DE69520435T2

DE69520435T2 - Verbesserte schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69520435T2
Application number: DE69520435T
Authority: DE
Inventors: Robert Adams
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2015-08-01
Also published as: AU688564B2; US5733852A; GB9416565D0; CA2197713A1; KR970704861A; EP0777713A1; DE69520435D1; AU3255195A; JPH10504340A; EP0777713B1; WO1996005276A1; ES2155524T3

Description

Diese Erfindung betrifft Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen, die in Verbrennungsmotoren und insbesondere in Dieselmotoren zu verbesserter Kolbensauberkeit führen.
Kurbelgehäuseschmieröle enthalten typischerweise Additive zur Verbesserung verschiedener Aspekte der Ölleistung. Solche Additive sind üblicherweise Mischungen von Mehrkomponenten-Additive, von denen einige öllösliche Polymere oder derivatisierte Polymere sein können. Typisch für solche polymeren Additivkomponenten sind aschefreie Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel.
Aschefreie Dispergiermittel halten aus der Oxidation des Öls während des Verschleißes oder der Verbrennung resultierende ölunlösliche Bestandteile in Suspension. Sie sind besonders vorteilhaft zur Verhinderung der Absetzung von Schlamm und der Bildung von Lack, insbesondere in Benzinmotoren.
Aschefreie Dispergiermittel umfassen öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das ein oder mehrere funktioneile Gruppen trägt, die in der Lage sind, sich mit zu dispergierenden Teilchen zu assoziieren. Typischerweise ist das Polymergrundgerüst mit polaren Amin-, Alkohol-, Amid- oder Estergruppen funktionalisiert, oft über eine Brückengruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit direkt daran gebundenem Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren von langkettig substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst dieser Dispergiermittel leitet sich typischerweise von einem Olefinpolymer oder Polyen ab, insbesondere von Polymeren, die eine größere molare Menge (d. h. mehr als 50 Mol.%) C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Olefin (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise C&sub2;- bis C&sub5;-Olefin umfassen. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder Copolymer von zwei oder mehr solchen Olefinen (z. B. Copolymere von Ethylen und a- Olefin wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere zweier unterschiedlicher α-Olefine) sein. Andere Copolymere schließen solche ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, beispielsweise 1 bis 10 Mol.%, ein a,w-Dien ist, wie nicht konjugiertes C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefin, beispielsweise Copolymer von Isobutylen und Butadien oder Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).
Viskositätsmodifizierungsmittel (oder Viskositätsindexverbesserer) verleihen Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur. Verbindungen, die im Allgemeinen als Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden, schließen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern ein. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere haben im Allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, die durch Gelpermeationschromatographie oder durch Lichtstreuung bestimmt werden können.
Aschefreie Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. Im Allgemeinen sind diese Dispergiermittel/Viskositätsmodifizierungsmittel funktionalisierte Polymere (beispielsweise Copolymere von Ethylen/Propylen, die mit aktivem Monomer wie Maleinsäureanhydrid nachfolgend gepfropft worden sind), die dann mit beispielsweise einem Alkohol oder Amin derivatisiert werden.
Additive, die Mischungen aus aschefreien Dispergiermitteln und Viskositätsmodifizierungsmitteln umfassen, sind im Stand der Technik beschrieben.
EP-A-307 132 offenbart Mischungen aus zwei aschefreien Dispergiermitteln, von denen jedes ein auf Mono- oder Dicarbonsäure basierendes Derivat von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefinpolymer ist. Mischungen aus zwei auf Dicarbonsäure basierenden Derivaten von Polyisobutylenhomopolymeren werden in den Beispielen 6 und 7 in Kombination mit Ethylen/Propylen-Copolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel als Beispiele gegeben. Bei diesen Beispielen wird verbesserte Kolbensauberkeitsleistung in Dieselmotoren erhalten.
Verbesserte aschefreie Dispergiermittel mit verbesserten Schlammdispergiereigenschaften sind beispielsweise in EP-A- 440 505 und US-A-5 266 223 offenbart, die von Ethylen/α-Olefin- Copolymeren abgeleitet sind, bei denen mindestens etwa 30% der Polymerketten endständige Vinylidenungesättigtheit (d. h. Ethenylidenungesättigtheit) enthalten. Die Kombination einer spezifischen Gruppe von verbesserten Dispergiermitteln mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) mit anderen aschefreien Dispergiermitteln wie Polyalkenylsuccinimiden von C&sub3;- bis C&sub4;-Olefinen und mit Viskositätsmodifizierungsmitteln ist in EP-A-440 505 offenbart.
US-A-5 266 233 beschreibt eine Klasse dieser Dispergiermittel mit niedrigem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), bei der Ethylen/Propylen-Copolymer mit Mono- oder Dicarbonsäureanteilen über eine "En"-Reaktion oder Chlorierungsreaktion funktionalisiert wird. Es wird beschrieben, dass Mischungen von Dispergiermitteln auf Polyisobutenbasis mit 18 Mol.% solcher verbesserter Dispergiermittel brauchbare viskometrische Eigenschaften aufweisen. Solche Mischungen können mit anderen konventionellen Additivkomponenten verwendet werden, wie Ethylencopolymer-Viskositatsmodifizierungsmitteln.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass Copolymere und funktionalisierte Copolymere, die Ethyleneinheiten umfassen, eine Neigung dazu haben, zu Kolbenablagerungen zu führen, insbesondere in Dieselmotoren. Es wird angenommen, dass solche Ablagerungen mit verstärktem Verschleiß an der Zylinderbohrungswandung des Motors zusammenhängen. Es ist gefunden worden, dass insbesondere die Bildung klebriger Ablagerungen in den Nuten des Kolbens, die die Kolbenringe fassen, zu Festhängen der Kolbenringe und Beeinträchtigung der normalen Funktion von Kolbenringen führen. In schweren Fällen ist beobachtet worden, dass Festhängen der Kolbenringe zu beträchtlichem Verschleiß an Kolbenring und Zylinderbohrungswandung führt.
Das Problem von Kolbenablagerungen schränkt insbesondere die Verwendung von Viskositätsmodifizierungsmitteln und aschefreien Dispergiermitteln ein, die Ethylencopolymere umfassen, insbesondere in Schmierölen, die für Dieselmotoranwendungen vorgesehen sind, einschließlich Universalölen.
Es ist dennoch überraschenderweise gefunden worden, dass Copolymere und funktionalisierte Copolymere, die Ethyleneinheiten umfassen, in Schmierölen verwendet werden können, die eine verringerte Neigung zu Kolbenablagerungen zeigen, indem sie in Kombination mit Derivaten von Nicht-Ethylen-Copolymeren in speziellen relativen Anteilen verwendet werden.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die
(a) ein oder mehrere Additiv(e) ausgewählt aus (i) öllöslichen Ethylencopolymeren und (ii) funktionalisierten Ethylencopolymeren, wobei mindestens eines der Copolymere von (i) mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit aufweist, oder mindestens eines der Copolymere, von dem die funktionalisierten Copolymere von (ii) abgeleitet sind, mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit und ein M, das 4500 nicht überschreitet, aufweist,
(b) ein oder mehrere Amid-, Imid-, Aminsalz- oder Esterderivat (e) von öllöslichem Nicht-Ethylen-Polymer, und
(c) Schmieröl umfasst,
und die 3 bis 20 Gew.-% (aktiven Bestandteil) (a) und (b) enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Molverhältnis von (a) zu (a) + (b), berechnet als
zwischen 0,01 und 0,35 liegt und weniger als 0,18 ist, wenn (a)(ii) nur aus dicarbonsäurefunktionalisiertem Ethylen/Propylen-Copolymer besteht.
Gemäß dem zweiten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung einer Additivkombination, die
(a) ein oder mehrere Additiv(e) ausgewählt aus (i) öllöslichen Ethylencopolymeren und (ii) funktionalisierten Ethylencopolymeren, wobei mindestens eines der Copolymere von (i) mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit aufweist, oder mindestens eines der Copolymere, von dem die funktionalisierten Copolymere von (ii) abgeleitet sind, mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit, und ein Mn, das 4500 nicht überschreitet, aufweist, und
(b) ein oder mehrere Amid-, Imid-, Aminsalz- oder Esterderivat (e) von öllöslichem Nicht-Ethylen-Polymer umfasst, wobei das Molverhältnis von (a), berechnet als
zwischen 0,01 und 0,35 liegt und weniger als 0,18 ist, wenn
(a) (ii) nur aus dicarbonsäurefunktionalisiertem Ethylen/Propylen-Copolymer besteht, in einem Schmieröl zur Verbesserung der Motorkolben-Sauberkeitsleistung des Schmieröls.
Die Erfindung wird nun wie folgt detaillierter diskutiert.

(a) Öllösliche Ethylencopolvmere und funktionalisierte Ethylencopolymere

Vorzugsweise umfasst (a) mindestens zwei Ethylencopolymere oder mindestens zwei funktionalisierte Ethylencopolymere oder eine Mischung aus mindestens einem solchen Copolymer mit mindestens einem solchen funktionalisierten Copolymer.
In beiden Aspekten der Erfindung finden die Copolymere von (a)(i) typischerweise Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel für Kurbelgehäuseschmieröle und die funktionalisierten Copolymere von (a) (ii) als aschefreie Dispergiermittel. Ethylencopolymere und funktionalisierte Copolymere können jedoch auch verwendet werden, um Schmierölen andere Leistungsvorteile zu verleihen, beispielsweise können einige aschefreie Dispergiermittel selbst eine viskositätsmodifizierende Wirkung haben.
Es ist bevorzugt, dass (a) mindestens ein funktionalisiertes Copolymer umfasst, das vorzugsweise aschefreies Dispergiermittel ist. Gemäß der bevorzugteren Ausführungsform umfasst (a) (i) Ethylencopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel und (ii) funktionalisiertes aschefreies Ethylencopolymer-Dispergiermittel.
Die Copolymere und funktionalisierten Copolymere von (a) können im Allgemeinen Ethyleneinheiten und Einheiten von mindestens einem anderen ungesättigten Monomer umfassen, das beispielsweise α-Olefin oder innenständiges Olefin sein kann und das geradkettiges oder verzweigtes, aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder alkylaromatisches Olefin sein kann. Typisch für solche Monomere sind α-Olefine mit insgesamt zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen. Eine geringe molare Menge anderer Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ist α,ω-Dien wie nicht konjugiertes C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefin (z. B. Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen) kann vorhanden sein.
Eine bevorzugte Klasse der Copolymere von (a) (i) sind Ethylen/α-Olefin (EAO)-Copolymere, die 1 bis 50 Mol.% Ethylen und insbesondere 5 bis 48 Mol.% Ethylen enthalten können und mehr als ein α-Olefin und ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefine enthalten können. Eine weitere bevorzugte Klasse sind Mischungen von EAOs mit unterschiedlichem Ethylengehalt. Unterschiedliche Polymertypen, z. B. EAO, können auch gemischt oder vermischt werden, als auch Copolymere, die sich im durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) unterscheiden. Besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen- und Ethylen/l-Buten- Copolymere.
Die Copolymere von (a) (i) haben üblicherweise Mns im Bereich von 300 bis 500 000. Wenn solche Copolymere hauptsächlich als Viskositätsmodifizierungsmittel wirken sollen, haben sie wünschenswerterweise ein Mn von 20 000 bis zu 500 000.
Das Molekulargewicht des Polymers, speziell Mn, kann nach verschiedenen bekannten Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren ist die Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert (siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York 1979). Ein weiteres brauchbares Verfahren, insbesondere bei Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, ist die Dampfdruckosmometrie (siehe ASTM D 3592).
Wenn (a) nicht mindestens ein funktionalisiertes Copolymer (ii) umfasst, hat mindestens eines der Copolymere (i) mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit.
Der Begriff α-Olefin wird hier zur Bezeichnung eines Olefins mit der Formel
verwendet, in der R' vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist. Das Erfordernis der endständigen Vinylidenungesättigtheit bezieht sich auf die Anwesenheit der folgenden Struktur
in dem Polymer, wobei Poly die Polymerkette ist und R typischerweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, typischerweise Methyl oder Ethyl.
Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Ethenylungesättigtheit enthalten, d. h. Poly-CH=CH&sub2;, und ein Teil der Polymere kann innenständige einfache Ungesättigtheit enthalten, z. B. Poly-CH=CH(R), wobei R wie oben definiert ist.
Vorzugsweise haben die Polymere in mindestens 50% und am meisten bevorzugt mindestens 60% ihrer Polymerketten endständige Vinylidenungesättigtheit. Wie in WO-A-94/19426 angegeben, haben Ethylen/l-Buten-Copolymere typischerweise Vinylgruppen am Ende von nicht mehr als etwa 10% der Ketten und innenständige einfache Ungesättigtheit im Rest der Ketten. Die Art der Ungesättigtheit kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration oder ¹³C-NMR bestimmt werden.
Copolymere mit mehr als 30% endständiger Vinylidenungesättigtheit können nach verschiedenen katalytischen Polymerisationsverfahren mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, die beispielsweise Übergangsmetallverbindungen mit raumerfüllendem Liganden mit der Formel
[L]mM[A]n
sind, wobei L ein raumerfüllender Ligand ist, A eine Abgangsgruppe ist, M ein Übergangsmetall ist und m und n so sind, dass die Gesamtwertigkeit der Liganden der Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht.
Vorzugsweise ist der Katalysator so vierfach koordiniert, so dass die Verbindung zum Wertigkeitszustand 1&spplus; ionisierbar ist.
Die Liganden L und A können miteinander verbrückt sein, und wenn zwei Liganden A und/oder L vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocenverbindung kann eine vollständige Sandwich-Verbindung mit zwei oder mehr Liganden sein, oder sie können Halbsandwich-Verbindungen mit einem solchen Liganden L sein. Der Ligand kann ein- oder mehrkernig oder jeder andere Ligand sein, der zur η-5-Bindung an das Übergangsmetall imstande ist.
Ein oder mehrere Ligand(en) kann/können an das Übergangsmetallatom π-gebunden sein, das ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall und/oder ein Lanthanid- oder Actinidübergangsmetall sein kann, wobei Zirconium, Titan und Hafnium besonders bevorzugt sind.
Die Liganden können substituiert oder unsubstituiert sein, und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentasubstitution des Cyclopentadienylrings ist möglich. Gegebenenfalls kann der Substituent bzw. können die Substituenten als eine oder mehrere Brücken zwischen den Liganden und/oder Abgangsgruppen und/oder Übergangsmetall wirken. Solche Brücken umfassen typischerweise ein oder mehrere von einem Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Rest und vorzugsweise platziert die Brücke eine Einatomverknüpfung zwischen die verbrückten Komponenten, obwohl das Atom andere Substituenten tragen kann und dies oft tut.
Das Metallocen kann auch einen weiteren verdrängbaren Liganden enthalten, der vorzugsweise durch einen Cokatalysator verdrängt wird - eine Abgangsgruppe - der üblicherweise aus einer weiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffgruppen und Halogenen ausgewählt ist.
Solche Polymerisationen, Katalysatoren und Cokatalysatoren oder Aktivatoren sind beispielsweise in US-A-4 530 914, US-A- 4 665 208, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 897 455, US-A- 4 937 299, US-A-4 952 716, US-A-5 017 714, US-A-5 055 438, US-A- 5 057 475, US-A-5 064 802, US-A-5 096 867, US-A-5 120 867, US-A- 5 124 418, US-A-5 153 157, US-A-5 198 401, US-A-5 227 440, US-A- 5 241 025, EP-A-129 368, EP-A-277 003, EP-A-277 004, EP-A- 420 436, EP-A-520 732 und WO-A-91/04257, WO-A-92/00333, WO-A- 93/08199, WO-A-93/08221, WO-A-94/07928 und WO-A-94/13715 beschrieben.
Wenn (a) ein oder mehrere funktionalisierte Copolymere (ii) umfasst, können diese geeigneterweise von den zuvor beschriebenen bevorzugten Klassen von Copolymeren abgeleitet sein. Es ist bevorzugt, dass mindestens eines von einem Copolymer mit mehr als 30% endständiger Vinylidenungesättigtheit abgeleitet ist, beispielsweise Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wie es mit der neuen, zuvor beschriebenen Metallocenkatalysatorchemie hergestellt werden kann. Das Mj, von mindestens einem Copolymer vor der Funktionalisierung ist unter 4500, vorzugsweise 500 bis 4000 und insbesondere 700 bis 3500. Copolymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht (z. B. Mn = 500 bis 1500) und relativ hohem Molekulargewicht (z. B. Mn, = 1500 bis 3000) sind beide geeignet. Die Funktionalisierung kann eine oder mehrere funktionelle Gruppen in das Grundgerüst des Copolymers oder als seitenständige Gruppen auf das Copolymer einbringen. Die funktioneile Gruppe ist typischerweise polar und enthält ein oder mehrere Heteroatome wie P, O, S, N, Halogen oder Bor. Sie kann über Substitutionsreaktionen an einen gesättigten Kohlenwasserstoffteil des polymeren Grundgerüsts gebunden werden, oder durch Additions- oder Cycloadditionsreaktionen an einen olefinischen Anteil. Alternativ kann die funktioneile Gruppe im Zusammenhang mit Oxidation oder Spaltung des Copolymerkettenendes (z. B. wie in der Ozonolyse) in das Copolymer eingebracht werden.
Brauchbare Funktionalisierungsreaktionen schließen ein: Halogenierung des Copolymers an einer olefinischen Bindung und nachfolgende Reaktion des halogenierten Copolymers mit ethylenisch ungesättigter funktioneller Verbindung (z. B. Maleierung, wobei das Copolymer mit Maleinsäure oder -anhydrid umgesetzt wird), Reaktion des Copolymers mit ungesättigter funktioneller Verbindung durch die "En"-Reaktion ohne Halogenierung, Reaktion des Copolymers mit mindestens einer Phenolgruppe (dies ermöglicht nachfolgende Derivatisierung in einer Kondensation.vom Mannichbasentyp), Reaktion des Copolymers an der Stelle der Ungesättigtheit mit Kohlenmonoxid, um Carbonylierung zu bewirken, beispielsweise über die Koch-Reaktion, Reaktion des Copolymers mit der funktionalisierenden Verbindung durch freiradikalische Addition unter Verwendung von freiradikalischem Katalysator, Reaktion mit Thiocarbonsäurederivat und Reaktion des Copolymers durch Luftoxidationsverfahren, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse.
Gemäß einer bevorzugten Reaktion wird Funktionalisierung über die Koch-Reaktion bewirkt, die die Bildung von derivatisierten Copolymeren begünstigt, bei denen die resultierenden Monocarbonsäuregruppen aufgrund der Selektivität zum "neo"-Reaktionsprodukt vorwiegend an tertiären Kohlenstoffatomen entlang der Copolymerkette gefunden werden. Die Koch-Reaktion ist in WO 94/13709 beschrieben, auf die die weitere Aufmerksamkeit gelenkt wird.
Das wie beschrieben hergestellte funktionalisierte Copolymer kann dann mit nukleophiletn Reaktanten umgesetzt werden, wie Amin, Aminoalkohol, Hydroxyverbindung, Metallverbindung oder Mischung derselben, um das entsprechende Produkt zu bilden. Innerhalb dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff "funktionalisierte Ethylencopolymere" auch auf die Produkte dieser Reaktionen.
Brauchbare Amine für solche Reaktionen umfassen mindestens eine aminfunktionelle Gruppe und können eine oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen umfassen. Diese Amine können Amine von Kohlenwasserstoff sein oder können Amine von vorwiegend Kohlenwasserstoff sein, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe andere Gruppen einschließt, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Besonders brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und Polyamine ein, z. B. Polyalkylen- und Polyoxyalkylenpolyamine mit 2 bis 60, zweckmäßigerweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und 1 bis 12, zweckmäßigerweise 3 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden, wie solche, die durch Reaktion eines Alkylendihalogenids mit Ammoniak hergestellt werden. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine einschließlich 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin und Di-(1,2-propylen)triamin.
Andere brauchbare Aminverbindungen für solche Reaktionen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di (aminomethyl) cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amidoamine, wie in US-A-4 857 217, US-A- 4 956 107, US-A-4 963 275 und US-A-5 229 022 offenbart sind. Ebenfalls verwendbar ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM), wie in US-A-4 102 798, US-A-4 113 639, US-A-4 116 876 und GB-A- 989 409 beschrieben. Dendrimere, sternartige Amine und Amine mit Kammstruktur können auch verwendet werden. In ähnlicher Weise können die kondensierten Amine verwendet werden, die in US-A- 5 053 152 beschrieben sind. Die Reaktion mit der Aminverbindung kann gemäß konventionellen Techniken durchgeführt werden, die in EP-A-208 560, US-A-4 234 435 und US-A-5 229 022 beschrieben sind.
Hydroxyverbindungen wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole sind auch für solche Reaktionen brauchbar. Mehrwertige Alkohole sind bevorzugt, z. B. Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen derselben ein, und auch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-1-ol und Oleylalkohol. Andere geeignete Klassen von Alkoholen umfassen die Etheralkohole und schließen beispielsweise Oxyalkylen und Oxyarylen ein. Beispiele hierfür sind Etheralkohole mit bis zu 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält.
Alternative funktionalisierte Ethylencopolymere (a)(ii) sind solche, bei denen nach den in US-A-3 275 554 gezeigten Verfahren ein Polyamin direkt an das Polymergrundgerüst gebunden wird, indem eine Halogengruppe an einem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine ersetzt wird.
Eine andere Klasse funktionalisierter Ethylencopolymere, die in beiden Aspekten der Erfindung brauchbar sind, umfassen Mannichbasenkondensationsprodukte. Im Allgemeinen werden diese hergestellt, indem etwa ein Mol alkylsubstituiertes Mono- oder Polyhydroxybenzol mit 1 bis 2,5 Mol Carbonylverbindungen (z. B. Formaldehyd und Paraformaldehyd) und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin kondensiert wird, wie beispielsweise in US-A-3 442 808 offenbart wird. Solche Mannich-Kondensationsprodukte können ein Copolymerprodukt einer metallocenkatalysierten Polymerisation als Substituent an der Benzolgruppe einschließen, oder können in einer Weise, die der in US-A-3 442 808 Gezeigten ähnlich ist, mit einer Verbindung umgesetzt werden, die ein solches Copolymer an Bernsteinsäureanhydrid substituiert enthält.
Eine bevorzugte Gruppe funktionalisierter Ethylencopolymere schließt solche ein, die mit Bernsteinsäureanhydridgruppen funktionalisiert und dann mit Polyethylenaminen (z. B. Tetraethylenpentamin) oder Aminoalkoholen wie Trimethylolaminomethan und gegebenenfalls zusätzlichen Reaktanten wie Alkoholen und reaktiven Metallen (z. B. Pentaerythrit und Kombinationen derselben) umgesetzt worden sind.
Beispiele für funktionalisierte Ethylencopolymere auf Basis von Copolymeren, die mit Metallocenkatalysatorsystemen synthetisiert worden sind, sind in den oben angegebenen Veröffentlichungen beschrieben.
Die funktionalisierten Ethylencopolymere beider Aspekten der Erfindung und insbesondere solche, die aschefreie Dispergiermittel sind, können ferner mit einer Vielzahl konventioneller Nachbehandlungen nachbehandelt werden, wie Borierung, wie im Allgemeinen in US-A-3 087 936 und US-A-3 254 025 gelehrt. Dies wird leicht bewirkt, indem ein Acyl-Stickstoff-enthaltendes Derivat mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer solchen Menge behandelt wird, die 0,1 atomare Anteile Bor auf jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung bis 20 atomaren Anteile Bor auf jeden atomaren Anteil an Stickstoff der acylierten Stickstoffzusammensetzung liefert. Brauchbarerweise enthalten die Derivate 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Borierung wird leicht ausgeführt, indem 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) von einer Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, üblicherweise als Aufschlämmung, zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird und unter Rühren auf 135º bis 190ºC, z. B. 140ºC bis 170ºC für 1 bis 5 h erwärmt wird, gefolgt von Strippen mit Stickstoff. Alternativ kann die Borbehandlung durchgeführt werden, indem Borsäure zu einer heißen Reaktionsmischung des Carbonsäurematerials und des Amins gegeben wird, während Wasser entfernt wird.
Wenn (a) eine Mischung von mindestens einem Copolymer (i) mit mindestens einem Copolymer (ii) umfasst, wird das Verhältnis von (i) zu (ii) durch solche Faktoren wie Auswahl und Wirtschaftlichkeit bestimmt. Geeignete Anteile liegen jedoch im Bereich zwischen 1 : 20 und 20 : 1 auf Gew.:Gew.-Basis (aktiver Bestandteil) und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 2 : 1, insbesondere 1 : 8 und 1 : 1.

(b) Ein oder mehrere Amid-, Imid-, Aminsalz- oder Esterderivate von öllöslichem Nicht-Ethylen-Polymer

Das Nicht-Ethylen-Polymer von (b) ist typischerweise ein Homopolymer wie Polypropylen, Polybuten oder vorzugsweise Polyisobutylen oder ein Copolymer wie Propylen/Buten oder Buten/Isobutylen, das durch konventionelle kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewissäurekatalysator und gegebenenfalls katalytischem Promoter hergestellt ist, beispielsweise Organoaluminiumkatalysator wie Ethylaluminiumdichlorid und optionalem Promoter wie HCl. Am üblichsten werden Polyisobutylenpolymere von Raffinat I Raffinerieeinsatzmaterialien abgeleitet. Es können verschiedene Reaktorkonfigurationen eingesetzt werden, beispielsweise Rohrreaktoren oder gerührte Tankreaktoren sowie Festbettkatalysatorsysteme zusätzlich zu homogenen Katalysatoren. Solche Polymerisationsverfahren und Katalysatoren sind z. B. in US-A- 4 935 576, US-A-4 952 739, US-A-4 982 045 und GB-A-2 001 662 beschrieben.
Die erforderlichen Derivate solcher Polymere können mit solchen Reaktionen erhalten werden, die bereits zur Funktionalisierung der Ethylencopolymere von (a) beschrieben wurden.
Vorzugsweise ist das Nicht-Ethylen-Copolymer von (b) mit Dicarbonsäureanteil funktionalisiert, um alkyl- oder alkenylsubstituierte Dicarbonsäure zu bilden, die nachfolgend mit dem nukleophilen Reagenz umgesetzt wird, das zur Bildung des gewünschten Derivats geeignet ist.
Eine bevorzugte Gruppe von Derivaten schließt solche ein, die von mit Polyisobutylen substituierten Bernsteinsäuregruppen abgeleitet sind, die mit Polyalkylen- und Polyoxyalkylenpolyaminen (z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxypropylendiamin), Aminoalkoholen wie Trismethylolaminomethan und gegebenenfalls zusätzlichen Reaktanten wie Alkoholen und reaktiven Metallen (z. B. Pentaerythrit und Kombinationen derselben) umgesetzt sind.
Die am meisten bevorzugten Derivate sind solche, die das Amid, Imid oder Mischungen derselben von Polyalkylen- oder Polyoxyalkylenpolyamin mit zwischen 2 und 10, vorzugsweise 4 und 8 und am meisten bevorzugt 5 bis 7 Stickstoffatomen umfassen.
Die Derivate können ferner mit einer Vielfalt konventioneller Nachbehandlungen wie Borierung nachbehandelt werden, wie oben in (a) beschrieben ist.

Die relativen Anteile von (a) und (b):

Gemäß beiden Aspekten der Erfindung liegt das Molverhältnis von (a) zu (a) + (b), berechnet als
, zwischen 0,01 und 0,35, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 und insbesondere zwischen 0,02 und 0,20. Am meisten bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,04 und 0,16. Werte von weniger als 0,18 sind vorteilhaft.
Es ist gefunden worden, dass, wenn (a) und (b) in diesen relativen Anteilen vorhanden sind, die Kolben des Motors überraschend sauber bleiben.
Die SchmierölZusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung enthält eine Gesamtmenge von (a) + (b) von 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% (aktiver Bestandteil).

Das Schmieröl

Das Schmieröl kann ausgewählt sein aus jedem der synthetischen oder natürlichen Öle, die als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren verwendet werden. Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von 2,5 bis 12 mm²/s (cSt) und vorzugsweise 2,5 bis 9 mm /s (cSt) bei 100ºC. Mischungen synthetischer und natürlicher Basisöle können gewünschtenfalls verwendet werden.

Andere Additive

Die Schmierölzusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung und das Schmieröl des zweiten Aspekts der Erfindung können zusätzlich ein oder mehrere Komponentenadditive enthalten, die typischerweise in Schmierölen für vorteilhafte Effekte verwendet werden. Beispiele schließen andere Viskositätsmodifizierungsmittel, metall- oder aschehaltige Detergentien, Antioxidantien, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostschutzmittel, Antischaummittel, Demulgatoren und Stockpunktsenkungsmittel ein, wie nachfolgend beschrieben sind.

(i) Viskositätsmodifizierungsmittel

Der Schmierstoff kann mit oder ohne konventionelle Viskositätsmodifizierungsmittel oder andere Dispergiermittel/Viskositätsmodifizierungsmittel formuliert werden, die nicht unter a(i) oder a(ii) fallen.
Repräsentative Beispiele für andere geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylester und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Solche Viskositätsmodifizierungsmittel werden in einer Menge verwendet, um die erforderlichen Viskositätscharakteristika zu ergeben. Da sie typischerweise in Form von Öllösungen verwendet werden, hängt die eingesetzte Menge Additiv von der Konzentration von Polymer in der Öllösung ab, die das Additiv umfasst. Zur Verdeutlichung werden jedoch typische Öllösungen von Polymer, die als VMs verwendet werden, in einer Menge von 1 bis 30% des gemischten Öls verwendet. Die Menge an VM als aktivem Bestandteil in dem Öl beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%.

(ii) Metallhaltige Detergentien

Metallhaltige oder aschebildende Detergentien wirken sowohl als Detergentien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostschutzmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion verringert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird. Detergentien umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit langem hydrophobem Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie in diesem Fall üblicherweise als normale oder neutrale Salze mit einer TBN von 0 bis 80 bezeichnet werden. Es ist möglich, große Mengen einer Metallbase einzuschließen, indem ein Überschuss an Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als äußere Schicht einer Micelle aus Metallbase (z. B. Carbonat). Solche überbasischen Detergentien können eine TBN (wie durch ASTM D 2896 gemessen werden kann) von 150 oder größer und typischerweise von 250 bis 450 oder mehr haben.
Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls ein, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die am häufigsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, die beide in Detergentien vorhanden sein können, die in Schmierstoff verwendet werden, und Mischungen aus Calcium und/oder Magnesium mit Natrium. Besonders geeignete Metalldetergentien sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von 20 bis 450 TBN und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl oder durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Beispiele schließen solche ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder ihren Halogenderivaten erhalten werden, wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln mit 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise 9 bis 80 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 60 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituierter aromatischer Gruppe.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrosulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern des Metalls neutralisiert werden. Die Menge an Metallverbindung wird in Hinsicht auf die gewünschte TBN des Endprodukts gewählt, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 100 bis 220 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 125 Gew.-%).
Metallsalze von Phenolen und sulfurierten Phenolen werden durch Reaktion mit geeigneter Metallverbindung hergestellt, wie Oxid oder Hydroxid, und neutrale oder überbasische Produkte können nach in der Technik wohlbekannten Verfahren erhalten werden. Sulfurierte Phenole können hergestellt werden, indem ein Phenol mit Schwefel oder schwefelhaltiger Verbindung wie Schwefelwasserstoff, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid umgesetzt wird, um Produkte zu bilden, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen 2 oder mehr Phenole durch schwefelhaltige Brücken verbrückt werden.

(iii) Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphate

Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden oft als Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel verwendet. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen mit P&sub2;S&sub5;, und dann die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Die Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate können aus gemischter DDPA hergestellt werden, die wiederum aus gemischten Alkoholen hergestellt werden kann. Alternativ können mehrere Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate hergestellt und nachfolgend gemischt werden.
Somit kann die erfindungsgemäß verwendete, sekundäre Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Dithiophosphorsäure hergestellt werden, indem Mischungen von primären und sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen auf in einer von gänzlich sekundärem Charakter und die Kohlenwasserstoffgruppen in den anderen von gänzlich primärem Charakter sind. Zur Herstellung des Zinksalzes kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden am häufigsten verwendet. Kommerzielle Additive enthalten oft aufgrund eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisationsreaktion einen Zinküberschuss.
Die erfindungsgemäß brauchbaren bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel
wiedergegeben werden, in der R und R' gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste enthalten. Besonders bevorzugt als Gruppen R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen 5 oder größer. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen. Mindestens 50 (Mol)% der zur Einführung von Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäuren verwendeten Alkohole sind sekundäre Alkohole.

(iv) Antioxidantien

Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Neigung von Mineralölen, während des Gebrauchs zu altern, wobei die Alterung sich durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsschutzmittel schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorigsäureester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen wie in US-A-4 867 890 beschrieben und molybdänhaltige Verbindungen ein.
Typische öllösliche aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an einen Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Amine können mehr als zwei aromatische Gruppen enthalten. Verbindungen mit insgesamt mindestens drei aromatischen Gruppen, in denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe (z. B. Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe) verbunden sind, und in denen zwei direkt an einen Aminstickstoff gebunden sind, werden auch als aromatische Amine angesehen. Die aromatischen Ringe sind typischerweise mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus AIkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert.
Reibungsmodifizierungsmittel können zugegeben werden, um die Kraftstoffeinsparung zu verbessern. Von öllöslichen alkoxylierten Mono- und Diaminen ist wohlbekannt, dass sie die Grenzschicht Schmierung verbessern. Die Amine können als solche oder in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung wie Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder Mono-, Di- oder Trialkylborat verwendet werden.
Andere Reibungsmodifizierungsmittel sind bekannt. Zu ihnen gehören Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und -anhydriden mit Alkanolen gebildet sind. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen im Allgemeinen aus einer polaren endständigen Gruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in US- A-4 702 850 beschrieben. Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel sind von M. Beizer im "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675 bis 682, und M. Beizer und S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Band l, Seiten 3 bis 26 beschrieben worden.
Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern derselben, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel können verwendet werden, sind bei der erfindungsgemäßen Formulierung jedoch typischerweise nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoff atome enthalten, ihre Derivate und Polymere derselben. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solche, die in US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in US-A-3 821 236, US-A- 3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A- 4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solchen, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch unter diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die SchmierstoffZusammensetzung eingeschlossen sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht übersteigt.
Es kann eine geringe Menge Demulgatorkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgatorkomponente ist in EP-A-330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung von Bisepoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet. Eine Behandlungskonzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-% aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, verringern die Mindesttemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit des Fluids verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate.
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen einschließlich Antischaummittel vom Polysiloxantyp geliefert werden, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der oben genannten Additive können mehrere Wirkungen liefern, somit kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und muss nicht weiter ausgeführt werden.
Wenn Schmieröle ein oder mehrere der oben genannten Komponentenadditive zusätzlich zu den Additiven (a) und (b) enthält, wird jedes Komponentenadditiv typischerweise in einer Menge in das Basisöl gemischt, die es ihm ermöglicht, seine gewünschte Funktion auszuüben. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierstoff sind nachfolgend aufgeführt. Alle aufgeführten Werte werden als Gewichtsprozent aktiver Bestandteil angegeben.
1. In Mehrbereichsölen
Die Komponenten können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Somit kann jedes direkt in das Öl gegeben werden, indem es in dem gewünschten Konzentrationsgehalt in dem Öl dispergiert oder aufgelöst wird. Solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden.
Vorzugsweise werden alle Co-Komponenten außer Viskositätsmodifizierungsmittel und Stockpunktsenkungsmittel in die Additivzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eingemischt, die nachfolgend in Basisschmieröl gemischt wird, um fertigen Schmierstoff herzustellen. Die Additivzusammensetzung kann die Form von Konzentrat annehmen, dessen Verwendung konventionell ist. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es das Additiv/die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgesetzten Menge Basis- Schmierstoff kombiniert wird.
Vorzugsweise wird das Konzentrat nach dem in US-A-4 938 880 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Patentschrift beschreibt die Herstellung einer Vormischung aus aschefreien Dispergiermitteln und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100ºC vorgemischt wird. Danach wird die Vermischung auf mindestens 85ºC abgekühlt und die restlichen Co- Komponenten werden zugegeben.
Die fertigen Formulierungen können 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, typischerweise 7 bis 8 Gew.-% des Konzentrats oder der Additivzusammensetzung verwenden, wobei der Rest Basisschmieröl ist.
Die Erfindung wird nun nur zur Verdeutlichung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen sind alle Behandlungskonzentrationen aller Additive, falls nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent aktiver Bestandteil in den behandelten Ölen angegeben.

Beispiel 1

Die in Tabelle 1 definierten Reihen von SchmierölZusammensetzungen wurden jeweils in einem Volkswagen 1,6 L Dieselmotor mit Turbolader und Zwischenkühlung auf Kolben-Sauberkeitsleistung in einem Dieselmotor getestet, was gemäß dem Industriestandard CEC L-46-T-93 Verfahren durchgeführt wurde. Am Beginn jedes Tests wurden neue Kolben verwendet und die allgemeine Kolbensauberkeit nach jedem Test wurde visuell gemäß dem Standardverfahren DIN 51 361, Teil 2, bewertet und als "Kolbenbewertung" auf einer Zahlenskala von 0 bis 100 aufgezeichnet, wobei ein höherer Zahlenwert einem geringeren Niveau von Kolbenablagerungen entsprach. Die Neigung der Kolbenringe zum Festhängen wurde auch während dieses Tests gemäß dem Standard-CEC-Verfahren M-02-A-78 gemessen und gemäß der folgenden Zahlenskala aufgezeichnet.
Freier Ring (kein Festhängen des Rings) = 0
Träger Ring = 1
Punktförmig klemmender Ring = 2,5
Glänzender festhängender Ring = 5
Dunkel ausgefugter Ring = 10
Der Test wird typischerweise als "bestanden/versagt"-Leistungstest verwendet, wobei eine Schmierölzusammensetzung mindestens eine Kolbenbewertung von 70 und Null Festhängen des Rings erreichen muss, um als "bestanden" auf Dieselkolbensauberkeit angesehen zu werden. Tabelle 1 - Schmierölzusammensetzungen

In Beispiel 1 verwendete Additive

EBCO-PAM 1 war ein auf Monocarbonsäure basierendes Derivat von Ethylen/l-Buten-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3250, das 46 Mol.% Ethylen enthält, 66% endständige Vinylidenungesättigtheit aufweist und unter Verwendung von Metallocen/Alumoxan-Katalysator wie zuvor beschrieben hergestellt worden ist. Das Polymer wurde durch Einbringung einer Carboxylgruppe über die Koch-Reaktion und nachfolgende Umsetzung mit Polyamin und Borierung funktionalisiert. EBCO-PAM2 war ein ähnliches Dispergiermittel, außer dass das Ethylen/1-Buten-Copolymer 51 Mol.% Ethylen enthielt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 4700 und 64% endständige Vinylidenungesättigtheit hatte.
EP1 war ein konventionelles Ethylen/Propylen-Copolymerviskositätsmodifizierungsmittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000 und weniger als 30% endständiger Vinylidenungesättigtheit.
PIBSA-PAM1 war ein Derivat eines Nicht-Ethylen-Polymers, das konventionelles boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel ist, das durch Umsetzung von Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 950 (Zielwert) und Polyalkylenpolyamin hergestellt worden ist.
Jede Schmierölzusammensetzung in Tabelle 1 umfasst einen größeren Anteil Basisschmieröl und die Menge an Viskositätsmodifizierungsmittel (EP1), die erforderlich ist, um 15W40 Mehrbereichsleistung zu verleihen. Zusätzlich zu den in Tabelle 1 hervorgehobenen Additiven umfasste jede SchmierölZusammensetzung auch ein proprietäres Additivpaket, das Antioxidans, Verträglichkeitshilfsmittel, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Antischaummittel und Detergensadditive enthielt.

Resultate von Beispiel 1

Kolbenbewertung und Leistung beim Festhängen des Rings ist für die Öle von Beispiel 1 auch in Tabelle 1 gezeigt.
Nur erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen bestanden insgesamt den Motortest.

Claims

1. SchmierölZusammensetzung, die

(a) ein oder mehrere Additiv(e) ausgewählt aus (i) öllöslichen Ethylencopolymeren und (ii) funktionalisierten Ethylencopolymeren, wobei mindestens eines der Copolymere von (i) mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit aufweist, oder mindestens eines der Copolymere, von dem die funktionalisierten Copolymere von (ii) abgeleitet sind, mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit und ein Mn, das 4500 nicht überschreitet, aufweist,

(b) ein oder mehrere Amid-, Imid-, Aminsalz- oder Esterderivat (e) von öllöslichem Nicht-Ethylen-Polymer, und

(c) Schmieröl umfasst, und die 3 bis 20 Gew.-% (aktiven Bestandteil) (a) und (b) enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass

das Molverhältnis von (a) zu (a) + (b), berechnet als

zwischen 0,01 und 0,35 liegt und weniger als 0,18 ist, wenn (a) (ii) nur aus dicarbonsäurefunktionalisiertem Ethylen/- Propylen-Copolymer besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der (a) (ii) mindestens ein aschefreies Dispergiermittel umfasst.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der mindestens ein aschefreies Dispergiermittel von Ethylen/or-Olefin-Copolymer mit mehr als 30% endständiger Vinylidenungesättigtheit abgeleitet ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Ethylen/a-Olefin-Copolymer Ethylen/Propylen- oder Ethylen/l-Buten-Copolymer ist.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, bei der mindestens ein aschefreies Dispergiermittel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 700 und 5000 hat.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (b) von Polyisobutylenbernsteinsäure und Polyalkylen- oder Polyoxyalkylenpolyamin abgeleitetes aschefreies Dispergiermittel umfasst.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Molverhältnis von (a) zu (a) + (b) weniger als 0,18 ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Gesamtmenge von (a) + (b) in dem Schmieröl 3 bis 8 Gew.% (aktiver Bestandteil) beträgt.

9. Verwendung einer Additivkombination, die

(a) ein oder mehrere Additiv(e) ausgewählt aus (i) öllöslichen Ethylencopolymeren und (ii) funktionalisierten Ethylencopolymeren, wobei mindestens eines der Copolymere von (i) mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit aufweist, oder mindestens eines der Copolymere, von dem die funktionalisierten Copolymere von (ii) abgeleitet sind, mehr als 30% endständige Vinylidenungesättigtheit und ein M das 4500 nicht überschreitet, aufweist, und

(b) ein oder mehrere Amid-, Imid-, Aminsalz- oder Esterderivat (e) von öllöslichem Nicht-Ethylen-Polymer umfasst,

wobei das Molverhältnis von (a), berechnet als

zwischen 0,01 und 0,35 liegt und weniger als 0,18 ist, wenn (a) (ii) nur aus dicarbonsäurefunktionalisiertem Ethylen/- Propylen-Copolymer besteht, in 3 bis 20 Gew.-% (aktiver Bestandteil) (a) + (b) in einem Schmieröl zur Verbesserung der Motorkolben-Sauberkeitsleistung des Schmieröls.

10. Verwendung nach Anspruch 9, bei der die in dem Schmieröl verwendete Gesamtmenge an (a) + (b) 3 bis 8 Gew.-% (aktiver Bestandteil) beträgt.