DE69516053T2

DE69516053T2 - Erzeugung eines Diamantfilmes

Info

Publication number: DE69516053T2
Application number: DE69516053T
Authority: DE
Inventors: Matthew Simpson
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp; Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3435258B2; EP0693573A1; CA2152769A1; CA2152769C; DE69516053D1; US5527559A; EP0693573B1; JPH0859393A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist synthetischer Diamant und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Diamant.

Hintergrund der Erfindung

Diamant hat zahlreiche Eigenschaften, die ihn zum Gebrauch als Fenstermaterial, freistehenden Kuppeln oder anderen planaren oder nicht-planaren Strukturen für verschiedene Anwendungen geeignet erscheinen lassen. Zu diesen Eigenschaften gehören eine extreme Härte und eine exzellente spezifische Durchlässigkeit für bestimmte Strahlung. Diamant ist auch ein außergewöhnlicher Wärmeleiter, thermisch stabil, und ein elektrischer Isolator. Natürlicher Diamant ist jedoch unerschwinglich teuer für Anwendungen, die eine beträchtliche Größe erfordern, und er ist schwierig in eine bestimmte Gestalt zu formen.
In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Verfahren zum Depositionieren von synthetischem Diamant auf Oberflächen verschiedener Gestalt entwickelt, um einen Diamantfilm oder eine -beschichtung auf Werkzeugoberflächen und -vorrichtungen zu erhalten. Diese Verfahren umfassen sogenannte Hochdruck-Hochtemperatur (HPHT)-Verfahren und Chemical-Vapor-Depositions (CVD)-Verfahren. Die CVD-Verfahren schließen Plasma-Depositions-Verfahren ein, bei denen z. B. Plasma aus Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff durch elektrische Lichtbogenverfahren erhalten wird. Das resultierende Plasma kann durch fokussierende und beschleunigende Magneten auf ein Substrat hin fokussiert und beschleunigt werden.
Um Diamantfilme der Form zu erhalten, die für spezielle Anwendungen gebraucht wird, ist es wünschenswert, über Substrate zur Diamant-Deposition zu verfügen, die leicht in die geeignete Gestalt geformt werden können. Graphit ist ein solches Material und synthetischer Diamant wurde z. B. durch Chemical-Vapor-Deposition auf der Oberfläche eines Graphitsubstrates depositioniert. Wenn nötig, kann der Graphit entfernt werden und hinterläßt einen freistehenden Diamantfilm oder eine -schicht der gewünschten Gestalt. Es gibt Graphit mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der relativ dicht bei dem des Diamantfilms liegt und in dieser Hinsicht vorteilhaft für die Deposition von Diamantfilmen ist. Der Diamantfilm depositioniert jedoch gewöhnlich nicht gut auf Graphit, da die Bedingungen für die Deposition von Diamant dazu führen können, den Graphit zu ätzen, was eher zu einer Erosion des Substrates als zu einer Deposition führt.
Es wurde bereits gefunden, daß die Deposition von synthetischem Diamant auf einem Graphitsubstrat durch das Vorsehen einer dünnen Zwischenschicht aus Metall, insbesondere Molybdän oder Wolfram, verbessert werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß die dünne Metallschicht die Haftung des depositionierten, synthetischen Diamants verbessert. Auch wenn das Metall bezüglich seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht gut mit dem Diamant zusammenpaßt, so minimiert der Gebrauch einer sehr dünnen Metallschicht die Auswirkungen dieser schlechten Anpassung.
Obwohl sich Beschichtungen oder Zwischenschichten aus Metallen wie Molybdän oder Wolfram auf Graphit als allgemein wirkungsvoll herausgestellt haben, ist Raum für weitere Verbesserungen gegeben. Das Dokument RU 2006538 beschreibt die Vor-Beschichtung eines Graphitsubstrats mit einer Silizimcarbidschicht, um die Haftung der auf dem Substrat gewachsenen Diamanten zu verbessern.
Es gehört zu den Aufgaben der vorliegenden Erfindung, Verbesserungen der Depositionstechniken für Filme aus synthetischem Diamant auf Graphitsubstrat anzugeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Anmelderin hat gefunden, daß Verbindungen mit einem eingestellten Kohlenstoffgehalt (womit vorliegend feste Verbindungen gemeint sind, die oberhalb von mindestens 500ºC thermisch stabil sind und zwischen 10 bis 90 Atom-% Kohlenstoff umfassen), und insbeson dere eingestelltes Siliziumcarbid, eine vorteilhafte und relativ preisgünstige Zwischenschicht für CVD-Deposition von synthetischem Diamant auf Graphit darstellen. Die Anmelderin hat gefunden, daß das Ausmaß, zu dem der synthetische Diamant auf dem beschichteten Graphitsubstrat haftet, durch Variation des Kohlenstoffgehaltes der Kohlenstoff-haltigen Verbindung, aus der die Zwischenschicht gebildet ist, eingestellt werden kann. Insbesondere hat der synthetische Diamant eine relativ geringe Haftung am beschichteten Substrat, wenn die Zwischenschicht relativ reich an Kohlenstoff ist (im Vergleich zur stöchiometrischen Verbindung), wohingegen der synthetische Diamant eine relativ höhere Haftung am beschichteten Graphit hat, wenn die Zwischenschicht relativ arm an Kohlenstoff ist (im Vergleich zur stöchiometrischen Verbindung).
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Diamantfilms beschrieben, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Graphitsubstrates; Bilden einer Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung auf einer Substratoberfläche, wobei der Schritt des Bildens der Schicht der Kohlenstoff-haltigen Verbindung das Einstellen des Kohlenstoffgehaltes der Verbindung umfaßt, um die Haftung der Diamantschicht auf der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung anzupassen; und Depositionieren einer synthetischen Diamantschicht auf der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung eine Schicht aus Siliziumcarbid. In dieser Ausführungsform ist die Schicht aus Siliziumcarbid bis zu einer Dicke von 25 bis 250 um ausgebildet.
Der Kohlenstoffgehalt der Verbindung wird vorzugsweise derart eingestellt, daß er je nach dem wenigstens 1 Atom-% über oder unter dem stöchiometrischen Kohlenstoffgehalt an- oder abgereichert ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden sich deutlich anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Zusammenhang mit den beiliegenden Figuren zeigen.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Funktionsfließschema der Schritte einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 veranschaulicht eine Struktur, die mittels einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hergestellt wurde.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Plasma-Strahl-Depositionssystems, das in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur CVD-Deposition von synthetischem Diamant verwendet werden kann.

Ausführliche Beschreibung

Fig. 1 zeigt ein Funktionsfließschema der Schritte, die angewendet werden, um eine Schicht aus synthetischem Diamant gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform herzustellen. Block 110 repräsentiert das Bereitstellen eines Graphitsubstrats. Vorzugsweise hat das Graphitmaterial eine relativ kleine Porengröße, z. B. eine maximale Porengröße von weniger als etwa 10 um. Auch sollte der ausgewählte Graphit vorzugsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, der gut zu synthetischem Diamant paßt. Das Graphitsubstrat kann maschinell bearbeitet oder anderweitig in die gewünschte Gestalt geformt werden. Block 120 repräsentiert das Polieren und Reinigen der Substratoberfläche, auf der der Diamantfilm depositioniert werden soll. Das Polieren kann z. B. durch Läppen vorgenommen werden und die Oberfläche sollte vorzugsweise glatter als die Porengröße poliert werden. Die polierte Substratoberfläche kann dann durch einen Ultraschallreiniger gereinigt werden. Danach wird, wie durch Block 130 repräsentiert, die Deposition einer Schicht einer carbidhaltigen Verbindung, vorzugsweise Siliziumcarbid, auf der präparierten Graphitoberfläche initiiert. Die Schicht sollte vorzugsweise zusammenhängend sowie frei von Poren sein, und die Poren des polierten Graphitsubstrats versiegeln. Sie sollte außerdem relativ dünn sein, um Spannungen aufgrund thermischer Fehlanpassung in Bezug auf den nachfolgend zu depositionierenden Diamanten zu minimieren. Die bevorzugte Dicke liegt im Bereich von 25 bis 250 um. Das Siliziumcarbid haftet gut auf dem Graphit und qualitativ hochwertiger synthetischer Diamant kann darauf depositioniert werden. Die Siliziumcarbidschicht kann durch jegliche geeigneten Mittel, z. B. Dampf-Deposition, sowie CVD depositioniert werden.
Abhängig von der Gestalt, der Dicke, oder anderen Eigenschaften des zu depositionierenden Diamanten, sowie von Depositionsparametern, kann es wünschenswert sein, die Haftung des depositionierten Diamanten zu erhöhen oder zu erniedrigen, um das Lösen des Diamanten in einer bestimmten Stufe des Depositionsverfahrens zu erleichtern oder zu erschweren (falls der Diamant gelöst werden soll) und um die Wahrscheinlichkeit zu maximieren, einen intakten Diamantfilm zu erhalten. Gemäß der Erfindung wird der Kohlenstoffgehalt der Verbindung der Zwischenschicht ausgewählt, um die relative Haftung des synthetischen Diamanten, der darauf depositioniert werden soll, einzustellen. Die Haftung des Diamanten wird im wesentlichen durch die Oberfläche der Zwischenschicht beeinflußt, so daß das Einstellen des Kohlenstoffgehaltes der Verbindung der Zwischenschicht in ihrem oberflächennahen Bereich, insbesondere den letzten 5 Nanometern, ausschlaggebender ist, als die des Kohlenstoffgehalts des darunterliegenden Zwischenschichtmaterials. In Fig. 1 repräsentiert der Block 140 die Auswahl des Kohlenstoffgehaltes der Kohlenstoff-haltigen Verbindung der Zwischenschicht, insbesondere des oberflächennahen Bereichs davon.
Block 160 repräsentiert die Deposition des Diamantfilms auf einer Schicht aus Siliziumcarbid. Der Diamantfilm wird vorzugsweise mit der Chemical-Vapor-Depositionstechnik (CVD), z. B. der in Verbindung mit Fig. 3 beschriebenen Plasma-Strahl-Depositionstechnik, depositioniert. Falls gewünscht, kann der Diamantfilm dann, wenn er nicht vorher gelöst wurde, vom Substrat und der Zwischenschicht entfernt werden, z. B. durch Wegschleifen des Graphits und Entfernen der Zwischenschicht (Block 180).
Fig. 2 veranschaulicht die Struktur eines Graphitsubstrats 10 (planar dargestellt, auch wenn es jede beliebige Gestalt haben kann), die Kohlenstoff-haltige Zwischenschichtverbindung 30, und die Schicht aus synthetischem Diamant 50.
Die erfindungsgemäße Siliziumcarbidzwischenschicht kann auf verschiedene Weise gebildet werden. Ein Verfahren besteht darin, Halosilane (z. B. SiCl&sub4;), Kohlenwasserstoffe (z. B. CH&sub4;) und Wasserstoff über das zu beschichtende Graphit, welches auf eine Temperatur von über 800ºC erhitzt wird, strömen zu lassen. Das Einstellen der Zusammensetzung des depositionierten Materials kann durch Variation des Anteils an Si und C im Zuführgas erreicht werden. Alternativ kann der zu beschichtende Graphit in einer Atmosphäre, die Silizium in Dampfform enthält, erhitzt werden. Das Silizium kann kondensiert werden und reagiert mit dem Kohlenstoff der Oberfläche zu SiC. Bei diesem Verfahren werden Temperaturänderungen genutzt, um die Beschichtungszusammensetzung zu beeinflussen. Eine niedrigere Temperatur führt zu einer Beschichtung, die reicher an Silizium ist.
In Fig. 3 ist schematisch der Typ eines Plasma-Strahl-Depositionssystems 200 dargestellt, der für die Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform angewendet werden kann. Das System 200 befindet sich in einem Gehäuse 211 und umfaßt einen einen Lichtbogen-bildenden Bereich 215, der einen zylindrischen Kathodenhalter 294, eine stabförmige Kathode 292, und einen Injektor 295 umfaßt, der benachbart zur Kathode angeordnet ist, so daß injizierte Flüssigkeit über die Kathode 292 passieren kann. Eine zylindrische Anode wird bei 291 wiedergegeben. In dem gezeigten System kann die eingeführte Flüssigkeit eine Mischung aus Wasser und Methan sein. Die Anode 291 und die Kathode 292 werden über eine elektrische Spannungsquelle (nicht gezeigt), z. B. ein DC-Potential, mit Strom versorgt. Mit der Bezugsnummer 217 dargestellte zylindrische Magneten werden benutzt, um das Plasma, welches im Lichtbogen-bildenden Bereich erzeugt wurde, zu regulieren. Die Magneten halten das Plasma innerhalb eines engen Strahls, bis die heißen Gase die Depositionsregion 60 erreichen. Optional können Kühlwendeln 234, in welchen Kühlmittel zirkulieren kann, in den Magneten vorhanden sein.
Während des Betriebs wird eine Mischung aus Wasserstoff und Methan in den Injektor 295 eingespeist und ein Plasma gegenüber dem Lichtbogen-bildenden Bereich erhalten, welches in Richtung des Depositionsbereiches beschleunigt und fokussiert wird. Die Temperatur und der Druck im Plasmabildungsbereich liegen typischerweise im näherungsweisen Bereich von 1500 bis 15000ºC und 13,3 · 10³ bis 93,3 · 10³ Pa (100 bis 700 Torr) und in der Depositionsregion im näherungsweisen Bereich von 800 bis 1100ºC bzw. 13,3 · 10³ bis 26,7 · 10³ Pa (0,1 bis 200 Torr). Wie bekannt, kann synthetischer polykristalliner Diamant aus dem beschriebenen Plasma gebildet werden, indem der Kohlenstoff des Methans selektiv als Diamant depositioniert wird und der Graphit, der gebildet wird, durch Kombination mit Wasserstoffgas dissipiert. Zur weiteren Beschreibung von Plasma-Strahl-Depositionssystemen kann auf US-Patente Nr. 4 471 003, 4 487 162 und 5 204 144 verwiesen werden. Es versteht sich, daß auch andere Typen von Depositionsausrüstungen, einschließlich solcher von CVD-Plasma-Depositionsausrüstungen, im Zusammenhang mit dieser Erfindung benutzt werden können.
Der Bodenbereich 105A der Kammer hat eine Basis 106, auf welcher das Graphitsubstrat 10 mit der Siliziumcarbidzwischenschicht 30, auf welcher der synthetische Diamant depositioniert wird, befestigt werden kann. Verwiesen werden kann z. B. auf US-Patent Nr. 5 314 652 der vorliegenden Anmelderin, in dem Aspekte der Rauhigkeit des Substrates mit Rücksicht auf angemessenes Haften und Lösen des Diamanten während und nach der Deposition beschrieben werden. Die Basis kann einen Temperaturregler umfassen. Es versteht sich, daß auch andere Diamant-Depositionstechniken angewendet werden können. Das Substrat kann, wie z. B. im US-Patent Nr. 5 204 144 beschrieben, während der Deposition gekippt und gedreht werden.

Beispiel 1

Eine 1,2 cm dicke Scheibe mit einem Durchmesser von 12 cm wurde aus IG-11 Graphit hergestellt. Die Scheibe wurde mit SiC in einem Dampfphasenverfahren beschichtet, aber am Ende des Verfahrens wurde der Anteil des Kohlenstoffes etwas höher eingestellt als nötig, um stöchiometrisches SiC zu erhalten. Diamant wurde auf dem beschichteten Substrat unter den folgenden Bedingungen depositioniert, bis der Diamant eine Dicke von über 50 um erreicht:
Depositionstemperatur: 925
Druck: 9,7 · 10² Pa (7,3 Torr)
Enthalpie: 45-53 kJ/g
%CH&sub4;: 0,1%
Der Durchgang wurde gestoppt und der Diamant von dem beschichteten Substrat gelöst, so daß das beschichtete Substrat ein weiteres Mal gebraucht werden konnte. Die Siliziumcarbidbeschichtung wurde für dieses Beispiel durch EDAX (energy dispersive analysis of X-rays) in einem Elektronenmikroskop analysiert und mit einer Probe verglichen, deren SiC Zusammensetzung stöchiometrisch war. Der K-alpha Si-Peak war in seiner Intensität relativ zum Standard um 7,4% reduziert, was vermuten läßt, daß der Siliziumgehalt der Oberflächenschicht um mindestens 7,4% niedriger als im stöchiometrischen SiC ist; d. h., der C-Gehalt betrug mindestens 53,7 at-%.

Beispiel 2

Eine 1,2 cm dicke Scheibe mit einem Durchmesser von 12 cm wurde aus IG-11 Graphit hergestellt. Drei feine Rillen wurden bei Radien von 5 cm, 5,3 cm und 5,6 cm maschinell hineingearbeitet. Die Rillen waren weniger als 1 mm breit und tief und dienten dazu, das Fortschreiten von Rissen von der Kante zum Zentrum zu stoppen.
Die Scheibe wurde mit SiC in einem Dampfphasenverfahren beschichtet, aber am Ende des Verfahrens wurde der Anteil von Si so eingestellt, daß er höher ist, als nötig, um die SiC- Stöchiometrie zu erhalten. Diamant wurde auf dem beschichteten Substrat unter folgenden Bedingungen depositioniert, bis der Diamant eine Dicke von über 200 um erreicht:
Depositionstemperatur: 1025-1080
Druck: 2 · 10³ Pa (15 Torr)
Enthalpy: 43 kJ/g
%CH&sub4;: 0,15%
Der Durchgang wurde gestoppt und der Diamant blieb auf dem Substrat befestigt. Der Diamant wurde untersucht und es wurden keine Risse in ihm festgestellt. Die Siliziumcarbidbeschichtung wurde in diesem Beispiel durch EDAX (energy dispersive analysis of X-rays) in einem Elektronenmikroskop analysiert und verglichen mit einer Probe, deren Zusammensetzung der SiC-Stöchiometrie entspricht. Der K-alpha Si-Peak war 26,8% intensiver als im Standard, was vermuten läßt, daß der Siliziumgehalt der Oberflächenschicht mindestens bei 63,4 at-% lag.

Beispiel 3

Eine 1,2 cm dicke Scheibe mit einem Durchmesser von 12 cm wurde aus Graphit mit einer Güte der Ausdehnung ähnlich wie der des IG-11 hergestellt und mit Siliziumcarbid nach der zweiten der oben beschriebenen Methoden beschichtet. Der Diamant wurde unter den folgenden Bedingungen auf dem beschichteten Substrat depositioniert.
Depositionstemperatur: 1000ºC
Druck: 1,1 · 10³ Pa (8,5 Torr)
Enthalpy: 35 kJ/g
%CH&sub4; : 0,1%
Am Ende des Durchganges wurde eine mindestens 200 um dicke Diamantbeschichtung auf dem Substrat gebildet. Der Durchgang wurde gestoppt und der Diamant blieb fest auf dem Substrat haften. Der Diamant wurde untersucht und es konnten keine Risse in ihm festgestellt werden. In diesem Beispiel hatte die Beschichtung eine rauhere Oberfläche als die Beschich tungen der zwei vorhergehenden Beispiele, die eine quantitative EDAX-Analyse ausschloß. Qualitativ schien diese Zusammensetzung dichter an dem SiC-Standard zu liegen als die beiden anderen Beschichtungen. Keine anderen Elemente wurden in signifikantem Ausmaß beobachtet. Die Beschichtung des Beispiels 3 erschien optisch grünlich, wobei diese Farbe mit relativ reinem Siliziumcarbid in Verbindung gebracht wird (Kirk-Othmer, Enzyklopädie der chemischen Technologie, v1, Seite 33). Hieraus und aus der EDAX-Analyse schließen wir, daß diese Beschichtung ähnlich dem reinen SiC ist und folglich eine Zusammensetzung von 50 at-% Si und 50 at-% C hat. Die Beschichtung des Beispiels 2 (reich an Silizium) war silberfarben und die Beschichtung des Beispiels 1 (reich an Kohlenstoff) schien dunkler als die des Beispiels 2, aber immer noch glänzend. Beide Beschichtungen wiesen keine Farbe auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Diamantfilms, umfassend die Schritte:

Bereitstellen eines Graphitsubstrats;

Bilden einer Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung auf einer Substratoberfläche, wobei der Schritt des Bildens der Schicht der Kohlenstoff-haltigen Verbindung das Einstellen des Kohlenstoffgehaltes der Verbindung umfaßt, um die Haftung der Diamantschicht auf der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung anzupassen; und

Depositionieren einer synthetischen Diamantschicht auf der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung Siliziumcarbid umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Bildens der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung das Bilden der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung in einer Dicke im Bereich von 25 bis 250 um umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt des Bildens der Schicht aus Siliziumcarbid das Bilden der Schicht aus Siliziumcarbid in einer Dicke im Bereich von 25 bis 250 um umfaßt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Diamantschicht durch ein Chemical-Vapor-Depositionsverfahren depositioniert wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, des weiteren umfassend das Entfernen des Graphitsubstrates und der Schicht aus einer Kohlenstoff-haltigen Verbindung von der Diamantschicht.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt des Einstellens des Kohlenstoffgehaltes der Verbindung oder des Siliziumcarbids das Einstellen der Verbindung oder des Siliziumcarbids derart, daß diese wenigstens ein Atmosphärenprozent über dem stöchiometrischen Kohlenstoffgehalt an Kohlenstoff angereichert sind, umfaßt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt des Einstellens des Kohlenstoffgehaltes der Verbindung oder des Siliziumcarbids das Einstellen der Verbindung oder des Siliziumcarbids derart, daß diese wenigstens ein Atmosphärenprozent unter dem stöchiometrischen Kohlenstoffgehalt an Kohlenstoff abgereichert sind, umfaßt.