DE69516201T2

DE69516201T2 - Process for making invisible marking and process for detecting invisible marking

Info

Publication number: DE69516201T2
Application number: DE69516201T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Akiyama; Sadao Chigira; Masanobu Hidaka; Tsutomu Maruyama; Kazuo Sanada
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fujikura Ltd; Matsuo Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fujikura Ltd; Matsuo Sangyo Co Ltd
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1995-05-04
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2015-05-05
Also published as: EP0681012A1; DE69516201D1; US5547501A; KR950032527A; EP0681012B1; TW280893B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung unsichtbarer Markierungen, welches das Aufdrucken von Information (z. B. Strichcode, Markierung und Chargennummer) auf ein Substrat mit einer besonderen Druckfarbe (einem Markierungsmittel) umfaßt, sowie ein Verfahren zum Ablesen unsichtbarer Markierungen, das das Auftreffenlassen von Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge auf ein mit einer unsichtbaren Markierung bedrucktes Material, das nach dem oben genannten Verfahren zur Bildung einer unsichtbaren Markierung erhalten worden ist, zur Messung des Infrarotabsorptionsvermögens des unsichtbaren Markierungsbereichs und eines anderen Bereichs des genannten Materials zur Identifizierung der durch die unsichtbare Markierung ausgedrückten Information umfaßt.The present invention relates to a method for forming invisible marks, which comprises printing information (e.g. bar code, mark and batch number) on a substrate with a special printing ink (a marking agent), and a method for reading invisible marks, which comprises impinging infrared rays of 2 to 10 µm wavelength on a material printed with an invisible mark obtained by the above-mentioned method for forming an invisible mark, to measure the infrared absorptivity of the invisible mark area and another area of said material to identify the information expressed by the invisible mark.

Der Strichcode ist ein Informationsmedium zur Warenverwaltung, bestehend aus weißen Streifen und schwarzen Streifen, und wird in weitem Umfang zur Verwaltung der Arten, Preise, Verkaufsvolumina und -mengen, Lagerbestände usw. von Waren durch Ablesen des Strichcodes unter Verwendung eines optischen Geräts verwendet. Es wird erwartet, daß Strichcode in der Zukunft noch weitere Anwendung finden wird. Bis jetzt wurden Strichcodes in zwei Farben (d. h. weiß und schwarz) aufgedruckt, so daß sie mit dem bloßen Auge gesehen werden, was unter dem Gesichtspunkt der Warengestaltung unerwünscht ist und was es unmöglich macht, den Strichcode an Warenteile anzubringen, die der Gefahr unterliegen, verschmutzt zu werden. Der Strichcode selbst hat für den allgemeinen Verbraucher übrigens keine Bedeutung und wird ausschließlich zur Warenverwaltung verwendet.The bar code is a commodity management information medium consisting of white stripes and black stripes, and is widely used for managing the types, prices, sales volumes and quantities, stock levels, etc. of commodities by reading the bar code using an optical device. It is expected that the bar code will find wider application in the future. Up to now, bar codes have been printed in two colors (i.e., white and black) so that they can be seen with the naked eye, which is undesirable from the point of view of commodity design and makes it impossible to attach the bar code to parts of commodities that are subject to the risk of being contaminated. Incidentally, the bar code itself has no significance for the general consumer and is used exclusively for commodity management.

Deshalb wurde ein spezieller Strichcode (ein sogenannter heimlicher Strichcode) vorgeschlagen, der für das bloße Auge unsichtbar ist und dessen Information durch Auftreffenlassen von Infrarotstrahlen identifiziert werden kann. Bei diesem Strichcode wird ein Beschichtungsmittel, das ein Indium-Zinn-Mischoxid als einzige infrarotabsorbierende Verbindung enthält, auf ein Substrat in einem Strichcodemuster aufgedruckt. Der aufgedruckte Strichcode hat jedoch eine Farbe (eine gelblich grüne Farbe) und ist für das bloße Auge deutlich sichtbar; deshalb werden die oben genannten Probleme nicht vollständig gelöst. Im Falle der Verwendung eines Indium-Zinn-Mischoxids als einzige infrarotabsorbierende Verbindung ist darüberhinaus die Identifizierbarkeit der Information gering, wenn das Substrat ein hohes Reflexionsvermögen besitzt, und das Gerät zur Identifizierung hat unweigerlich einen komplizierten Aufbau.Therefore, a special bar code (so-called secret bar code) has been proposed which is invisible to the naked eye and whose information can be identified by impinging on it with infrared rays. In this bar code, a coating agent containing an indium-tin mixed oxide as the only infrared-absorbing compound is printed on a substrate in a bar code pattern. However, the printed bar code has a color (a yellowish green color) and is clearly visible to the naked eye; therefore, the above problems are not completely solved. In addition, in the case of using an indium-tin mixed oxide as the only infrared-absorbing compound, the identifiability of the information is low if the substrate has a high reflectivity, and the device for identification inevitably has a complicated structure.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben genannten Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Bildung einer unsichtbaren Markierung bereitzustellen, das das Aufdrucken der Information auf ein Substrat, so daß die aufgedruckte Information im wesentlichen oder gänzlich unsichtbar für das bloße Auge ist, aber leicht identifiziert werden kann durch das Auftretenlassen von Infrarotstrahlen, selbst wenn das Substrat ein hohes Reflexionsvermögen besitzt, umfaßt.An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for forming an invisible mark, which comprises printing information on a substrate so that the printed information is substantially or entirely invisible to the naked eye but can be easily identified by allowing infrared rays to appear even if the substrate has a high reflectivity.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur leichten Identifizierung der unsichtbaren Markierung, die durch das oben genannte Verfahren zur Bildung der unsichtbaren Markierung gebildet wurde, bereitzustellen.Another object of the present invention is to provide a method for easily identifying the invisible mark formed by the above-mentioned invisible mark forming method.

Die weiteren Aufgaben und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.The other objects and features of the present invention will become apparent from the following description.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer unsichtbaren Markierung bereitgestellt, das das Aufdrucken von Information auf die Oberfläche eines Substrats mit einer Markierungsdruckfarbe, enthaltend ein Gemisch aus einem Indium-Zinn-Mischoxid und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, umfaßt.According to the present invention, there is provided a method for forming an invisible marking, which comprises printing information on the surface of a substrate with a marking ink containing a mixture of an indium-tin mixed oxide and at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird des weiteren ein Verfahren zum Ablesen von unsichtbaren Markierungen bereitgestellt, das das Auftreffenlassen von Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge auf ein mit einer unsichtbaren Markierung bedrucktes Material (erhalten durch Aufdrucken von Information auf die Oberfläche eines Substrats mit einer Markierungsdruckfarbe, enthaltend ein Gemisch aus einem Indium-Zinn-Mischoxid, und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat) zur Messung der Infrarotabsorptionsvermögen des unsichtbaren Markierungsbereiches und eines anderen Bereichs des genannten Materials und zur Identifizierung der durch die unsichtbare Markierung ausgedrückten Information umfaßt.According to the present invention, there is further provided a method for reading invisible marks, which comprises impinging infrared rays of 2 to 10 µm wavelength on a material printed with an invisible mark (obtained by printing information on the surface of a substrate with a marking ink containing a mixture of an indium-tin mixed oxide and at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate) to measure the infrared absorbances of the invisible mark portion and another portion of said material and to identify the information expressed by the invisible mark.

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.The methods of the present invention are described in more detail below.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Markierungsdruckfarbe ist ein Markierungsmittel, das zum Aufdrucken von Information (z. B. Strichcode, Markierung und Chargennummer) auf die Oberfläche eines Substrats verwendet wird. Wenn die Markierungsdruckfarbe auf die Substratoberfläche aufgeschichtet und mit Infrarotstrahlen einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt wird, ergibt sie ein Infrarotreflexionsvermögen oder Absorptionsvermögen, das von dem des nichtbeschichteten Oberflächenbereichs verschieden ist, wodurch die auf die Oberfläche aufgedruckte Information identifiziert und zur Warenverwaltung verwendet werden kann.The marking ink used in the present invention is a marking agent used for printing information (e.g., bar code, mark and lot number) on the surface of a substrate. When the marking ink is coated on the substrate surface and irradiated with infrared rays of a certain wavelength, it gives an infrared reflectance or absorbance different from that of the non-coated surface area, thereby making the information printed on the surface identified and used for goods management.

Die Markierungsdruckfarbe enthält als Hauptkomponente ein Gemisch eines Indium-Zinn-Mischoxids (im folgenden als "ITO" bezeichnet) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, sowie ein Beschichtungsharz. Die Markierungsdruckfarbe enthält des weiteren je nach Bedarf ein Lösungsmittel oder Dispergierungsmittel (z. B. ein organisches Lösungsmittel oder Wasser), ein Extenderpigment usw.The marking ink contains, as a main component, a mixture of an indium-tin mixed oxide (hereinafter referred to as "ITO") and at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate, and a coating resin. The marking ink further contains, as required, a solvent or dispersant (e.g., an organic solvent or water), an extender pigment, etc.

ITO, das ein Gemisch aus Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;) und Zinnoxid ist, hat die Eigenschaft, ein im wesentlichen konstantes Reflexionsvermögen zu ergeben, wenn es mit Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge bestrahlt wird. Vorzugsweise wird ITO zuvor gemahlen, so daß es einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,5 um, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 um besitzt.ITO, which is a mixture of indium oxide (In2O3) and tin oxide, has the property of giving a substantially constant reflectance when irradiated with infrared rays of 2 to 10 µm in wavelength. Preferably, ITO is previously ground so that it has an average particle diameter of 0.001 to 0.5 µm, preferably 0.01 to 0.1 µm.

Das Mischungsverhältnis von Indiumoxid und Zinnoxid in ITO unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es ist jedoch im allgemeinen zu bevorzugen, daß der Anteil von Indiumoxid 5 bis 95%, speziell 40 bis 90%, spezieller 50 bis 85% beträgt und daß der Anteil von Zinnoxid 95 bis 5%, speziell 60 bis 10%, spezieller 50 bis 15% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten.The mixing ratio of indium oxide and tin oxide in ITO is not subject to any particular restriction. However, it is generally preferable that the proportion of indium oxide is 5 to 95%, especially 40 to 90%, more especially 50 to 85%, and that the proportion of tin oxide is 95 to 5%, especially 60 to 10%, more especially 50 to 15%, each based on the total weight of the two components.

In der Markierungsdruckfarbe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ITO als Gemisch mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Bariumsulfat (BaSO&sub4;), Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und Calciumcarbonat (CaCO&sub3;), verwendet. Der Grund besteht darin, daß, wenn ITO alleine verwendet wird, die aufgedruckte Markierung mit dem bloßen Auge leicht sichtbar ist und das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann. Das Verhältnis der beiden Komponenten in dem Gemisch unterliegt keiner strengen Beschränkung; die bevorzugte Menge der mindestens einen Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, ist jedoch im allgemeinen 5 bis 400 Gewichtsteile, speziell 7 bis 200 Gewichtsteile und spezieller 10 bis 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile ITO. Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat können mit ITO in Form eines feinen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von allgemein 0,01 bis 2 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 um, verwendet werden.In the marking ink used in the present invention, ITO is used as a mixture of at least one compound selected from alumina (Al₂O₃), barium sulfate (BaSO₄), silica (SiO₂) and calcium carbonate (CaCO₃). The reason is that if ITO is used alone, the printed mark is easily visible to the naked eye and the object of the present invention cannot be achieved. The The ratio of the two components in the mixture is not strictly limited; however, the preferred amount of at least one compound selected from alumina, barium sulfate, silica and calcium carbonate is generally 5 to 400 parts by weight, especially 7 to 200 parts by weight, and more especially 10 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of ITO. Alumina, barium sulfate, silica and calcium carbonate can be used with ITO in the form of a fine powder having an average particle diameter of generally 0.01 to 2 µm, preferably 0.1 to 0.5 µm.

In der vorliegenden Beschreibung wird das Gemisch aus ITO und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, im folgenden allgemein als "ITO-Gemisch" bezeichnet.In the present specification, the mixture of ITO and at least one compound selected from aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate is hereinafter generally referred to as "ITO mixture".

Das Beschichtungsharz ist ein Träger und eine Basiskomponente, die benötigt wird, um das ITO-Gemisch in der Markierungsdruckfarbe gleichmäßig zu dispergieren und einen Film der Markierungsdruckfarbe in zufriedenstellender Weise zu bilden, und es unterliegt bezüglich seiner Zusammensetzung keiner besonderen Beschränkung. Es kann ein gewöhnlicherweise in Druckfarben und Beschichtungen verwendetes Harz sein. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze, Vinylharze, Fluoroharze, Urethanharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polysiloxane und Acrylharze. Diese können jeweils vom thermoplatischen, Raumtemperatur-härtbaren und hitzehärtbaren Typ sein. Um das Beschichtungsharz zu vernetzen und zu härten, ist es möglich, je nach Bedarf in Kombination mit dem Harz ein Vernetzungsmittel, wie ein Melaminharz, Harnstoffharz, eine Polyisocyanatverbindung, Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon, eine Epoxyverbindung oder dergleichen zu verwenden.The coating resin is a carrier and a base component required to uniformly disperse the ITO mixture in the marking ink and to satisfactorily form a film of the marking ink, and is not particularly limited in its composition. It may be a resin commonly used in printing inks and coatings. Specific examples thereof are polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, vinyl resins, fluororesins, urethane resins, polyamide resins, polyimide resins, polysiloxanes and acrylic resins. These may be of thermoplastic, room temperature curable and heat curable types, respectively. In order to crosslink and cure the coating resin, it is possible to use a crosslinking agent such as a melamine resin, urea resin, a polyisocyanate compound, polycarboxylic acid or anhydride thereof, an epoxy compound or the like in combination with the resin as required.

Der Gehalt des ITO-Gemisches in der Markierungsdruckfarbe ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 50 bis 1000 Gewichtsteile, speziell 70 bis 800 Gewichtsteile, spezieller 100 bis 300 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile (als Feststoff) des Beschichtungsharzes. Die Markierungsdruckfarbe enthält das ITO-Gemisch und das Beschichtungsharz als essentielle Komponenten, und diese Komponenten werden für einen besseren Markierungsvorgang, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser aufgelöst oder dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, sofern es das ITO-Gemisch und das Beschichtungsharz auflösen oder dispergieren kann, und umfaßt beispielsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen usw. Das wäßrige Medium kann deionisiertes Wasser, Leitungswasser oder dergleichen sein.The content of the ITO mixture in the marking ink is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by weight, especially 70 to 800 parts by weight, more especially 100 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight (as solid) of the coating resin. The marking ink contains the ITO mixture and the coating resin as essential components, and these components are preferably dissolved or dispersed in an organic solvent and/or water for a better marking operation. The organic solvent may be any organic solvent as long as it can dissolve or disperse the ITO mixture and the coating resin, and includes, for example, at least one compound selected from aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, etc. The aqueous medium may be deionized water, tap water, or the like.

In der vorliegenden Erfindung ist das Substrat, auf das die Markierungsdruckfarbe aufgebracht werden soll, nicht besonders beschränkt. Das Substrat kann aus Metall, Kunststoff, Papier, hölzernem Material, Glas, Keramik, anorganischem Material oder dergleichen hergestellt sein und kann in jeder gewünschten Form, wie etwa als Zylinder, Schachtel, Tasche, Folie, Platte, Kugel, Schaum oder dergleichen, vorliegen. Das Substrat kann einer Oberflächenbehandlung, wie etwa einer chemischen Behandlung oder dergleichen, unterworfen werden, bevor es mit der Markierungsdruckfarbe beschichtet wird. Die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats hat vorzugsweise ein Reflexionsvermögen von mindestens 20%, speziell mindestens 30%, wenn sie mit Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge bestrahlt wird.In the present invention, the substrate to which the marking ink is to be applied is not particularly limited. The substrate may be made of metal, plastic, paper, wooden material, glass, ceramic, inorganic material or the like, and may be in any desired shape such as a cylinder, box, bag, sheet, plate, ball, foam or the like. The substrate may be subjected to a surface treatment such as a chemical treatment or the like before it is coated with the marking ink. The surface of the substrate to be coated preferably has a reflectance of at least 20%, especially at least 30%, when irradiated with infrared rays of 2 to 10 µm in wavelength.

Die Markierung (das Bedrucken) auf der Substratoberfläche kann z. B. durch Tiefdrucken, Siebdrucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken oder dergleichen durchgeführt werden.The marking (printing) on the substrate surface can be carried out, for example, by gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing or the like.

Die bevorzugte Dicke des gebildeten Markierungsfilms beträgt 0,5 bis 10 um, speziell 1 bis 5 um, ausgedrückt als Trockenfilmdicke. Der Markierungsfilm kann, abhängig von der Art der verwendeten Trägerkomponente, durch Stehen bei Raumtemperatur, Erhitzen oder Bestrahlung mit Infrarotstrahlen oder einem Elektronenstrahl nachbehandelt werden.The preferred thickness of the marking film formed is 0.5 to 10 µm, especially 1 to 5 µm, in terms of dry film thickness. The marking film may be post-treated by standing at room temperature, heating, or irradiation with infrared rays or an electron beam, depending on the type of the carrier component used.

Die Form der Markierung ist nicht besonders beschränkt und umfaßt z. B. Buchstaben, Ziffern, Symbole und Muster. Speziell handelt es sich um Strichcodes, Herstellungsdaten, Chargennummern, Markierungen usw.The form of the marking is not particularly limited and includes, for example, letters, numbers, symbols and patterns. Specifically, these include bar codes, manufacturing dates, batch numbers, markings, etc.

Nach dem Markieren kann, je nach Bedarf, mindestens auf dem Markierungsbereich und seiner Umgebung der Substratoberfläche des weiteren eine farblose Schicht aufgeschichtet werden. Dies ist zu bevorzugen, da die Markierung dadurch geschützt werden kann.After marking, a further colorless layer can be applied, as required, to at least the marking area and its surroundings on the substrate surface. This is preferable because it can protect the marking.

Die farblose Beschichtung ist eine Beschichtung, die einen farblosen Film bilden kann. Sie enthält kein Farbpigment und enthält ein Beschichtungsharz als Hauptkomponente und, je nach Bedarf, ein Lösungsmittel oder Dispergierungsmittel (z. B. ein organisches Lösungsmittel oder Wasser) usw. Das Beschichtungsharz kann das gleiche Beschichtungsharz wie bezüglich des ITO-Gemischs genannt sein, und es kann in Kombination mit dem gleichen Vernetzungsmittel wie bezüglich des ITO-Gemischs genannt, verwendet werden.The colorless coating is a coating that can form a colorless film. It does not contain a color pigment and contains a coating resin as a main component and, as required, a solvent or dispersant (e.g., an organic solvent or water), etc. The coating resin may be the same coating resin as mentioned with respect to the ITO mixture, and it may be used in combination with the same crosslinking agent as mentioned with respect to the ITO mixture.

Die Aufschichtung der farblosen Beschichtung kann z. B. durch Tiefdrucken, Siebdrucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken oder dergleichen durchgeführt werden. Die bevorzugte Dicke des gebildeten farblosen Beschichtungsfilms ist allgemein 1 bis 20 um, speziell 3 bis 10 um, ausgedrückt als Dicke des trockenen (nachbehandelten) Films. Der farblose Beschichtungsfilm kann, abhängig von der Art der verwendeten Trägerkomponente, durch Stehen bei Raumtemperatur, Erhitzen oder Bestrahlen mit Infrarotstrahlen oder einem Elektronenstrahl nachbehandelt werden.The coating of the colorless coating can be carried out, for example, by gravure printing, screen printing, offset printing, ink jet printing or the like. The preferred thickness of the colorless coating film formed is generally 1 to 20 µm, especially 3 to 10 µm, in terms of the thickness of the dry (post-treated) film. The colorless coating film can be coated by standing at Room temperature, heating or irradiation with infrared rays or an electron beam.

Nach dem Markieren kann, je nach Bedarf, mindestens auf dem Markierungsbereich und seiner Umgebung der Substratoberfläche, auch eine Farbdruckfarbe aufgeschichtet werden. Diese Beschichtung kann den Markierungsbereich des Substrats verdecken und kann darüberhinaus jeden gewünschten Farbton geben, wodurch ein verbessertes Erscheinungsbild bereitgestellt wird. Überraschenderweise wurde bei der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß das Verdecken des Markierungsbereichs mit der Farbdruckfarbe im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf die Identifizierbarkeit der Information durch Bestrahlen mit Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge besitzt.After marking, a color ink may also be coated, as required, at least on the marking area and its surroundings of the substrate surface. This coating can cover the marking area of the substrate and can also give any desired color tone, thereby providing an improved appearance. Surprisingly, it has been found in the present invention that covering the marking area with the color ink has substantially no adverse effect on the identifiability of the information by irradiation with infrared rays of 2 to 10 µm wavelength.

Der Grund, warum die Information des Markierungsbereichs abgelesen werden kann, selbst wenn der Markierungsbereich durch die Farbdruckfarbe verdeckt ist, besteht darin, daß zwischen dem Markierungsbereich und einem anderen Bereich, die beide unterhalb des Films der Farbdruckfarbe liegen, ein Unterschied im Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge besteht (im allgemeinen gibt der andere Bereich ein höheres Reflexionsvermögen für die genannten Infrarotstrahlen als der Markierungsbereich).The reason why the information of the marking area can be read even if the marking area is covered by the color ink is that there is a difference in reflectance for infrared rays of 2 to 10 µm wavelength between the marking area and another area, both of which are below the film of the color ink (in general, the other area gives a higher reflectance for the said infrared rays than the marking area).

Das in der Farbdruckfarbe verwendete Farbpigment besitzt vorzugsweise ein Absorptionsvermögen für Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge, das von dem des lTO verschieden ist, da das Ablesen der Information (Markierung) vorgenommen wird durch Verwendung eines Unterschieds im Infrarotabsorptionsvermögen zwischen dem Markierungsbereich und einem anderen Bereich, die beide durch die Schicht der Farbdruckfarbe bedeckt sind.The color pigment used in the color ink preferably has an infrared ray absorbance of 2 to 10 µm wavelength different from that of the ITO, since the reading of the information (marking) is carried out by using a difference in infrared ray absorbance between the marking area and another area both covered by the color ink layer.

Wenn eine Farbdruckfarbschicht gebildet wird, kann der Markierungsbereich unter der Farbdruckfarbschicht eine Farbe besitzen. In diesem Falle braucht die Markierungsdruckfarbe deshalb nicht Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und/oder Calciumcarbonat zu enthalten.When a color ink layer is formed, the marking area under the color ink layer may have a In this case, the marking ink does not need to contain aluminium oxide, barium sulphate, silicon dioxide and/or calcium carbonate.

Die Farbdruckfarbe enthält ein Farbpigment, ein Beschichtungsharz und, je nach Bedarf, ein Lösungsmittel oder Dispergierungsmittel (z. B. ein organisches Lösungsmittel oder Wasser) usw. Das Farbpigment kann aus weißen Pigmenten (z. B. Titandioxid und Zinkoxid) und anderen Farbpigmenten frei ausgewählt werden. Das Beschichtungsharz kann das gleiche Beschichtungsharz wie bezüglich des ITO-Gemischs genannt sein, und es kann in Kombination mit dem gleichen Vernetzungsmittel wie bezüglich des ITO-Gemisches genannt, verwendet werden. Der Anteil des Farbpigments hat keine besondere Beschränkung, solange es den Markierungsbereich in ausreichendem Maß verdecken kann, aber der geeignete Anteil beträgt allgemein 1 bis 300 Gewichtsteile, speziell 10 bis 200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile (als Feststoff) des Beschichtungsharzes.The color printing ink contains a color pigment, a coating resin, and, as required, a solvent or dispersant (e.g., an organic solvent or water), etc. The color pigment can be freely selected from white pigments (e.g., titanium dioxide and zinc oxide) and other color pigments. The coating resin can be the same coating resin as mentioned with respect to the ITO mixture, and it can be used in combination with the same crosslinking agent as mentioned with respect to the ITO mixture. The proportion of the color pigment has no particular limitation as long as it can sufficiently cover the marking area, but the appropriate proportion is generally 1 to 300 parts by weight, specifically 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight (as solid) of the coating resin.

Das Aufschichten der Farbdruckfarbe kann z. B. durch Tiefdrucken, Siebdrucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken oder dergleichen durchgeführt werden. Die bevorzugte Dicke des gebildeten Farbdruckfarbfilms beträgt allgemein 0,5 bis 20 um, speziell 1 bis 5 um, ausgedrückt als Dicke des getrockneten (nachbehandelten) Films. Der Farbdruckfarbfilm kann, abhängig von der Art der verwendeten Trägerkomponente, durch Stehen bei Raumtemperatur, Erhitzen oder Bestrahlen mit Infrarotstrahlen oder einem Elektronenstrahl, nachbehandelt werden.The coating of the color ink can be carried out, for example, by gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing or the like. The preferable thickness of the color ink film formed is generally 0.5 to 20 µm, especially 1 to 5 µm, in terms of the thickness of the dried (post-treated) film. The color ink film can be post-treated by standing at room temperature, heating or irradiating with infrared rays or an electron beam, depending on the kind of the carrier component used.

Die so auf einem Substrat gebildete unsichtbare Markierung hat die Eigenschaft, bei Bestrahlen mit Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge ein im wesentlichen konstantes Reflexionsvermögen zu ergeben, abhängig von der Intensität der Energie der angewendeten Infrarotstrahlen.The invisible marking thus formed on a substrate has the property of producing a substantially constant reflectivity when irradiated with infrared rays of 2 to 10 μm wavelength, depending on the intensity of the energy of the infrared rays applied.

Demgemäß kann das Ablesen der erfindungsgemäß auf ein Substrat aufgedruckten Information vorgenommen werden durch Bestrahlen des informationsbedruckten Substrats mit Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge und Messen der Infrarotabsorptionsvermögen des Markierungs-(Informations-)Bereichs und eines anderen Bereichs.Accordingly, the reading of the information printed on a substrate according to the invention can be carried out by irradiating the information-printed substrate with infrared rays of 2 to 10 µm in wavelength and measuring the infrared absorbances of the marking (information) area and another area.

Die für das Ablesen verwendete Infrarotstrahlenquelle unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie Infrarotstrahlen von 2 bis 10 um Wellenlänge emittieren kann. Z. B. kann eine Wolframlampe, eine Halogenlampe oder dergleichen verwendet werden.The infrared ray source used for reading is not particularly limited as long as it can emit infrared rays of 2 to 10 um wavelength. For example, a tungsten lamp, a halogen lamp or the like can be used.

Die Erfassung der von der Substratoberfläche reflektierten Infrarotstrahlen kann durch Verwendung von z. B. einem Infrarotdetektor oder einer Infrarotkamera vorgenommen werden. Die Erfassung kann die Mengen des von dem Markierungsbereich und einem anderen Bereich reflektierten Lichts messen, und aufgrund des Unterschieds der beiden Lichtmengen kann die auf das Substrat aufgedruckte Information identifiziert und abgelesen werden.The detection of the infrared rays reflected from the substrate surface can be done by using, for example, an infrared detector or an infrared camera. The detection can measure the amounts of light reflected from the marking area and another area, and based on the difference of the two amounts of light, the information printed on the substrate can be identified and read.

Das Verfahren zum Ablesen einer erfindungsgemäßen unsichtbaren Markierung wird speziell unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben.The method for reading an invisible marking according to the invention is specifically described with reference to Figures 1 and 2.

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zum Ablesen eines auf einem Substrat erfindungsgemäß gebildeten Strichcodes.Fig. 1 is a schematic drawing of an apparatus for reading a bar code formed on a substrate according to the invention.

Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zum Ablesen der auf einem Substrat erfindungsgemäß gebildeten Markierung.Fig. 2 is a schematic drawing of an apparatus for reading the marking formed on a substrate according to the invention.

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines Strichcodelesers, der zum Ablesen des auf ein Substrat erfindungsgemäß aufgedruckten Strichcodes verwendet wird. Bei diesem Ablesegerät wird zunächst das mit dem Strichcode bedruckte Substrat mit Infrarotstrahlen bestrahlt. Es kann z. B. eine Wolframlampe als Lichtquelle für Infrarotstrahlen verwendet werden. Das Licht von der Lichtquelle wird durch einen optischen Filter geleitet, der in der Lage ist, Licht von 2 bis 10 um Wellenlänge durchzulassen, z. B. ein Ge-Einkristallfilter von 5 mm Dicke, um selektiv Licht des gewünschten Wellenlängenbereichs zu erhalten. Diese Licht eines besonderen Wellenlängenbereichs wird dann durch eine Kondensorlinse (z. B. eine solche mit einer Brennfleckgröße von 0,1 bis 2 mm und einer Auflösungskraft von 0,1 bis 0,5 mm) auf den Strichcode bedruckten Bereich und einen anderen Bereich des Substrats auftreffen gelassen.Fig. 1 shows the structure of a bar code reader which is used to read the bar code printed on a substrate according to the invention. In this reader, first, the substrate printed with the bar code is irradiated with infrared rays. For example, a tungsten lamp can be used as the light source of infrared rays. The light from the light source is passed through an optical filter capable of transmitting light of 2 to 10 µm wavelength, such as a Ge single crystal filter of 5 mm thickness, to selectively obtain light of the desired wavelength range. This light of a particular wavelength range is then made to impinge on the bar code printed area and another area of the substrate through a condenser lens (e.g., one having a focal spot size of 0.1 to 2 mm and a resolving power of 0.1 to 0.5 mm).

Das von dem Substrat reflektierte Licht wird durch eine vor einem Infrarotdetektor angebrachte Kondensorlinse gesammelt und zu dem Infrarotdetektor geleiteit. Als Infrarotdetektor kann z. B. PbS (verwendet bei Raumtemperatur) mit einem Wellenlängenmaximum von 2, 2 bis 2,5 um und einem oberen Wellenlängengrenzwert von 2,9 bis 3,1 um oder PbSe (verwendet bei Raumtemperatur) mit einem Wellenlängenmaximum von 3,8 um und einem oberen Wellenlängengrenzwert von 4,85 um verwendet werden. Um das Signal-Rauschverhältnis des in den Infrarotdetektor eintretenden Signallichts zu erhöhen, kann, je nach Bedarf, ein Polarisatorfilter (z. B. ein aus einem dünnen Metallfaserkristallfilm hergestellter Polarisatorfilter) am Ausgang der Lichtquelle oder am Eingang des Infrarotdetektors angebracht werden, wodurch das von jedem Polarisator abgelenkte Licht aus zwei geraden Lichtkomponenten bestehen kann, die sich in rechten Winkeln schneiden. Diese Polarisationsfilter haben, abhängig von ihren Eigenschaften, jeweils ein Extinktionsverhältnis von 20 bis 60 dB und können das von dem Strichcode reflektierte und in den Infrarotdetektor eintretende Licht abschwächen; deshalb gestattet die Verwendung von Polarisationstiltern die wirkungsvolle Erfassung des Unterschieds im Infrarotreflexionsvermögen zwischen dem mit dem Strich code bedruckten Bereich und einem anderen Bereich des Substrats.The light reflected from the substrate is collected by a condenser lens mounted in front of an infrared detector and guided to the infrared detector. For example, PbS (used at room temperature) with a wavelength maximum of 2.2 to 2.5 µm and an upper wavelength limit of 2.9 to 3.1 µm or PbSe (used at room temperature) with a wavelength maximum of 3.8 µm and an upper wavelength limit of 4.85 µm can be used as the infrared detector. In order to increase the signal-to-noise ratio of the signal light entering the infrared detector, a polarizer filter (e.g. a polarizer filter made of a thin metal fiber crystal film) can be attached to the output of the light source or to the input of the infrared detector, as required, whereby the light deflected by each polarizer can consist of two straight light components intersecting at right angles. These polarization filters each have an extinction ratio of 20 to 60 dB depending on their properties and can attenuate the light reflected from the bar code and entering the infrared detector; therefore, the use of polarization filters allows the difference in infrared reflectivity between the bar code and the infrared detector to be effectively detected. code printed area and another area of the substrate.

Der Infrarotdetektor erfaßt die Intensität der 2 bis 10 um-Infrarotstrahlen des auf ihn treffenden Signallichts; die Intensität wird von einem Signalverarbeitungsschaltkreis verarbeitet, um die auf das Substrat aufgedruckte Strichcodeinformation abzulesen; die abgelesene Information wird als Ausgabesignal an eine Anzeigeeinheit geschickt, um sie auf der Einheit anzuzeigen.The infrared detector detects the intensity of the 2 to 10 um infrared rays of the signal light incident on it; the intensity is processed by a signal processing circuit to read the bar code information printed on the substrate; the read information is sent as an output signal to a display unit for display on the unit.

Fig. 2 zeigt den Aufbau eines Lesegeräts zum Ablesen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ein Substrat aufgedruckten Markierung (z. B. Buchstaben oder Symbole). Bei diesem Lesegerät wird zunächst das mit der Markierung bedruckte Substrat mit dem von einer Lichtquelle, z. B. einer Halogenlampe, emittierten Licht bestrahlt. Das von dem Substrat reflektierte Licht wird durch einen optischen Filter geleitet, z. B. durch ein Ge-Einkristallfilter, der fähig ist, Licht von 2 um oder größerer Wellenlänge durchzulassen, und wird dann auf die Bildebene einer für Wellenlängen von 2 bis 10 um empfindlichen Infrarotkamera projiziert. Um das Signal-Rauschverhältnis des der Kamera eingegebenen Bildes zu erhöhen, kann, ähnlich wie im Fall der Fig. 1, ein Polarisator (z. B. ein aus einem dünnen Metallfaserkristallfilm hergestellter Polarisator) bei Bedarf am Ausgang der Lichtquelle und am Eingang der Infrarotkamera angebracht werden, so daß das von jedem Polarisator abgelenkte Licht aus zwei geraden Lichtkomponenten bestehen kann, die sich in rechten Winkeln zueinander schneiden.Fig. 2 shows the structure of a reader for reading the marking (e.g. letters or symbols) printed on a substrate according to the method according to the invention. In this reader, the substrate printed with the marking is first irradiated with the light emitted by a light source, e.g. a halogen lamp. The light reflected by the substrate is passed through an optical filter, e.g. a Ge single crystal filter, which is capable of transmitting light of 2 µm or longer wavelength, and is then projected onto the image plane of an infrared camera sensitive to wavelengths from 2 to 10 µm. In order to increase the signal-to-noise ratio of the image input to the camera, similar to the case of Fig. 1, a polarizer (e.g., a polarizer made of a thin metal fiber crystal film) can be attached, if necessary, to the output of the light source and to the input of the infrared camera, so that the light deflected by each polarizer can consist of two straight light components intersecting at right angles to each other.

Wenn das Bild auf der Bildebene nicht genügend Kontrast aufweist, um die visuelle Identifizierung zu ermöglichen, ist es möglich, den Kontrast durch Verwendung einer Bildverarbeitungseinheit und Anzeige auf einem Monitor zu modulieren (zu verstärken).If the image at the image plane does not have enough contrast to allow visual identification, it is possible to modulate (enhance) the contrast by using an image processing unit and displaying it on a monitor.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden speziell unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. In den Beispielen sind Teile und % Gewichtsteile und Gew.-%.The present invention will be specifically described below with reference to Examples. In the Examples, parts and % are parts by weight and % by weight.

example 1

Es wurden 320 Teile eines Indium-Zinn-Mischoxids (ITO) (ein Produkt der Fuji Titanium Industry Co., Ltd.; mittlerer Teilchendurchmesser = 0,03 um), 250 Teile eines Aluminiumoxidpulvers [# 1000 White Alundum (Handelsname), hergestellt von Showa Denko K. K.], 140 Teile eines Polyesterharzes (eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50%), 200 Teile Butylacetat und 150 Teile Toluol gemischt. Das Gemisch wurde durch Verwendung eines Anstrichmittelkonditionierers dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (1) zu erhalten.320 parts of an indium-tin composite oxide (ITO) (a product of Fuji Titanium Industry Co., Ltd.; average particle diameter = 0.03 µm), 250 parts of an alumina powder [#1000 White Alundum (trade name), manufactured by Showa Denko K.K.], 140 parts of a polyester resin (a solution having a solid content of 50%), 200 parts of butyl acetate and 150 parts of toluene were mixed. The mixture was dispersed by using a paint conditioner to obtain a marking ink (1).

Die Druckfarbe (1) wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters auf eine Aluminiumplatte (Dicke = 0,3 mm) aufgeschichtet, um ein Strichcodemuster in einer Filmdicke (Dicke des nachbehandelten Films, das gleiche trifft im folgenden zu) von 3 um zu bilden, gefolgt von der Trocknung bei 100ºC.The ink (1) was coated on an aluminum plate (thickness = 0.3 mm) using a gravure coater to form a bar code pattern in a film thickness (thickness of the post-treated film, the same applies hereinafter) of 3 µm, followed by drying at 100 °C.

Auf mindestens das Strichcodemuster wurde eine wäßrige farblose Beschichtung vom Acrylharztyp in einer Filmdicke von 3 um aufgeschichtet, gefolgt von der Trocknung bei 150ºC für 60 Sekunden.On at least the bar code pattern, an aqueous colorless acrylic resin type coating was coated in a film thickness of 3 µm, followed by drying at 150ºC for 60 seconds.

Die mit dem Strichcode bedruckte Aluminiumplatte wurde mit Infrarotstrahlen von 3 um Wellenlänge bestrahlt, und das Reflexionsvermögen wurde gemessen. Als Ergebnis war das Reflexionsvermögen des bedruckten Bereichs um 20 dB oder mehr geringer als das eines anderen Bereichs, und die beiden Bereiche konnten klar voneinander unterschieden werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Beschichtungsfilm und der Aluminiumplatte gut, und das Transmissi onsvermögen für sichtbares Licht des Beschichtungsfilms betrug 80% oder mehr, und die visuelle Unterscheidung zwischen dem bedruckten Bereich und einem anderen Bereich war unmöglich.The aluminum plate printed with the bar code was irradiated with infrared rays of 3 um wavelength, and the reflectance was measured. As a result, the reflectance of the printed area was 20 dB or more lower than that of another area, and the two areas could be clearly distinguished. In addition, the adhesion between the coating film and the aluminum plate was good, and the transmittance The visible light transmittance of the coating film was 80% or more, and visual distinction between the printed area and another area was impossible.

Example 2

Es wurden 300 Teile ITO, 220 Teile Bariumsulfat, 300 Teile einer Acrylharzemulsion (Feststoffgehalt = 40%) und 500 Teile Leitungswasser gemischt, und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (2) zu erhalten.300 parts of ITO, 220 parts of barium sulfate, 300 parts of an acrylic resin emulsion (solid content = 40%) and 500 parts of tap water were mixed, and the mixture was dispersed using a sand mill to obtain a marking ink (2).

Die Druckfarbe (2) wurde auf ein mit Aluminium metallisiertes Papier (Dicke = 0,3 um) aufgeschichtet, um ein Strichcodemuster in einer Filmdicke von 5 um zu bilden, gefolgt von der Trocknung bei 100ºC. Auf mindestens den mit dem Strichcode bedruckten Bereich wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters eine farblose Beschichtung, bestehend aus einer Acrylnitril-Butadien-Emulsion, aufgeschichtet, gefolgt von der Trocknung.The ink (2) was coated on an aluminum-metallized paper (thickness = 0.3 µm) to form a bar code pattern in a film thickness of 5 µm, followed by drying at 100 °C. On at least the bar code printed area, a colorless coating consisting of an acrylonitrile-butadiene emulsion was coated using a gravure coater, followed by drying.

Der mit Druckfarbe (2) bedruckte Bereich hatte ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlen (3 um Wellenlänge) von 6%, während das des nichtbedruckten Bereichs 60% betrug. Die aufgedruckte Information (der Strichcode) wurde unter Verwendung eines in Fig. 1 gezeigten Strichcodelesers abgelesen, was die klare und genaue Ablesung ermöglichte. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (2) und dem mit Aluminium metallisierten Papier gut, und der Film der Druckfarbe (2) war transparent, und die visuelle Unterscheidung zwischen dem bedruckten Bereich und dem nichtbedruckten Bereich war schwierig. Wenn der aufgedruckte Film unter Verwendung eines in Fig. 2 gezeigten Markierungslesers beobachtet wurde, konnte der Strichcode auf dem Monitor klar erkannt werden.The area printed with ink (2) had a reflectance for infrared rays (3 µm wavelength) of 6%, while that of the non-printed area was 60%. The printed information (bar code) was read using a bar code reader shown in Fig. 1, which enabled clear and accurate reading. Moreover, the adhesion between the film of ink (2) and the aluminum-metallized paper was good, and the film of ink (2) was transparent, and the visual distinction between the printed area and the non-printed area was difficult. When the printed film was observed using a mark reader shown in Fig. 2, the bar code could be clearly recognized on the monitor.

Example 3

Es wurden 600 Teile ITO, 140 Teile Siliciumdioxid, 400 Teile eines Polysiloxanharzes (Feststoffgehalt = 40%), 200 Teile Isopropylalkohol und 500 Teile Isobutylacetat gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (3) zu erhalten.600 parts of ITO, 140 parts of silica, 400 parts of a polysiloxane resin (solid content = 40%), 200 parts of isopropyl alcohol and 500 parts of isobutyl acetate were mixed. The mixture was dispersed using a sand mill to obtain a marking ink (3).

Die Markierungsdruckfarbe (3) wurde mit Methylethylketon verdünnt und dann durch Tintenstrahldrucken auf eine Glasplatte (Dicke = 1 mm) aufgeschichtet, um eine Markierung "ABC" in einer Filmdicke von 1 um zu bilden, gefolgt von der Trocknung bei 200ºC.The marking ink (3) was diluted with methyl ethyl ketone and then coated on a glass plate (thickness = 1 mm) by inkjet printing to form a mark "ABC" in a film thickness of 1 µm, followed by drying at 200 °C.

Die so gebildete Markierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 abgelesen. Als Ergebnis konnte die Markierung klar identifiziert werden, und die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (3) und der Glasplatte war gut. Darüberhinaus war die visuelle Unterscheidung des Markierungsbereichs im wesentlichen unmöglich.The thus formed mark was read in the same manner as in Example 2. As a result, the mark could be clearly identified and the adhesion between the film of the ink (3) and the glass plate was good. Moreover, the visual discrimination of the mark area was substantially impossible.

Example 4

Es wurden 300 Teile ITO, 150 Teile Calciumcarbonat, 500 Teile einer Acrylharzlösung (Feststoffgehalt = 30%), 200 Teile Methylethylketon und 400 Teile Butylacetat gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (4) zu erhalten.300 parts of ITO, 150 parts of calcium carbonate, 500 parts of an acrylic resin solution (solid content = 30%), 200 parts of methyl ethyl ketone and 400 parts of butyl acetate were mixed. The mixture was dispersed using a ball mill to obtain a marking ink (4).

Die Druckfarbe (4) wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters auf eine Zinnfolie bzw. -blech (Dicke = 0,5 mm) aufgeschichtet, um die Ziffern "123" zu bilden. Auf mindestens die Ziffern wurde die gleiche wäßrige farblose Beschichtung wie in Beispiel 1 verwendet aufgeschichtet, in einer Filmdicke von 10 um, gefolgt von der Trocknung.The ink (4) was coated on a tin foil (thickness = 0.5 mm) using a gravure coater to form numerals "123". On at least the numerals, the same aqueous colorless coating as used in Example 1 was coated in a film thickness of 10 µm, followed by drying.

Die ziffernbedruckte Zinnfolie bzw. das -blech wurde mit Infrarotstrahlen von 5 um Wellenlänge bestrahlt, wodurch die aufgedruckten Ziffern klar identifiziert werden konnten. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (4) und der Zinnfolie bzw. dem -blech gut, und die visuelle Unterscheidung der Ziffern des Ziffernbereichs war unmöglich.The number-printed tin foil or sheet was irradiated with infrared rays of 5 µm wavelength, whereby the printed digits could be clearly identified. In addition, the adhesion between the film of the printing ink (4) and the tin foil or sheet was good, and the visual distinction of the digits of the digit area was impossible.

Example 5

Die Druckfarbe (1) von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters auf einen PET-Film (Dicke = 12,5 um) aufgeschichtet, um die Buchstaben "ALESCO" in einer Filmdicke von 4 um zu bilden, und dann getrocknet. Auf die buchstabenbedruckte Seite des PET-Films wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters ein Klebemittel aufgeschichtet. Das resultierende Material wurde der Lösungsmittelverdampfung unterworfen und dann mit einer Aluminiumplatte (Dicke = 0,3 mm) bei 180ºC laminiert.The printing ink (1) of Example 1 was coated on a PET film (thickness = 12.5 µm) using a gravure coater to form the letters "ALESCO" in a film thickness of 4 µm, and then dried. An adhesive was coated on the letter-printed side of the PET film using a gravure coater. The resulting material was subjected to solvent evaporation and then laminated with an aluminum plate (thickness = 0.3 mm) at 180°C.

Das resultierende Laminat wurde mit Infrarotstrahlen von 3 um Wellenlänge bestrahlt, um die aufgedruckte Information (ALESCO) zu identifizieren. Als Ergebnis konnte die Information klar identifiziert werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (1) und der Aluminiumplatte gut, und die visuelle Unterscheidung des buchstabenbedruckten Bereiches war unmöglich.The resulting laminate was irradiated with infrared rays of 3 µm wavelength to identify the printed information (ALESCO). As a result, the information could be clearly identified. Moreover, the adhesion between the film of the printing ink (1) and the aluminum plate was good, and the visual distinction of the letter-printed area was impossible.

Example 6

Eine weiße Druckfarbe auf organischer Lösungsmittelbasis wurde in einer Filmdicke von 4 um auf eine Aluminiumplatte (Dicke = 0,8 mm) aufgeschichtet und bei 140ºC getrocknet. Darauf wurde die in Beispiel 3 erhaltene Markierungsdruckfarbe (3) aufgeschichtet, um ein Strichcodemuster in einer Filmdicke von 2 um zu bilden, und dann getrocknet. Die resultierende Aluminiumplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit Infrarotstrahlen bestrahlt. Als Ergebnis konnte das aufgedruckte Strichcodemuster klar identifiziert werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen den Beschichtungsfilmen und der Aluminiumplatte gut, und die visuelle Unterscheidung des aufgedruckten Strichcodemusters war im wesentlichen unmöglich.A white organic solvent-based ink was coated on an aluminum plate (thickness = 0.8 mm) in a film thickness of 4 µm and dried at 140°C. Thereon, the marking ink (3) obtained in Example 3 was coated to form a bar code pattern in a film thickness of 2 µm and then dried. The resulting aluminum plate was coated in the same manner irradiated with infrared rays as in Example 2. As a result, the printed bar code pattern could be clearly identified. Moreover, the adhesion between the coating films and the aluminum plate was good, and the visual discrimination of the printed bar code pattern was substantially impossible.

Example 7

Es wurden 300 Teile ITO, 40 Teile eines Aluminiumoxidpulvers [Aluminiumoxid C (Handelsname), hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.], 140 Teile eines Polyesterharzes (eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50%), 200 Teile Butylacetat und 150 Teile Toluol gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Anstrichmittelkonditionierers dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (5) zu erhalten.300 parts of ITO, 40 parts of an alumina powder [Alumina C (trade name), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.], 140 parts of a polyester resin (a solution having a solid content of 50%), 200 parts of butyl acetate and 150 parts of toluene were mixed. The mixture was dispersed using a paint conditioner to obtain a marking ink (5).

Die Druckfarbe (5) wurde auf eine Zinnfolie bzw. -blech (Dicke = 0,3 mm) aufgeschichtet, um ein Strichcodemuster in einer Filmdicke von 4 um zu bilden und bei 80ºC getrocknet. Darauf wurde unter Verwendung eines Drahtbeschichters eine weiße Druckfarbe (a) [Ales Aqua Gloss White (Handelsname), eine wäßrige Deckfarbe, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.] in einer Filmdicke von 5 um aufgeschichtet, gefolgt von der Trocknung bei 90ºC.The ink (5) was coated on a tin foil (thickness = 0.3 mm) to form a bar code pattern in a film thickness of 4 µm and dried at 80 °C. On this, a white ink (a) [Ales Aqua Gloss White (trade name), an aqueous topcoat, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.] was coated in a film thickness of 5 µm using a wire coater, followed by drying at 90 °C.

Die einfache Schicht, bestehend aus der weißen Druckfarbe (a) alleine besaß ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 50%, während die Doppelschicht, bestehend aus der Markierungsdruckfarbe (5) und der weißen Druckfarbe (a) ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 5% besaß. Als Ergebnis konnten die beiden Bereiche klar voneinander unterschieden werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (5) und der Zinnfolie bzw. dem -blech gut, und die visuelle Unterscheidung des Strich codemusters durch die weiße Druckfarbe (a) hindurch war unmöglich.The single layer consisting of the white ink (a) alone had a reflectance for infrared radiation (3 um wavelength) of 50%, while the double layer consisting of the marking ink (5) and the white ink (a) had a reflectance for infrared radiation (3 um wavelength) of 5%. As a result, the two areas could be clearly distinguished from each other. In addition, the adhesion between the film of the ink (5) and the tin foil or sheet was good, and the visual distinction of the line code pattern through the white printing ink (a) was impossible.

Example 8

Es wurden 300 Teile ITO, 40 Teile Bariumsulfat, 250 Teile einer Acrylharzemulsion (Feststoffgehalt = 40%) und 300 Teile Leitungswasser gemischt, und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (6) zu erhalten.300 parts of ITO, 40 parts of barium sulfate, 250 parts of an acrylic resin emulsion (solid content = 40%) and 300 parts of tap water were mixed, and the mixture was dispersed using a sand mill to obtain a marking ink (6).

Die Druckfarbe (6) wurde auf ein mit Aluminium metallisiertes Papier (Dicke = 0,3 mm) aufgeschichtet, um eine Ziffer in einer Filmdicke von 5 um zu bilden und bei 100ºC 8 Sekunden lang getrocknet. Darauf wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters eine graue Druckfarbe (b) in einer Filmdicke von 4 um aufgeschichtet, gefolgt von der Trocknung bei 90ºC. Die graue Druckfarbe (b) wurde erhalten durch Vermischen von 500 Teilen einer Acrylharzemulsion (Feststoffgehalt = 35%), 180 Teilen Titandioxid, 0,5 Teilen Ruß und 100 Teilen Wasser und Dispergieren des Gemisches unter Verwendung eines Anstrichmittelkonditionierers.The ink (6) was coated on an aluminum-metallized paper (thickness = 0.3 mm) to form a digit in a film thickness of 5 µm and dried at 100 °C for 8 seconds. On this, a gray ink (b) was coated in a film thickness of 4 µm using a gravure coater, followed by drying at 90 °C. The gray ink (b) was obtained by mixing 500 parts of an acrylic resin emulsion (solid content = 35%), 180 parts of titanium dioxide, 0.5 part of carbon black and 100 parts of water and dispersing the mixture using a paint conditioner.

Die einfache Schicht, bestehend aus der weißen Druckfarbe (b) alleine, besaß ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 50%, während die Doppelschicht, bestehend aus der Markierungsdruckfarbe (6) und der weißen Druckfarbe (b) ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlen (3 um Wellenlänge) von 5% besaß. Als Ergebnis konnten die beiden Bereiche klar voneinander unterschieden werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (6) und dem mit Aluminium metallisierten Papier gut, und die visuelle Unterscheidung der Ziffer durch die weiße Druckfarbe (b) hindurch war unmöglich.The single layer consisting of the white ink (b) alone had a reflectance for infrared rays (3 um wavelength) of 50%, while the double layer consisting of the marking ink (6) and the white ink (b) had a reflectance for infrared rays (3 um wavelength) of 5%. As a result, the two areas could be clearly distinguished from each other. Moreover, the adhesion between the film of the ink (6) and the aluminum-metallized paper was good, and the visual distinction of the numeral through the white ink (b) was impossible.

Example 9

Es wurden 600 Teile ITO, 100 Teile Siliciumdioxid [MIZUKASIL P-526 (Handelsname), hergestellt von Mizusawa Chemical Co., Ltd.], 350 Teile eines Polysiloxanharzes (Feststoffgehalt = 40%), 200 Teile Isopropylalkohol und 300 Teile Isobutylacetat gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (7) zu erhalten.600 parts of ITO, 100 parts of silica [MIZUKASIL P-526 (trade name), manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.], 350 parts of a polysiloxane resin (solid content = 40%), 200 parts of isopropyl alcohol and 300 parts of isobutyl acetate were mixed. The mixture was dispersed using a sand mill to obtain a marking ink (7).

Separat wurden 400 Teile eines Polysiloxanharzes (Feststoffgehalt = 40%), 120 Teile Titandioxid und 40 Teile Zinkoxid gemischt, und das Gemisch wurde dispergiert, um eine weiße Druckfarbe (c) zu erhalten.Separately, 400 parts of a polysiloxane resin (solid content = 40%), 120 parts of titanium dioxide and 40 parts of zinc oxide were mixed, and the mixture was dispersed to obtain a white printing ink (c).

Die Druckfarbe (7) wurde auf eine Aluminiumplatte (Dicke = 0,3 mm) aufgeschichtet, um eine Ziffer in einer Filmdicke von 5 um zu bilden und bei 100ºC 8 Sekunden lang getrocknet. Darauf wurde die weiße Druckfarbe (c) unter Verwendung eines Walzenbeschichters in einer Filmdicke von 4 um aufgeschichtet, gefolgt von der Trocknung bei 90ºC.The ink (7) was coated on an aluminum plate (thickness = 0.3 mm) to form a numeral in a film thickness of 5 µm and dried at 100 °C for 8 seconds. Then, the white ink (c) was coated using a roll coater in a film thickness of 4 µm, followed by drying at 90 °C.

Die einfache Schicht, bestehend aus der weißen Druckfarbe (c) alleine, besaß ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 50%, während die Doppelschicht, bestehend aus der Markierungsdruckfarbe (7) und der weißen Druckfarbe (c) ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 5% besaß. Als Ergebnis konnten die beiden Bereiche klar unterschieden werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (7) und der Aluminiumplatte gut, und die visuelle Unterscheidung der Ziffer durch die weiße Druckfarbe (c) hindurch war unmöglich.The single layer consisting of the white ink (c) alone had a reflectance for infrared radiation (3 um wavelength) of 50%, while the double layer consisting of the marking ink (7) and the white ink (c) had a reflectance for infrared radiation (3 um wavelength) of 5%. As a result, the two areas could be clearly distinguished. Moreover, the adhesion between the film of the ink (7) and the aluminum plate was good, and the visual distinction of the digit through the white ink (c) was impossible.

Example 10

Es wurden 300 Teile ITO, 210 Teile Calciumcarbonat, 300 Teile eines Polyesterharzes (Feststoffgehalt = 50%), 200 Teile Toluol und 200 Teile Ethylacetat gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Anstrichmittelkonditionierers dispergiert, um eine Markierungsdruckfarbe (8) zu erhalten.300 parts of ITO, 210 parts of calcium carbonate, 300 parts of a polyester resin (solid content = 50%), 200 parts of toluene and 200 parts of ethyl acetate were mixed. The mixture was dispersed using a paint conditioner to obtain a marking ink (8).

Die Markierungsdruckfarbe (8) wurde auf eine zinnfreie Stahlplatte (Dicke = 0,5 mm) aufgeschichtet, um ein Strichcodemuster mit einer Filmdicke von 5 um zu bilden, und bei 80ºC getrocknet.The marking ink (8) was coated on a tin-free steel plate (thickness = 0.5 mm) to form a bar code pattern with a film thickness of 5 µm, and dried at 80 °C.

Es wurden 100 Teile eines Polyesterharzes [Vylon (Handelsname), hergestellt von Toyobo Co., Ltd.], 80 Teile Titandioxid, 150 Teile Toluol, 150 Teile Methylethylketon und 130 Teile Ethylacetat gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Anstrichmittelkonditionierers dispergiert, um eine weiße Druckfarbe (d) zu erhalten. Die weiße Druckfarbe (d) wurde unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters auf die mit dem Strichcodemuster bedruckte Seite der zinnfreien Stahlplatte in einer Filmdicke von 6 um aufgeschichtet und bei 110ºC getrocknet.100 parts of a polyester resin [Vylon (trade name), manufactured by Toyobo Co., Ltd.], 80 parts of titanium dioxide, 150 parts of toluene, 150 parts of methyl ethyl ketone and 130 parts of ethyl acetate were mixed. The mixture was dispersed using a paint conditioner to obtain a white ink (d). The white ink (d) was coated on the bar code pattern-printed side of the tin-free steel plate in a film thickness of 6 µm using a gravure coater and dried at 110°C.

Die einfache Schicht, bestehend aus der weißen Druckfarbe (d) alleine besaß ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 55%, während die Doppelschicht, bestehend aus der Markierungsdruckfarbe (8) und der weißen Druckfarbe (d) ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung (3 um Wellenlänge) von 5% besaß. Als Ergebnis konnten die beiden Bereiche klar unterschieden werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Film der Druckfarbe (8) und der zinnfreien Stahlplatte gut, und die visuelle Unterscheidung des Strichcodemusters durch die weiße Druckfarbe (d) hindurch war unmöglich.The single layer consisting of the white ink (d) alone had a reflectance for infrared radiation (3 um wavelength) of 55%, while the double layer consisting of the marking ink (8) and the white ink (d) had a reflectance for infrared radiation (3 um wavelength) of 5%. As a result, the two areas could be clearly distinguished. Moreover, the adhesion between the film of the ink (8) and the tin-free steel plate was good, and the visual discrimination of the bar code pattern through the white ink (d) was impossible.

Example 11

Die weiße Druckfarbe (d) wurde auf einen PET-Film (Dicke = 12,5 um) in einer Filmdicke von 4 um aufgeschichtet und getrocknet. Darauf wurde die Markierungsdruckfarbe (6) unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters aufgeschichtet, um ein Strichcodemuster in einer Filmdicke von 3 um zu bilden, gefolgt von der Trocknung. Auf die beschichtete Seite des PET-Films wurde ein Klebemittel vom Elektronenstrahl-härtbaren Typ aufgeschichtet, und der resultierende PET-Film wurde mit einer Aluminiumplatte laminiert. Das Laminat wurde zur Nachbehandlung bzw. Härtung mit einem Elektronenstrahl von 4 Mrad bestrahlt.The white ink (d) was coated on a PET film (thickness = 12.5 µm) in a film thickness of 4 µm and dried. The marking ink (6) was coated thereon using a gravure coater to form a bar code pattern in a film thickness of 3 µm, followed by drying. An electron beam curable type adhesive was coated on the coated side of the PET film, and the resulting PET film was laminated with an aluminum plate. The laminate was irradiated with an electron beam of 4 Mrad for post-treatment or curing.

Das Laminat wurde mit Infrarotstrahlen von 3 um Wellenlänge bestrahlt. Als Ergebnis konnte das Strichcodemuster klar identifiziert werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Druckfarbfilm und der Aluminiumplatte gut, und die visuelle Unterscheidung des Strichcodemusters durch die weiße Druckfarbe (d) hindurch war unmöglich.The laminate was irradiated with infrared rays of 3 µm wavelength. As a result, the bar code pattern could be clearly identified. Moreover, the adhesion between the ink film and the aluminum plate was good, and the visual discrimination of the bar code pattern through the white ink (d) was impossible.

Example 12

Eine weiße Druckfarbe auf organischer Lösungsmittelbasis (e) wurde auf einen PET-Film (Dicke = 12,5 um) in einer Filmdicke von 4 um aufgeschichtet und getrocknet. Darauf wurde die Markierungsdruckfarbe (5) unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters aufgeschichtet, um ein Muster englischer Buchstaben in einer Filmdicke von 5 um zu bilden, gefolgt von der Trocknung. Darauf wurde ein Polyesterharz- Klebemittel auf organischer Lösungsmittelbasis aufgeschichtet, wonach das Lösungsmittel verdampft wurde. Das resultierende Material wurde mit einer Zinnfolie bzw. -blech bei 160ºC laminiert.A white organic solvent-based ink (e) was coated on a PET film (thickness = 12.5 µm) in a film thickness of 4 µm and dried. On this, the marking ink (5) was coated using a gravure coater to form a pattern of English letters in a film thickness of 5 µm, followed by drying. On this, an organic solvent-based polyester resin adhesive was coated, after which the solvent was evaporated. The resulting material was laminated with a tin foil or sheet at 160°C.

Die oben genannte weiße Druckfarbe (e) wurde übrigens erhalten durch Vermischen von 100 Teilen eines Polyesterhar zes [Vylon (Handelsname), hergestellt von Toyobo Co., Ltd.], 100 Teilen Zinkoxid, 160 Teilen Toluol, 150 Teilen Methylethylketon und 140 Teilen Ethylacetat und Dispergieren des Gemisches unter Verwendung eines Anstrichmittelkonditionierers.The above-mentioned white printing ink (e) was obtained by mixing 100 parts of a polyester resin zes [Vylon (trade name), manufactured by Toyobo Co., Ltd.], 100 parts of zinc oxide, 160 parts of toluene, 150 parts of methyl ethyl ketone and 140 parts of ethyl acetate and dispersing the mixture using a paint conditioner.

Das oben genannte Laminat wurde mit Infrarotstrahlen von 3 um Wellenlänge bestrahlt. Als Ergebnis konnte das Muster englischer Buchstaben klar identifiziert werden. Darüberhinaus war die Haftung zwischen dem Druckfarbfilm und der Zinnfolie bzw. dem -blech gut, und die visuelle Unterscheidung des Musters englischer Buchstaben durch die weiße Druckfarbe (e) hindurch war unmöglich.The above laminate was irradiated with infrared rays of 3 um wavelength. As a result, the English letter pattern could be clearly identified. Moreover, the adhesion between the ink film and the tin foil or sheet was good, and the visual discrimination of the English letter pattern through the white ink (e) was impossible.

Claims

1. A method for forming a marking invisible to the naked eye, comprising printing information on the surface of a substrate with a marking ink containing a mixture of an indium-tin mixed oxide and at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate.

2. Process according to claim 1, characterized in that the indium-tin mixed oxide consists of 5-95% by weight of indium oxide and 95-5% by weight of tin oxide.

3. Process according to claim 1, characterized in that the indium-tin mixed oxide consists of 40-90 wt.% indium oxide and 60-10 wt.% tin oxide.

4. Process according to claim 1, characterized in that the marking ink contains the at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate in an amount of 10-400 parts by weight per 100 parts by weight of indium-tin mixed oxide.

5. Process according to claim 1, characterized in that the marking ink contains the at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate in an amount of 30-300 parts by weight per 100 parts by weight of indium-tin mixed oxide.

6. Process according to claim 1, characterized in that the indium-tin mixed oxide has an average particle diameter of 0.001-0.5 µm.

7. A method according to claim 1, characterized in that the marking ink further contains a coating resin as a carrier.

8. The method according to claim 7, characterized in that the marking ink contains the mixture of an indium-tin mixed oxide and at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate in an amount of 50-1000 parts by weight per 100 parts by weight (as solid content) of the coating resin.

9. Method according to claim 1, characterized in that the substrate surface reflects 20% or more of the incident infrared rays with a wavelength of 2-10 µm.

10. Method according to claim 1, characterized in that the printing of the information with the marking ink is carried out by gravure printing, screen printing, offset printing or inkjet printing.

11. Method according to claim 1, characterized in that the information is printed with the marking ink up to a dry film thickness of 0.5-10 µm.

12. The method of claim 1, characterized in that it further comprises coating a clear coating on at least the marking ink area of the substrate.

13. Process according to claim 12, characterized in that the clear coating is applied to a dry film thickness of 1-20 µm.

14. The method of claim 1, characterized in that it further comprises coating a color ink on at least the marking ink area of the substrate.

15. Process according to claim 14, characterized in that the color printing ink is coated to a dry film thickness of 0.5-20 µm.

16. A method for reading a mark invisible to the naked eye, comprising impinging on a material printed with an invisible mark obtained by the method of any one of claims 1-15, infrared rays having a wavelength of 2-10 µm, to measure the infrared absorbances of the invisible mark area and another area of said material and to identify the information expressed by the invisible mark.

17. Method according to claim 16, characterized in that the measurement of the infrared absorption capacity is carried out using an infrared detector or an infrared camera.

18. Marking ink containing a mixture of an indium-tin mixed oxide and at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide and calcium carbonate.