DE69514663T2

DE69514663T2 - Electrolytic process for the production of lead sulfonate and tin sulfonate for use in lead / tin coating baths

Info

Publication number: DE69514663T2
Application number: DE1995614663
Authority: DE
Inventors: Seishi Masaki; Yoshihara Matsuda; Yoshiaki Okuhama; Takao Takeuchi; Masakazu Yoshimoto
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: DE69514663D1

Description

Background of the invention

Diese Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Herstellen von Blei- und Zinnsulfonaten zur Verwendung im Lotplattieren, damit Überzüge mit kleineren Zählraten an radioaktiven α- Teilchen als bisher möglich ausgebildet werden, und auf Plattierbäder, die solche Blei- und Zinnsalze mit einem reduzierten Gehalt an Verunreinigungen durch radioaktive Isotope wie z. B. Uran und Thorium enthalten; und auf durch Lotplattieren ausgebildete elektrochemische Abscheidungen, deren radioaktive α-Teilchenzählraten weniger als 0,1 CPH/cm² betragen.This invention relates to an electrolytic process for producing lead and tin sulfonates for use in solder plating to form coatings having lower radioactive alpha particle count rates than previously possible, and to plating baths containing such lead and tin salts having a reduced level of radioactive isotope impurities such as uranium and thorium, and to electrochemical deposits formed by solder plating having radioactive alpha particle count rates of less than 0.1 CPH/cm2.

Ein neuer Aspekt der hoch entwickelten heutigen elektronischen Industrie besteht in der Verwendung des Verzinnens oder Lotplattierens beim Vorbeschichten elektronischer Komponenten zwecks Erhöhung ihres besseren Lötbarkeit. Früher wurden zum Lotplattieren Fluoroboratbäder verwendet. Aus Umweltschutzgründen sind sie weithin durch weniger giftige Bäder aus organischen Sulfonaten ersetzt worden. Fluor, eines der Elemente, das die Fluoroboratsäure für die früheren Bäder bildet, ist hoch giftig und führt zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Abwasserlagerung. Daher finden sich viele Berichte sowohl über Plattiertechniken mit derartigen organischen Sulfonaten wie über Zusätze für diese Sulfonate.A new aspect of today's sophisticated electronics industry is the use of tinning or solder plating in the pre-coating of electronic components to improve their solderability. Fluoroborate baths were previously used for solder plating. For environmental reasons, they have been widely replaced by less toxic organic sulfonate baths. Fluorine, one of the elements that forms the fluoroborate acid for the earlier baths, is highly toxic and causes difficulties in waste water storage. Therefore, there are many reports of plating techniques using such organic sulfonates as well as additives for these sulfonates.

Die in Lotplattierlösungen zu verwendenden organischen Blei- und Zinnsulfonate werden üblicherweise durch Erhitzen und Auflösen der Oxide, Hydroxide, oder Carbonate eines derartigen Metalls in einer organischen Sulfonsäure hergestellt. Die Oxide, Hydroxide, und Carbonate solcher Metalle enthalten viel Uran (U) und Thorium (Th), wobei beide Stoffe Alphastrahlenquellen sind. Somit rührt der größte Nachteil des gewöhnlichen chemischen Auflösungsverfahrens von der Kontamination der Blei- und Zinnsulfonate mit den Verunreinigungen her; wobei die durch das Lotplattieren mit solchen Salzen ausgebildeten elektrochemischen Abscheidungen Alphastrahlen erzeugen, die ergiebig genug sind, um schwache Fehler in Speichervorrichtungen auszulösen.The organic lead and tin sulfonates to be used in solder plating solutions are usually prepared by heating and dissolving the oxides, hydroxides, or carbonates of such metals in an organic sulfonic acid. The oxides, hydroxides, and carbonates of such metals contain high levels of uranium (U) and thorium (Th), both of which are sources of alpha radiation. Thus, the major disadvantage of the usual chemical dissolution process stems from the contamination of the lead and tin sulfonates with the impurities; the electrochemical deposits formed by solder plating with such salts generate alpha rays that are powerful enough to induce low-level errors in memory devices.

Die Anmelder haben bereits eine Patentanmeldung für ein elektrolytisches Verfahren zum Herstellen von organischen Blei- und Zinnsulfonaten usw. erstellt (Kokoku Nr. 4624/1991), wobei Anionenaustauschmembrane mit 99,99%-reinem metallischen Blei und Zinn als Anoden verwendet werden. Das metallische Blei und Zinn enthalten als solches Uran und Thorium, die beide Alphastrahlenquellen darstellen. Daher sind, obgleich das patentierte Verfahren lotplattierte elektrochemische Abscheidungen mit etwas geringeren Zählraten an radioaktiven α-Teilchen als die konventionelle chemische Auflösungsmethode ergibt, weitere Verbesserungen in dem Verfahren erforderlich, um verlässliche Speichervorrichtungen zu erzeugen.The applicants have already filed a patent application for an electrolytic process for producing organic lead and tin sulfonates, etc. (Kokoku No. 4624/1991) using anion exchange membranes containing 99.99% pure metallic lead and tin as anodes. The metallic lead and tin as such contain uranium and thorium, both of which are alpha ray sources. Therefore, although the patented process produces solder-plated electrochemical deposits with somewhat lower count rates of radioactive α particles than the conventional chemical dissolution method, further improvements in the process are required to produce reliable storage devices.

Hinsichtlich dieser Umstände zielt die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung eines elektrolytischen Verfahrens zum Herstellen von organischen Blei- und Zinnsulfonaten mit reduzierten Zählraten an radioaktiven α-Teilchen ab, indem die radioaktiven Isotope wie z. B. Uran und Thorium, die unvermeintlich als Verunreinigungen in Blei und Zinn als die Hauptkomponenten der durch Lotplattieren ausgebildeten Überzüge enthalten sind, entfernt werden, um ein Lotplattieren mit geringeren Häufigkeiten an Halbleiterspeicherfehlern als bislang möglich zu realisieren.In view of these circumstances, the present invention aims to provide an electrolytic process for producing organic lead and tin sulfonates with reduced count rates of radioactive α particles by removing the radioactive isotopes such as uranium and thorium which are inevitably contained as impurities in lead and tin as the main components of the coatings formed by solder plating, in order to realize solder plating with lower frequencies of semiconductor memory defects than previously possible.

Summary of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Herstellen von Bleisulfonat oder Zinnsulfonat mit einem Gehalt an Verunreinigungen durch radioaktive Isotope wie z. B. Uran und Thorium und beinhaltet das Anlegen einer Gleichspannung an eine aus Blei oder Zinn gefertigte Anode und an eine Mehrzahl an Kathoden in einer elektrolytischen Zelle, wobei das Blei oder Zinn in einer elektrolytischen Lösung aufgelöst wird, und wobei diese elektrolytische Zelle durch Kationen- und Anionenaustauschmembranen in Anoden- und Kathodenkammern unterteilt ist und die elektrolytische Lösung eine Lösung einer organischen Sulfonsäure ist, die aus der aus aliphatischen Sulfonsäuren der Formel (I) ausgewählt istThe invention relates to an electrolytic process for producing lead sulfonate or tin sulfonate containing impurities from radioactive isotopes such as uranium and thorium and involves applying a direct voltage to an anode made of lead or tin and to a plurality of cathodes in an electrolytic cell, wherein the lead or tin is dissolved in an electrolytic solution, and wherein this electrolytic cell is divided into anode and cathode chambers by cation and anion exchange membranes and the electrolytic solution is a solution of an organic sulfonic acid selected from the group consisting of aliphatic sulfonic acids of the formula (I)

(X&sub1;)n-R-SO&sub3;H (I)(X₁)n-R-SO₃H (I)

wobei R eine C1 ~ C5 Alkylgruppe ist und X&sub1; eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Carboxyl-, oder Sulfonsäuregruppe ist, die in jeder beliebigen Position relativ zu der Alkylgruppe angeordnet sein kann, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und aromatische Sulfonsäuren der Formel (II) wherein R is a C1 ~ C5 alkyl group and X₁ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, carboxyl, or sulfonic acid group which may be located in any position relative to the alkyl group, wherein n is an integer from 0 to 3, and aromatic sulfonic acids of the formula (II)

wobei X&sub2; eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aldehyd-, Carboxyl-, Nitro-, Mercaptosulfonsäure-, oder Aminogruppe ist oder zwei X&sub2; sich mit einem Benzolring unter Bildung von Naphthalenringen vereinen können, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.wherein X₂ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, aldehyde, carboxyl, nitro, mercaptosulfonic acid, or amino group, or two X₂ may combine with a benzene ring to form naphthalene rings, wherein m is an integer from 0 to 3.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zum Erzeugen eines Lotplattierbades, wie in Anspruch 5 ausgedrückt, und ein Verfahren zum Ausbilden einer elektrochemischen Abscheidung, wie in Anspruch 7 ausgedrückt.Further objects of the present invention are a method for producing a solder plating bath as expressed in claim 5 and a method for forming an electrochemical deposit as expressed in claim 7.

Short description of the drawing

Fig. 1 ist eine vertikale schematische Schnittansicht einer für das Verfahren der Erfindung zweckdienlichen elektrolytischen Vorrichtung.Fig. 1 is a vertical schematic sectional view of an electrolytic device useful in the process of the invention.

Description of the preferred embodiment

Eine typische Vorrichtung für die Elektrolyse, welche bei der Durchführung des elektrolytischen Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann, ist in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Bezugnehmend auf Fig. 1 ist eine elektrolytische Zelle 1 zum Herstellen von Bleisulfonat oder Zinnsulfonat dargestellt, die zwei, z. B. aus Platinplatten gefertigte Kathoden 4 und eine Anode 2, z. B. aus einer Blei- oder Zinnstange beinhaltet, wobei die Anode zwischen den Kathoden angeordnet ist und von einer Anhäufung an aufzulösendem gekörntem Blei oder Zinn 3 umgeben ist. Kationenaustauschmembranen 5 und Anionenaustauschmembranen 6 sind jeweils zwischen der Anode 2 und jeder der Kathoden 4 angeordnet, um eine elektrolytische Zelle von mehrlagiger Struktur zu vervollständigen. Weiterhin ist zwischen der Anode 2 und jeder Kathode 4 eine Schutzplatte 7 angeordnet, um eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer festzulegen. Die derart ausgebildeten Anoden- und Kathodenkammern sind mit einer elektrolytischen Lösung 8 aufgefüllt, die aus einer organischen Sulfonsäurelösung besteht. Die Lösung wird durch Umwälzpumpen, z. B. von chemischen Pumpen 10, und durch Wärmetauscher 11 umgerührt und gekühlt. Eine Gleichspannungsstromquelle 9 ist sowohl mit der Anode wie mit den Kathoden verbunden. Die sich aus der Elektrolyse ergebende Lösung aus organischem Bleisulfonat oder Zinnsulfonat wird durch einen Produktauslass 12 entnommen.A typical apparatus for electrolysis which can be used in carrying out the electrolytic process of the invention is shown in Fig. 1 of the accompanying drawings. Referring to Fig. 1, there is shown an electrolytic cell 1 for producing lead sulphonate or tin sulphonate, which comprises two cathodes 4 made, for example, of platinum plates and an anode 2 made, for example, of a lead or tin rod, the anode being arranged between the cathodes and surrounded by a accumulation of granular lead or tin 3 to be dissolved. Cation exchange membranes 5 and anion exchange membranes 6 are respectively arranged between the anode 2 and each of the cathodes 4 to complete an electrolytic cell of multilayer structure. Furthermore, a protective plate 7 is arranged between the anode 2 and each cathode 4 to define an anode chamber and a cathode chamber. The anode and cathode chambers thus formed are filled with an electrolytic solution 8 consisting of an organic sulfonic acid solution. The solution is stirred and cooled by circulating pumps, e.g. chemical pumps 10, and by heat exchangers 11. A DC power source 9 is connected to both the anode and the cathodes. The organic lead sulfonate or tin sulfonate solution resulting from the electrolysis is discharged through a product outlet 12.

Die Bedingungen für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung sind wie folgt. Die Dichte des durch die Membranen verlaufenden Stroms beträgt 1 ~ 50 A/dm², und vorzugsweise 5 ~ 30 A/dm², die elektrolytische Lösungstemperatur beträgt 10 ~ 50ºC und vorzugsweise 20 ~ 40ºC, und die Elektrodenspannung beträgt 0,5 ~ 20 V und vorzugsweise 1 ~ 5 V. Diese Elektrolysebedingungen und diese Betriebsprozedur können wahlweise modifiziert werden, um ein organisches Blei- oder Zinnsulfonat zu erhalten, das lotplattierte Filme mit radioaktiven α-Teilchenzählraten von 0,1 CPH/cm² oder weniger ergibt.The conditions for electrolysis according to the present invention are as follows. The density of the current passing through the membranes is 1~50 A/dm2, and preferably 5~30 A/dm2, the electrolytic solution temperature is 10~50°C, and preferably 20~40°C, and the electrode voltage is 0.5~20 V, and preferably 1~5 V. These electrolysis conditions and this operation procedure can be optionally modified to obtain an organic lead or tin sulfonate which gives solder-plated films with radioactive α-particle count rates of 0.1 CPH/cm2 or less.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende elektrolytische Lösung ist eine Lösung einer organischen Sulfonsäure, die aus der aus aliphatischen Sulfonsäuren der Formel (I) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:The electrolytic solution to be used in the present invention is a solution of an organic sulfonic acid selected from the group consisting of aliphatic sulfonic acids of the formula (I):

(X&sub1;)O-R-SO&sub3;H (I)(X₁)O-R-SO₃H (I)

wobei X&sub2; eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aldehyd-, Carboxyl-, Nitro-, Mercaptosulfonsäure-, oder Aminogruppe ist, oder zwei X&sub2; sich mit einem Benzolring unter Bildung von Naphthalenringen vereinen können, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Die Konzentration der organischen Sulfonsäure in der elektrolytischen Lösung; kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Sulfonatkonzentration auf geeignete Weise gewählt werden. Üblicherweise beträgt die Sulfonsäurekonzentration 5 ~ 50% und vorzugsweise 25-40%.wherein X₂ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, aldehyde, carboxyl, nitro, mercaptosulfonic acid, or amino group, or two X₂ may combine with a benzene ring to form naphthalene rings, wherein m is an integer of 0 to 3. The concentration of the organic sulfonic acid in the electrolytic solution can be appropriately selected depending on the intended sulfonate concentration. Usually, the sulfonic acid concentration is 5 ~ 50%, and preferably 25-40%.

Beispiele der organischen Sulfonsäure sind Methansulfon-, Ethansulfon-, Propansulfon-, 2-Propansulfon-, Butansulfon-, 2-Butansulfon-, Pentansulfon-, 2-Hydroxyethan-1-Sulfon-, 2-Hydroxypropan-1-Sulfon-, 2- Hydroxybutan-1-Sulfon-, 2-Hydroxypentansulfon-, 1-Carboxyethansulfon-, 1,3-Propandisulfon-, Arylsulfon-, 2-Sulfonessig-, 2- oder 3-Sulfopropion-, Sulfosuccin-, Sulfomalein-, Sulfofumar-, Benzensulfon-, Toluensulfon-, Xylensulfon-, Nitrobenzensulfon-, Sulfobenzoe-, Sulfosalizyl-, Benzaldehydsulfon-, p- Phenolsulfon-, und Phenol-2,4-Disulfönsäuren.Examples of organic sulfonic acid are methanesulfone, ethanesulfone, propane sulfone, 2-propanesulfone, butane sulfone, 2-butane sulfone, pentane sulfone, 2-hydroxyethane-1-sulfone, 2-hydroxypropane-1-sulfone, 2- Hydroxybutane-1-sulfone, 2-hydroxypentanesulfone, 1-carboxyethanesulfone, 1,3-propanedisulfone, arylsulfone, 2-sulfone acetic, 2- or 3-sulfopropion, sulfosuccine, sulfomalein, sulfofumar, benzene sulfone -, Toluenesulfone, xylenesulfone, nitrobenzenesulfone, sulfobenzoic, sulfosalicylic, benzaldehyde sulfone, p-phenolsulfonic, and phenol-2,4-disulfonic acids.

Diese Sulfonsäuren können alleine oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Säuren verwendet werden.These sulfonic acids can be used alone or as a mixture of two or more acids.

Das als die Anode zu verwendende Blei oder Zinn hat eine Reinheit von mindestens 99,9%, und obgleich es jede Form annehmen kann, ist eine gekörnte oder kugelförmige Form erwünscht. Der Kathodenwerkstoff verhält sich vorzugsweise inert zu der elektrolytischen Lösung. Ein geeigneter Werkstoff ist beispielsweise eine Platte aus Platin, Nickel, Titan, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff, oder mit Platin plattiertes Titan.The lead or tin to be used as the anode has a purity of at least 99.9% and, although it can take any form, a granular or spherical form is desirable. The cathode material is preferably inert to the electrolytic solution. A suitable material is, for example, a plate of platinum, nickel, titanium, stainless steel, carbon, or platinum-plated titanium.

Die Kationen- und Anionenaustauschmembranen sollten prinzipiell einen geringen elektrischen Widerstand und eine gute Beständigkeit gegenüber Säuren, Abnutzung und Wärme aufweisen. Weiterhin muss es die Kationenaustauschmembran ermöglichen, dass die aus der Anode herausgelösten Blei- oder Zinnkationen diese passieren, und die Anionenaustauschmembran muss ein Eindringen der Blei- oder Zinnkationen in die Kathode verhindern. Für diese Zwecke nützliche Austauschmembranen beinhalten die Produkte von Tokuyama Soda Co., die unter den Handelsbezeichnungen "CMS" und "C66-10F" (Kationenaustauschmembranen) und "ACLE-SP" und "AM-2" (Anionenaustauschmembranen) vermarktet werden.The cation and anion exchange membranes should, in principle, have low electrical resistance and good resistance to acids, abrasion and heat. Furthermore, the cation exchange membrane must allow the lead or tin cations dissolved out of the anode to pass through it, and the anion exchange membrane must prevent the lead or tin cations from entering the cathode. Exchange membranes useful for these purposes include the products of Tokuyama Soda Co., marketed under the trade names "CMS" and "C66-10F" (cation exchange membranes) and "ACLE-SP" and "AM-2" (anion exchange membranes).

Obgleich die Reduzierung der radioaktiven α-Teilchenzählrate durch die Erfindung noch nicht mit irgendeiner spezifischen Theorie erklärt werden sollte, steht sie möglicherweise mit dem folgenden Phänomen in Zusammenhang. Die sich aus der Anode herausgelösten Blei- oder Zinnkationen verbleiben wie sie sind in der elektrolytischen Lösung, während sich Uran und Thorium in der Lösung auflösen, um Kationenkomplexe auszubilden. Diese Komplexe passieren die Kationenaustauschmembranen nicht, während dies für die Blei- und Zinnionen und ebenfalls für die Wasserstoffionen zutrifft. Andererseits verhindern die Anionenaustauschmembranen, dass die Blei- oder Zinnionen in die Kathoden eindringen. Das Ergebnis besteht darin, dass eine von Uran und Thorium befreite Blei- oder Zinnsulfonatlösung kontinuierlich zwischen den Kationen- und Anionenaustauschmembranen herausgenommen wird.Although the reduction of the radioactive α-particle count rate by the invention should not yet be explained by any specific theory, it may be related to the following phenomenon. The lead or tin cations dissolved out of the anode remain as they are in the electrolytic solution, while uranium and thorium dissolve in the solution to form cation complexes. These complexes do not pass through the cation exchange membranes, while the lead and tin ions and also the hydrogen ions do. On the other hand, the anion exchange membranes prevent the lead or tin ions from penetrating into the cathodes. The result is that a lead or tin sulfonate solution freed from uranium and thorium is continuously taken out between the cation and anion exchange membranes.

Das sich aus dem elektrolytischen Verfahren der Erfindung ergebende organische Blei- oder Zinnsulfonat liegt in der Form einer Lösung des Bleisalzes oder Zinnsalzes vor, das in der elektrolytischen Lösung aufgelöst ist. Die sich ergebende Lösung enthält daher auch freie Sulfonsäure. Üblicherweise ist die Lösung des Bleisalzes eine wässrige Lösung, die 5 ~ 25 Gew.-% und vorzugsweise 10 ~ 15 Gew.-%, als Pb²&spplus; des Bleisulfonats sowie 5 ~ 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 20 Gew.-%, an freier Sulfonsäure enthält. Im Fall des Zinnsalzes ist sie eine wässrige Lösung, die 5 ~ 25 Gew.-% und vorzugsweise 10 15 Gew.-%, als Sn²&spplus; des Zinnsulfonats sowie 5 ~ 30 Gew.-% und vorzugsweise 10-20 Gew.-% an freier Sulfonsäure enthält. Die derart erhaltene wässrige Lösung kann daher direkt zum Lotplattieren verwendet werden, aber es ist üblich, dass die Blei- oder Zinnkonzentration und die freie Sulfonsäurekonzentration vor ihrer Verwendung eingestellt werden, um das Lotplattieren wunschgemäß durchzuführen.The organic lead or tin sulfonate resulting from the electrolytic process of the invention is in the form of a solution of the lead salt or tin salt dissolved in the electrolytic solution. The resulting solution therefore also contains free sulfonic acid. Usually, the solution of the lead salt is an aqueous solution containing 5~25 wt%, and preferably 10~15 wt%, as Pb²⁺ of the lead sulfonate and 5~30 wt%, and preferably 10-20 wt%, of free sulfonic acid. In the case of the tin salt, it is an aqueous solution containing 5~25 wt%, and preferably 10-15 wt%, as Sn²⁺ of the tin sulfonate and 5~30 wt%, and preferably 10-20 wt%, of free sulfonic acid. The aqueous solution thus obtained can therefore be used directly for solder plating, but it is common for the lead or tin concentration and the free sulfonic acid concentration to be adjusted before its use in order to perform the solder plating as desired.

Die organische Blei- oder Zinnsulfonatlösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der üblichen Weise für das Sulfonsäurebad-Lotplattieren verwendet werden.The organic lead or tin sulfonate solution according to the present invention can be used in the usual manner for sulfonic acid bath solder plating.

Beispielsweise weist das Lotplattierbad die folgende Zusammensetzung auf:For example, the solder plating bath has the following composition:

- organisches Bleisulfonat (als Pb²&spplus;) = 0,1 ~ 80 g/l, vorzugsweise 0,5 ~ 60 g/l; oder- organic lead sulfonate (as Pb²⁺) = 0.1 ~ 80 g/l, preferably 0.5 ~ 60 g/l; or

- organisches Zinnsulfonat (als Sn²&spplus;) = 0,1 ~ 80 g/l, vorzugsweise 0,5 ~ 60 g/l; und- organic tin sulfonate (as Sn²⁺) = 0.1 ~ 80 g/l, preferably 0.5 ~ 60 g/l; and

- freie Sulfonsäure = 50 200 g/l vorzugsweise 100 ~ 150 g/l.- free sulfonic acid = 50 200 g/l preferably 100 ~ 150 g/l.

Das Plattierbad kann wohlbekannte Zusätze wie z. B. einen oberflächenaktiven Stoff enthalten. Für die Plattierbedingungen beträgt die Stromdichte 0,2 ~ 50 A/dm² und vorzugsweise 1 ~ 15 A/dm², und die Temperatur liegt bei 5 ~ 30ºC und vorzugsweise bei 15 ~ 25ºC.The plating bath may contain well-known additives such as a surfactant. For the plating conditions, the current density is 0.2 ~ 50 A/dm², and preferably 1 ~ 15 A/dm², and the temperature is 5 ~ 30ºC, and preferably 15 ~ 25ºC.

Die Verwendung des durch das elektrolytische Verfahren der Erfindung erzeugten organischen Blei- oder Zinnsulfonats beim Lotplattieren gestattet eine Abnahme der Zählrate der radioaktiven α-Teilchen in dem Überzug auf weniger als 0,1 CPH/cm². Dies wird realisiert, da, wie oben bemerkt, das elektrolytische Verfahren der Erfindung den Gehalt von Uran und Thorium reduziert, die beide als unvermeintliche Verunreinigungen in dem Blei oder Zinn als Hauptbestandteil des lotplattierten Überzugs bei einem Pegel von weniger als 50 ppb vorliegen.The use of the organic lead or tin sulfonate produced by the electrolytic process of the invention in solder plating allows a decrease in the count rate of radioactive alpha particles in the coating to less than 0.1 CPH/cm2. This is realized because, as noted above, the electrolytic process of the invention reduces the content of uranium and thorium, both of which are present as unintended impurities in the lead or tin as the major component of the solder plated coating, to a level of less than 50 ppb.

Examples

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, die sich als nicht eingrenzend verstehen. Weiterhin versteht sich, dass verschiedene Modifizierungen im Rahmen der Erfindung erfolgen können, um organische Blei- und Zinnsulfonate zu erhalten, welche plattierte Überzüge mit radioaktiven α-Teilchenzählraten von 0,1 oder weniger CPH/cm² ergeben.The present invention is illustrated by the following examples, which are not intended to be limiting. It should be further understood that various modifications may be made within the scope of the invention to obtain organic lead and tin sulfonates which produce plated coatings having radioactive alpha particle count rates of 0.1 or less CPH/cm2.

Examples of electrolytic production of organic sulfonates Manufacturing example 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Blei-Methansulfonat unter Verwendung einer in Fig. 1 gezeigten elektrolytischen Vorrichtung.This example illustrates the preparation of lead methanesulfonate using an electrolytic apparatus shown in Fig. 1.

Die elektrolytische Zelle wurde aus einer 5 mm dicken Acrylplatte aufgebaut. Sie wies zwei Kationenaustauschmembranen ("C66-10F") in der Abmessung von 5 · 18 = 90 cm² auf, zwei Anionenaustauschmembranen ("ACLE-5P") von gleicher Größe, und zwei Schutzmembranen mit einem von Durchmesser etwa 2,5 mm betragenden Perforierungen in einem maschenartigen Muster mit Zwischenabständen von 2,5 mm. Sämtliche Membranen wurden in eine Position gebracht, um eine Anodenkammer mit einer Kapazität von 250 ml, zwei 100 - ml Produktkammern, und zwei 324 - ml Kathodenkammern festzulegen. In der Mitte der Anodenkammer wurde eine Bleistange mit 99,9%-Reinheit für Kontaktzwecke angeordnet, und der Raum um die Stange herum wurde mit gekörntem Blei, ebenfalls mit einer Reinheit von 99,9%, gefüllt. Zwei jeweils 0,9 dm² große Titanplattenstücke wurden als Kathoden benutzt. Die Anoden- und Kathodenkammern wurden mit Lösungen aus Methansulfonsäure bei vorbestimmten Konzentrationen aufgefüllt. Die Elektrolyse wurde durchgeführt, indem eine Gleichspannung an die Anode und die Kathoden mit einer gleichzeitigen Umwälzung und Kühlung des Anolyten bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,3 l/min und des Katholyten bei einer Geschwindigkeit von 2,2 l/min angelegt wurde.The electrolytic cell was constructed from a 5 mm thick acrylic plate. It had two cation exchange membranes ("C66-10F") of the dimension 5 x 18 = 90 cm², two anion exchange membranes ("ACLE-5P") of the same size, and two protective membranes with perforations of about 2.5 mm diameter in a mesh-like pattern with 2.5 mm spacing. All the membranes were placed in position to define an anode chamber with a capacity of 250 ml, two 100 ml product chambers, and two 324 ml cathode chambers. In the center of the anode chamber, a lead rod of 99.9% purity was placed for contact purposes, and the space around the rod was filled with granulated lead, also of 99.9% purity. Two pieces of titanium plate, each 0.9 dm² in size, were used as cathodes. The anode and cathode chambers were filled with solutions of methanesulfonic acid at predetermined concentrations. Electrolysis was carried out by applying a direct current to the anode and cathodes with simultaneous circulation and cooling of the anolyte at a flow rate of 3.3 l/min and the catholyte at a rate of 2.2 l/min.

Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Bedingungen für die Elektrolyse, den Konzentrationen an freier Säure (FA) in den Lösungen der Produktkammer und der Kathodenkammer vor der Elektrolyse, den Konzentrationen von FA und Pb²&spplus;-Ionen in den Lösungen der Produktkammer und der Kathodenkammer nach der Elektrolyse, der Konzentration an Uran (U) und Thorium (Th) in der Lösung der Produktkammer nach der Elektrolyse und der Pb-Auflösungseffizienz, in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 The results obtained are given in Table 1 together with the conditions for electrolysis, the concentrations of free acid (FA) in the solutions of the product chamber and the cathode chamber before electrolysis, the concentrations of FA and Pb²⁺ ions in the solutions of the product chamber and the cathode chamber after electrolysis, the concentration of uranium (U) and thorium (Th) in the solution of the product chamber after electrolysis and the Pb dissolution efficiency. Table 1

* FA = freie Säure* FA = free acid

Zum Vergleich wurde eine Elektrolyse von Blei in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben und unter Verwendung einer Methansulfonsäurelösung mit der Ausnahme durchgeführt, dass nur zwei Anionenaustauschmembranen ("ACLE-5P") in der elektrolytischen Zelle ohne zwei Kationenaustauschmembranen verwendet werden.For comparison, electrolysis of lead was carried out in the same manner as described in Preparation Example 1 and using a methanesulfonic acid solution with the exception that only two anion exchange membranes ("ACLE-5P") were used in the electrolytic cell without two cation exchange membranes.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1-1 zusammengefasst. Tabelle 1-1 The results obtained are summarized in Table 1-1. Table 1-1

Manufacturing example 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Zinn-Methansulfonat.This example illustrates the preparation of tin methanesulfonate.

Der Aufbau der verwendeten elektrolytischen Zelle entsprach demjenigen aus dem Herstellungsbeispiel 1. Die Elektrolyse wurde in der oben beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine 99,9%-reine Zinnstange zu Kontaktzwecken in der Anodenkammer angeordnet und von einer Anhäufung an gekörntem Zinn, ebenfalls mit einer Reinheit von 99,9%, umgeben wurde. Die Tabelle 2 stellt die Ergebnisse dar. Tabelle 2 The structure of the electrolytic cell used was the same as that of Preparation Example 1. The electrolysis was carried out in the manner described above with the exception that a 99.9% pure tin rod was placed in the anode chamber for contact purposes and surrounded by a cluster of granular tin, also with a purity of 99.9%. Table 2 shows the results. Table 2

Zum Vergleich wurde die Elektrolyse von Zinn in der gleichen Weise durchgeführt, wie im Herstellungsbeispiel 2 beschreiben, jedoch mit der Ausnahme, dass nur zwei Anionenaustauschmembranen ("ACLE- 5P") in der elektrolytischen Zelle verwendet werden, ohne zwei Kationenaustauschmembranen zu benutzen.For comparison, the electrolysis of tin was carried out in the same manner as described in Preparation Example 2, except that only two anion exchange membranes ("ACLE-5P") were used in the electrolytic cell without using two cation exchange membranes.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2-1 zusammengefasst. Tabelle 2-1 The results obtained are summarized in Table 2-1. Table 2-1

Manufacturing example 3

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Zinn 2-Hydroxy-Propansulfonat.This example illustrates the preparation of tin 2-hydroxypropanesulfonate.

Die verwendete elektrolytische Zelle wies den gleichen Aufbau wie im Herstellungsbeispiel 1 auf. Die Elektrolyse wurde auf die gleiche Weise, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine 99,9%-reine Zinnstange zu Kontaktzwecken in der Anodenkammer angeordnet und von einer Anhäufung an 99,9%- reinem gekörntem Zinn umgeben wurde, und dass als elektrolytische Lösung eine Lösung verwendet wurde, die 2-Hydroxypropan-Sulfonsäure enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 The electrolytic cell used had the same structure as in Preparation Example 1. Electrolysis was carried out in the same manner except that a 99.9% pure tin rod was placed in the anode chamber for contact purposes and surrounded by a mass of 99.9% pure granular tin, and a solution containing 2-hydroxypropanesulfonic acid was used as the electrolytic solution. The results are shown in Table 3. Table 3

Zum Vergleich wurde eine Elektrolyse von Zinn in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 3, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass nur zwei Anionenaustauschmembranen ("ACLE - 5 P") in der elektrolytischen Zelle verwendet wurden, ohne zwei Kationenaustauschmembranen zu benutzen.For comparison, electrolysis of tin was carried out in the same manner as in Preparation Example 3, except that only two anion exchange membranes ("ACLE - 5 P") were used in the electrolytic cell without using two cation exchange membranes.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3-1 zusammengefasst. Tabelle 3-1 The results obtained are summarized in Table 3-1. Table 3-1

Weiterhin wurde eine Elektrolyse in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei eine Bleistange für Kontaktzwecke und gekörntes Blei anstelle von Zinn verwendet und Blei 2-Hydroxypropansulfonat erzeugt wurde.Further, electrolysis was carried out in the same manner as described in Preparation Example 3 using a lead rod for contact purposes and granular lead instead of tin and lead 2-hydroxypropanesulfonate was produced.

Manufacturing example 4

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Blei-p-Phenolsulfonat.This example illustrates the preparation of lead p-phenolsulfonate.

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle in der gleichen wie im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Bauweise, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine p-Phenolsulfonsäure enthaltende Lösung als die elektrolytische Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Electrolysis was carried out using an electrolytic cell having the same construction as that described in Preparation Example 1 except that a solution containing p-phenolsulfonic acid was used as the electrolytic solution. The results are shown in Table 4. Table 4

Zum Vergleich wurde eine Elektrolyse von Blei auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 4 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass nur zwei Anionenaustauschmembranen ("ACLE-5P") in der elektrolytischen Zelle verwendet wurden, ohne zwei Kationenaustauschmembranen zu benutzen.For comparison, electrolysis of lead was carried out in the same manner as described in Preparation Example 4, except that only two anion exchange membranes ("ACLE-5P") were used in the electrolytic cell without using two cation exchange membranes.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4-1 zusammengefasst. Tabelle 4-1 The results obtained are summarized in Table 4-1. Table 4-1

Weiterhin wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 4 beschrieben eine Elektrolyse zum Erhalt von Zinn-p-Phenolsulfonat durchgeführt, jedoch wurde die für Kontaktzwecke angeordnete Bleistange und das gekörnte Blei durch eine Zinnstange bzw. Zinn ersetzt.Furthermore, in the same manner as described in Preparation Example 4, electrolysis was carried out to obtain tin p-phenolsulfonate, except that the lead rod arranged for contact purposes and the granulated lead were replaced by a tin rod and tin, respectively.

Examples of solder plating

Die in den vorhergehenden Herstellungsbeispielen erhaltenen Blei- und Zinnsulfonate wurden aus den Produktkammern der elektrolytischen Vorrichtung herausgenommen. Sie wurden in wässrigen Lösungen aus Sulfonsäuren aufgelöst, und ein geeigneter oberflächenaktiver Stoff (z. B. Polyoxyethylen Laurylamin) wurde zu den Lösungen hinzugefügt. Auf diese Weise wurden Lotplattierbäder aus den in der Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen erzeugt. Unter Verwendung dieser Bäder wurde das Plattieren mit einer unlöslichen Anode aus Ptatin-plattiertem Titan und einer Kathode aus Kupferblech durchgeführt, wobei beide Elektroden an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Plattierbadzusammensetzungen, den Plattierbedingungen, den Zusammensetzungen der sich ergebenden elektrochemischen Abscheidungen, und den Zählraten an radioaktiven α-Teilchen in der Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 The lead and tin sulfonates obtained in the preceding preparation examples were taken out from the product chambers of the electrolytic apparatus. They were dissolved in aqueous solutions of sulfonic acids, and a suitable surfactant (e.g., polyoxyethylene laurylamine) was added to the solutions. In this way, solder plating baths of the compositions shown in Table 5 were prepared. Using these baths, plating was carried out with an insoluble anode of platinum-plated titanium and a cathode of copper sheet, both electrodes being connected to a DC voltage source. The results are shown in Table 5 together with the plating bath compositions, the plating conditions, the compositions of the resulting electrodeposits, and the count rates of radioactive α-particles. Table 5

In den obigen Beispielen für das Lotplattieren stellt das Vergleichsbeispiel 1 das mit einem aus Blei- Methansulfonat und Zinn-Methansulfonat hergestellten Plattierbad durchgeführte Lotplattieren dar, wobei beide Stoffe durch eine Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle erzeugt wurden, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr. 4624/1991 beschrieben ist, wobei hier nur eine einzige Anionenaustauschmembran zwischen einer Anode und einer Kathode verwendet wird.In the above examples of solder plating, Comparative Example 1 represents solder plating performed with a plating bath made of lead methanesulfonate and tin methanesulfonate, both of which were produced by electrolysis in an electrolytic cell as described in Japanese Patent Application Kokoku No. 4624/1991, using only a single anion exchange membrane between an anode and a cathode.

Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt das Lotplattieren mit einem aus Blei-Methansulfonat und Zinn-Methansulfonat hergestellten Bad, wobei beide Stoffe durch Auflösen von Bleioxid und Zinnoxid unter Wärme in wässrigen Lösungen aus Methansulfonsäure erzeugt wurden.Comparative Example 2 shows solder plating with a bath made of lead methanesulfonate and tin methanesulfonate, both of which were produced by dissolving lead oxide and tin oxide under heat in aqueous solutions of methanesulfonic acid.

Es ist ersichtlich, dass die Plattierbäder in den Beispielen der vorliegenden Erfindung elektrochemische Abscheidungen mit viel kleineren Zählraten an radioaktiven α-Teilchen als im Vergleichsbeispiel 1 ergab, obwohl die Zählrate in letzterem Beispiel verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 2, indem die Plattierlösung aus Oxiden hergestellt wurde, in gewissem Ausmaß beschränkter war.It can be seen that the plating baths in the examples of the present invention gave electrodeposits with much lower count rates of radioactive α particles than in Comparative Example 1, although the count rate in the latter example was somewhat more limited compared to Comparative Example 2 in which the plating solution was prepared from oxides.

Die vorliegende Erfindung macht somit die Ausbildung von Lotüberzugen möglich, welche die Auftre tenswahrscheinlichkeit von Speicherfehlern durch ein Lotplattierbad wesentlich absenkt, das organische Blei- und Zinnsulfonate verwendet, wobei beide Stoffe durch anodisches Auflösen von metallischem Blei und Zinn mit einer Reinheit von mindestens 99,9% jeweils in einer elektrolytischen Zelle erzeugt werden, die durch Kationen- und Anionenaustauschmembranen in Anoden- und Kathodenkammern unterteilt ist. Das Lotplattieren gemäß dieser Erfindung ist somit für die Herstellung von elektronischen Komponenten, wie z. B. 256 KB-Speicherbauteilen und solchen mit größerer Kapazität sowie für VLSI-Halbleitervorrichtungen besonders geeignet.The present invention thus makes it possible to form solder coatings which prevent the occurrence substantially reduces the probability of memory errors by a solder plating bath using organic lead and tin sulfonates, both of which are produced by anodic dissolution of metallic lead and tin each having a purity of at least 99.9% in an electrolytic cell divided into anode and cathode compartments by cation and anion exchange membranes. Solder plating according to this invention is thus particularly suitable for the manufacture of electronic components such as 256 KB and larger capacity memory devices and for VLSI semiconductor devices.

Claims

1. Electrolytic process for producing a lead sulfonate or tin sulfonate with a reduced content of impurities by radioactive isotopes such as uranium and thorium, whereby a direct voltage is applied to an anode consisting of lead or tin with a purity of at least 99.9% and a plurality of cathodes in an electrolytic cell and thereby lead or tin is dissolved in the electrolytic solution, whereby the electrolytic cell is divided into anode and cathode chambers by means of cation and anion exchange membranes, whereby the electrolytic solution is a solution of an organic sulfonic acid which consists of aliphatic sulfonic acids of the formula (I)

(X₁)n-R-SO₃H (I)

wherein R is a C₁ ~ C₅ alkyl group and X₁ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, carboxyl, or sulfonic acid group which may be located in any position relative to the alkyl group, and n is an integer from 0 to 3, and aromatic sulfonic acids of the formula (II)

wherein X₂ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, aldehyde, carboxyl, nitro, mercaptosulfonic acid, or amino group, or two X₂ can combine with a benzene ring to form naphthalene rings and wherein m is an integer from 0 to 3.

2. A process according to claim 1, wherein the anode is lead and lead sulfonate is obtained.

3. A process according to claim 1, wherein the anode is tin and tin sulfonate is obtained.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the direct current voltage is applied to the anode until the level of radioactive isotope impurities such as uranium and thorium in the lead or tin sulfonate is reduced to less than 50 parts per billion (50 ppb).

5. A method for producing a solder plating bath in which a lead sulfonate or tin sulfonate with a content of impurities by radioactive isotopes such as uranium and thorium of less than 50 parts per billion parts (50 ppb) is electrolytically produced by applying a direct voltage to an anode consisting of lead or tin with a purity of at least 99.9% and a plurality of cathodes in an electrolytic cell and thereby dissolving lead or tin in the electrolytic solution, wherein the electrolytic cell is divided into anode and cathode chambers by means of cation and anion exchange membranes, wherein the electrolytic solution is a solution of an organic sulfonic acid which consists of the aliphatic sulfonic acids of formula (I)

(X₁)n-R-SO₃H (I)

wherein R is a C₁-C₅ alkyl group and X₁ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, carboxyl or sulfonic acid group which may be located in any position relative to the alkyl group, and n is an integer from 0 to 3, and aromatic sulfonic acids of the formula (II)

wherein X₂ is a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, aldehyde, carboxyl, nitro, mercaptosulfonic acid, or amino group, or two X₂ may combine with a benzene ring to form naphthalene rings, and wherein m is an integer from 0 to 3, whereby a solder plating bath comprising the lead or tin sulfonate and free organic sulfonic acids is formed, by means of which a plated coating is obtained having a count rate of radioactive α particles of less than 0.1 counts per hour/cm² (0.1 CPH/cm²).

6. The process of claim 5, wherein the organic lead and tin sulfonates are lead and tin salts of an aliphatic sulfonic acid.

7. A method of forming an electrochemical deposit on a component, comprising:

a lead sulfonate or tin sulfonate with a content of impurities by radioactive isotopes, such as uranium and thorium, of less than 50 parts per billion (50 ppb) is produced electrolytically by applying a direct voltage to an anode consisting of lead or tin with a purity of at least 99.9 and a plurality of cathodes in an electrolytic cell, thereby dissolving lead or tin in the electrolytic solution, the electrolytic cell being divided into anode and cathode chambers by means of cation and anion exchange membranes, the electrolytic solution being a solution of an organic sulfonic acid, which is selected from the group consisting of aliphatic sulfonic acids of the formula (I)

(X₁)n-R-SO₃H (I)

where X&sub2; a hydroxyl, alkyl, aryl, alkylaryl, aldehyde, carboxyl, nitro, mercaptosulfone acid, or amino group, or two X₂ can combine with a benzene ring to form naphthalene rings and wherein m is an integer from 0 to 3;

a solder plating bath is formed which comprises the lead or tin sulfonate and free organic sulfonic acids; and

the component is plated with the solder plating bath to obtain a plated coating having a radioactive alpha particle count rate of less than 0.1 counts per hour/cm2 (0.1 CPH/cm2).

8. The process of claim 7, wherein the organic lead and tin sulfonates are lead and tin salts of an aliphatic sulfonic acid.