitengruppen. Die Seitengruppen werden ausgewählt für eine positive Interaktion mit dem Lösungsmittel, aber diese sind elektrisch neutral (nicht geladen). Die chemischen und physikalischen Eigenschaften, einschließlich thermischer Stabilität, Glasübergangstemperatur (Tg) und dielektrische Konstante (K) der substituierten Polyphenylene hängen von der löslich machenden Gruppe und der Struktur des Polymerrückgrats ab. Es wäre erwünscht Polyphenylene aufzufinden, mit geringerem Wert K und höherem Wert Tg, während die gute Löslichkeit und Verarbeitbarkeit beibehalten wird. Es wäre auch erwünscht Polyphenylenzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, mit gut definierten Strukturen und hoher Reinheit, die aus relativ günstigen Startmaterialien hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Copolymere werden in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt, die Wiederholungseinheiten aufweisen, umfassend aromatische Arylenkerne von denen mindestens einige mit anhängigen organischen Gruppen substituiert sind. Der aromatische Kern ist im Polymerrückgrat verbunden an den meta-Positionen (1,3) oder para-Positionen (1,4) und kann ein Phenylenkern oder heteroaromatischer Kern, in welchem eine, zwei oder drei der CH-Gruppen des Rings durch N ersetzt sind sein. Ist eine CH-Gruppe durch N ersetzt, so ist der aromatische Kern ein Pyridinkern, liegen zwei N im aromatischen Kern vor, so ist dieser ein Pyrizin-, Pyrimidin oder Pyridazinkern, wogegen wenn drei N im aromatischen Kern vorliegen dieser ein Triazinkern ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst die allgemeine Strukturformel:
(-Ar-/-Y-)n (1)
worin -Ar- eine Art oder mehrere Arten an Arylen- oder Heteroarylenwiederholungseinheiten ist, ausgewählt unter
wobei eine bis drei der aromatischen CH-Gruppen optional durch N ersetzt sein können;
mindestens 0,1 mol-% und vorzugsweise mindestens 1 mol-% der Wiederholungseinheiten in (1) -Ar- sind;
das Zahlenmittel der Segmentlänge der Arylensegmente größer als 2 ist, vorzugsweise größer als 3, stärker bevorzugt größer als 4, das Zahlenmittel der Segmentlänge der para-Arylenwiederholungseinheiten, falls vorliegend, zwischen 1 und etwa 8 ist; das Zahlenmittel der Segmentlänge der meta-Arylenwiederholungseinheiten, falls vorliegend, größer als 1 ist;
x 0-4 ist und die anhängigen Gruppen (A) ausgewählt sind unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus -F, -CN, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR', und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, und R und R' zusammengenommen verbrückend sein können;
Y eine divalente Gruppe ist, ausgewählt unter Nullvariante, -Z-, -Z-Ph-, und -Ph-Z-Ph-, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -NR-, -O(CO)-, -O(CO&sub2;)-, -(CO)NH(CO)-, -NR(CO)-, Phthalimid, Pyromellitimid, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -P(O)R-, -CH&sub2;-, -CF&sub2;-, und -CRR'-;
Ph Phenylen ist (ortho, meta oder para); und wenn Y die Nullvariante ist, sind mindestens zwei im Hinblick auf die Substitution oder auf die Isomerie verschiedene Arten an -Ar-Wiederholungseinheiten vorliegend; und wobei mindestens eine von jeden 100 Wiederholungseinheiten, vorzugsweise mindestens eine jeder 10 Wiederholungseinheiten, stärker bevorzugt mindestens eine jeder 5 Wiederholungseinheiten und am meisten bevorzugt mindestens eine jeder 2 Wiederholungseinheiten eine anhängige Seitengruppe A aufweist; und n größer als etwa 4 ist, vorzugsweise etwa 10 bis 10000, stärker bevorzugt etwa 20 bis 1000 und am meisten bevorzugt etwa 50 bis 500, und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades anzeigt.
Mehr als eine Art an -Ar-Wiederholungseinheit oder -Y-Wiederholungseinheit kann vorliegend sein.
Nichtlimitierende Beispiele an Copolymeren sind dann (-Ar-/-Ar'-/-Y-), (-Ar-/-Ar'-/-Ar"-Y-), (-Ar-/-Y-Y'-) und Ähnliche.
Zwei benachbarte anhängige Gruppen A können verbrückend sein. Nichtlimitierende Beispiele an verbrückenden Gruppen umfassen:
wobei R" H, Alkyl, Aryl, -OH, NH&sub2;, -SH, Alkoxy, Aryloxy, Thioalkyl, Thioaryl, substituiertes Alkyl und substituiertes Aryl ist.
Beispiele der Alkylgruppen -R, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, Benzyl, 2-Phenoxy-ethyl und Ähnliche.
Beispiele der Arylgruppen -R, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Fluorophenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, 4-Carbomethoxyphenyl und Ähnliche.
Beispiele an Alkoxygruppen -OR, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, t-Butoxy und Ähnliche.
Beispiele an Aryloxygruppen -OR, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenoxy, Naphthoxy, Phenylphenoxy, 4-Methylphenoxy und Ähnliche.
Beispiele der Ketongruppen -COR, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Acetyl, Propionyl, t-Butylcarbonyl, 2-Ethylhexylcarbonyl, Phenylcarbonyl(benzoyl), Phenoxyphenylcarbonyl, 1-Naphthylcarbonyl, 2-Naphthylcarbonyl, Nicotinoyl, Isonicotinoyl, 4-Methylphenylcarbonyl, 2-Fluorophenylcarbonyl, 3-Fluorophenylcarbonyl, 4-Fluorophenylcarbonyl und Ähnliche.
Beispiele der Amingruppen -NRR', nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Amino, Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino und Ähnliche.
Beispiele für Imingruppen -N=CRR', nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Dimethylimino (R=R'=Methyl), Methylimino (R=H, R'=Methyl), Phenylimino (R=H, R'=Phenyl) und Ähnliche.
Beispiele der Imingruppen -CR=NR', nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenyl-N-methylimino, Methyl-N-methylimino, Phenyl-N-phenylimino und Ähnliche.
Beispiele der Amidgruppen -CONRR', nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Butylaminocarbonyl, N-Phenylaminocarbonyl, N,N-Diphenylaminocarbonyl, N-Phenyl-N-methylaminocarbonyl und Ähnliche.
Beispiele der Amidgruppen -NRCOR', nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, N-Acetylamino, N-Acetylmethylamino, N- Benzoylamino, N-Benzoylmethylamino und Ähnliche.
Beispiele an Estergruppen -CO&sub2;R, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methoxycarbonyl, Benzoyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl, Ethylcarboxy und Ähnliche.
Beispiele der Estergruppen -OCOR, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenylcarboxy, 4-Fluorophenylcarboxy, 2-Ethylphenylcarboxy und Ähnliche.
Beispiele der Thioethergruppen -SR, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Thiomethyl, Thiobutyl, Thiophenyl und Ähnliche.
Beispiele der Sulfonylgruppen -SO&sub2;R, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl und Ähnliche.
Beispiele der Wiederholungseinheiten -Ar-, nützlich in der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenylen(1,3- und 1,4-), 5-Amino-1,3-phenylen, 4-Benzoyl-1,3-phenylen, 5-Benzoyl-1,3-phenylen, 2-Benzoyl-1,4-phenylen, 4,4'- Biphenyldiyl, 2-Carboxymethyl-1,4-phenylen, 4-Carboxymethyl-1,3-phenylen, 5-Carboxymethyl-1,3-phenylen, 1,3-Napthalendiyl, 1,4-Naphthalendiyl, 5-Phenoxy-1,3-phenylen, 2-Phenyl-1,3-phenylen, 4-Phenyl-1,3-phenylen, 6-phenyl-1,3-phenylen, 2-Phenyl- 1,4-phenylen, 2,6-Pyridindiyl, 2,4-Pyridindiyl, 3,5-Pyridindiyl, 3,6-Pyridazindiyl, 5,8- Chinolindiyl, 2,4-Toluoldiyl, 2,5-Xylendiyl und Ähnliche. Andere 1,3- bzw. 1,4-Isomere der obengenannten Arylgruppen, die nicht speziell aufgelistet sind, können -Ar- sein, z. B. 2,4-Chinolindiyl, 2,5-Chinolindiyl, 2,6-Chinolindiyl und Ähnliche. Der Fachmann wird fähig sein zu erkennen welche anderen Ar-Kerne geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind.
Bevorzugte Beispiel von Z umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, die, abgeleitet von Bisphenol A, Bisphenol AF und andere Bisphenole, so dass Z -Oxy-1,4-phenylen- 2,2-isopropyliden-1,4-phenylen-oxy-; -Oxy-4,4'-diphenylmethan-oxy; -Oxy-1,4-phenylen- 2,2-hexafluoroisopropyliden-1,4-phenylen-oxy-; -Carbonyloxy-1,4-phenylen-2,2-isopropyliden-1,4-phenylen-oxycarbonyl-; und Ähnliches ist. Zusätzliche bevorzugte Beispiele von Z umfassen: -Hexafluoroisopropyliden-2,2-diyl; -Isopropyliden-2,2-diyl-; 2-Phenyl- 1,1,1-trifluoroethyliden-2,2'-diyl und Ähnliche.
Bevorzugte Beispiele an -Ph-Z-Ph- vom Estertyp und vom Amidtyp umfassen die folgenden: -(Phenylen-CONH-phenylen-NHCO)-phenylen, -(Phenylen-CONH-phenylen)-, -(Phenylen-COO-phenylen-OCO)-phenylen-, -(Phenylen-carbonyl)-phenylen-, -(Phenylen-carbonyl-phenylen-oxyo-phenylen-carbonyl-phenylen)- und Ähnliche.
Ist das Polymer der vorliegenden Erfindung ein Blockcopolymer und ist Y nicht die Nullvariante, so können die Wiederholungseinheiten Y oligomere oder polymere Segmente formen, wovon nichtlimitierende Beispiele Polyamid, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polycarbonat, Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyetherketon, Polyphenylen, substituiertes Polyphenylen, Polyphenylensulfid, Polystyrol und Ähnliche sind.
Bevorzugte Einheiten Y, die einen Block formen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(Phenylen-CONH-Phenylen-NHCO)m Phenylen, -(Phenylen-CONH)m- Phenylen-, -Phenylen-COO-Phenylen-OCO)m-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)m- Phenylen-, und -(Phenylen-Carbonat-Phenylen-2,2-Isopropyliden-Carbonat)m- Phenylen-.
Polyarylenoxid wird hier verstanden als generischer Name für Polymere vom Typ (-Ar-O-)n. Polyarylenoxide umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-Diphenyl-1,4-phenylenoxid), Poly(oxy-2,3,5,6- tetrafluorophenylen) und Poly(oxy-2,6-pyridindiyl).
Polyetherketon wird hier verstanden als generischer Name für die verschiedenen Polymere, umfassend Phenylen-, Oxo- und Carbonylwiederholungseinheiten, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Poly(oxy-1,4-phenylen-oxy-1,4-phenylen-carbonyl-1,4- phenylen), auch bekannt als PEEK, für Polyetheretherketon, und die verwandten Polymere PEK, PEKK und Ähnliche. Polyarylat wird hier verstanden als generischer Name für die verschiedenen Polymere, geformt aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Diolen, wie Bisphenol-A (2,2'-Isopropylidendiphenol), Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'- Dihydroxybiphenyl und Ähnliche. Die oben genannten generische Namen werden dem Fachmann bekannt sein.
Polyamide umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Polymere, geformt aus der formalen Kondensation von Diaminen, wie 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 4,4'- Methylendianilin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin und Ähnliche, mit Disäuren wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure und Ähnliche.
Polyester umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Polymere, geformt durch die formale Kondensation von Diolen, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexanglycol, Hydrochinon, Propylenglycol, Resorcinol und Ähnliche, mit Disäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure und Ähnliche.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung, wie in Struktur (1) gezeigt, können Random oder Blockcopolymere sein. Der Schrägstrich (/) in der Polymerstruktur (1) und im Folgenden verwendet, impliziert die allgemeinste Anordnung der Wiederholungseinheiten, umfassend Random, Block- oder andere Copolymerarten. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch eine Struktur aufweisen, die zwischen vollständig Random und regulären Blöcken liegt, bezeichnet als Teilblock oder blockartige Copolymere. Das Verfahren der Herstellung und der Grad der Reaktivität der verschiedenen Monomere wird den Grad der Blockhaftigkeit bestimmen und dem Fachmann werden die verschiedenen Verfahren zur Kontrolle der Blockhaftigkeit des Produktpolymers bekannt sein.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können Endgruppen aufweisen, abgeleitet von den Monomeren oder von spezifischen Endkappverbindungen, zugegeben während der Polymerisationsreaktion. Die Endgruppen können auch weiter durch chemische Transformation modifiziert werden, wie Entfernung einer Schutzgruppe oder Reaktion in einer Postpolymerisationsstufe. Die Endgruppen können verwendet werden, um Blockcopolymere mit anderen Monomeren oder Polymeren zu formen oder als vernetzende Gruppen in einem Härtungsprozess.
In einer Ausführungsform sind die Polymere der vorliegenden Erfindung Copolymere von metha-Phenylen- und para-Phenyleneinheiten mit der allgemeinen Struktur:
In dieser Ausführungsform ist Y die Nullvariante und die Segementlänge der Arylensegmente ist gleich n, da alle Segmente Arylen sind.
Ist das Copolymer(meta-Phenylen-/-para-Phenylen) ein Blockcopolymer, so kann die allgemeine Formel wie folgt geschrieben werden:
wobei a das Zahlenmittel der Länge des meta-Phenylenblocks ist, b das Zahlenmittel der Länge des para-Phenylenblocks ist und n das Zahlenmittel der Anzahl der Blöcke pro Kette ist. Copolymere dieser Art haben einen Wert für a von größer als 1 und einen Wert für b zwischen 1 und etwa 8. Ist b größer als etwa 8, so sind die Polymere im Wesentlichen Rigid-Rod-Polymere und weisen ein verschiedenes Verhalten von den normalen flexiblen Polymeren auf. Rigid-Rod-Polymere und flexible Polymere werden typischerweise behandelt als unterschiedliche Klassen an Polymeren, selbst wenn die Wiederholungseinheitszusammensetzungen ähnlich sind. Insbesondere haben Rigid-Rod- Polymere in Schmelze und in Lösung extrem hohe Viskositäten und sehr hohe Zugmoduli. Aufgrund der unüblich hohen Viskosität sind Rigid-Rod-Polymere schwer zu verarbeiten und zu reinigen. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind aber allerdings höchstens semi-rigid und weisen nicht die extrem hohe Viskosität auf, charakteristisch für Rigid-Rod-Polymere. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind daher stärker löslich und haben höhere Schmelzflussraten als Rigid-Rod-Polyphenylene. Wie dem auch sei, die Polymere der vorliegenden Erfindung haben die chemische und thermische Stabilität von Polyphenylenen und, bei in geeigneter Weise ausgewählten Seitengruppen, einen geringen Wert für K und eine geringe Wasserabsorption.
Es wurde gefunden, dass, um K und Feuchtigkeitsaufnahme auf die geringstmöglichen Werte zu reduzieren, während die Verarbeitbarkeit beibehalten wird, es erwünscht ist, die Anzahl und Polarität der Seitengruppen A soweit wie möglich zu reduzieren. Für Rigid-Rod-Polyphenylene ist es nicht möglich, viele Seitenketten zu eliminieren, ohne dass die Löslichkeit bis auf nicht mehr praktische Level abgesenkt wird. Es wurde gefunden, dass durch Einführung flexibler Phenylenwiederholungseinheiten, insbesondere von meta-Phenylenwiederholungseinheiten, Löslichkeit und Verarbeitbarkeit beibehalten werden können, mit weniger löslich machenden Seitengruppen. Es ist daher bevorzugt, dass meta-Phenylenwiederholungseinheiten mindestens etwa 10%, vorzugsweise mindestens etwa 20% und stärker bevorzugt mindestens ca. 30% und selbst noch stärker bevorzugt mindestens etwa 40% der gesamten Wiederholungseinheiten ausmachen. Lösliche Copolymere sind auch möglich, in denen nur eine der beiden Monomerarten anhängige Seitengruppen aufweist.
Sind Seitengruppen A nur an den para-Phenylenwiederholungseinheiten der Polymere der vorliegenden Erfindung, so haben diese die folgende allgemeine Struktur:
Die folgenden Strukturen illustrieren den Fall, dass jede Wiederholungseinheit höchstens eine Seitengruppe A auf:
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Copolymer zwei unterschiedlich substituierte meta-Phenylenwiederholungseinheiten und die allgemeine Formel ist wie folgt:
In einer anderen Ausführungsform haben die Copolymere der vorliegenden Erfindung die folgende Struktur:
Die allgemeine Struktur, unten gezeigt, zeigt ein Anteil an -Ar-Wiederholungseinheiten von 80 mol-% an und einen Anteil an -Y-Wiederholungseinheiten von 20 mol-%, wobei, wie oben ausgeführt, die Sequenzanordnung (Random, Block, usw.) nicht impliziert ist.
Die unten gezeigte spezifische Struktur zeigt ein Random-Copolymer von 1,4-Phenylen mit anhängigem Benzoyl (15 mol-% der Wiederholungseinheiten) und 1,3-Phenylen (85 mol-% der Wiederholungseinheiten).
Zusätzliche spezifische Strukturen, unten gezeigt, sind nicht beschränkende Beispiele an Polymeren der vorliegenden Erfindung.
Inder ersten oben gezeigten Formel ist die Benzoylgruppe zufällig substituiert an den Ortho- und Para-Positionen, relativ zur Kettenverknüpfung.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind wie folgt:
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Strukturformel aufweist:
worin die anhängigen Gruppen A' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', - N=CRR', -NRCOR', -CONRR', und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, und wobei R und R' zusammengenommen verbrückend sein können; und n größer als 4 ist.
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Struktur aufweist:
wobei die anhängigen Gruppen A und A' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR' und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, und wobei R und R' zusammengenommen verbrückend sein können; und n größer als 4 ist, wobei vorzugsweise A Methoxycarbonyl und A' Benzoyl ist.
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Blockcopolymer ist und die Wiederholungseinheiten Y oligomere oder polymere Segmente formen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polycarbonat, Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyetherketon, Polyphenylen, substituiertem Polyphenylen, Polyphenylensulfid und Polystyrol, vorzugsweise wobei -Ar-
ist und das Zahlenmittel der Segementlänge m weniger als 8 ist.
In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass weniger als 50% der Wiederholungseinheiten -Ar-Wiederholungseinheiten sind.
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Struktur -Ph-Z-Ph- aufweist, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CO)NH-, -(CO)O-, -C(=NC&sub6;H&sub5;)-, -(CO)-; und -SO&sub2;-.
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Struktur -Ph-Z-Ph- aufweist, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CO)OPh'O(CO)-, -(CO)OPh'C(CH&sub3;)&sub2;Ph'O(CO)-, -(CO)Ph'OPh'(CO)-, und
worin Ph' 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen ist.
Das Verfahren nach Anspruch 32, wobei l 1 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 32, wobei l zwischen 2 und 200 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 32, wobei l zwischen 1 und 10 und m zwischen 1 und 100 ist.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden aus Monomeren, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
wobei X Chloro, Bromo, Iodo oder Sulfonat ist, vorzugsweise Chloro.
Beispiele an Sulfonaten, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methansulfonat, Phenylsulfonat, Toluolsulfonat, Trifluoromethansulfonat und Fluorosulfonat.
Die Wiederholungseinheiten -Ar- und -Y- können abgeleitet werden von den korrespondierenden Dihalo-, Disulfonato- oder Halosulfonatomonomeren. Zum Beispiel kann 1,4- Phenylen abgeleitet werden von 1,4-Dichlorobenzol, 2-Benzoyl-1,4-phenylen abgeleitet werden von 2,5-Dichlorobenzophenon oder 5-Chloro-2-sulfonoxymethylbenzophenon und 5,8-Chinolindiyl abgeleitet werden von 5,8-Dichlorochinolin.
Ist Y -Ph-Z-Ph- und Z Amid, Ester, Imid oder Ähnliches, so kann das Monomer X-Y-X abgeleitet werden von einer Haloarylsäure, wie Chlorobenzoesäure und einem Diamin oder einem Diol, wie Resorcinol, 1,4-Butandiol, Hexamethylendiamin und 1,4-Phenylendiamin, oder einem Haloarylamin oder Haloarylalkohol, wie meta-Chloroanilin und meta- Chlorophenol. In ähnlicher Weise können Monomere abgeleitet sein von Kondensationen von Haloarylaminen oder Haloarylalkoholen mit Disäuren, wie Adipinsäure oder Terepthalsäure. Ist Y oligomer oder polymer, so können die Y-Segmente abgeleitet sein durch die Kondensation einer Haloarylsäure mit einer Disäure und einem Diamin, um ein Haloaryl-verkapptes Polyamid zu formen oder einer Haloarylsäure mit einer Disäure und einem Diol, um einen Haloarylen-verkappten Polyester zu formen. Andere Monomere vom X-Y-X-Typ können in ähnlicher Weise hergestellt werden, durch Verwenden der Endkappverbindungen vom Haloaryltyp in einer Kondensationspolymerisation oder Additionspolymerisation.
Die obengenannten Monomere können polymerisiert werden, um die Polymere der vorliegenden Erfindung zu formen, durch reduktives Kuppeln unter Verwendung von Nickel- (0)-Verbindungen, wie beschrieben von T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota und T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583-586, oder durch Nickel-katalysiertes reduktives Kuppeln, wie beschrieben in '457 oder US-A-5,241,044.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden durch die Reaktion von dimeren, oligomeren, polymeren oder copolymeren Verbindungen mit der folgenden Formel:
mit einem komplementären difunktionellen Monomer, Oligomer, Polymer oder Copolymer mit der folgenden Formel:
E-(-Y-)m-E
wobei E und E' komplementäre reaktive Gruppen sind. Allgemeine Formeln für copolymere Verbindungen mit reaktiven Gruppen E sind E-(-Ar-/-Ar'-)-E und E-(-Ar-/-Ar'-/-Ar'''-)-E, E'-(-Y-/-Y'-)-E' und Ähnliche.
Komplementäre reaktive Gruppen E und E' können z. B. ausgewählt werden aus der gleichen Reihe in Tabelle 1. Tabelle 1
Ist also E -ArCO&sub2;H und ist E' -OH, so wird das Polymer ein Polyester sein. Ist E -F oder -ArF, so muss die Fluorogruppe aktiviert gegen über einer nucleophilen Substitution durch eine elektronenziehende Gruppe im gleichen Ring sein. Nicht beschränkende Beispiele einer aktivierenden elektronenabziehenden Gruppe sind Benzoyl, Phenylsulfonyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Chinolinyl und 4-Chinolinyl.
Die folgende Reaktion illustriert die Formung eines Blockcopolymeren aus E-Ar-E und E'-Y-E':
Die folgende Reaktion illustriert den Fall, in welchem ein Copolymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wird aus einem E-Ar-E-Block und zwei Monomeren vom Typ E-Ph-E und E'-Ph-E', die den -Y-Block formen. Schema 1
Wird -((Ar)l(Y)m)n- hergestellt aus E-(Ar)l-E und E'-Y-E', so können zusätzliche verbindende Gruppen vorliegen, abgeleitet von E und E' oder es kann ein zusätzlicher Teil der Wiederholungseinheit Y vorliegen. Diese sind nicht explizit in der Formel -((Ar)l(Y)m)n- aufgelistet. Zum Beispiel sind im Schema 1 oben eine zusätzliche Isophthaloyleinheit (ein Teil der Y-Wiederholungseinheit) und zwei zusätzliche Amino-1,3-phenyleneinheiten (abgeleitet von den Gruppen E) vorliegend. Das Produktpolymer des Schemas 1, so wird angenommen, hat ein Y, das Poly(isopthalamido-1,3-phenylen) entspricht.
Andere Gruppen E und E' werden dem Fachmann bekannt sein. Die allgemeinen Anforderungen sind, dass E nicht bei der Formung des reaktiven Oligomers E-(Ar)-E stört und dass E und E' geeigneterweise reaktiv sind. Die üblichen Schutzgruppen können bei der Herstellung von E-(Ar)-E verwendet werden, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Alkylether, Tetrahydropyranylether, 2-Alkoxyisopropylidenether, Ester, Amide, t-Butylcarbonat, Trialkylsilylgruppen und Ähnliche.
Etwa 0,1 mol-% Y kann einen bemerkbaren Effekt auf Polymereigenschaften ausüben, z. B. eine Veränderung des Schmelzflusses oder von Tg, die beide von praktischer Wichtigkeit sind. Ein Gehalt so gering wie 0,1 mol-% an meta-Arylenwiederholungseinheiten wird signifikant die Polymereigenschaften beeinflussen. Wie dem auch sei, für viele praktische Anwendungen wird es erwünscht sein mehr als 0,1% vorliegend zu haben und vorzugsweise etwa 1% oder mehr an meta-Arylenwiederholungseinheiten. Zum Beispiel wird ein Polymer, in dem 1% der Wiederholungseinheiten meta-Aryleneinheiten sind, andere mechanischen Eigenschaften aufweisen als ein Polymer mit keinen meta- Arylenwiederholungseinheiten. Obwohl Polymereigenschaften stärker verbunden sind mit dem Anteil an Y in Gew.-%, als dem Anteil an Y in mol-%, so sind doch die Grenzen von 0,1 mol-% und 99 mol-% zufriedenstellend und ausreichend für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
Die Löslichkeit der Polymere wird im Allgemeinen verstärkt durch Einführung von Irregularitäten in die Polymerkette. Da Polyarylene im Allgemeinen schlecht lösliche Polymere sind, ist es ein Vorteil, Copolymere von Polyarylenen herzustellen. Polyarylencopolymere können mehr als eine Art an Arylenwiederholungseinheiten aufweisen, entweder unterschiedlich substituiert (d. h. unterschiedliche anhängige Gruppen A) oder unterschiedlich verbunden (d. h. meta und para). Polyarylencopolymere können auch von Arylen verschiedene Wiederholungseinheiten aufweisen. Die Einfügung von mehr als einer Art an Wiederholungseinheit vergrößert die Unordnung der Polymerkette und erhöht dadurch die Löslichkeit. Die Seitengruppen A der Polymere der vorliegenden Erfindung dienen zur Vergrößerung der Löslichkeit des Polyarylenrückgrats. Nichtsubstituierte Polyarylene, einschließlich Poly(1,4-phenylen), Poly(1,3-phenylen) und Poly(1,4-phenylen- co-1,3-phenylen), sind alle sehr stark unlöslich in üblichen organischen Lösungsmitteln, wobei die Löslichkeit sehr stark mit einer Zunahme des Molgewichts abnimmt. Nur sehr niedermolekulare nichtsubstituierte Polyarylene können hergestellt werden, da die wachsenden Polymere aus der Lösung ausfallen und einmal ausgefällte Polymere nicht länger wachsen können.
Seitengruppen vergrößern die Löslichkeit durch Vergrößerung der Entropie der Polymerkette, d. h. durch das Erlauben zusätzlicher möglicher Konformationen in Lösung. Je stärker flexibel die Seitengruppe ist, desto stärker wird sie zur Polymerlöslichkeit beitragen. Flexible Seitengruppen verringern allerdings auch die Tg, den Modul und sie vergrößern den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (CTE) des Polymeren und sind daher unerwünscht in vielen Anwendungen, wie beim Drucken von Schaltkreisläufen und Kompositstrukturen für Luftfahrzeugsflügeln, wo hoher Tg, hoher Modul und geringer Wert für CTE erforderlich sind.
Polymere mit Seitengruppen, die zufällig entlang der Polymerkette verteilt vorliegen, werden eine höhere Löslichkeit aufweisen als Polymere mit Seitengruppen, die regelmäßig entlang der Kette verteilt vorliegen. Daher werden Random-Copolymere mit unterschiedlichen Seitengruppen und Homopolymere mit einer zufälligen Regiochemie (d. h. nicht alle Kopf-Kopf oder Schwanz-Schwanz) stärker löslich sein als z. B. Kopf- Kopf-Homopolymere. Die Seitengruppen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zufällig oder teilweise zufällig entlang den möglichen Positionen am Polymerrückgrat verteilt.
Polyarylene sind unlöslich z. T. deswegen, weil sie sehr gut im festen Zustand gepackt werden können. Seitengruppen, die das Packen des Polymeren unterbrechen, werden die Löslichkeit erhöhen. Seitengruppen werden vorzugsweise ortho im Hinblick auf die Verknüpfung platziert. Gruppen, ortho zur Stelle der Verknüpfung haben eine große sterische Abstoßung im Hinblick auf die benachbarte Monomereinheit. Diese sterische Abstoßung ruft eine Drehung der benachbarten Wiederholungseinheiten aus der gleichen Fläche hervor, wodurch die Effizienz der Packung im festen Zustand verringert wird und die Löslichkeit erhöht wird. Haben benachbarte Wiederholungseinheiten beide heterocyclische Seitengruppen in Orthopositionen (z. B. heterocyclische Gruppen an den 2- und 2'-Positionen relativ zur Bindung, die die Wiederholungseinheiten miteinander verbindet), so werden die sterische Abstoßung und der Drehwinkel sehr groß sein und die Löslichkeit wird in Übereinstimmung damit vergrößert. Es ist erwünscht, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung Seitengruppen in Orthostellung zur Stelle der Verknüpfung aufweisen. Obwohl die Polymere der vorliegenden Erfindung nicht zwangsläufig irgendwelche Seitengruppen in Ortho-Stellung aufweisen müssen, so wird doch die Löslichkeit verbessert, wenn 5% oder mehr der Wiederholungseinheiten Seitengruppen in Orthostellung aufweisen, stärker bevorzugt weisen mindestens 10% der -Ar-Wiederholungseinheiten Seitengruppen in Ortho-Stellung auf, und noch stärker bevorzugt mindestens 25% der -Ar-Wiederholungseinheiten haben Seitengruppen in Ortho-Stellung und am meisten bevorzugt haben mindestens 50% der -Ar-Wiederholungseinheiten Seitengruppen in Ortho-Stellung.
Seitengruppen mit einer Polarität ähnlich der Lösungsmittelpolarität erhöhen typischerweise die Polymerlöslichkeit. Seitengruppen mit einer sehr stark vom Lösungsmittel verschiedenen Polarität können tatsächlich aber die Löslichkeit verringern. Lösungsmittel, nützlich für die Lösung der Polyarylencopolymere der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Anisol, Cresol, N-Cyclohexylpyrrolidon, Dichlorobenzol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Formamid, N- Methylacetamid, Methylbenzoat, N-Methylpyrrolidon, Phenol, Tetramethylharnstoff und Ähnliche.
Ein weiterer Vorteil eines Copolymeren ist, dass einige Wiederholungseinheiten eine besondere chemische Gruppe umfassen können, nützlich zur Modifikation der Eigenschaften des resultierenden Polymeren. Zum Beispiel können einige der Wiederholungseinheiten eine anhängige Estergruppe aufweisen, die mit Oberflächen interagieren kann, um Adhäsion zu modifizieren. Die Einführung von 10% bis 20% flexibler Gruppen in eine ansonsten Rigid-Rod-Struktur kann einen höheren Schmelzfluss und eine höhere Dehnung beim Bruch ergeben. Copolymere, enthaltend para-Phenylengruppen, zur Vergrößerung des Moduls und der Festigkeit, unsubstituierte meta-Phenylengruppen, um Schmelzfluss zu erhöhen, und Ester oder Amin (oder andere moderat reaktive Gruppen) substituierte Phenylengruppen (meta und/oder para) zur Vergrößerung der Adhäsion, sind insbesondere nützlich als Adhäsivmaterialien und als Matrixharze in Kompositmaterialien.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können als Formungsverbindungen verwendet werden, entweder alleine oder mit Füllstoffen, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Kohlenstoff, Silica, Grafit, Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Gummimaterialien, geschnittene Fasern und Ähnliches. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können auch als Matrixharze in organischen Matrixkompositen verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Komposit hergestellt werden durch Beschichten von Fasersträngen oder Textilstoffen mit den Copolymeren der vorliegenden Erfindung (in der Technik bekannt als Prepreg), gefolgt von Legen des Prepregbandes oder des Prepregtextilstoffes auf eine Form und Konsolidieren des Prepregs durch Anwendung von Wärme und/oder Druck.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können zu Fasern, Filmen oder Blättern geformt werden, unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Schmelzspinnen, Lösungsspinnen, Trockendüsennassspinnen (dry-jet wet spinning), Extrusion, Blasfilmextrusion, Gießen und Formung (molding). Die Fasern, Filme oder Blätter können weiterverarbeitet werden durch Ziehen, Stempeln (stamping), Formen oder andere in der Technik bekannten Verfahren.
Heterocyclische Wiederholungseinheiten sind basisch und können durch Bronstedsäuren protoniert werden und können Komplexe mit Lewissäuren formen. Die relativen pKa- Werte der Säure und der heterocyclischen Gruppe werden das Ausmaß der Protonierung bestimmen. Hat die Säure einen pKa-Wert der etwa zwei Einheiten geringer ist (stärker sauer) als der der konjugierten Säure der heterocyclischen Gruppe, und liegt sie in einer ungefähr gleichen molaren Menge vor, so werden im Wesentlichen 99% der heterocyclischen Gruppen konjugiert. Vorzugsweise ist der pKa-Wert der Bronstedsäure nicht mehr als 2 Einheiten höher als der der konjugierten Säure der heterocyclischen Gruppe, stärker bevorzugt nicht mehr als 1 Einheit größer und am meisten bevorzugt nicht größer der der konjugierten Säure der heterocyclischen Gruppe. Der Fachmann wird fähig sein, die Säuren zu identifizieren, die eine gegebene heterocyclische Gruppe protonieren werden oder mit dieser einen Komplex formen werden und der Fachmann ist auch fähig, den Grad der Protonierung oder Assoziierung zu berechnen oder zu messen.
Ist eine heterocyclische Wiederholungseinheit einmal protoniert oder komplexiert, so ist sie sehr viel stärker polar und erhöht damit die Löslichkeit des Polymeren in hochpolaren Lösungsmitteln. Polyarylene mit einem wesentlichen Anteil an protonierten heterocyclischen Wiederholungseinheiten werden löslich in hochpolaren Lösungsmitteln sein, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Ethanol, Methanol und Wasser.
Protonierte Arylene mit heterocyclischen Wiederholungseinheiten sind Protonenaustauschharzen und sind nützlich als Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellen und Batterien, als Ionenaustauschmembranen für die Deionisierung von Salzlösungen, als Protonentransportmembranen und als feste saure Katalysatoren.
Polyarylene mit heterocyclischen Wiederholungseinheiten, nützlich zur Protonierung oder Komplexierung mit Lewissäuren, um ionische Polymere zu formen, werden heterocyclische Gruppen aufweisen, mit pKa-Werten von etwa -1 bis etwa 12, vorzugsweise von 1 bis 8 und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis 7. Für die Verwendung in nichtwässriger Umgebung können pKa-Werte von weniger als -1 nützlich sein. Polymere mit heterocyclischen Wiederholungseinheiten mit pKa-Werten höher als 12 können nützlich sein als Anionenaustauschharze.
Beispiele an Bronstedsäuren, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Essigsäure, Ameisensäure, Hydrobromsäure, Hydrofluorsäure, Hydrochlorsäure, Hydroiodsäure, Methansulfonsäure, Trifluoromethansulfonsäure, Tosylsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Trifluoroessigsäure und Ähnliche.
Nichtlimitierende Beispiele an Lewissäuren, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind Aluminiumtribromid, Aluminiumtrichlorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Kupfer(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Galliumtrichlorid, Tantalpentafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Zinkchlorid und Ähnliche.
Die Erfindung wird nun im Folgenden weiter beschrieben durch verschiedene nicht beschränkende und exemplarische Ausführungsformen. Die Auswahl und die Mengen an Reagenzen, Temperaturen, Reaktionszeiten sind illustrativ und sollen nicht in irgendeiner Weise beschränkt aufgefasst werden. Andere Annäherungen werden im Umfang der vorliegenden Erfindung mit in Betracht gezogen.

Beispiel 1

Copolymerisation von 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichlorobenzophenon (1 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,535 g, 0,818 mmol), Natriumiodid (0,66 g, 4,4 mmol), Triphenylphosin (3,11 g, 11,9 mmol), 2,5-Dichlorobenzophenon (5,65 g, 22,5 mmol), 3,5-Dichloropyridin (3,33 g, 22,5 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55 ml) und aktivierter Zinkstaub (4,28 g, 65,5 mmol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 60ºC gerührt und durch einen 10 Mikron Polypropylenfilter filtriert. Die Lösung wurde dann in 300 ml Ethanol koaguliert und filtriert. Das resultierende Polymer wurde mit Ethanol, enthaltend 5% HCl behandelt, filtriert und mit Ethanol und Aceton gründlich gewaschen. Das Polymer wurde dann mit 10 ml Ethanol, enthaltend 1 ml Triethylamin behandelt, filtriert und getrocknet, um 5,2 g Produkt zu ergeben.

Beispiel 2

Copolymerisation von 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichlorobenzophenon (3 : 2)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,535 g, 0,818 mmol), Natriumiodid (0,66 g, 4,4 mmol), Triphenylphosphin (3,11 g, 11,9 mmol), 2,5-Dichlorobenzophenon (4,52 g, 18 mmol), 3,5-Dichloropyridin (4 g, 27 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55 ml) und aktivierter Zinkstaub (4,28 g, 65,5 mmol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 60ºC gerührt. Eine Lösung von Ethanol, enthaltend 10 ml 36% HCl wurde der Mischung zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung in 100 ml Ethanol gegossen, filtriert und mit Ethanol und Aceton gründlich gewaschen. Der filtrierte Feststoff wurde mit 20 ml Ethanol, enthaltend 3 ml Triethylamin gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Ethanol und Aceton gewaschen und getrocknet, bei 120ºC über Nacht unter Vakuum, um 5,87 g des Produkts zu ergeben.

Beispiel 3

Copolymerisation von 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichlorobenzophenon (4 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,535 g, 0,818 mmol), Natriumiodid (0,66 g, 4,4 mmol), Triphenylphosphin (3,11 g, 11,9 mmol), 2,5-Dichlorobenzophenon (2,26 g, 9 mmol), 3,5-Dichloropyridin (6,38 g, 36 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55 ml) und aktivierter Zinkstaub (4,28 g, 65,5 mmol) gegeben. Die Mischung wurde bei 60ºC über Nacht gerührt. Eine Lösung aus Ethanol, enthaltend 10 ml 36% HCl, wurde der Mischung zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung in 100 ml Ethanol gegossen, filtriert und mit Ethanol gründlich gewaschen. Der abfiltrierte Feststoff wurde mit 20 ml Ethanol, enthaltend 3 ml Triethylamin gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Ethanol gewaschen und bei 120ºC bei Nacht unter Vakuum getrocknet, um 4,5 g des Produkts zu ergeben.

Beispiel 4

Copolymerisation von 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon (4 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosin)- nickelchlorid (0,535 g, 0,818 mmol), Natriumiodid (0,66 g, 4,4 mmol), Triphenylphosphin (3,11 g, 11,9 mmol), 2,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon (2,75 g, 8 mmol), 3,5-Dichloropyridin (5,33 g, 36 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55 ml) und aktivierter Zinkstaub (4,28 g, 65,5 mmol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 60ºC gerührt. Eine Lösung aus Ethanol, enthaltend 10 ml 36% HCL, wurde der Mischung zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung in 100 ml Ethanol gegossen, filtriert und mit Ethanol gründlich gewaschen. Der abfiltrierte Feststoff wurde mit 20 ml Ethanol, enthaltend 3 ml Triethylamin gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Ethanol gewaschen und bei 120ºC über Nacht unter Vakuum getrocknet, um 4,39 g des Produkts zu ergeben.

Beispiel 5

Copolymerisation von 1,3-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon (1 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,727 g, 1,11 mmol), Natriumiodid (0,89 g, 5,97 mmol), Triphenylphosphin (3,93 g, 15 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55,6 ml) und aktivierter Zinkstaub (3,68 g, 56,33 mmol) gegeben. Nachdem die Lösung sich rötlich färbte, wurden 2,5-Dichlorobenzophenon (5,02 g, 20 mmol) und 1,3-Dichlorobenzol (2,94 g, 20 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt. Konzentrierte wässrige Salzsäure (7 ml) wurde vorsichtig zugegeben. Die Polymerlösung wurde in 200 ml Ethanol gegossen und filtriert. Der Filterkuchen wurde am Rückfluss erwärmt, zunächst mit Ethanol für 10 Minuten, gefolgt von Erwärmung am Rückfluss in Aceton für weitere 10 Minuten. Dann wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, um 5 g des Produkts zu ergeben.

Beispiel 6

Copolymerisation von 1,3-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon (7 : 3)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(Triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,727 g, 1,11 mmol), Natriumiodid (0,89 g, 5,97 mmol), Triphenylphosphin (3,93 g, 15 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55,6 ml) und aktivierter Zinkstaub (3,68 g, 56,33 mmol) gegeben. Nachdem die Lösung sich rötlich färbte, wurden 2,5-Dichlorobenzophenon (3,01 g, 12 mmol) und 1,3-Dichlorobenzol (4,12 g, 28 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 65ºC gerührt. Konzentrierte wässrige Salzsäure (7 ml) wurde vorsichtig zugegeben. Die Polymerlösung wurde in 200 ml Ethanol gegossen und filtriert. Der Filterkuchen wurde am Rückfluss erwärmt, zunächst mit Ethanol für 10 Minuten, gefolgt von Erwärmung am Rückfluss in Aceton für weitere 10 Minuten. Dann wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, um 4,3 g des Produkts zu ergeben.

Beispiel 7

Copolymerisation von 1,3-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon (4 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,393 g, 0,6 mmol), Natriumiodid (0,63 g, 4,2 mmol), Triphenylphosphin (2,36 g, 9 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (40 ml) und aktivierter Zinkstaub (4,2 g, 64,2 mmol) gegeben. Nachdem die Lösung sich rötlich verfärbte, wurden 2,5-Dichlorobenzophenon (2,26 g, 9 mmol) und 1,3-Dichlorobenzol (5,29 g, 36 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt. Konzentrierte wässrige Salzsäure (8 ml) wurde vorsichtig zugegeben. Die Polymerlösung wurde in 200 ml Ethanol gegossen und filtriert. Der Filterkuchen wurde zunächst mit Ethanol für 10 Minuten am Rückfluss erwärmt, gefolgt von Erwärmen am Rückfluss in Aceton für weitere 10 Minuten. Dann wurde abfiltriert und getrocknet, im Vakuum, um 4,2 g (96%) des Produkts zu ergeben.

Beispiel 8

Copolymerisation von 1,3-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon (9 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,727 g, 1,11 mmol), Natriumiodid (0,89 g, 5,97 mmol), Triphenylphosphin (3,93 g, 15 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (55,6 ml) und aktivierter Zinkstaub (3,68 g, 56,33 mmol) gegeben. Nachdem die Lösung sich rötlich verfärbte, wurden 2,5- Dichlorobenzophenon (1 g, 4 mmol) und 1,3-Dichlorobenzol (5,29 g, 36 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt. Konzentrierte wässrige Salzsäure (7 ml) wurde vorsichtig zugegeben. Die Polymerlösung wurde in 200 ml Ethanol gegossen und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde zunächst mit Ethanol für 10 Minuten am Rückfluss erwärmt, gefolgt von Erwärmen am Rückfluss in Aceton für weitere 10 Minuten. Dann wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, um 5,2 g (95%) des Produkts zu ergeben.

Beispiel 9

Copolymerisation von 1,3-Dichlorobenzol, 1,4-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon (7 : 1 : 2)

(n einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,818 g, 125 mmol), Natriumiodid (1,01 g, 6,71 mmol), Triphenylphosphin (4,43 g, 16,9 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (48 ml) und aktivierter Zinkstaub (4,14 g, 63,4 mmol) gegeben. Nachdem die Lösung sich rötlich verfärbte, wurden 2,5- Dichlorobenzophenon (2,26 g, 9 mmol), 1,4-Dichlorobenzol (0,66 g, 4,5 mmol) und 1,3- Dichlorobenzo) (4,63 g, 31,5 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt. Konzentrierte wässrige Salzsäure (7 ml) wurde vorsichtig zugegeben. Die Polymerlösung wurde in 200 ml Ethanol gegossen und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde zunächst mit Ethanol für 10 Minuten am Rückfluss erwärmt, gefolgt von Erwärmen am Rückfluss in Aceton für weitere 10 Minuten. Dann wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um 4 g (91%) des Produkts zu ergeben.

Beispiel 10

Copolymerisation von 1,3-Dichlorobenzol, 1,4-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon (8 : 1 : 1)

In einen 100 ml-Rundkolben, gehalten unter Stickstoff, wurden Bis(triphenylphosphin)- nickelchlorid (0,523 g, 0,8 mmol), Natriumiodid (0,84 g, 5,6 mmol), Triphenylphosphin (3,15 g, 12 mmol), wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (53 ml) und aktivierter Zinkstaub (5,6 g, 85,6 mmol) gegeben. Nachdem die Lösung sich rötlich verfärbt hatte, wurden 2,5-Dichlorobenzophenon (1,51 g, 6 mmol), 1,4-Dichlorobenzol (0,88 g, 6 mmol) und 1,3-Dichlorobenzol (7,06 g, 48 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt und in 200 ml Ethanol, enthaltend 10% wässrige Salzsäure koaguliert. Das Polymer wurde abfiltriert, mit heißem Ethanol und heißem Aceton gründlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.

Beispiel 11

Copolymer von 2,5-Dichlorobenzophenon (85%) und 1,3-Di(4-chloro)benzoylbenzol (15%)

Ein 2 I-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassventil, wurde mit 10,66 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 12,97 g Natriumiodid, 53,38 g Triphenylphosphin, 54,01 g aktiviertem Zinkstaub, 127,5 g 2,5-Dichlorobenzophenon, 34,69 g 1,3-Di(4-chloro)benzoylbenzol und 815 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 60ºC für 16 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde mit 500 ml NMP verdünnt und in 4 l einer 10%igen HCl/Ethanol-Lösung koaguliert und die resultierende Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde aufgesammelt durch Filtration und anschließend für 1 Stunde sowohl in 1 l Ethanol als auch in 1 l Aceton gekocht. Der Feststoff wurde erneut abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet, bei 60ºC für 4 Stunden und dann bei 120ºC für 16 Stunden (Ausbeute = 92%). MWW = 52,300; 5% Gewichtsverlust bei TGA = 418ºC; Glasübergangstemperatur = 162ºC; Grenzviskosität = 0,72 (40ºC/0,05 M Lithiumbromid/NMP); Biegemodul eines kompressionsgeformten Panels = 1,10 MSI; Biegefestigkeit eines kompressionsgeformten Panels = 12,7 KSI.

Beispiel 12

Copolymer von 2,5-Dichlorobenzophenon (80%), 1,3-Dichlorobenzol (10%) und 4,3'-Dichlorobenzanilid (10%)

Ein 1,0 I-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassventil, wurde 8,708 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 10,455 g Natriumiodid, 43,607 g Triphenylphosphin, 44,121 g aktiviertem Zinkstaub, 98,03 g 2,5-Dichlorobenzophenon, 12,99 g 4,3'-Dichlorobenzanilid, 7,173 g 1,3-Dichlorobenzol und 666 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 70ºC für 16 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde mit 500 ml NMP verdünnt und in 4,0 l einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanol-Lösung koaguliert und die resultierende Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration aufgesammelt und anschließend mit 100 ml heißem Ethanol und 100 ml heißem Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde erneut filtriert und in einem Vakuumofen bei 60ºC für 4 Stunden und dann bei 120ºC für 16 Stunden getrocknet (Ausbeute 95%). MWW = 90600; 5% Gewichtsverlust bei TGA = 470ºC; Glasübergangstemperatur = 172ºC; Grenzviskosität) 1,26 (40ºC/0,05 Lithiumbromid/NMP); Biegemodul eines kompressionsgeformten Paneels = 1,20 MSI; Biegefestigkeit eines kompressionsgeformten Panels = 40,8 KSI.

Beispiel 13

Copolymer von 2,5-Dichlorobenzophenon (85%) und 3-Chlorphenyl-4-chlorobenzoat (15%)

Ein 250 ml-Rundkolben wurde mit 2,132 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 2,56 g Natriumiodid, 10,68 g Triphenylphosphin, 10,8 g aktiviertem Zinkstaub, 25,51 g 2,5-Dichlorobenzophenon, 4,788 g 3-Chlorophenyl-4-chlorobenzoat und 64 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlassventil ausgerüstet und die Mischung wurde unter Stickstoff bei 70ºC für 16 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde in 400 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanol-Lösung koaguliert und die resultierende Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration aufgesammelt und anschließend für 1 Stunde in 100 ml Ethanol und dann 100 ml Aceton gekocht. Der Feststoff wurde erneut abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60ºC für 4 Stunden und dann bei 120ºC für 16 Stunden getrocknet (Ausbeute = 90%). MWW = 85000, 5% Gewichtsverlust bei TGA = 444ºC; Glasübergangstemperatur = 159ºC, Grenzviskosität = 1,16 (40ºC/0,05 m Lithiumbromid/- NMP).

Beispiel 14

Copolymer aus 2,5-Dichlorbenzophenon (50%) und 4,3'-Dichlorobenzanilid (50%)

Ein 100 ml-Rundkolben wurde mit 0,533 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,64 g Natriumiodid, 2,678 g Triphenylphosphin, 2,70 g aktiviertem Zinkstaub, 3,752 g 2,5-Dichlorobenzophenon, 3,976 g 4-3'-Dichlorobenzanilid und 41 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlassventil ausgerüstet und die Mischung wurde unter Stickstoff bei 65ºC für 16 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde in 250 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanol-Lösung koaguliert, und die resultierende Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration aufgesammelt und anschließend jeweils 1 Stunde in 100 ml Ethanol und 100 ml Aceton gekocht. Der Feststoff wurde erneut abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60ºC für 4 Stunden und dann bei 120ºC für 16 Stunden getrocknet (Ausbeute = 93%). MWW = 40500.

Beispiel 15

Copolymer aus 2,5-Dichlorobenzophenon (50%), 1,4-Dichlorobenzol (35%) und 3,3'-Dichlorobenzanilid (15%)

Ein 100 ml-Rundkolben wurde mit 0,533 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,64 g Natriumiodid, 2,678 g Triphenylphosphin, 2,70 g aktiviertem Zinkstaub, 3,752 g 2,5- Dichlorobenzophenon, 1,537 g 1,4-Dichlorobenzol, 1,193 g 3,3'-Dichlorobenzanilid und 41 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlassventil ausgerüstet und die Mischung wurde unter Stickstoff bei 65ºC für 16 Stundengerührt. Die Polymerlösung wurde in 250 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanol-Lösung koaguliert und die resultierende Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration aufgesammelt und anschließend mit 100 ml heißem Ethanol und dann mit 100 ml heißem Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde erneut abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60ºC für 4 Stunden und dann bei 165ºC für 12 Stunden getrocknet (Ausbeute = 88%). MWW = 47 200.

Beispiel 16

Copolymer aus 2,5-Dichlorobenzophenon (90%), 4,4'-Di(4-chlorobenzoyl)diphenylether (10%)

Ein 250 ml-Rundkolben wurde mit 1,998 Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 2,399 g Natriumiodid, 10,00 g Triphenylphosphin, 10,12 g aktiviertem Zinkstaub, 25,32 g 2,5- dichlorobenzophenon, 5,000 g 4,4'-Di(4-chlorobenzoyl)diphenylether und 153 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlassventil ausgerüstet und die Mischung wurde unter Stickstoff bei 65ºC für 16 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde in 400 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanol- Lösung koaguliert und die resultierende Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration aufgesammelt und anschließend zweimal mit 100 ml heißem Ethanol und einmal mit 100 ml heißem Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde erneut abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60ºC für 4 Stunden und dann bei 170ºC für 16 Stunden getrocknet (Ausbeute = 91%). MWW = 156 000, 5% Gewichtsverlust bei TGA = 507ºC; Glasübergangstemperatur = 170ºC; Grenzviskosität = 2,18 (40ºC/0,05 M Lithiumbromid/NMP); Biegemodul eines kompressionsgeformten Panels = 0,811 MSI, Biegefestigkeit eines kompressionsgeformten Panels = 37,1 KSI.

Beispiel 17

Filmgießen und Protonierung des Copolymeren des Beispiels 2 (Das Copolymer aus 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichlorobenzophenon (3 : 2))

Das Polymerharz (4,0 g) wurde in Ameisensäure (16 g) gelöst. NMP (1 g) und Chloroform (5 g) wurden anschließend zugegeben. Die Lösung wurde auf eine flache Glasplatte gegossen und unter einer Klinge durchgeführt, um einen gleichmäßigen Film der Lösung zu ergeben. Dem Film wurde erlaubt, bei Raumtemperatur für 2 Stunden stehen zu bleiben und wurde über Nacht im Vakuum bei 70ºC getrocknet. Der trockene Film wurde von der Glasplatte abgezogen und in einem Säurebad protoniert, enthaltend eine Lösung aus Schwefelsäure in Methanol (1 : 5, v : v). Die Protonierung wurde bei Raumtemperatur für 2,5 Tage durchgeführt. Der Film wurde dann mit Methanol gespült und in Methanol gelagert. In einem getrennten Experiment wurde der Film mit Wasser gespült und in Luft getrocknet.

Beispiel 18

Filmgießen des protonierten Copolymers aus 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichlorobenzophenon (3 : 2)

Der protonierte Copolymerfilm (2,81 g), so wie er in Beispiel 17 hergestellt wurde, wurde in NMP (11,2 g) gelöst und die Lösung wurde zum Filmgießen verwendet. Der nasse Film wurde bei 50ºC im Vakuum über Nacht getrocknet, gefolgt von Trocknen über Nacht bei 70ºC im Vakuum.

Beispiel 19

Protonierung des Copolymerharzes aus 3,5-Dichloropyridin und 2,5-Dichlorobenzophenon (3 : 2)

Das Copolymerharz (2 g) aus Beispiel 17 wurde in einer Lösung aus Schwefelsäure in Methanol (1 : 5, v : v) für 4 Tage suspendiert. Das resultierende Harz wurde filtriert und mit Methanol gespült und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das teilweise luftgetrocknete Harz (2,9 g) zeigte hohe Azidität, wenn es mit Wasser benetzt wurde und mit pH- Testpapier untersucht wurde.

Beispiel 20

Aktivierter Zinkstaub

Aktivierter Zinkstaub wird erhalten nach zweimaligem Waschen von kommerziell erhältlichen 325 mesh Zinkstaub mit 1 M Wasserstoffchlorid in Diethylether (wasserfrei), gefolgt von zweimaligem Waschen mit Diethylether (wasserfrei) und Trocknen im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre für einige Stunden bei 100-200ºC. Werden Klumpen während des Trocknens des Zinkstaubs geformt, so wird der Zinkstaub erneut gesiebt auf -150 mesh. Dieses Material sollte unmittelbar verwendet werden oder unter einer Inertgasatmosphäre gelagert werden, geschützt vor Sauerstoff und Feuchtigkeit.

Beispiel 21

Copoly-{1,4-(benzoylphenylen)}-{1,3-(5-methoxycarbonylphenylen)}-{1,3- (phenylen)}

Eine Mischung aus wasserfreiem Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (65 g, 0,099 mol), Triphenylphosphin (343 g, 1,5 mol), aktiviertem Zinkstaub (412 g, 6,3 mol), Natriumiodid (63 g, 0,42 mol) und 4 Liter trockenem NMP wurde in einem 50 Liter- Kolben unter trockenem Stickstoff hergestellt und für 5 Minuten bei 50ºC gerührt. Eine Lösung aus 2,5-Dichlorobenzophenon (1000 g, 4,0 mol) und 1,3-Dichlorobenzol (58 g, 0,39 mol) in 1,6 Litern trockenem NMP wurde auf 50ºC erwärmt und der Mischung unter Rühren zugegeben. Über eine Periode von etwa 10 Minuten wurde dann eine Lösung von Methyl-3,5-dichlorobenzoat (122,5 g, 0,60 mol) in 500 ml NMP langsam der Mischung zugegeben, wobei sehr stark gerührt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde überwacht und unterhalb 95ºC gehalten durch Anwendung einer äußeren Kühlung, wie erforderlich. Nach Rühren über Nacht bei 60ºC wurde die viskose Polymerlösung mit 12 Litern frischem NMP verdünnt, das übriggebliebene Zinkpulver wurde durch Zugabe von 600 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war und es so erschien, dass alles Zinkmetall aufgelöst war, wurde die Mischung in Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und das Ausgefällte kontinuierlich extrahiert, für 2 Tage mit Ethanol und für 1 Tag mit Aceton. Dann wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 120ºC getrocknet, um 767 g (93% Ausbeute) des Polymer zu ergeben. MWW = 188,593.

Beispiel 22

Copoly-{1,4-(benzoylphenylen)}-{1,3-(5-methoxycarbonylphenylen)}-{1,3-(5-(4- phenoxybenzoyl)phenylen)}

Eine Mischung aus wasserfreiem Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (12,0 g, 18,3 mmol), Triphenylphosphin (70,0 g, 304 mmol), aktiviertem Zinkstaub (90,0 g, 1380 mmol), Natriumiodid (10,0 g, 66,7 mmol) 2,5-Dichlorobenzophenon (200 g, 796 mmol) und 3,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon (25 g, 73 mmol) in 700 ml NMP wurden in einem 3 Liter-Kolben unter trockenem Stickstoff hergestellt. Eine Lösung von Chlorobenzol (3,87 g, 34,4 mmol) in 200 ml NMP wurde dem Kolben zugegeben und die resultierende Mischung wurde unmittelbar auf 50ºC erwärmt, wobei sehr stark gerührt wurde. Über die nächsten 15 Minuten wurde eine Lösung von Methyl-3,5-dichlorobenzoat (50,0 g, 244 mmol) und 3,5-Dichloror-4'-phenoxybenzophenon (25 g, 73 mmol) in 100 ml NMP tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde überwacht und unterhalb 95ºC gehalten, durch Anwendung einer äußeren Kühlung, wie erforderlich. Nach Rühren über Nacht bei 60ºC wurde die viskose Polymerlösung mit 350 ml frischem NMP verdünnt und das übriggebliebene Zinkpulver durch Zugabe von 50 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war und so erschien, ob alles Zinkmetall aufgelöst sei, wurde die Mischung in 4 Liter Ethanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde abfiltriert und das Ausgefällte kontinuierlich mit einer Mischung aus Methanol und Aceton (1 : 1) über Nacht extrahiert. Dann wurde im Ofen getrocknet, um 184 g (84% Ausbeute) an Polymer zu ergeben. MWW = 104722.
Ein kompressionsgeformter Testcoupon (3,5" · 5,0" · 0,125") wurde aus diesem Material hergestellt durch Platzieren von 45 g Harz in eine Form und Erwärmen auf 300ºC für 1 Stunde unter einem Druck von 1000 psi. Diese Probe wurde zu Teststücken geschnitten und die Biegeeigenschaften wurden gemessen, in Übereinstimmung mit dem Standard ASTM-D-790, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

Beispiel 23

Copoly-{1,4-(benzoylphenylen)}-{1,3-(5-aminophenylen)}

Eine Mischung aus wasserfreiem bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (1,4 g, 2,1 mmol), Triphenylphosphin (5,5 g, 21 mmol), aktiviertem Zinkstaub (8,0 g, 122 mmol), Natriumiodid (1,0 g, 6,7 mmol), 2,5-Dichlorobenzophenon (19 g, 76 mmol), 3,5-Dichloroanilin (1,4 g, 8,7 mmol) und 90 ml NMP wurde in einen 250 ml-Kolben unter trockenem Stickstoff gegeben. Die Mischung wurde auf 65ºC erwärmt und sehr stark gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde überwacht und unterhalb 100ºC gehalten, durch Anwendung einer äußeren Kühlung, wie erforderlich. Nach Rühren über Nacht bei 75ºC wurde die viskose Polymerlösung mit 180 ml frischem NMP verdünnt und übriggebliebenes Zinkpulver wurde durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war und es so erschien, als ob alles Zinkmetall aufgelöst sei, wurden 500 ml Isopropanol der Lösung zugegeben, um das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde abfiltriert und das Ausgefällte 4mal mit siedendem Methanol gewaschen. Dann wurde bei 120ºC über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet, um 184 g (84% Ausbeute) an Polymer zu erhalten. MWW = 185246. Stickstoffgehalt durch Elementaranalyse: berechnet 0,83%, gefunden 0,98%.

Beispiel 24

Copoly-{1,4-(benzoylphenylen)}-{1,3-(5-pyridinyl)}

Eine Mischung aus wasserfreiem Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (16,5 g, 25 mmol); Triphenylphosphin (75 g, 336 mmol), aktiviertem Zinkstaub (101 g, 1545 mmol), Natriumiodid (13 g, 87 mmol), 2,5-Dichlorobenzophenon (240 g, 956 mmol), 3,5-Dichloropyridin (35 g, 237 mmol) und 240 ml NMP wurde in einen 5 Liter-Kolben gegeben, unter trockenem Stickstoff. Die Mischung wurde auf 60ºC erwärmt und sehr stark gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde überwacht und zwischen 82 und 89ºC gehalten, durch Anwendung einer äußeren Kühlung, wie erforderlich. Nach Rühren über Nacht wurde die viskose Polymerlösung mit 900 ml frischem NMP verdünnt und übriggebliebenes Zinkpulver wurde durch Zugabe von 100 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war und es so erschien, als ob alles Zinkmetall aufgelöst sei, wurde die Mischung in Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und das Ausgefällte kontinuierlich für 2 Tage mit Methanol und 1 Tag mit Aceton extrahiert. Dann wurde bei 115ºC über Nach in einem Vakuumofen getrocknet, um 184 g (97% Ausbeute) an Polymer zu erhalten. MWW = 211498.
Die Erfindung wurde beschrieben unter Verweis auf bevorzugte und exemplarische Ausführungsformen, aber sie ist nicht darauf beschränkt. Der Fachmann wird anerkennen, dass verschiedene Modifikationen gemacht werden können, ohne den Umfang der Erfindung, der durch die folgenden Ansprüche definiert ist, zu verlassen.

Claims

1. Copolymer, umfassend die allgemeine Strukturformel:

(-Ar-/-Y-)n (1)

worin -Ar- mindestens eine Art an Arylenwiederholungseinheit oder Heteroarylenwiederholungseinheit ist, ausgewählt unter

worin eine bis drei der aromatischen CH-Gruppen optional ersetzt sein kann durch N;

das Zahlenmittel der Segmentlänge der Arylensegmente größer als 2 ist, das Zahlenmittel der Segmentlänge der para-Arylenwiederholungseinheiten zwischen 1 und 8 ist; das Zahlenmittel der Segmentlänge der meta- Arylenwiederholungseinheiten größer als 1 ist;

x 0-4 ist, und die anhängigen Gruppen (A) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR' und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, und R und R' zusammengenommen verbrückend sein können;

Y eine divalente Gruppe ist, ausgewählt unter Nullvariante, -Z-, -Z-Ph- und -Ph-Z-Ph-, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -NR-, -O(CO)-, -O(CO&sub2;)-, -(CO)NH(CO)-, -NR(CO)-, Phthalimid, Pyromellitimid, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -P(O)R-, -CH&sub2;-, -CF&sub2;- und -CRR'-; Ph Phenylen ist (ortho, meta oder para); und wenn Y die Nullvariante ist, mindestens zwei verschiedene Arten der -Ar-Wiederholungseinheiten vorliegen;

wobei mindestens 1 von jeden 100 Wiederholungseinheiten eine anhängige Seitengruppe A aufweist; und

wobei n größer als 4 ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkylketon, Arylketon, Alkoxy, Aryloxy, Alkylester, Arylester, Alkylamid und Arylamid.

3. Polymer nach Anspruch 2, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetyl, Benzoyl, Carbomethoxy, Formyl, Phenoxy, Phenoxybenzoyl und Phenyl.

4. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Struktur aufweist:

5. Polymer nach Anspruch 4, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkylketon, Arylketon, Alkoxy, Aryloxy, Alkylester, Arylester, Alkylamid und Arylamid.

6. Polymer nach Anspruch 5, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetyl, Benzoyl, Carbomethoxy, Formyl, Phenoxy, Phenoxybenzoyl und Phenyl.

7. Polymer nach Anspruch 4, wobei die meta-Phenylenwiederholungseinheiten mehr als 10% der Wiederholungseinheiten ausmachen.

8. Polymer nach Anspruch 4, wobei die meta-Phenylenwiederholungseinheiten mehr als 20% der Wiederholungseinheiten ausmachen.

9. Polymer nach Anspruch 4, wobei die meta-Phenylenwiederholungseinheiten mehr als 50% der Wiederholungseinheiten ausmachen.

10. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Struktur aufweist:

11. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Formel aufweist:

wobei die anhängigen Gruppen A' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR' und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl und R und R' zusammengenommen verbrückend sein können; und n größer als 4 ist.

12. Polymer nach Anspruch 11, wobei A' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkylketon, Arylketon, Alkoxy, Aryloxy, Alkylester, Arylester, Alkylamid und Arylamid.

13. Polymer nach Anspruch 11, wobei A' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetyl, Benzoyl, Carbomethoxy, Formyl, Phenoxy, Phenoxybenzoyl und Phenyl.

14. Polymer nach Anspruch 11, wobei die meta-Arylenwiederholungseinheiten mehr als 40% der Wiederholungseinheiten ausmachen.

15. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Struktur aufweist:

wobei die anhängigen Gruppen A und A' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR' und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl und R und R' zusammengenommen verbrückend sein können; und n größer als 4 ist.

16. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Nullvariante ist und das Polymer die folgende Struktur aufweist:

wobei die anhängigen Gruppen A und A' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR' und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, und R und R' zusammengenommen verbrückend sein können; und n größer als 4 ist.

17. Polymer nach Anspruch 16, wobei A Methoxycarbonyl und A' Benzoyl ist.

18. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Blockcopolymer ist und die Wiederholungseinheiten Y oligomere oder polymere Segmente formen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polycarbonat, Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyetherketon, Polyphenylen, substituiertem Polyphenylen, Polyphenylensulfid und Polystyrol.

19. Polymer nach Anspruch 18, wobei -Ar-

ist und das Zahlenmittel der Segmentlänge m weniger als 8 beträgt.

20. Polymer nach Anspruch 19, wobei weniger als 50% der Wiederholungseinheiten -Ar-Wiederholungseinheiten sind.

21. Polymer nach Anspruch 18, wobei -Ar-

ist.

22. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -(Phenylen-CONH-Phenylen-NHCO)-Phenylen, -(Phenylen-CONH-Phenylen)-, -(Phenylen-COO-Phenylen-OCO)-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)-Phenylen-, und -(Phenylen-Carbonyl-Phenylen-Oxo-Phenylen-Carbonyl-Phenylen)-.

23. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Wiederholungseinheiten Y einen Block formen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(Phenylen-CONH-Phenylen- NHCO)m-Phenylen, -(Phenylen-CONH)m-Phenylen-, -(Phenylen-COO-Phenylen- OCO)m-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)m-Phenylen-, und -(Phenylen-Carbonat- Phenylen-2,2-Isopropyliden-Carbonat)m-Phenylen-.

24. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Struktur -Ph-Z-Ph- aufweist, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CO)NH-, -(CO)O-, -C(=NC&sub6;H&sub5;)-, -(CO)-; und -SO&sub2;-.

25. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y die Struktur -Ph-Z-Ph- aufweist, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CO)OPh'O(CO)-; -(CO)OPh'C(CH&sub3;)&sub2;Ph'O(CO)-, -(CO)Ph'OPh'(CO)-, und

wobei Ph' 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen ist.

26. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Arylenwiederholungseinheit -Ar- eine Stickstoff enthaltende Heteroarylenwiederholungseinheit ist.

27. Polymere Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 26 und eine Säure.

28. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer die folgende Strukturformel aufweist:

29. Polymer nach Anspruch 28, wobei A' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetyl, Benzoyl, Carbomethoxy, Formyl, Phenoxy, Phenoxybenzoyl und Phenyl.

30. Polymere Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 28 und eine Säure.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei besagte Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure, Hydrobromsäure, Hydrochlorsäure, Hydrofluorsäure, Hydroiodsäure, Methansulfonsäure, Trifluoromethansulfonsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Toluolsulfonsäure und Trifluoroessigsäure.

32. Verfahren für die Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein oligomeres oder polymeres Polyphenylen der Struktur

reagiert wird mit einem komplementären difunktionellen Monomer E'-(Y)m-E', wobei E und E' komplementäre reaktive Gruppen sind.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Aminarylalkohol, Arylamin, Arylsäurechlorid, Arylcarboxylsäure, Arylfluorid, Carboxylsäure, Epoxid, Fluorid, Hydroxy, Isocyanat und Silylchlorid.

34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei E' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Amin, Arylalkohol, Arylamin, Arylsäurechlorid, Arylcarboxylsäure, Arylfluorid, Carboxylsäure, Epoxid, Fluorid, Hydroxy, Isocyanat und Silylchlorid.

35. Verfahren nach Anspruch 32, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylfluorid und Fluorid, und E' ein Alkoholanion ist.

36. Verfahren nach Anspruch 32, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Arylsäurechlorid, Arylcarboxylsäure, Carboxylsäure und E' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und Amin.

37. Verfahren nach Anspruch 32, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amin, Arylalkohol, Arylamin und Hydroxy, und E' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Carboxylsäure, Epoxid, Isocyanat und Silylchlorid.

38. Verfahren nach Anspruch 32, wobei l 1 ist.

39. Verfahren nach Anspruch 32, wobei l zwischen 2 und 200 ist.

40. Verfahren nach Anspruch 32, wobei l zwischen 1 und 10 ist und m zwischen 1 und 100 ist.

41. Verfahren für die Herstellung eines Polymer nach Anspruch 1, umfassend das Polymerisieren, durch nickelkatalysiertes reduktives Kuppeln, eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei X' Chloro, Bromo, Iodo oder Sulfonat ist.

42. Polymer nach Anspruch 1, wobei -Ar- mindestens 0,1 mol-% der Wiederholungseinheiten ausmacht.

43. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel der Segmentlänge der Arylensegmente größer als 4 ist.

44. Polymer nach Anspruch 4, wobei die anhängige Gruppe A' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -CN, -CHO, -COR, -CR=NR', -OR, -SR, -SO&sub2;R, -OCOR, -CO&sub2;R, -NRR', -N=CRR', -NRCOR', -CONRR' und R, wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, und wobei R und R', falls zusammen vorliegend, eine verbrückende Gruppe bilden können.