DE69513644T2

DE69513644T2 - Härtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69513644T2
Application number: DE69513644T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Ueyanagi; Masahiro Yamamoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2015-03-17
Also published as: DE69513644D1; EP0751164A1; WO1995025139A1; US5773497A; EP0751164A4; EP0751164B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige vernetzende Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neuartige vernetzende Harzzusammensetzung, die folgendes enthält: ein Carboxygruppen enthaltendes Harz als Hauptagens; eine cyclische oder kettenförmige Siliconverbindung als Härter, die mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält und frei von Silanolgruppen, hydrolysierbaren Silylgruppen und Vinylpolymerstrukturen ist; und ein Medium. Die vernetzende Harzzusammensetzung weist nicht nur eine hervorragende Lagerstabilität auf, sondern ergibt auch bei Vernetzung ein gehärtetes Harz mit hervorragender Wetterfestigkeit, Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Oberflächenglätte. Daher läßt sich die erfindungsgemäße vernetzende Harzzusammensetzung in vorteilhafter Weise zur Bereitstellung von Beschichtungsmassen, wie Anstrichmitteln, Dichtungsmitteln und dergl. verwenden.

Stand der Technik

Einige Vinylpolymere mit Alkoxysilylgruppen an ihren Enden und/oder in ihren Seitenketten sowie Überzugsmassen, die derartige Polymere enthalten, sind beispielsweise aus JP-A- 54-36395 (entsprechend US-4 334 036), JP-A-54-40893 und JP-A- 54-123192 bekannt. Diese Vinylpolymeren weisen eine hervorragende Wetterfestigkeit und Säurebeständigkeit auf. Jedoch gibt es bei diesen Vinylpolymeren Probleme mit ihrer Stabilität. Beim Einsatz werden diese Vinylpolymeren mit Alkoxysilylgruppen als Hauptbestandteil in Kombination mit einem Härtungskatalysator verwendet. Die Härtung des Vinylpolymeren wird durch Vernetzung mittels hydrolytischer Kondensation der Alkoxysilylgruppen unter dem Einfluß des in der Luft enthaltenen Wassers durchgeführt. Wenn daher das Vinylpolymere Wasser als Verunreinigung enthält, besteht eine Wahrscheinlichkeit für eine geringere Lagerstabilität des Vinylpolymeren.
Wenn ferner dieses Vinylpolymere unter Verwendung eines Pigments zu einem Anstrichmittel zubereitet wird, so wird möglicherweise die Lagerstabilität des Anstrichmittels durch das im Pigment enthaltene Wasser in nachteiliger Weise beeinflußt.
US-5 210 150 beschreibt einen in der Schmelze verformbaren, unter Feuchtigkeitseinwirkung härtenden Klebstoff unter Verwendung eines Reaktionsproduktes aus einem Vinylharz mit Carboxygruppen und einem Epoxysilan. Als Beispiele für Epoxysilane werden Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan beschrieben. Diese Epoxysilane weisen nur eine einzige Epoxygruppe in einem Molekül auf, so daß die Härtungsreaktion nicht zwischen diesen Epoxysilanen und Carboxygruppen abläuft. Da ferner das Epoxysilan, das zur Umsetzung mit einem Carboxygruppen aufweisenden Vinylharz befähigt ist, hydrolysierbare Methoxysilylgruppen enthält, weist das vorerwähnte Reaktionsprodukt von Natur aus eine geringe Lagerstabilität auf. Wenn ferner das vorerwähnte Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Pigments zu einem Anstrichmittel zubereitet wird, so wird möglicherweise die Lagerstabilität des Anstrichmittels durch das im Pigment enthaltene Wasser in nachteiliger Weise beeinflußt.
Das britische Patent 2 247 461 (entsprechend JP-A-4- 110350) beschreibt ein härtendes Harz, das folgende Bestandteile enthält:
(I) ein Polysiloxanharz, das ein Reaktionsprodukt aus (A) einer Silanverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom der Verbindung gebunden ist, mit (B) einer Silanverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom der Verbindung gebunden ist, und mindestens einer Epoxygruppe umfaßt (somit weist das Polysiloxan pro Molekül durchschnittlich mindestens eine Epoxygruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen, die an das Siliciumatom der Verbindung gebunden sind, auf); und (II) ein Harz mit Hydroxylgruppen und Carboxygruppen. Das im vorgenannten britischen Patent vorgeschlagene härtende Harz ist insofern mit Schwierigkeiten behaftet, als eine Silanolgruppe, die durch die vorerwähnte direkte Bindung der Hydroxylgruppe an das Siliciumatom gebildet wird, gegenüber einer Kondensation stark empfindlich ist. Das erhaltene Harz mit einer derartigen Silanolgruppe weist eine geringe Stabilität auf und muß daher mit großer Sorgfalt gelagert und gehandhabt werden. Die im Harz enthaltene hydrolysierbare Gruppe weist von Natur aus einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität des Harzes auf, obgleich die Empfindlichkeit der hydrolysierbaren Gruppe gegenüber Hydrolyse und Kondensation geringer als die der Silanolgruppe ist.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Bei dieser Sachlage haben die Erfinder umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer vernetzenden Harzzusammensetzung angestellt, die nicht nur eine gute Lagerstabilität und eine hervorragende Härtbarkeit aufweist, sondern die auch zur Bereitstellung eines gehärteten Harzes befähigt ist, das immer noch die Eigenschaften eines gehärteten Siliconharzes, nämlich eine hervorragende Wetterbeständigkeit, eine hervorragende Säurefestigkeit und dergl., aufweist. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, eine derartige vernetzende Harzzusammensetzung mit derartigen hervorragenden Eigenschaften zu erhalten, indem man ein bestimmtes, Carboxygruppen enthaltendes Harz ohne stark hydrolysierbare Silylgruppen (Alkoxysilylgruppen) mit einer bestimmten Verbindung, die Si- Atome und mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vereinigt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses neuartigen Befunds fertiggestellt.
Demzufolge wird erfindungsgemäß eine neuartige vernetzende Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche folgendes enthält:
(A) ein Carboxygruppen enthaltendes Harz als Hauptagens, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 40 000 und eine Säurezahl von 10 bis 400 mg KOH/g hat;
(B) eine cyclische oder kettenförmige Siliconverbindung als Härter, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 bis 8000 hat und mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wobei die Siliconverbindung frei von Silanolgruppen, hydrolysierbaren Silylgruppen und Vinylpolymerstrukturen ist, und wobei die Siliconverbindung ein Siloxygruppen enthaltendes Gerüst hat, das durch eine Formel dargestellt ist, die aus der aus den folgenden Formeln (I)und (II) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
worin n eine ganze Zahl von 3- bis 20 ist,
und.
(C) ein Medium.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß es sich beim Harz als Komponente (A) um mindestens ein aus der Gruppe aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz und einem Fluor enthaltenden Harz bestehenden Gruppe ausgewähltes Harz handelt.
Die Harzkomponente (A) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 40 000 und vorzugsweise von 2000 bis 40 000 auf. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes unter 1000, so ergeben sich schlechte Eigenschaften eines aus der vernetzenden Harzzusammensetzung erhaltenen gehärteten Harzes. Liegt das Molekulargewicht über 40 000, so ist die Viskosität des Harzes übermäßig hoch, so daß die Handhabung des Harzes schwierig wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes läßt sich durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß den nachstehenden Angaben messen.
Das Harz (A) weist eine Säurezahl von 10 bis 400 mg KOH/g und vorzugsweise von 20 bis 300 mg KOH/g auf. Liegt die Säurezahl unter 10 mg KOH/g, so wird es schwierig, die Harz zusammensetzung in zufriedenstellender Weise zu härten, so daß sich ein gehärtetes Harz mit zufriedenstellenden Eigenschaften nicht erhalten läßt. Liegt die Säurezahl über 400 mg KOH/g, so ergibt sich ein hoher Anteil an Carboxygruppen, die nicht an der Vernetzungsreaktion teilnehmen, oder die Vernetzungsdichte wird übermäßig hoch, so daß sich nicht nur schlechte Eigenschaften eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen gehärteten Harzes ergeben, sondern auch die Viskosität des Harzes selbst übermäßig hoch wird, so daß die für das Harz geeigneten Lösungsmittel begrenzt sind. Die Säurezahl des Harzes wird gemäß ASTM-1638 gemessen.
Die Harzkomponente (A) kann Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylgruppe reagiert mit den Epoxygruppen der als Komponente (B) dienenden Siliconverbindung, wodurch sie an der vernetzenden Härtung teilnimmt. Ferner ist der Gehalt des Harzes an Hydroxylgruppen insofern vorteilhaft, daß dann, wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Pigments zu einem Anstrichmittel zubereitet wird, nicht nur das Pigment gleichmäßig in der Harzzusammensetzung dispergiert werden kann, sondern auch eine hervorragende Haftung des Anstrichmittels am Substrat erreicht wird. Wenn die Harzkomponente (A) Hydroxylgruppen enthält, ist es bevorzugt, daß das Harz die Hydroxylgruppen in einem Anteil von nicht mehr als 300 mg KOH/g, angegeben als Hydroxylzahl, enthält. Beträgt die Hydroxylzahl mehr als 300 mg KOH/g, so ergeben sich schlechte Eigenschaften des aus der Harzzusammensetzung erhaltenen gehärteten Harzes. Die Hydroxylzahl beträgt insbesondere nicht mehr als 200 mg KOH/g. Ferner ist es bevorzugt, daß die Summe der jeweiligen Mengen der Carboxygruppen und Hydroxylgruppen im Harz nicht mehr als 400 mg KOH/g beträgt, angegeben als Summe der Säurezahl und der Hydroxylzahl des Harzes. Die Hydroxylzahl des Harzes kann gemäß ASTM-1638 gemessen werden.
Im Hinblick auf den vorgesehenen Hauptanwendungszweck der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung als Material für Überzugsmassen, Anstrichmittel, Dichtungsmittel und dergl., die den fertigen gehärteten Harzen eine hohe Dauerhaftigkeit verleihen können, ist es bevorzugt, daß das Grundharz für die Carboxygruppen enthaltende Harzkomponente (A) unter einem Acrylharz, einem Polyesterharz und einem Fluor enthaltenden Harz ausgewählt wird. Diese Harze können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das als Komponente (A) verwendbare, Carboxygruppen enthaltende Acrylharz läßt sich durch Copolymerisation eines Acrylmonomeren oder eines Vinylmonomeren mit einem Carboxygruppen enthaltenden Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, herstellen. Zu Beispielen für Acrylmonomere und andere Vinylmonomere gehören Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylnitril. Wenn es erwünscht ist, Hydroxylgruppen in das Acrylharz einzuführen, wird ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres als Comonomeres bei der Copolymerisation zur Bildung eines Acrylharzes verwendet. Zu Beispielen für Hydroxylgruppen enthaltende Monomere gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxylbutyl(meth)acrylat.
Das Acrylharz läßt sich durch Copolymerisation eines Gemisches der vorerwähnten Vinylmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder durch ionisierende Strahlung als Mittel zur Einleitung der Polymerisation herstellen. Bei der Copolymerisation läßt sich die Zugabe eines Vinylmonomeren zum Reaktionssystem absatzweise und/oder kontinuierlich durchführen, je nach der Copolymerisierbarkeit und der Reaktivität (z. B. der Wärmeerzeugungskapazität) des Vinylmonomeren.
Als Polymerisationsinitiator kann ein wasserlöslicher oder öllöslicher Polymerisationsinitiator in geeigneter Weise ausgewählt werden, je nach der Art des Polymerisationsverfahrens, den Eigenschaften des Initiators und dergl.
Zu Beispielen für öllösliche Initiatoren gehören Azoverbindungen, wie Azobisbutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxyester, wie tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxyisobutyrat; Diacylperoxide, wie Octanoylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; und Dialkylperoxide.
Zu Beispielen für wasserlösliche Initiatoren gehören Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Redoxinitiatoren, die eine Kombination aus einem Persulfat oder Wasserstoffperoxid mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit oder Thiosulfat umfassen; anorganische Initiatoren, die eine Kombination eines Persulfats oder von Wasserstoffperoxid mit einer geringen Menge an Eisen, einem Eisen(II)-salz, Silbernitrat und dergl. umfassen; und organische Initiatoren, wie dibasische Säureperoxide (z. B. Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid, Monobernsteinsäureperoxid) und ein dibasisches Säuresalz von Azobisisobutylamizin.
Die Menge des Initiators wird je nach dem Typ des Initiators, den Copolymerisationsreaktionsbedingungen und dergl. gewählt. Die Menge des Initiators liegt üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren.
Das Polymerisationsverfahren wird durch die vorstehenden Beispiele nicht speziell beschränkt. Es können verschiedene Verfahren angewandt werden, z. B. eine Polymerisation in Masse, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation und eine Lösungspolymerisation. Im Hinblick auf die Stabilität des Polymerisationsvorgangs wird eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt.
Zu Beispielen für Lösungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; Ester, wie Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, 2- Ethylbutylacetat, Methoxybutylacetat, Methylisoamylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Isoamylpropionat und dergl.; Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und dergl.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methyl butylketon, Methylamylketon, Methylisobutylketon und dergl.; Ether, wie Dipropylether, Dibutylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether. Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylacetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und dergl. Kettenübertragungsmittel, wie Butylmercaptan, Dodecylmercaptan und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur wird je nach Typ und Menge des verwendeten Initiators variiert und kann im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC gewählt werden. Das Molekulargewicht eines herzustellenden Copolymeren kann durch Auswahl des Typs und der Menge des Initiators und durch die Polymerisationstemperatur und durch Wahl der Polymerisationstemperatur gesteuert werden.
Zu Beispielen für Polyesterharze, die als Komponente (A) verwendet werden können, gehören herkömmliche Polyesterharze, die aus einer Säure und einem Alkohol erhalten worden sind. Zu Beispielen für Säuren gehören Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellitsäureanhydrid und dergl. Zu Beispielen für Alkohole gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und dergl. Die Säurezahl des Polyesterharzes kann durch Regulierendes Verhältnisses der polybasischen Säure zum mehrwertigen Alkohol gesteuert werden.
Das als Komponente (A) verwendbare, Carboxygruppen enthaltende Fluorharz läßt sich durch Copolymerisation eines Fluormonomeren, wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Difluorethylen, Trifluorchlorethylen, Dichlortrifluorpropylen und dergl., mit einem Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und dergl. herstellen. Wenn es erwünscht ist, eine Hydroxylgruppe in das Fluorharz einzuführen, läßt sich die Einführung unter Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren durchführen. Zu Beispielen für Hydroxylgruppen enthaltende Monomere gehören Vinylalkohol, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 4-Hydroxybutylvinylether und dergl.
Bei der als Komponente (B) verwendeten Siliconverbindung handelt es sich um eine cyclische oder kettenförmige Siliconverbindung, die in einem Molekül durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen enthält, wobei die Epoxygruppen zur Umsetzung mit der Carboxygruppe der Komponente (A) und mit einer gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylgruppe der Komponente (A) befähigt sind. Die Siliconverbindung (B) ist frei von einer Silanolgruppe, einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Vinylpolymerstruktur und weist ein Siloxygruppen enthaltendes Gerüst auf, das durch eine Formel dargestellt ist, die aus der aus den folgenden Formeln (I) und (II) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Siliconverbindung (B) beträgt 350 bis 8000, vorzugsweise 360 bis 5000 und insbesondere 450 bis 3000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird durch GPC gemessen.
Wenn ein Vinylpolymeres mit einem Gehalt an einer Epoxygruppe und einer terminalen oder seitenständigen hydrolysierbaren Silylgruppe anstelle der vorerwähnten Siliconverbindung (B) verwendet wird, so ist die Harzzusammensetzung aufgrund der Anwesenheit der hydrolysierbaren Silylgruppe im Vinylpolymeren instabil. Ferner ist das Vinylpolymere schwer handzuhaben, was auf sein hohes Molekulargewicht zurückzuführen ist.
Bei Verwendung eines herkömmlichen, Epoxygruppen enthaltenden Silankupplungsreagenz anstelle der Siliconverbindung (B) läßt sich eine zufriedenstellende Härtung der Harzzusammensetzung nicht erreichen, da das herkömmliche Silankupplungsreagenz durchschnittlich nur eine Epoxygruppe pro Molekül aufweist und diese Menge an Epoxygruppen für eine zufriedenstellende Härtung der Harzzusammensetzung durch Umsetzung mit Carboxygruppen des Harzes (A) zu gering ist. Ferner weisen einige Silankupplungsreagenzien einen zu niedrigen Siedepunkt auf, sodaß die Verwendung eines derartigen Silankupplungsmittels insofern nachteilig ist, daß dann, wenn die Härtung mit einem Silankupplungsreagenz bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, das Kupplungsreagenz vor Auftreten einer Vernetzungsreaktion sich verflüchtigt, so daß das Silankupplungsreagenz nicht vollständig und in wirksamer Weise verwendet werden kann.
Wenn die als Komponente (B) verwendete Siliconverbindung eine Silanolgruppe oder eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, weist die Harzzusammensetzung eine geringe Stabilität auf. Wenn andererseits die Anzahl der Epoxygruppen in einem Molekül der als Komponente (B) verwendeten Siliconverbindung durchschnittlich weniger als 2 beträgt, so läßt sich eine zufriedenstellende Härtung der Harzzusammensetzung nicht erreichen, so daß sich letztlich schlechte mechanische Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzung ergeben.
Wenn die Siliconverbindung (B) neben den Epoxygruppen keine funktionellen Gruppen aufweist, die zur Umsetzung mit der Carboxygruppe und der gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylgruppe des Harzes (A) befähigt sind, ist es bevor zugt, daß die Komponente (B) durchschnittlich mindestens 2,1 Epoxygruppen pro Molekül enthält.
Die als Komponente (B) verwendete Siliconverbindung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich um eine cyclische oder kettenförmige Siliconverbindung handelt, die durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, wobei die Siliconverbindung frei von Silanolgruppen, hydrolysierbaren Silylgruppen und Vinylpolymerstrukturen ist und wobei die Siliconverbindung ein Siloxygruppen enthaltendes Gerüst aufweist, das durch eine Formel dargestellt ist, die aus der aus den Formeln (I) und (II) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Jedoch liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Siliconverbindung (B) im allgemeinen im Bereich von 350 bis 8000. Eine Siliconverbindung (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 350 ist schwierig herzustellen und im Handel nicht leicht erhältlich. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der als Komponente (B) verwendeten Siliconverbindung mehr als 8000 beträgt, ist die Handhabung der Komponente (B) aufgrund ihrer hohen Viskosität schwierig. Ferner entsteht in diesem Fall eine Schwierigkeit insofern, als die Reaktivität zwischen der Carboxygruppe der Komponente (A) (nachstehend gelegentlich als "funktionelle Gruppe A" bezeichnet) und der Epoxygruppe der Komponente (B) (nachstehend gelegentlich als "funktionelle Gruppe B" bezeichnet) verringert wird.
Die als Komponente (B) verwendete Siliconverbindung kann entweder einen einzelnen Typ einer Siliconverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Typen von Siliconverbindungen umfassen.
Zu speziellen Beispielen für die Komponente (B) gehören eine cyclische Siliconverbindung der folgenden Formel (III)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist, R¹ jeweils unabhängig für sich eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und Ep jeweils unabhängig für sich eine Gruppe darstellt, die durch eine aus den folgenden Formeln (1), (2) und (3) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt ist:
worin j eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
und einer kettenförmigen Siliconverbindung besteht, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist:
worin R² bis R&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, Ep jeweils wie vorstehend für Formel (III) definiert ist und r eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel für die als Komponente (B) verwendete Siliconverbindung ist eine Siliconverbindung, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion einer Si-H enthaltenden Silanverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Verwendung eines Platinkatalysators oder dergl. erhalten wird, wobei die Si-H enthaltende Silanverbindung durch eine Formel dargestellt ist, die aus der aus den folgenden Formeln (V), (VI) und (VII) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
worin Y jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Y in einem Molekül der Si-H enthaltenden Silanverbindung Wasserstoffatome sind und q eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist;
worin Y jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Y in einem Molekül der Si-H enthaltenden Silanverbindung Wasserstoffatome sind und p eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist; und
worin Y jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Y in einem Molekül der Si-H enthaltenden Silanverbindung Wasserstoffatome sind und s eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.
Die Si-H enthaltende Silanverbindung kann beide vorstehenden Struktureinheiten der Formel (V) und (VI) enthalten.
Zu Beispielen für Epoxygruppen enthaltende Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gehören Allylglycidylether, 5-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenoxid und Limonenoxid.
Alternativ kann die Siliconverbindung (B) auch durch Hydrolyse eines bifunktionellen Silans, wie Methyldichlorsilan der Formel RHSiX&sub2; (worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe und X ein Halogenatom oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten) unter Bildung einer cyclischen Silanverbindung und durch Durchführung einer Hydrosilylierungsreaktion an der erhaltenen cyclischen Silanverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, in Gegenwart beispielsweise eines Platinkatalysators erhalten werden.
Bei der Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion einer Si-H enthaltenden Silanverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, zur Einführung von Epoxygruppen in die Silanverbindung können auch andere Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung neben der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung verwendet werden, sofern sich eine Siliconverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül erhalten läßt.
Zu Beispielen für weitere Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gehören Olefine, wie 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Isobuten, 5-Methyl-1-buten und Cyclohexen; Allylester, wie Allylacetat, Allylpropionat und Allyl-2- ethylhexanoat; Allylether, wie Allylmethylether, Allylethylether, Allylpropylether, Allylhexylether, Allylcyclohexylether und Allyl-2-ethylhexylether; (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Phenyl(meth)acrylat; Carboxyvinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und Vinylbenzoat; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether und Cyclohexylvinylether; (Meth)acrylnitril; Styrol; und Crotonsäureester.
Die Siliconverbindung (B) läßt sich auch durch eine Hydrosilylierungsreaktion einer Si-H enthaltenden Siliconverbindung, wie 1,1,1,3,5,7,7,7-Octamethyltetradisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, in Gegenwart beispielsweise eines Platinkatalysators erhalten.
Als ein weiteres Beispiel für eine Siliconverbindung (B) läßt sich 1,3-Bis-(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan erwähnen.
Beim Medium (C) der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die aus der aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Wenn ein Carboxygruppen enthaltendes Harz als solches als Komponente (A) verwendet wird, ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel allein als Medium (C) einzusetzen.
Wenn ein durch Neutralisation eines Carboxygruppen enthaltenden Harzes mit einer Aminverbindung erhaltenes Harz als Komponente (A) verwendet wird, kann es sich bei der Komponente (C) um ein hauptsächlich aus Wasser bestehendes Medium handeln, wobei die erhaltene vernetzende Harzzusammensetzung in vorteilhafter Weise als eine wäßrige vernetzende Harzzu sammensetzung eingesetzt wird. Wenn ein vorwiegend aus Wasser bestehendes Medium, das auch ein organisches Lösungsmittel enthält, als Komponente (C) verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel im Bereich von 100/0 bis 50/50 liegt.
Im Hinblick auf den Typ des als Medium (C) verwendeten organischen Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Ein organisches Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Komponente (A) oder der Komponente (B) als solches verwendet worden ist, kann als Komponente (C) eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Reaktionsgemisch, das durch Herstellung der Komponente (A), das ein organisches Lösungsmittel und die Komponente (A) enthält, als solches als Gemisch der Komponenten (A) und (C) verwendet werden, sofern die Verwendung eines derartigen Gemisches in der Praxis keine besonderen Schwierigkeiten bereitet. Bei dem als Komponente (C) verwendeten organischen Lösungsmittel kann es sich um ein Mischlösungsmittel handeln. Bei Verwendung eines organischen Mischlösungsmittels kann es sich um ein Gemisch aus einem guten Lösungsmittel mit einem hohen Lösungsvermögen für die Komponente (A) oder die Komponente (B) und einem schlechten Lösungsmittel, das ein geringes Lösungsvermögen für die Komponente (A) oder die Komponente (B) aufweist, handeln. Wenn die erfindungsgemäße vernetzende Harzzusammensetzung als Überzugsmaterial verwendet wird und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 120ºC allein als Medium (C) eingesetzt wird, wird es schwierig, einen Überzug mit einer glatten Oberfläche zu erhalten, was auf die hohe Flüchtigkeit des Lösungsmittels zurückzuführen ist. Wird andererseits ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 120ºC oder mehr allein als Medium (C) verwendet, so treten wahrscheinlich Schwierigkeiten insofern auf, als ein aus der Harzzusammensetzung erhaltener Überzug aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Lösungsmittels ein geringes Trockenvermögen aufweist. Im Hinblick auf die Erzielung eines guten Trockenvermögens und guter Eigenschaften des fertigen Überzugs ist es bevorzugt, daß es sich beim Medium (C) um ein Gemisch aus einem Lösungsmit tel mit einem Siedepunkt von weniger als 120ºC und einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 120ºC oder mehr handelt.
Zu Beispielen für Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 120ºC gehören Ethanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat, sec.-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan.
Zu Beispielen für Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 120ºC oder mehr gehören Isopentanol, Hexanol, Methylamylalkohol, 2-Ethylbutanol, Cyclohexanol, Methyl-n-butylketon, Ethylbutylketon, Dibutylketon, Cyclohexanon, n-Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat, Cyclohexylacetat, n-Octan, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Butylcellosolve, Propylenglykol, Ethylenglykol, Methylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylacetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether.
Wenn, wie vorstehend erwähnt, ein vorwiegend aus Wasser bestehendes Medium verwendet wird, wird ein durch Neutralisation eines Carboxygruppen enthaltenden Harzes mit einem Amin erhaltenes Harz als Komponente (A) in der wäßrigen vernetzenden Harzzusammensetzung verwendet. Wenn ein Carboxygruppen (Carbonsäuregruppen) enthaltendes Harz, das nicht mit einem Amin neutralisiert worden ist, als Komponente (A) verwendet wird, treten Schwierigkeiten insofern auf, als einige Carboxygruppen enthaltende Harze, die als Komponente (A) verwendet werden, eine geringere Verträglichkeit mit der Sili converbindung (B) aufweisen und einige Siliconverbindungen (B), die mit den Carboxygruppen enthaltenden Harzen verträglich sind, eine geringe Löslichkeit in Wasser zeigen. Wenn dagegen ein Carboxygruppen enthaltendes Harz, das mit einem Amin neutralisiert worden ist, als Komponente (A) in Kombination mit einem vorwiegend aus Wasser bestehenden Medium (C) verwendet wird, so läßt sich leicht ein gleichmäßig gehärtetes Harz erhalten. Ferner ergibt in diesem Fall die durch Vermischen der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C) erhaltene vernetzende Harzzusammensetzung eine ausreichend lange Zeitspanne, in der die Zusammensetzung als Überzugsmasse verwendet werden kann.
In der erfindungsgemäßen wäßrigen vernetzenden Harzzusammensetzung weist die Carboxygruppen enthaltende Harzkomponente (A) keine Alkoxysilylgruppen mit hoher Hydrolysierbarkeit auf, so daß das Harz (A) eine gute Stabilität besitzt, selbst wenn ein wäßriges Medium als Komponente (C) eingesetzt wird. Da es sich ferner bei der Komponente (B) um eine Siliconverbindung handelt, weist ein gehärtetes Harz, das durch eine Vernetzungsreaktion zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) verwendet wird, vorteilhafte Merkmale auf, die charakteristisch für ein Harz, das eine gehärtete Siliconstruktur enthält, sind. Ferner weisen die wäßrigen, vernetzenden Harzzusammensetzungen verschiedene Vorteile auf, die sich von der Tatsache ableiten, daß es sich bei der Zusammensetzung um ein wäßriges System handelt.
Wenn das Carboxygruppen enthaltende Harz mit einem Amin neutralisiert wird, ist es bevorzugt, daß das Amin in einer Menge verwendet wird, die zu der Menge der Carboxygruppen äquivalent ist. Die Menge des Amins kann jedoch geringfügig mehr oder geringfügig weniger als die zur Menge der Carboxygruppen äquivalente Menge betragen, sofern die neutralisierte Carboxygruppen enthaltende Harzkomponente (A) eine zufriedenstellende Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist.
Zu Beispielen für Aminverbindungen, die zur Neutralisation des Carboxygruppen enthaltenden Harzes zur Erzielung einer guten Löslichkeit und/oder einer guten Dispergierbar keit in einem wäßrigen Medium verwendet werden können, gehören Ammoniak, Alkylamine und Alkanolamine.
Zu Beispielen für Alkylamine gehören primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine und Tetraalkylammoniumhydroxide.
Zu Beispielen für Alkylamine gehören Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Tripropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Tributylamin, Pyridin, Pentylamin, Tripentylamin, N,N-Dimethylanilin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Picolin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylentriamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Unter diesen Alkylaminen werden tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und N-Ethylmorpholin, bevorzugt.
Erfindungsgemäß können verschiedene Alkanolamine verwendet werden. Zu Beispielen für Alkanolamine gehören 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2- (Diethylamino)-ethanol, Diethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Tripropanolamin, 1-Diethylamino-2-propanol und 3- (Dimethylamino)-1-propanol. Unter diesen Alkanolaminen werden Dialkylalkanolamine, wie 2-(Dimethylamino)-ethanol, 1-Diethylamino-2-propanol und 3-(Dimethylamino)-1-propanol, bevorzugt.
Wenn die Säurezahl des Carboxygruppen enthaltenden Harzes (A) weniger als 10 mg KOH/g beträgt, so kann die Löslichkeit und/oder Dispergierbarkeit des Carboxygruppen enthaltenden Harzes nicht in ausreichendem Maße verbessert werden, selbst wenn das Harz mit einem Amin neutralisiert wird. Dadurch wird es erforderlich, eine große Menge eines organischen Lösungsmittels zu verwenden. Daher ist es bevorzugt, daß die Säurezahl des Harzes (A) 10 mg KOH/g oder mehr beträgt. Gegebenenfalls kann zu einer weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit des Harzes (A) in Wasser ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Die Neutralisation eines Carboxygruppen enthaltenden Harzes mit einem Amin zur Herstellung eines Carboxygruppen enthaltenden Harzes (A), das eine gute Löslichkeit und/oder gute Dispergierbarkeit in einem wäßrigen Medium aufweist, kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die vorerwähnte Neutralisation nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Reaktionsgemisch, das durch Polymerisation zur Herstellung des Carboxygruppen enthaltenden Harzes erhalten worden ist, einer Behandlung zur Entfernung eines Polymerisationslösungsmittels durch Einengen unter Bildung eines Polymeren unterzogen wird. Das erhaltene Polymere wird sodann in einem stark wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Isopropanol, Isobutanol, Butylcellosolve oder Diethylenglykoldimethylether, erwärmt, um darin das Polymere zu lösen. Die erhaltene Lösung des Polymeren im Lösungsmittel wird sodann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Aminverbindung neutralisiert, wodurch man ein neutralisiertes Polymeres in wäßriger Form erhält. Wenn es sich beim Polymerisationslösungsmittel, das bei der Herstellung des Carboxygruppen enthaltenden Harzes verwendet wird, um ein stark wasserlösliches Lösungsmittel handelt, ist es möglich, das erhaltene Harz als solches zu verwenden, oder es ist möglich, einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen und das Polymere mit einer wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu neutralisieren, wodurch man ein neutralisiertes Polymeres in wäßriger Form erhält.
In der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem Carboxygruppen enthaltenden Harz (A) und der Siliconverbindung (B) nicht besonders beschränkt. Die Siliconverbindung (B) kann mit dem Carboxygruppen enthaltenden Harz (A) in einem solchen Gewichtsverhältnis vermischt werden, daß die Epoxygruppen der Siliconverbindung (B) in einer zur Umsetzung mit sämtlichen funktionellen Gruppen A des Harzes (A) ausreichenden Menge vorhanden ist, wodurch man eine ausreichende Härtung erzielt. Liegt die Menge der Siliconverbindung (B) unter 1 Gew.-teil, bezogen auf 100 Gew.-teile des Harzes (A), so läßt sich eine zufriedenstellende Härtung der vernetzenden Harzzusammenset zung nicht erreichen, so daß das fertige gehärtete Harz eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweist. Beträgt die Menge der Siliconverbindung (B) 100 Gew.-teile oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-teile des Harzes (A), so kommt es nicht nur dazu, daß der Anteil der Epoxygruppen, die aufgrund der Tatsache, daß sie nicht an der Umsetzung mit den funktionellen Gruppen A des Harzes (A) teilnehmen, groß wird, sondern daß auch die mechanischen Eigenschaften eines fertigen gehärteten Harzes tendentiell schlecht sind.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Menge der Siliconverbindung (B) 1 bis 100 Gew.-teile und insbesondere 10 bis 90 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Komponente (A) beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Mediums (C) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).
Insbesondere wenn die erfindungsgemäße vernetzende Harzzusammensetzung als Material für Überzugsmassen, wie ein Anstrichmittel, verwendet wird, kann die vernetzende Harzzusammensetzung zusätzlich ein Lichtschutzmittel mit einer durch die nachstehende Formel (VIII) wiedergegebenen Struktur aufweisen:
worin R¹&sup0; bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe darstellen und R¹&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe darstellt.
Zu Beispielen für handelsübliche Lichtschutzmittel der vorerwähnten Struktur gehören Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114 und Sanol LS-744 (alle hergestellt und vertrieben von der Fa. Sankyo Co., Ltd., Japan); Chimassorb 944LD (hergestellt und vertrieben von der Fa. CIBA-GEIGY, Schweiz); und Adekastab LA-57, Adekastab LA-62 und Adekastab LA-67 (alle hergestellt und vertrieben von der Fa. ASAHI DENKA KOGYO K. K., Japan). Diese Lichtschutzmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Lichtschutzmittels wird im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes (A) ausgewählt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung kann das Lichtschutzmittel in einfacher Weise mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vermischt werden. Alternativ kann das Lichtschutzmittel zunächst mit mindestens einer unter Komponente (A) und Komponente (B) ausgewählten Komponente vermischt werden, wonach sämtliche Komponenten miteinander vermischt werden.
Das Lichtschutzmittel mit der durch die Formel (VIII) wiedergegebenen Struktur kann auch in einer solchen Form eingesetzt werden, daß das Lichtschutzmittel an das Carboxygruppen enthaltende Harz (A) gebunden ist.
Wenn es sich beispielsweise bei der Komponente (A) um ein Acrylharz handelt, kann die Bindung des Lichtschutzmittels an das Acrylharz nach einem Verfahren vorgenommen werden, bei dem die Komponente (A) durch Polymerisation eines Gemisches eines Monomeren zur Herstellung der Komponente (A) mit einem monomeren Lichtschutzmittel hergestellt wird. Zu Beispielen für derartige monomere Lichtschutzmittel gehören 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl(meth)acrylat, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl(meth)-acrylat, 4-(Meth)acryloylamino- 2,2,6,6-tetra-methylpiperidin und 4-(Meth)acryloylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin. Die Menge des monomeren Lichtschutzmittels wird im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomerer, gewählt.
Wie vorstehend erwähnt, wird die Siliconverbindung (B) als Härtungsmittel für das Carboxygruppen enthaltende Harz verwendet.
Zur Härtung der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung kann ein Härtungskatalysator verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich beim Härtungskatalysator um min destens eine Verbindung, die aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Ammoniak, eine Aminverbindung, eine Phosphoniumverbindung, eine Phosphinverbindung, eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung, eine Organometallverbindung und ein BF&sub3;-Komplex. Zu Beispielen für Härtungskatalysatoren gehören Aminverbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin, 2-Dimethylethanolamin, 2-Methylimidazol, Triethylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5-en und N-Methylmorpholin; Phosphoniumverbindungen, wie Tetra-n-butylphosphonimchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumiodid und n-Amylphosphoniumbromid; quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, wie Tetrabutylammoniumacetat, Triethylbenzylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid; Phosphinverbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin und Triphenylphosphin; Organometallverbindungen, wie Tris-(acetylacetonato)-aluminium und Aluminumisopropoxid; BF&sub3;-Komplexe, wie BF&sub3;-Ether-Komplexe und BF&sub3;-Amin-Komplexe; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan; Ammoniak; und Tetramethylammoniumhydroxid.
Wenn es sich bei der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung um eine wäßrige vernetzende Harzzusammensetzung handelt, die als Komponente (C) ein vorwiegend aus Wasser bestehendes Medium enthält, werden bei der Herstellung der wäßrigen vernetzenden Harzzusammensetzung Ammoniak, Amin oder dergl. zur Neutralisation der in der Komponente (A) enthaltenen Carboxygruppen verwendet. In diesem Fall können der Ammoniak, das Amin oder dergl., die zur Neutralisation verwendet werden, als Katalysator zur Förderung der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden. Wenn es daher nicht besonders erwünscht ist, einen zusätzlichen Härtungskatalysator zu verwenden, kann die Zugabe eines zusätzlichen Härtungskatalysators unterbleiben. Gegebenenfalls können jedoch die vorerwähnten Härtungskatalysatoren getrennt zugesetzt werden. Die vorerwähnten Härtungskatalysatoren können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Härtungskatalysators wird im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes (A), gewählt.
Wenn der Katalysator unmittelbar vor der Verwendung der vernetzenden Harzzusammensetzung zugesetzt wird, ist es bevorzugt, den Katalysator zu einem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zu geben. Jedoch kann die Gesamtmenge des Katalysators auch zu nur einer der Komponenten (A) oder (B) gegeben werden oder unterteilte Mengen des Katalysators können jeweils zu den Komponenten (A) und (B) gegeben werden.
Wenn der Katalysator zu einer beliebigen der Komponenten gegeben wird und das erhaltene Gemisch vor der Herstellung und Verwendung der vernetzenden Harzzusammensetzung gelagert wird, ist es im Hinblick auf eine Langzeitlagerung bevorzugt, den Katalysator zu der Komponente (A) zu geben. Alternativ können die Komponenten (A) und (B) in Form eines Gemisches gelagert werden. Der Katalysator wird dann unmittelbar vor der Verwendung der vernetzenden Harzzusammensetzung zu dem Gemisch gegeben.
Zum Zeitpunkt der Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung können gegebenenfalls Additive zugesetzt werden, z. B. ein Antioxidationsmittel, ein viskositätsmodifizierendes Mittel, ein Pigment und ein Metallpulver, wie Aluminiumpaste. Die Härtungstemperatur wird im Bereich von Umgebungstemperatur (zur Härtung durch spontane Trocknung) bis etwa 200ºC (zur Härtung durch Erhitzen) gewählt.
Wenn die erfindungsgemäße vernetzende Harzzusammensetzung als Überzugsmasse, z. B. als Anstrichmittel, verwendet wird, kann das Aufbringen der Überzugsmasse auf ein Substrat unter Anwendung herkömmlicher Maßnahmen zum Aufbringen, wie Sprühen, Walzen, Bürsten oder dergl., durchgeführt werden.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist das Carboxygruppen enthaltende Harz (A) der erfindungsgemäßen vernetzenden Harzzusammensetzung frei von Alkoxysilylgruppen, die eine starke Hydrolysierbarkeit aufweisen. Daher besitzt die erfindungsgemäße vernetzende Harzzusammensetzung eine hervorragende Stabilität. Da ferner die Siliconverbindung (B) in einem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen, die zur Umsetzung mit Carboxygruppen befähigt sind, enthält, besitzt die Siliconverbindung eine starke Reaktivität mit den Carboxygruppen des Harzes (A). Daher weist die vernetzende Harzzusammensetzung hervorragende Härtungseigenschaften auf. Da ferner die Komponente (B) frei von Silanolgruppen und hydrolysierbaren Silylgruppen ist, hat Wasser selbst dann, wenn die vernetzende Harzzusammensetzung mit Wasser verunreinigt wird, keinen nachteiligen Einfluß auf die hervorragende Stabilität der vernetzenden Harzzusammensetzung; Die Komponenten (A) und (B) können als vernetzende Zweierpack-Harzzusammensetzung bereitgestellt werden, bei der die Komponenten (A) und (B) getrennt voneinander gelagert werden und bei der Anwendung vermischt werden können.
Die erfindungsgemäße neuartige vernetzende Harzzusammensetzung ist stabil. Durch eine Vernetzungsreaktion der Komponenten (A) und (B) läßt sich ein gehärtetes Harz erhalten, das hervorragende Merkmale aufweist, die für ein gehärtetes Harz mit Siliconstruktur charakteristisch sind, beispielsweise eine hervorragende Beschaffenheit in bezug auf Wetterfestigkeit, Fleckenunempfindlichkeit und Säurefestigkeit. Daher ist die erfindungsgemäße vernetzende Harzzusammensetzung äußerst gut geeignet als Material für Überzugsmassen, wie Anstrichmittel, Dichtungsmittel und dergl.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken.
In den folgenden Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die NMR-Spektren mit dem NMR-Spektrometer PMX60Si (hergestellt und vertrieben von der Fa. JEOL Ltd., Japan), die IR-Adsorptionsspektren (IR) mit dem Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometer FT/IR5300 (hergestellt und vertrieben von der Fa. Japan Spectroscopic Co., Ltd., Japan) erhalten. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Verschiedene Eigenschaften eines gehärteten Überzugs wurden gemäß folgenden Verfahren und Bewertungskriterien bewertet.
1) Erscheinungsbild: Die Bewertung wurde durch visuelle Betrachtung des gehärteten Überzugs vorgenommen.
O: gut
Δ: geringfügig beeinträchtigt
x: schlecht
2) Glanz: Die Bewertung erfolgte gemäß JIS K5400-7.6 (60º).
O: 85% oder mehr, angegeben als Spiegelglanz
Δ: von 61 bis 84%
x: 60% oder weniger
3) Gel-%: Die Messung erfolgte durch 24-stündiges Eintauchen des gehärteten Überzugs in Aceton von 20ºC und Bestimmen des Restgewichts (%) in Form des Gel-%-Werts des Überzugs.
4) Bleistifthärte: Die Bewertung erfolgte gemäß JIS K5400-8.4.1 (gemessen durch Ritzen des gehärteten Überzugs mit einem Bleistift).
5) Hafteigenschaften: Bewertung gemäß JIS K5400-8.5.2.
O: Bewertung 10-8
Δ: Bewertung 6-4
x: Bewertung 2-0
6) Wetterbeständigkeit: Die Bewertung erfolgte gemäß ASTM G-53, wobei nach 2500-stündiger Belichtung die Glanzretention (%) des gehärteten Überzugs bestimmt wurde.
O: 90% oder mehr Glanzretention
x: weniger als 90%
7) Säurefestigkeit: Die Bewertung erfolgte gemäß JIS K5400-8.22.
8) Topfzeit: Zeitspanne, in der eine Überzugslösung verwendet werden kann, gerechnet ab dem Zeitpunkt der Zubereitung der Überzugslösung.

Referenzbeispiel 1

Herstellung einer Harzlösung mit einem Gehalt an der Harzkomponente (A)

Harzlösung (A-1)

50 g Toluol und 50 g Butylacetat wurden als Lösungsmittel in einem 0,5 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, vorgelegt. Anschließend wurde ein Tropftrichter, der mit einem Gemisch aus 68 g Methylmethacrylat, 19,5 g n-Butylacrylat, 5 g Methacrylsäure, 7,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,5 g Azobisisobutyronitril (nachstehend einfach als "AIBN" bezeichnet) versetzt worden war, am vorgenannten Vierhalskolben angebracht. Zum Spülen des Kolbens mit Stickstoffgas wurde Stickstoff in den Vierhalskolben eingeleitet. Sodann wurde mit dem Erwärmen und Rühren der Lösungsmittel im Kolben begonnen. Nachdem die Temperatur des Lösungsmittelgemisches 90ºC erreicht hatte, wurde das im Tropftrichter enthaltene Monomergemisch tropfenweise zu den Lösungsmitteln im Kolben gegeben, wobei die Innentemperatur des Kolbens auf 90ºC gehalten wurde. Dadurch wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Rührvorgang 5 Stunden bei 90ºC fortgesetzt, wodurch man die Harzlösung (A-1) erhielt.
Die erhaltene Harzlösung (A-1) wurde gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Methacrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat jeweils 100% betrug.
Ferner wurde das Molekulargewicht der Harzzusammensetzung in der Harzlösung (A-1) durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend kurz als "GPC" bezeichnet) gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend kurz als "Mn" bezeichnet) von 9800 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nachstehend kurz als "Mw" bezeichnet) von 19 000 aufwies. Das Harz wies eine Säurezahl von 33 -mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 32 mg KOH/g auf.

Harzlösung (A-2)

In einem Vierhalskolben, der im wesentlichen mit dem bei der Herstellung der Harzlösung (A-1) verwendeten Kolben identisch war, wurden 50 g Toluol und 50 g Butylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Ein Monomergemisch der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde tropfenweise zum Lösungsmittelgemisch im Kolben bei 90ºC unter Rühren gegeben, wodurch eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Rührvorgang weitere 5 Stunden bei 90ºC durchgeführt. Man erhielt die Harzlösung (A-2).
Methylmethacrylat 70,0 g
n-Butylacrylat 20,0 g
Methacrylsäure 10,0 g
AIBN 1,5 g
Das Harz in der vorstehend erhaltenen Harzlösung (A-2) wies einen Mn-Wert von 10 600 und einen Säurewert von 64 mg KOH/g auf.

Harzlösung (A-3)

In einem Vierhalskolben, der im wesentlichen mit dem bei der Herstellung der Harzlösung (A-1) verwendeten Kolben identisch war, wurden 50 g Toluol und 50 g Butylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Ein Monomergemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde tropfenweise zu den Lösungsmitteln im Kolben bei 90ºC unter Rühren gegeben. Dadurch wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Rührvorgang weitere 5 Stunden bei 90ºC fortgesetzt. Man erhielt die Harzlösung (A-3).
Methylmethacrylat 55,0 g
n-Butylacrylat 30,0 g
Methacrylsäure 10,0 g
2-Hydroxyethylmethacrylat 5,0 g
AIBN 1,5 g
Das in der vorstehend erhaltenen Harzlösung (A-3) enthaltene Harz wies einen Mn-Wert von 11 700, eine Säurezahl von 64 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 22 mg KOH/g auf.

Harzlösung (A-4)

In einem Vierhalskolben, der im wesentlichen mit dem bei der Herstellung der Harzlösung (A-1) verwendeten Kolben identisch war, wurden 100 g Diethylenglykoldimethylether und 50 g Isopropanol als Lösungsmittel vorgelegt. Ein Monomergemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde tropfenweise zum Lösungsmittelgemisch im Kolben bei 90ºC unter Rühren gegeben. Dadurch wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ferner tropfenweise bei 90ºC unter Rühren mit einem Gemisch aus 0,17 g AIBN und 3 g Diethylenglykoldimethylether versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Rührvorgang 5 Stunden bei 90ºC fortgesetzt. Man erhielt die Harzlösung (A-4).
Methylmethacrylat 50,2 g
n-Butylacrylat 29,4 g
Cyclohexylmethacrylat 5,0 g
Methacrylsäure 15,4 g
AIBN 3,0 g
Das in der vorstehend erhaltenen Harzlösung (A-4) enthaltene Harz wies einen Mn-Wert von 10 000 und eine Säurezahl von 100 mg KOH/g auf.

Referenzbeispiel 2

Herstellung einer wäßrigen Harzlösung mit einem Gehalt an einem Harz als Komponente (A)

Wäßrige Harzlösung (A-5)

Die vorstehend erhaltene Harzlösung (A-1) wurde zur 5- fachen Menge n-Hexan gegeben. Man erhielt eine hochviskose Harzlösung. Die erhaltene Harzlösung wurde 2 Stunden bei 70ºC unter Vakuum getrocknet, um die Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Man erhielt ein festes Harz. 50 g des erhaltenen festen Harzes wurden unter Erwärmen in 25 g Butylcellosolve gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde mit 150 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3,2 g Triethylamin versetzt. Man erhielt die wäßrige Harzlösung (A-5).

Wäßrige Harzlösung (A-6)

Die vorstehend erhaltene Harzlösung (A-2) wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie sie vorstehend für die Herstellung der wäßrigen Harzlösung (A-5) beschrieben wurde, behandelt. Man erhielt ein festes Harz. 50 g des erhaltenen festen Harzes wurden unter Erwärmen in 25 g Butylcellosolve gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde mit 125 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 5,4 g N,N-Dimethylethanolamin versetzt. Man erhielt die wäßrige Harzlösung (A-6).

Referenzbeispiel 3

Herstellung der Komponente (B)

Siliconverbindung (B-1)

In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 0,10 g einer 8%igen Isopropanollösung von Chloroplatinsäure, 77,1 g Allylglycidylether und 15,0 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan vorgelegt. Eine Umsetzung wurde 3 Stunden bei 100ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde entnommen und bei einer Temperatur von nicht über etwa 80ºC unter Vakuum destilliert, um die Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Dabei wurden 41,9 g einer Siliconverbindung (B-1) mit geringer Viskosität erhalten. Die erhaltene Siliconverbindung (B-1) wies einen Mn-Wert von 700, gemessen durch GPC, auf. Bei Zugabe der Siliconverbindung (B-1) zu einer 2 N NaOH-Lösung wurde kein Wasserstoffgas erzeugt. 100% der Si-H-Gruppen waren umgesetzt. Diese Siliconverbindung wies pro Molekül 4 Epoxygruppen auf.

Siliconverbindung (B-2)

(1) Herstellung eines Zwischenprodukts a

240 g Isopropylether und 480 g gereinigtes Wasser wurden in einem 2 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Kühlrohr zur Durchführung einer Kühlung mit Trockeneis und Ethanol und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, vorgelegt. Sodann wurde mit dem Rühren der Lösungsmittel im Kolben begonnen. Stickstoffgas wurde in den Vierhalskolben zum Spülen eingeleitet. Ein Tropftrichter, der mit 245,6 g Methyldichlorsilan versetzt war, wurde am vorerwähnten Vierhalskolben angebracht. Anschließend wurde das Methyldichlorsilan tropfenweise innerhalb von 90 Minuten zum Lösungsmittelgemisch im Kolben gegeben, wobei die Innentemperatur des Kolbens auf 15 bis 20ºC gehalten wurde. Dadurch wurde eine Umsetzung durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in einem Scheidetrichter in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit 90 g Isopropylether versetzt, um eine Extraktion zum Erhalt einer organischen Phase durchzuführen. Die erhaltene organische Phase wurde zu der durch die vorherige Extraktion erhaltenen organischen Phase gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 mal unter Verwendung von etwa 300 ml Wasser gewaschen. Die Menge der nach dem Waschen erhaltenen organischen Phase betrug 395 g. 197 g der erhaltenen organi schen Phase wurden in einer einfachen Destillationsvorrichtung zur Vakuumdestillation vorgelegt. Zunächst wurde eine Destillation unter atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei 113 g nicht-umgesetzter Isopropylether entfernt wurden. Anschließend wurde der Druck allmählich verringert, bis der Druck 2 mmHg und die Bodentemperatur 160ºC betrugen. Man erhielt 64,72 g eines Destillats mit einem Gehalt an Siloxanverbindungen (nachstehend als "Zwischenprodukt a" bezeichnet) und 18,1 g eines Rückstands am Boden der Destillationsvorrichtung. Das erhaltene Destillat mit einem Gehalt an Siloxanverbindungen (Zwischenprodukt a) wurde gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß das Destillat (Zwischenprodukt a) einen Gehalt an 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan von 37%, einen Gehalt an 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclosiloxan von 19% und einen Gesamtgehalt an anderen Cyclosiloxanen von Si&sub6;-Si&sub1;&sub2; von 15% enthielt.

(2) Herstellung der Siliconverbindung (B-2)

In einem 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 13 mg einer 8%igen Isopropanollösung von Chloroplatinsäure und 62,3 g Allylglycidylether vorgelegt. Anschließend wurde bei 65ºC gerührt. Ein Gemisch aus 32,33 g des vorstehend erhaltenen Zwischenprodukts a und 18,7 g Isopropylether wurde unter Verwendung eines Tropftrichters in den Kolben getropft. Dabei wurde 1 Stunde eine Umsetzung bei 80ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde entnommen und bei einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC unter Vakuum destilliert, um die Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Dabei wurden 64,5 g einer Siliconverbindung (B-2) von geringer Viskosität erhalten. Die erhaltene Siliconverbindung (B-2) wies einen durch GPC gemessenen Mn-Wert von 720 auf. Bei Zugabe der Siliconverbindung (B-2) zu einer 2 N NaOH-Lösung wurde kein Wasserstoffgas erzeugt. 100% der Si-H-Gruppen waren umgesetzt. Aus dem Mn-Wert wurde ermittelt, daß die Siliconverbindung durchschnittlich pro Molekül etwa 4,1 Epoxygruppen enthielt.

Siliconverbindung (B-3)

In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 12 mg einer 8%igen Isopropanollösung von Chloroplatinsäure, 60,0 g 5- Epoxy-1-hexen und 52,0 g Isopropylether vorgelegt. 24,6 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden tropfenweise bei 65ºC zu dem Gemisch im Kolben gegeben. Eine Umsetzung wurde 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt. Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch im wesentlichen auf die gleiche Weise behandelt, wie es vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Siliconverbindung (B-2) beschrieben wurde. Man erhielt 63,0 g einer Siliconverbindung (B-3) von geringer Viskosität. Diese Siliconverbindung wies pro Molekül 4 Epoxygruppen auf.

Siliconverbindungen (B-4) und (B-5)

(1) Herstellung der Zwischenprodukte b und c

In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Kühlrohr ausgerüstet war, wurden 100 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 100 g Hexamethyldisiloxan und 1,3 g Schwefelsäure vorgelegt. Eine Umsetzung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 20ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde wiederholt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhielt geradkettige Siloxanverbindungen (Zwischenprodukte b und c) der folgenden Formel:
Me&sub3;Si-O-(MeHSiO)p-SiMe&sub3;
worin p für das Zwischenprodukt b die ganze Zahl 4 und für das Zwischenprodukt c die ganze Zahl 5 bedeutet.

(2) Herstellung der Siliconverbindung (B-4)

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 9 mg einer 8%igen Isopropanollösung von Chloroplatinsäure und 40,0 g Vinylcyclohexenoxid als Lösungsmittel vorgelegt. Ein Gemisch aus 13,0 g des vorstehend erhaltenen Zwischenprodukts b und 13,0 g Isopropylether wurde tropfenweise bei 65ºC zum Lö sungsmittelgemisch im Kolben gegeben. Eine Umsetzung wurde 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Siliconverbindung (B-3) beschrieben wurde, behandelt. Man erhielt 30 g der Siliconverbindung (B-4) von geringer Viskosität. Diese Siliconverbindung wies pro Molekül 4 Epoxygruppen auf.

(3) Herstellung der Siliconverbindung (B-5)

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Kühlrohr und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 9 mg einer 8%igen Isopropanollösung von Chloroplatinsäure, 40,0 g Allylglycidylether und 13,3 g Toluol vorgelegt. 13,1 g des Zwischenprodukts c wurden tropfenweise bei 65ºC zu dem Gemisch im Kolben gegeben. Eine Umsetzung wurde 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Siliconverbindung (B-3) beschrieben wurde, behandelt. Man erhielt 30 g der Siliconverbindung (B-5) von geringer Viskosität. Diese Siliconverbindung wies pro Molekül 5 Epoxygruppen auf.

Referenzbeispiel 4

Herstellung von Vergleichsverbindungen

Vergleichsharzlösung (A-1)

Als Vergleichsverbindung wurde ein Vinylcopolymeres mit Alkoxysilylgruppen gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt.
In einem Vierhalskolben, der im wesentlichen identisch mit dem bei der Herstellung der Harzlösung (A-1) verwendeten Kolben war, wurden 50 g Toluol und 50 g Butylacetat als Lösungsmittel vorgelegt. Ein Monomergemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 90ºC unter Rühren zu dem Lösungsmittelgemisch getropft. Dadurch wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 5 Stunden bei 90ºC gerührt, wodurch man ein Vinylcopolymeres als Vergleichsharzlösung (A-1) erhielt.
Methylmethacrylat 51,0 g
n-Butylacrylat 28,0 g
Methacrylsäure 4,0 g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 17,0 g
AIBN 1,5 g

Vergleichssiliconverbindung (B-1)

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Kühlrohr ausgerüstet war, wurden 6,8 g Methyltrimethoxysilan, 236,2 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 60,0 g Wasser, 2 g einer 3%igen Salzsäurelösung und 300 g Methanol vorgelegt. Eine Umsetzung wurde 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch entnommen und unter Vakuum bei 60ºC destilliert. Dadurch wurden die Lösungsmittel vollständig entfernt. Auf diese Weise wurde eine Siliconverbindung (Vergleichssiliconverbindung (B-1)) mit einem Gehalt an hydrolysierbaren Silylgruppen (Si-OMe, worin Me eine Methylgruppe bedeutet) erhalten. Die erhaltene Siliconverbindung wies einen durch GPC gemessenen Mn-Wert von 1700 auf. Bei etwa 2-monatiger Lagerung der Siliconverbindung bei Raumtemperatur wurde festgestellt, daß die Siliconverbindung in einen Gelzustand übergegangen war und in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, unlöslich war.

Beispiel 1

100 Gew.-teile der Harzlösungen (A-1) bis (A-3) (50 Gew.-teile, angegeben als Harz) wurden als Komponente (A) mit jeweils 10 Gew.-teilen der Siliconverbindungen (B-1) bis (B- 5) als Komponente (B) vermischt. Man erhielt Harzgemische. Die einzelnen Harzgemische wurden in einer Menge von 6000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Harzgemische, mit Wasser versetzt. Die erhaltenen Gemische wurden 1 Monat bei Raumtemperatur gelagert. Nach dieser Zeitspanne wurden die einzelnen Gemische einer Beobachtung der Viskositätsveränderung unterzogen. Es wurde keine ausgeprägte Zunahme der Viskosität beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Harzlösung (Vergleichsharzlösung (A-1) anstelle der Harzlösung (A-1) verwendet wurde. Die durch Vermischen mit der Komponente (B) erhaltenen Gemische unterlagen innerhalb von 1 Monat einer Gelbildung.

Beispiele 2 bis 11

Eine unter (A-1) bis (A-4) als Komponente (A) ausgewählte Harzlösung, eine unter (B-1) bis (B-5) als Komponente (B) ausgewählte Siliconverbindung, ein unter den Katalysatoren a bis g (a: Tetrabutylammoniumacetat, b: N,N-Dimethylbenzylamin, c: Tetrabutylphosphoniumchlorid, d: Triphenylphosphin, e: Aluminiumacetylacetonat, g: Triethylamin) ausgewählter Härtungskatalysator und SANOL LS-765 (Lichtschutzmittel, hergestellt und vertrieben von der Fa. Sankyo Corporation Limited, Japan) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt. Man erhielt Überzugsmassen. Die Viskosität der erhaltenen Überzugsmassen wurde auf einen Wert von 15 Sekunden Ford-Viskosität Becher Nr. 4 (ASTM D-1200) unter Verwendung eines Gemisches aus Toluol, Butylacetat und Diethylenglykoldimethylether im Gewichtsverhältnis von 5 : 5 : 1 als Verdünnungslösung eingestellt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde als Überzug aufgebracht. Der Überzug wurde 30 Minuten bei 120ºC gehärtet. Der erhaltene gehärtete Überzug wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Eine unter (A-1) und (A-4) als Komponente (A) ausgewählte Harzlösung, eine unter der Vergleichssiliconverbindung (B-1) und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan (nachstehend als ECTMS bezeichnet) als Komponente (B) ausgewählte Siliconverbindung wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt. Man erhielt Überzugsmassen. Die Überzugsmassen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Der erhaltene gehärtete Überzug wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1
Anmerkung: Für (1) bis (4): Die Menge der Komponenten gibt die Menge des enthaltenen Feststoffes an. Tabelle 2

Beispiele 12 bis 13

500 Gew.-teile n-Hexan wurden mit 100 Gew.-teilen der Harzlösung (A-2) als Komponente (A) versetzt. Der erhaltene Feststoff wurde 2 Stunden unter Vakuum bei 100ºC getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man ein festes Harz (A-2), das vom Lösungsmittel befreit war. Das erhaltene feste Harz als Komponente (A), die Siliconverbindung (B-3) als Komponente (B), N,N-Dimethylbenzylamin als Härtungskatalysator und Lösungsmittel (T: Toluol, I: Isopropanol, BuA: n-Butylacetat, DG: Diethylenglykoldimethylether) wurden in den in Tabelle 3 angegebenen jeweiligen Mengen zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet. Die hergestellten Beschichtungsmassen wurden schichtförmig aufgebracht und anschließend 30 Minuten unter Erwärmen auf 120ºC gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Überzüge wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 14 bis 15

Die Beispiele 12 und 13 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur ein einziger Typ eines organischen Lösungsmittels verwendet wurde. Die erhaltenen gehärteten Überzüge wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

Beispiele 16 bis 20

80 Gew.-teile der Harzlösung (A-2) als Komponente (A), bezogen auf das Gewicht des festen Harzes, 20 Gew.-teile der Siliconverbindung (B-1) als Komponente (B) und 2 Gew.-teile Härtungskatalysator (a: Tetrabutylammoniumacetat, b: N,N-Dimethylbenzylamin, c: Tetrabutylphosphoniumchlorid, d: Triphenylphosphin, f: Tetramethylammoniumhydroxid), bezogen auf das Gewicht des in den Komponenten (A) und (B) enthaltenen Feststoffes wurden vermischt. Man erhielt eine Überzugsmasse. Die Viskosität der erhaltenen Überzugsmasse wurde auf 15 Sekunden Ford-Viskosität Becher Nr. 4 unter Verwendung einer durch Vermischen von Toluol, Butylacetat und Diethylenglykoldimethylether im Gewichtsverhältnis 5 : 5 : 1 als Verdünner erhaltenen Lösung eingestellt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde schichtförmig aufgebracht und sodann 7 Tage oder 14 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Überzüge wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiele 21 bis 23

Eine unter (A-5) und (A-6) als Komponente (A) ausgewählte Harzlösung, eine unter (B-1) und (B-2) als Komponente (B) ausgewählte Siliconverbindung und das Lichtschutzmittel SANOL LS-765 wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen vermischt. Man erhielt Überzugsmassen. Die hergestellten Überzugsmassen wurden unter Verwendung eines Auftragegeräts schichtförmig aufgebracht. Man erhielt Überzüge. Die erhaltenen Überzüge wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann 30 Minuten unter Erwärmen auf 120ºC gehärtet.
Die erhaltenen gehärteten Überzüge wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 5 Tabelle 6

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße vernetzende Harzmasse weist nicht nur eine hervorragende Lagerstabilität auf, sondern ergibt auch bei Vernetzung ein gehärtetes Harz mit hervorragender Beschaffenheit in bezug auf Glanz, Wetterbeständigkeit, Säurefestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, wasserabstoßende Wirkung und Fleckenbeständigkeit. Daher kann die erfindungs gemäße vernetzende Harzzusammensetzung in vorteilhafter Weise als ein Material zur Bereitstellung von Überzugsmassen, wie Anstrichmitteln, Dichtungsmitteln und dergl., bereitgestellt werden, insbesondere zur Gewährleistung von hochwertigen Überzugsmassen, die beispielsweise als Decküberzugsmaterialien und Zwischenüberzugsmaterialien bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen, als Überzugsmaterialien zur Reparatur von Kraftfahrzeugen, als Überzugsmaterialien für architektonische Zwecke, als Überzugsmaterialien für Baumaterialien, als Überzugsmaterialien für Kunststoffe und als Überzugsmaterialien für verschiedene metallische Produkte verwendet werden.

Claims

1. Vernetzende Harzzusammensetzung, welche enthält:

(A) ein Carboxygruppen enthaltendes Harz als Hauptagens, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 40.000 und eine Säurezahl von 10 bis 400 mg KOH/g hat;

(B) eine cyclische oder kettenförmige Siliconverbindung als Härter, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 bis 8.000 hat und mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wobei die Siliconverbindung frei von Silanolgruppen, hydrolysierbaren Silylgruppen und Vinylpolymerstrukturen ist, und wobei die Siliconverbindung ein Siloxygruppen enthaltendes Gerüst hat, das durch eine Formel dargestellt ist, die aus der aus den folgenden Formeln (I) und (II) bestehenden-Gruppe ausgewählt ist:

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,

und

(C) ein Medium.

2. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Carboxygruppen enthaltende Harz (A) mindestens ein aus der aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz und einem Fluor enthaltenden Harz bestehenden Gruppe ausgewähltes Harz ist.

3. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Medium mindestens eine aus der aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.

4. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Siliconverbindung (B) keine zur Reaktion mit einer Carboxygruppe befähigten funktionellen Gruppen, mit Ausnahme der Epoxygruppen, enthält.

5. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Siliconverbindung (B) mindestens eine Siliconverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer durch die folgende Formel (III) dargestellten cyclischen Siliconverbindung

worin m eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist, R¹ jeweils unabhängig für sich eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, und EP jeweils unabhängig für sich eine Gruppe darstellt, die durch eine aus den folgenden Formeln (1), (2) und (3) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt ist:

worin j eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;

und einer kettenförmigen Siliconverbindung besteht, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist:

worin R² bis R&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, Ep jeweils wie vorstehend für Formel (III) definiert ist, und r eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.

6. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Siliconverbindung (B) durch eine Hydrosilylierungsreaktion einer Si-H enthaltenden Silanverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten wird, wobei die Si-H enthaltende Silanverbindung durch eine Formel dargestellt ist, die aus der aus den folgenden Formeln (V), (VI) und (VII) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

worin Y jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Y in einem Molekül der Si-H enthaltenden Silanverbindung Wasserstoffatome sind, und q eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist;

worin Y jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Y in einem Molekül der Si-H enthaltenden Silanverbindung Wasserstoffatome sind, und p eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist; und

worin Y jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Y in einem Molekül der Si-H enthaltenden Silanverbindung Wasserstoffatome sind, und s eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.

7. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich eine Härtungskatalysator enthält.

8. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der Härtungskatalysator mindestens eine aus der aus Ammoniak, einer Aminverbindung, einer Phosphoniumverbindung, einer Phosphinverbindung, einer quaternären Ammoniumsalzverbindung, einer Organometallverbindung und einem BF&sub3;-Komplex bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.

9. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die zusätzlich einen Lichtstabilisator mit der durch die folgende Formel (VIII) dargestellten Struktur enthält:

worin R¹&sup0; bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe darstellen, und R¹&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe darstellt:

10. Vernetzende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin das Lichtschutzmittel mit einer durch die Formel (VIII) dargestellten Struktur an das Carboxygruppen enthaltende Harz (A) gebunden ist.

11. Siliconhärter zur Verwendung in Kombination mit einem Carboxygruppen enthaltenden Harz, der eine cyclische oder kettenförmige Siliconverbindung enthält, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 bis 8.000 hat und mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wobei die Siliconverbindung frei von Silanolgruppen, hydrolysierbaren Silylgruppen und Vinylpolymerstrukturen ist, und wobei die Siliconverbindung ein Siloxygruppen enthaltendes Gerüst hat, das durch die Formel dargestellt ist, die aus der aus den folgenden Formeln (I) und (II) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

worin n wie vorstehend definiert ist, und