DE69508896T2

DE69508896T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern die Terephthalat und Naphthalateinheiten enthalten

Info

Publication number: DE69508896T2
Application number: DE69508896T
Authority: DE
Inventors: Eugene J. Burkett; Douglas D. Callander; Joseph Galko; Edwin A. Sisson
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: HU214092B; JP3326766B2; EP0717060A3; SG34328A1; HUT74324A; NO955039L; MY117272A; BR9505754A; KR960022676A; CA2165011A1; US5612423A; KR100393705B1; US5539078A; ZA9510538B; US5594092A; ATE178621T1; CN1138059A; CZ327295A3; AR000320A1; ES2132520T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines linearen statistische Polyestercopolymers. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenterephthalat/naphthalat-Copolymers, oder PET/N-Copolymers.
Lineare Polyester werden im allgemeinen zweistufig hergestellt. In der ersten Stufe, die als Veresterungs- oder Umesterungsstufe bezeichnet wird, wird eine Dicarbonsäure oder ein Diester mit einem Diol bei erhöhten Temperaturen und bei entweder atmosphärischen oder erhöhten Drücken umgesetzt, wobei Wasser oder der entsprechende Alkohol als Nebenprodukt gebildet wird. In der zweiten oder Polykondensationsstufe wird stufenweise ein Vakuum angelegt, eine oder mehrere Katalysatoren werden verwendet, und weiteres Wasser zusammen mit überschüssigem Diol werden als Kondensationsnebenprodukte abgezogen. Dieses Zweistufenverfahren wird im allgemeinen in der geschmolzenen Phase ausgeführt, bis die Intrinsic-Viskosität des Polymers einen Wert von etwa 0,2 dl/g oder darüber erreicht, beispielsweise bis zu etwa 0,6 dl/g. In diesem Stadium wird das geschmolzene Polymer rasch abgekühlt, um ein festes Polymer zu ergeben, das dann pelletiert, zerschnipselt usw. behandelt wird. Nach solchen Polymerisationsmethoden können verschiedene Polyester hergestellt werden, einschließlich Polyethylenterephthalat (PET), und verschiedene Copolymere hievon.
Zur Herstellung von kristallisierbaren Copolymeren mit hohen Molekulargewichten und hohen Schmelzpunkten, wie solchen, die zur Verwendung als Flaschenharze geeignet sind, wird das pelletierte Produkt aus dem Schmelzphasenprozess anschließend einer Festphasenpolymerisation bei einer unter dem Schmelzpunkt des partiell ausgebildeten Polymers liegenden Temperatur und bei Vorliegen eines Vakuums oder einer Stickstoffspülung zur Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten unterworfen. Das Polymer wird tatsächlich in einem festen Zustand polymerisiert, wobei die Polykondensationsreaktion in einem solchen Zustand fortgesetzt wird. Die Festphasenpolymerisation wird fortgesetzt, bis die Intrinsic-Viskosität des Polymers einen belie bigen erwünschten Wert erreicht, wie von 0,6 dl/g bis 1,0 dl/g oder sogar darüber. Wünschenswerterweise liegt die Intrinsic- Viskosität im Bereich von 0,70 dl/g bis 0,90 dl/g.
Zur Ausbildung von hochmolekularen linearen Polyestern werden zwei technische Hauptverfahren angewendet. Diese beiden Verfahren sind das Esterbasisverfahren und das Säurebasisverfahren, bei denen ein Diester bzw. eine Disäure mit einem oder mit mehreren Diolen umgesetzt werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat der Dimethylester von Terephthalsäure mit einem Überschuß an Ethylenglycol in Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators bei einer Temperatur von 185ºC bis 220ºC unter atmosphärischem Druck erhitzt, bis annähernd die theoretische Menge an Methylalkohol freigesetzt worden ist. Das überschüssige Glycol wird abdestilliert und das verbliebene Produkt, bei dem es sich um den Bis-glycolester handelt, wird durch Kondensation polymerisiert. Durch Erhitzen des Bis-glycolesters mit einem Katalysator auf erhöhte Temperaturen und unter verringerten Drücken wird Glycol abgetrennt, bis ein hochmolekulares Produkt ausgebildet wird.
Hochmolekulare Polyester können im technischen Maßstab auch durch ein Säurebasisverfahren hergestellt werden. Polyethylenterephthalat kann beispielsweise durch Erhitzen von Terephthalsäure mit Ethylenglycol zur Ausbildung eines Gemisches von niedermolekularen Oligomeren, die dann durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von 260ºC bis 300ºC unter verringerten Drücken zur Ausbildung eines hochmolekularen Produktes polykondensiert werden können, hergestellt werden. Zur Zeit wird das Säurebasisverfahren für technische Ausführungen bevorzugt.
Das Säurebasisverfahren weist viele Vorteile auf, sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Natur. Die freien Säuren sind weniger kostspielig als die Dialkylester der Säuren. Es gibt kein Niederalkylalkoholnebenprodukt, und da der Überschuß an verwendetem Diol auf ein Minimum gehalten wird, sind die Rückgewinnung und die Verluste von Diol erheblich verringert. Es wird kein Umesterungskatalysator benötigt, während die Reaktionsgeschwindigkeiten hoch sind, und die vollständige Umsetzung vom Rohmaterial zum hochmolekularen Polymer kann in nur 3 Stunden ausgeführt werden. Darüber hinaus können nach diesem Verfahren gebildete Polyester Intrinsic-Viskositäten erreichen, die etwas höher liegen als jene, die normalerweise auf dem Esteraustauschweg erreicht werden. Zusätzlich zu diesen Vorteilen kann das Polyesterprodukt weniger Katalysatorrückstände enthalten als das nach dem Esterbasisverfahren gebildete Polyesterharz. Obwohl in der Anfangsveresterungsreaktion kein Katalysator erforderlich ist, kann ein Katalysator, wie Zinkacetat, Manganacetat oder ein Alkalimetallalkoholat verwendet werden. Der einzige, tatsächliche erforderliche Katalysator ist ein Kondensationskatalysator, der zweckmäßig Antimontrioxid, Zinkborat, Bleiglätte, Bleiacetat, Magnesiumoxid oder ein anderer Kondensationskatalysator sein kann.
Polyestercopolymere werden generell durch Kombinieren einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einem oder mit mehreren Diolen hergestellt, oder durch Kombinieren eines oder mehrerer Diester von Dicarbonsäuren mit einem mit oder mehreren Diolen. Ein Polyethylenterephthalat/naphthalat-Copolymer kann beispielsweise durch Vereinigen von Dimethylterephthalat, Dimethyl-2,6- naphthalin-dicarboxylat und Ethylenglycol hergestellt werden. Derartige Copolymere können auch durch eine Kombination aus Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglycol hergestellt werden. Zur Zeit ist jedoch die 2,6-Napthalindicarbonsäure mit einer zur Ausbildung von hochmolekularem Polyester genügenden Reinheit nicht im Handel erhältlich, wogegen ihr Diesteräquivalent, Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, im Handel verfügbar ist. Dementsprechend kcinnen Produzenten, die ein Esterbasisverfahren anwenden, leichter ein Polyestercopolymer herstellen, das sowohl Einheiten auf Phthalatbasis als auch Einheiten auf Naphthalatbasis enthält.
Das konventionelle Esterbasisverfahren zur Herstellung von Polyethylennaphthalat(PEN)polymeren setzt Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, Ethylenglycol und einen Katalysator, wie einen Mangankatalysator, in der Umesterungsstufe ein. Das Vorliegen von sauren Verunreinigungen, wie die Anwesenheit von Terephthalsäure, würde den Katalysator vergiften, wodurch seine Aktivität deutlich verringert wird. Die Anwesenheit einer sauren Komponente würde beispielsweise die Bildung von Bis-(2- hydroxyethyl)-2,6-naphthalat inhibieren, dem Umesterungsprodukt von Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat und Ethylenglycol. Es ist wichtig, daß alle Methylgruppen des Dimethyl-2,6- naphthalin-dicarboxylats vollständig gegen Hydroxylethylgruppen ausgetauscht werden, weil etwaige verbliebene Methylendgruppen während der anschließenden Polykondensationsreaktion nicht abgetrennt werden und als "tote Enden" an den Polymerketten wirken werden, wodurch das erreichbare Molekulargewicht und die Geschwindigkeit der Schmelzphasen- und Festphasenpolymerisationsstufen begrenzt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestercopolymeren. Diese Erfindung ermöglicht den Produzenten, die ein Säurebasisverfahren zur Herstellung von Polyesterpolymeren anwenden, den Einsatz einer Kombination eines Diesters einer Dicarbonsäure mit einer Dicarbonsäure zur Herstellung eines Polyestercopolymers. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Produktion eines PET/N- Copolymers durch eine Kombination von Terephthalsäure, Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat und Ethylenglycol.
Die gegenständliche Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestercopolymeren, worin eine Kombination aus einem Säurebasisverfahren und einem Esterbasisverfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren mit einem Gehalt an Einheiten auf Phthalatbasis und Einheiten auf Naphthalatbasis angewendet wird. Im spezielleren stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beispielsweise einem Polyethylenterephthalat/naphthalat-Copolymer oder PET/N-Copolymer dar.
Das Produkt des Esterbasisverfahrens wird mit dem Produkt des Säurebasisverfahrens kombiniert, oder einfach mit den im Esterbasisverfahren verwendeteten Rohmaterialien versetzt, um ein Polyestercopolymer auszubilden. Im spezielleren wird ein niedermolekulares Polymer auf Naphthalatbasis mit Oligomeren auf Phthalatbasis kombiniert. Vorzugsweise wird das niedermolekulare Polymer auf Naphthalatbasis zur Anfangsphase eines Säurebasispolymerverfahrens zugesetzt, und die Polymerisation wird zur Ausbildung eines Polyestercopolymers fortgesetzt. In alternativer Weise wird das niedermolekulare Polymer auf Naphthalatbasis zu Oligomeren auf Phthalatbasis nach der Anfangsveresterungsstufe zugesetzt, und die Polymerisation wird zur Ausbildung eines Polyestercopolymers fortgesetzt. Beispielsweise wird ein niedermolekulares PEN-Polymer mit Terephthalsäure und Ethylengycol zur Ausbildung eines PET/N- Copolymers kombiniert. Als eine Alternative wird ein kleiner Anteil eines niedermolekularen PEN-Polymers zu PET-Oligomeren zugesetzt, und die Polymerisation wird zur Ausbildung eines PET/N-Copolymers fortgesetzt.
Die gegenständliche Erfindung schließt auch Polyestercopolymerprodukte des vorstehend beschriebenen Verfahrens ein. Ein PET/N-Copolymer mit einem Gehalt an Carboxylatmonomereinheiten, die zu 85 Mol.-% bis 99 Mol.-% auf Terephthalat und zu 15 Mol.- bis 1 Mol.-% auf Naphthalat beruhen, bezogen auf die Gesamtmolanzahl von Carboxylateinheiten, wird bevorzugt, und ein PET/N-Copolymer mit einem Gehalt an Carboxylatmonomereinheiten, die von 90 Mol.-% bis 98 Mol.-% auf Terephthalat beruhen und zu 10 Mol.-% bis 2 Mol.-% auf Naphthalat beruhen, bezogen auf Gesamtmol Caboxylateinheiten, wird besonders bevorzugt. Diese Bereiche definieren Zusammensetzungen, die kristallisierbar sind und verbesserte Festigkeit bei Orientierung bei Temperaturen über der Glasübergangstemeperatur der Zusammensetzung ergeben.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von Polyestercopolymeren aus verschiedenen Kombinationen von Dicarbonsäuren, Alkylestern von Dicarbonsäuren und Diolen anwendbar. Eine Kombination aus einem Säurebasisverfahren und einem Esterbasisverfahren wird in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyestercopolymeren angewandt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden ein Alkyldiester einer Naphthalindicarbonsäure und ein Diol in einem Esterbasisverfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Polymerproduktes auf Naphthalatbasis mit einem Polymerisationsgrad von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 100 kombiniert. Dieses Produkt auf Naphthalatbasis kann für eine spätere Anwendung gelagert werden oder direkt dem Säurebasisverfahren zugeführt werden. Eine aromatische Dicarbonsäure, ein Diol und das Produkt auf Naphthalatbasis werden in einem Säurebasisverfahren kombiniert, worin Veresterungs- und Esteraustauschreaktionen und weitere Polymerisation zu einem statistischen Polyestercopolymer führen.
Stärker bevorzugt werden Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat und Ethylenglycol in einem Esterbasisverfahren zur Herstellung eines niedermolekularen PEN-Polymers mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,15 dl/g bis 0,45 dl/g und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.800 bis 24.200 und vorzugsweise von 6.050 bis 24.200 kombiniert. Hierauf werden Terephthalsäure, Ethylenglycol und das niedermolekulare PEN-Polymer in einem Säurebasisverfahren kombiniert, wobei Veresterungs- und Esteraustauschreaktionen und weitere Polymerisation zu einem statistischen PET/N-Copolymer führen.
Das aus einer Kombination von Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, Ethylenglycol und Terephthalsäure hergestellte statistische Polyestercopolymer kann durch die nachfolgende Strukturformel
dargestellt werden, worin x die Molfraktion der Einheiten auf Naphthalatbasis ist und y die Molfraktion der Einheiten auf Terephthalatbasis darstellt, bezogen auf die Gesamtmolanzahl der Carboxylateinheiten.
Eine aromatische Dicarbonsäure und ein Diol werden in einem Säurebasisverfahren zur Herstellung von beispielsweise einem Produkt auf Phthalatbasis kombiniert, vorzugsweise von Oligomeren auf Phthalatbasis mit einem Polymerisationsgrad von 1,4 bis 10 und vorzugsweise von 1,6 bis 5. Die Oligomere auf Phthalatbasis haben auf den Oligomerketten sowohl Säureenden als auch Hydroxylenden. Getrennt hievon werden ein Alkyldiester einer Naphthalindicarbonsäure und ein Diol in einem Esterbasisverfahren zur Herstellung eines Produktes auf Naphthalatbasis kombiniert, vorzugsweise eines niedermolekularen Polymers auf Naphthalatbasis mit einem Polymerisationsgrad von 20 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 100. Dieses Produkt auf Naphthalatbasis kann für einen späteren Gebrauch gelagert werden oder direkt dem Säurebasisverfahren zugeführt werden. Das Produkt auf Naphthalatbasis wird in dem Säurebasisverfahren mit dem Produkt auf Phthalatbasis kombiniert, wobei Veresterungs- und Esteraustauschreaktionen und weitere Polymerisation zu einem statistischen Polyestercopolymer führen.
Stärker bevorzugt werden Terephthalsäure und Ethylenglycol in einem Säurebasisverfahren zur Ausbildung von PET-Oligomeren kombiniert. Solche PET-Oligomere weisen einen Polymerisationsgrad von 1,4 bis 10 Monomereinheiten und vorzugsweise von 1,4 bis 5 Monomereinheiten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2.000 und vorzugsweise von 300 bis 1.000 auf. Getrennt hievon werden Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat und Ethylenglycol in einem Esterbasisverfahren kombiniert, was zu einem niedermolekularen PEN-Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,15 dl/g bis 0,45 dl/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.800 bis 24.200 und vorzugsweise von 6.050 bis 24.200 führt. Das niedermolekulare PEN-Polymer wird dann in dem Säurebasisverfahren zu den PET-Oligomeren zugesetzt, wobei Veresterungs- und Esteraustauschreaktionen und weitere Polymerisation zu einem statistischen PET/N-Copolymer führen.
Repräsentative Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind lineare Dicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für derartige Alkyldicarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Vorzugsweise sind die Säuren aromatische Säuren oder alkylsubstituierte aromatische Säuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für der artige aromatische Säuren umfassen die verschiedenen Isomeren von Phthalsäure (Orthophthalsäure, Metaphthalsäure oder Isophthalsäure, und Paraphthalsäure oder Terephthalsäure) und die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalsäure (Dimethylisophthalsäure, Dimethylorthophthalsäure und Dimethylterephthalsäure). Naphthalinsäuren sind im speziellen ausgeschlossen, weil die Komponente auf Naphthalatbasis der Polymeren der Erfindung in der Form eines Esters eingebracht wird. Terephthalsäure und Isophthalsäure sind die bevorzugten Säuren, und eine Kombination aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, worin die Isophthalsäure die kleinere Säurekomponente darstellt, wird besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Diester sind die Alkyldiester der Naphthalindicarbonsäuren, welche 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Naphthalin- dicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure einschließen. Vorzugsweise enthalten die an die Sauerstoffatome des Diestermoleküls gebundenen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylreste können gleich oder verschieden sein, und sie können gerade oder verzweigt sein. Geeignete Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, und n-Hexyl ein. Diester von Phthalsäuren sind im speziellen ausgenommen, weil die Komponente auf Phthalsäurebasis der Polymere der Erfindung in der Form einer Säure bereitgestellt wird. Diester der 2,6- Naphthalindicarbonsäure sind die bevorzugten Ester zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung, und Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat wird besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für die Diole, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Lineare und verzweigte Alkyldiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen gehören Ethylenglycol (1,2-Ethandiol), Propylenglycol (z. B. 1,3-Propandiol), Trimethylenglycol, Butylenglycol (z. B. 1,4-Butandiol), und Neopentylglycol. Ethylen glycol, Propylenglycol und Butylenglycol werden bevorzugt, und Ethylenglycol wird besonders bevorzugt.
Das Molekulargewicht eines Polymers ist ein Maß für das Durchschnittsgewicht der Molekularketten in dem Gemisch aus unterschiedlich großen Molekularketten, die das Polymer ausmachen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beruht auf der Summe der Zahlenfraktionen für das Gewicht jeder Größe von Molekularkette, die im Polymer zugegen ist. Das zahlenmittlere Molekulargewicht für die Polymere der Erfindung kann durch Endgruppentitration oder Gelpermeationschromatographie unter Anwendung konventioneller Methoden bestimmt werden.
Die Intrinsic-Viskosität wird häufig als eine Angabe des Molekulargewichts von Polyesterpolymeren verwendet. Die Intrinsic-Viskosität eines Polymers wird durch Auftragen der reduzierten oder inhärenten Viskosität einer Reihe von Polymerlösungen mit verschiedenen Polymerkonzentrationen gegen die Polymerkonzentration in den verschiedenen Lösungen bestimmt. Die Extrapolation des Kurvenverlaufs auf eine Konzentration Null ergibt die Intrinsic-Viskosität des Polymers. Die Intrinsic-Viskosität (gemessen in dl/g) wird in einer gemischten Lösungsmittellösung von 60 : 40 Phenol: Tetrachlorethan bei 30ºC bestimmt.
Ein weiterer, mit dem Molekulargewicht in Beziehung stehender Ausdruck ist der Polymerisationsgrad. Dies bezieht sich auf die Anzahl von Monomermolekülen, die sich zur Ausbildung eines einzigen Polymermoleküls vereinigen. Der Polymerisationsgrad wird durch Dividieren des zahlenmittleren Molekulargewichts des Polymers durch das Molekulargewicht der wiederkehrenden Polymereinheit bestimmt.
Die Betriebsbedingungen für die hier beschriebenen Polymerisationsverfahren auf Säurebasis- und Esterbasis sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyesterpolymeren und Copolymeren allgemein bekannt.
Die für die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen angewandte Temperatur beträgt 150ºC bis 300ºC, abhängig von den vorliegenden Monomereinheiten, und wird vorzugsweise im Bereich von 200ºC bis 280ºC gehalten. Der für die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen angewandte Druck wird mit der angewandten Temperatur variieren und wird im allgemeinen wenigstens so hoch sein wie der Dampfdruck des flüchtigsten Glycols im Reaktionsgemisch bei der angewandten Temperatur. Der angewandte Druck wird unter dem Dampfdruck von Wasser bei der Temperatur sein, bei welcher die Umsetzung abläuft. Der Druck kann somit zweckmäßig von 20 bis 1.000 Pfund pro Quadratzoll am Monometer (psig) betragen und wird vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 psig gehalten.
Die für die Polykondensationsreaktion angewandte Temperatur beträgt etwa 250ºC bis etwa 295ºC, abhängig von den vorliegenden Monomereinheiten, und wird vorzugsweise im Bereich von 265ºC bis 285ºC gehalten. Der für die Polykondensationsreaktion angewandte Druck wird im Verlaufe der Reaktion stufenweise verringert, von Atmosphärendruck bis zu einem Vakuum von weniger als 33,3 Pascal. In der Umsetzung wird ein Polykondensationskatalysator eingesetzt, der zweckmäßig Antimontrioxid, Zinkborat, Bleiglätte, Bleiacetat, Magnesiumoxid oder dergleichen sein kann.
Es kann wünschenswert sein, das niedermolekulare Polymer auf Naphthalatbasis herzustellen und es sofort für einen späteren Gebrauch zu lagern. Zur Vermeidung der Kosten einer Lagerung des geschmolzenen Polymers bei erhöhter Temperatur ist es vorzuziehen, zunächst das Polymer abzukühlen und zu verfestigen (beispielsweise zu pelletieren), bevor es gelagert wird. Wenn das niedermolekulare Polymer auf Naphthalatbasis abgekühlt und für eine Lagerung verfestigt worden ist, muß es einer Temperatur ausgesetzt werden, die ausreicht, um das Polymer in Lösung zu bringen, um es wirksam mit der aromatischen Dicarbonsäure und dem Diol (oder den Oligomeren auf Phthalatbasis) über Esteraustauschreaktionen zu kombinieren. Ein Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt wird seine Copolymerisation mit der aromatischen Dicarbonsäure und dem Diol (oder den Oligomeren auf Phthalatbasis) über Esteraustauschreaktionen erleichtern. Für das niedermolekulare PEN- Polymer beträgt dieser Schmelzpunkt 265ºC. Kleinere Teilchen größen werden ebenfalls die Auflösung und Copolymerisation erleichtern.
Wenn das niedermolekulare PEN-Polymer mit der Terephthalsäure und Ethylenglycol kombiniert wird, wird sein Schmelzpunkt im Verlauf der Veresterungsreaktion überschritten. Die anschließendenen Polykondensationsbedingungen stellen eine wirksame Umesterung und Ausbildung des PET/N-Copolymers sicher. Wenn das niedermolekulare PEN zu PET-Oligomeren zugesetzt wird, die nach der Anfangsveresterungsreaktion gebildet werden, wird sein Schmelzpunkt in den Frühstadien der Polykondensationsreaktion überschritten, wodurch wiederum eine wirksame Umesterung und die Ausbildung des PET/N-Copolymers sichergestellt werden.
Das Säurebasisverfahren für die Schmelzpolymerisation wird vorzugsweise unter Anwendung einer Rückstandsmenge ("heel") durchgeführt. Die Rückstandsmenge ist ein zu den Anfangsstadien der Veresterungsreaktion recycliertes Veresterungsprodukt zur Erhöhung der Löslichkeit der Dicarbonsäure, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Dicarbonsäure und des Diols gesteigert wird. Die Anwendung einer Rückstandsmenge wird in der US- Patentschrift 4,020,049 (Rinehart) erläutert und kann sowohl auf kontinuierliche als auch auf ansatzweise Herstellungsverfahren angewandt werden.
Eine Rückstandsmenge wird vorteilhaft in jeder der beiden oben beschriebenen Ausführungsformen angewendet. Wenn beispielsweise Terephthalsäure, Ethylenglycol und das niedermolekulare PEN- Polymerprodukt in dem Säurebasispolymerverfahren kombiniert werden, kann der Reaktor, in dem diese Materialien zusammengebracht werden, eine Rückstandsmenge aus vorgebildeten PET- Oligomeren enthalten, um die Auflösung der Terephthalsäure zu erleichtern. Auch wenn beispielsweise Terephthalsäure und Ethylenglycol zur Ausbildung der PET-Oligomeren vereinigt werden, kann der Reaktor, in dem diese Materialien zusammengebracht werden, eine Rückstandsmenge aus vorgebildeten PET- Oligomeren enthalten.
Ein Diester wird zur Herstellung einer solchen Rückstandsmenge nicht verwendet. Die Komponente auf Naphthalatbasis der Polymere der Erfindung ist verhältnismäßig klein, auf Gewichtspro zentbasis bezogen, und wäre daher zu klein, um als Rückstandsmenge zu dienen, wie im US-Patent 4,020,049 beschrieben ist.
Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere kann durch Polymerisation in fester Phase gesteigert werden. Die Festphasenpolykondensationsreaktion wird bei Temperaturen von 190ºC bis 250ºC in Anwesenheit eines Inertgases (beispielsweise Stickstoff) ausgeführt. Das Inertgas dient zur Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten, wie überschüssigem Diol und Wasser. Die Festphasenpolymerisationsreaktion wird im allgemeinen fortgesetzt, bis das Polymer eine Intrinsic-Viskosität von 0,7 dl/g oder darüber erreicht.
Das im Schmelzphasenpolymerisationsprozeß ausgebildete Polyestercopolymer weist vorzugsweise einen Carboxylgehalt auf, der eine erhöhte Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit ergibt. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolymeren mit einem optimalen Carboxylgehalt wird im US-Patent 4,238,593 (Duh) beschrieben.
Polyestercopolymere können mit einer großen Varietät von Eigenschaften hergestellt werden, die solche Polymere für eine große Vielzahl von Anwendungen geeignet machen. Ein PET/N- Copolymer weist beispielsweise verbesserte Gasbarriereeigenschaften, größere UV-Absorptionseigenschaften und chemische Beständigkeiten sowie höhere Temperatureigenschaften gegenüber einem PET-Polymer auf, kann jedoch wirtschaftlicher sein als ein PEN-Homopolymer. Derartige PET/N-Copolymere eignen sich besonders zur Herstellung von Fasern, Folien und Nahrungs- und Getränkeverpackungsartikeln. Behälter mit Heißfüll- und Rückgabe- und Wiederverwendungseigenschaften können die thermischen Eigenschaften eines Polyestercopolymers wie eines PET/N-Copolymers erfordern. Copolymere mit einem Gehalt an Carboxylatmonomereinheiten, die zu 90 Mol.-% bis 98 Mol.-% auf Terephthalatbasis und zu 10 Mol.-% bis 2 Mol.-% auf Naphthalatbasis beruhen, bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten, sind für derartige Anwendungen besonders nützlich.

Beispiel 1

In folgender Weise wurde ein niedermolekulares PEN-Polymer hergestellt. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Ölmantel (Fassungsvermögen 378,54 Liter), vorerhitzt auf 190ºC, wurde mit 62,87 kg Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, 35,15 kg Ethylenglycol und einem Manganumesterungskatalysator beschickt. Das mechanische Rühren wurden in Gang gesetzt und die Reaktoröltemperatur wurd im Laufe der nächsten Stunde auf 220ºC gesteigert. Die unter Atmosphärendruck ausgeführte Umesterungsreaktion war in etwa 2,5 Stunden abgeschlossen, während welcher Zeit 15,42 kg Methanolnebenprodukt aufgefangen wurden. Das Umesterungsprodukt hatte eine Endtemperatur von 209ºC. Der Reaktorinhalt wurde hierauf in einen zweiten, auf 270ºC vorerhitzten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 264,95 l) transferiert. Zu dem auf Atmosphärendruck unter mechanischem Rühren gehaltenen Inhalt des zweiten Reaktors wurden eine Mangankatalysator-Desaktivator/Stabilisatorformulierung und ein Antimonpolykondensationskatalysator zugesetzt. Der Reaktor wurde dann verschlossen, die Öltemperatur auf 275ºC angehoben und der Reaktordruck mit kontrollierter Geschwindigkeit auf etwa 666,5 Pascal herabgesetzt. Der Polykondensationszyklus betrug insgesamt etwa 1,5 Stunden. Das Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 261ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann auf ein Gießband zur Ausbildung eines Bandes extrudiert, das anschließend abgekühlt, erstarren gelassen, zu Stücken gebrochen und zu einem feinen Pulver gemahlen wurde. Diese Umsetzung ergab 63,50 kg PEN mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,17 dl/g und einem Schmelzpunkt (Tm) von 265ºC. Dieses niedermolekulare PEN wurde anschließend als eines der Ausgangsmaterialien für die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Reaktionen verwendet.

Beispiel 2

Ein 98 Mol-% Terephthalateinheiten und 2 Mol-% Naphthalateinheiten, bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten, enthaltendes Polyestercopolymer wurde in folgender Weise hergestellt. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 378,54 Liter), vorerhitzt auf 260ºC, enthielt etwa 117,93 kg einer PET-Oligomer-Rückstandsmenge bei Atmosphärendruck unter mechanischem Rühren. Die durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Ethylenglycol hergestellte Rückstandsmenge wurde zum Erleichtern der Auflösung der Terephthalsäure verwendet. Der Reaktor wurde mit 57,33 kg Terephthalsäure und 4,67 kg des in Beispiel 1 hergestellten PEN-Polymers mit niedriger Intrinsic- Viskosität beschickt. Der Reaktor wurde dann verschlossen, mit Stickstoffgas auf 206,82 kPa (Manometer) Druck gebracht und mit 22,72 kg Ethylenglycol und einer Additivformulierung beschickt. Die Menge an zugesetztem niedrigmolekularem PEN-Polymer reichte aus, um den Gesamtinhalt des Reaktors (Rückstandsmenge sowie zugesetzte Terephthalsäure und zugesetztes Ethylenglycol) auf 2 Mol-% Naphthalat, bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten, einzustellen. Die Reaktoröltemperatur wurde auf 285ºC angehoben und der Reaktionsdruck wurde auf 482,58 kPa (Manometer) gesteigert.
Während der letzten Stunde der Veresterung wurde der Druck mit einer kontrollierten Geschwindigkeit auf 68,94 kPa (Manometer) verringert. Der gesamte Veresterungsreaktionszyklus war in etwa 2,0 Stunden abgeschlossen, während welcher Zeit 12,24 kg Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurden. Das Veresterungsprodukt hatte eine Endtemperatur von 276ºC. Dann wurden 68,03 kg des Reaktorinhalts in einen zweiten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 164,95 Liter) transferiert, der auf 275ºC vorerhitzt war. Während der Inhalt des zweiten Reaktors unter mechanischem Rühren auf Atmosphärendruck gehalten wurde, wurden eine Additivformulierung und ein Antimon- Polykondensationskatalysator zu dem Reaktor zugesetzt. Der Reaktor wurde dann verschlossen und der Druck von kontrollierter Geschwindigkeit innerhalb etwa 1,1 Stunden auf etwa 333,3 Pascal verringert. Das intermediäre Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 265ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen dritten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 291,45 Liter) transferiert, der auf 275ºC vorerhitzt worden war. Nach dem Steigern der Öltemperatur auf 280ºC und Erreichen eines Endvakuums von etwa 40,0 Pascal wurde die Polykondensation für etwa 1,4 Stunden fortgeführt, bis das Rührerdrehmoment einen vorbestimmten Wert von 2,4 Kilowatt bei 30 Umdrehungen pro Minute erreichte. Dieses End- Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 280ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann durch eine Düse zur Ausbildung von Strängen extrudiert, die in einem Wasserbad abgekühlt und pelletiert wurden. Diese Vorgangsweise ergab 71,21 kg Polyethylen(terephthalat)0,98(naphthalat)0,02-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften: Intrinsic-Viskosität = 0,59 dl/g, Tm = 250,0ºC, Glasübergangstemperatur (Tg) = 77,9ºC und Farbwerte Rd = 35,4 und b = 3,3.

Beispiel 3

In folgender Weise wurde ein Polyestercopolymer mit einem Gehalt an 95 Mol-% Terephthalateinheiten und 5 Mol-% Naphthalateinheiten bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten, erhalten. Etwa 117,93 kg einer PET-Oligomer-Rückstandsmenge wurden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 378,54 Liter), vorerhitzt auf 265ºC, unter mechanischem Rühren bei Atmosphärendruck gehalten. Die Rückstandsmenge, hergestellt durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Ethylenglycol, wurde eingesetzt, um das Auflösen der Terephthalsäure zu erleichtern. Der Reaktor wurde dann mit 48,85 kg Terephthalsäure und 11,57 kg des in Beispiel 1 hergestellten PEN-Polymers beschickt. Hierauf wurde der Reaktor verschlossen, mit Stickstoffgas auf 206, 82 kPa (Manometer) gebracht und mit 19,60 kg Ethylenglycol und mit einer Additivformulierung beschickt. Die Menge an zugesetztem niedrigmolekularem PEN- Polymer reichte aus, um den gesamten Reaktorinhalt (Rückstandsmenge sowie zugesetzte Terephthalsäure und zugesetztes Ethylenglycol) auf einen Gehalt von 5 Mol-% Naphthalat einzustellen, bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten. Die Reaktoröltemperatur wurde auf 285ºC gesteigert, der Reaktionsdruck wurde auf 482,58 kPa (Manometer) erhöht. Während der letzten Stunde der Veresterungsreaktion wurde der Druck mit kontrollierter Geschwindigkeit auf 68,94 kPa (Manometer) verringert. Der gesamte Veresterungsreaktionszyklus war in etwa 2,0 Stunden abgeschlossen, während welcher Zeit 10,43 kg Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurden. Das Veresterungsprodukt hatte eine Endtemperatur von 276ºC. Dann wurden 68,04 kg des Reaktorinhalts in einen zweiten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 264,98 Liter), vorerhitzt auf 275ºC, transferiert. Während der Inhalt des zweiten Reaktors unter mechanischem Rühren auf Atmosphärendruck gehalten wurde, wurden eine Additivformulierung und ein Antimon-Polykondensationskatalysator zu dem Reaktor zugesetzt. Der Reaktor wurde dann verschlossen und der Druck wurde mit kontrollierter Geschwindigkeit innerhalb etwa 1,1 Stunden auf etwa 333,3 Pascal erniedrigt. Das intermediäre Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 265ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen dritten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel. (Fassungsvermögen 291,48 Liter), vorerhitzt auf 275ºC, transferiert. Nach dem Steigern der Öltemperatur auf 280ºC und der Erzielung eines Endvakuums von etwa 40,0 Pascal wurde die Polykondensation etwa 1,3 Stunden lang fortgeführt, bis das Rührerdrehmoment einen vorbestimmten Wert von 2,4 Kilowatt bei 30 Umdrehungen pro Minute erreichte. Dieses End- Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 280ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann durch eine Düse zur Ausbildung von Strängen extrudiert, die in einem Wasserbad abgekühlt und pelletiert wurden. Diese Vorgangsweise ergab 65,3 kg Polyethylen- (terephthalat)0,95(naphthalat)0,05-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften: Intrinsic-Viskosität = 0,58 dl/g, Tm = 242,6ºC, Tg = 79,6ºC, Farbwerte Rd = 33,1 und b = 3,5.

Beispiel 4

Ein Teil des in Beispiel 3 hergestellten Copolymers wurde in fester Phase durch Erhitzen unter Hochvakuum in einem rotierenden Reaktor auf Temperaturen von 220ºC bis 225ºC polymerisiert, bis die Intrinsic-Viskosität auf 0,85 dl/g zugenommen hatte. Unter Aufrechterhaltung des trockenen Zustandes des Polymers wurde dieses in eine Nissei 50-T-Einraum-Blasformeinheit transferiert und in konventioneller Weise zu biaxial orientierten Flaschen von 473 ml Fassungsvermögen mit annehmbarer optischer Klarheit und Farbe und mit geeigneten physikalischen Eigenschaften verarbeitet. Der Behälter wurde auf seine Sauerstoffdurchlässigkeit untersucht, und zeigte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 6,0 cm³/645,16 cm²/0,0254 mm/Tag.
Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Anwendung des konventionellen Esterbasisverfahrens zur Herstellung von PET/N-Copolymeren.

Vergleichsbeispiel 1

In folgender Weise wurde ein Polyestercopolymer mit einem Gehalt an 98 Mol-% Terephthalateinheiten und 2 Mol-% Naphthalateinheiten unter Anwendung eines konventionellen Esterbasisverfahrens hergestellt. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 378,54 Liter), vorerhitzt auf 180ºC, wurde mit 67,04 kg Dimethylterephthalat, 1,72 kg Dimethyl-2,6- naphthalin-dicarboxylat, 48,35 kg Ethylenglycol und mit einem Mangan-Umesterungskatalysator beschickt. Sobald die Schmelztemperatur 140ºC erreichte, wurde mit dem mechanischen Rühren begonnen. Sobald die Schmelztemperatur 155ºC erreicht hatte, wurde die Reaktoröltemperatur mit kontrollierter Geschwindigkeit innerhalb der nächsten 1,7 Stunden auf 230ºC erhöht. Der Umesterungsreaktionszyklus, ausgeführt unter Atmosphärendruck, war in etwa 3,2 Stunden abgeschlossen, während welcher Zeit 16,78 kg Methanol als Nebenprodukt aufgefangen wurden. Das Umesterungsprodukt hatte eine Endtemperatur von 220ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen zweiten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 264,98 Liter) transferiert und unter mechanischem Rühren auf Atmosphärendruck gehalten, während eine Stabilisatorformulierung und ein Antimon-Polykondensationskatalysator zugesetzt wurden. Der Reaktor wurde dann verschlossen, die Öltemperatur wurde auf 275ºC erhöht und der Druck wurde mit kontrollierter Geschwindigkeit innerhalb etwa 1,5 Stunden auf etwa 453,29 Pascal erniedrigt. Das intermediäre Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 254ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen dritten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 291,48 Liter), vorerhitzt auf 280ºC, transferiert. Nach Erreichen eines Endvakuums von etwa 106,66 Pascal wurde die Polykondensation etwa 2,2 Stunden lang fortgeführt, bis das Rührerdrehmoment einen vorbestimmten Wert von 2,7 Kilowatt bei 30 Umdrehungen pro Minute erreichte. Das Endpolykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 280ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann durch eine Düse zur Ausbildung von Strängen extrudiert, die in einem Wasserbad abgekühlt und pelletiert wurden. Diese Umsetzung ergab 66,68 kg Polyethylen- (terephthalat)0,98(naphthalat)0,02-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften: Intrinsic-Viskosität = 0,58 dl/g, Tm = 255,5ºC, Tg = 81,6ºC, Farbwerte Rd = 31,7 und b = 4,1.

Vergleichsbeispiel 2

In folgender Weise wurde ein Polyestercopolymer mit einem Gehalt an 95 Mol-% Terephthalateinheiten und 5 Mol-% Naphthalateinheiten hergestellt. Ein auf 180ºC vorerhitzter Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 378,54 Liter) wurde mit 64,46 kg Dimethylterephthalat, 4,26 kg Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, 47.71 kg Ethylenglycol und mit einem Mangan-Umesterungskatalysator beschickt. Sobald die Schmelztemperatur 140ºC erreichte, wurde mit dem mechanischen Rühren begonnen. Sobald die Schmelztemperatur 155ºC erreichte, wurde die Reaktoröltemperatur mit kontrollierter Geschwindigkeit innerhalb der nächsten 1,7 Stunden auf 230ºC erhöht. Der unter Atmosphärendruck ausgeführte Umesterungsreaktionszyklus war in 3,5 Stunden abgeschlossen, während welcher Zeit 21,31 kg Methanol als Nebenprodukt aufgefangen wurden. Das Umesterungsprodukt hatte eine Endtemperatur von 216ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen zweiten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 264,98 Liter), vorerhitzt auf 250ºC, transferiert. Zu dem unter mechanischem Rühren auf Atmosphärendruck gehaltenen Inhalt des zweiten Reaktors wurden eine Stabilisatorformulierung und ein Antimon-Polykondensationskatalysator zugesetzt. Der Reaktor wurde dann verschlossen, die Öltemperatur wurde auf 275ºC erhöht und der Druck wurde mit kontrollierter Geschwindigkeit innerhalb etwa 1,6 Stunden auf etwa 359,96 Pascal erniedrigt. Das intermediäre Polykondensationsprodukt hatte eine Endtemperatur von 254ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen dritten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Ölmantel (Fassungsvermögen 291,41 Liter), vorerhitzt auf 280ºC, transferiert. Nach Erreichen eines Endvakuums von etwa 106,67 Pascal wurde die Polykondensation etwa 2,0 Stunden lang fortgeführt, bis das Rührerdrehmoment einen vorbestimmten Wert von 2, 7 Kilowatt bei 30 Umdrehungen pro Minute erreichte. Die Temperatur des Endpolykondensationsproduktes betrug 280ºC. Der Reaktorinhalt wurde dann durch eine Düse zur Ausbildung von Strängen extrudiert, die in einem Wasserbad abgekühlt und pelletiert wurden. Diese Umsetzung ergab 68,95 kg Polyethylen- (terephthalat)0,95(naphthalat)0,05-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften: Intrinsic-Viskosität = 0,61 dl/g, Tm = 248,8ºC, Tg = 82,1ºC, Farbwerte Rd = 28,4 und b = 2,9.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Polyestercopolymers, welches ein Kontaktieren eines Alkylesters einer Naphthalidicarbonsäure mit einem ersten Alkyldiol unter Umesterungsbedingungen in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Ausbildung eines Bis(hydroxyalkylnaphthalats), anschließend ein Desaktivieren des Umesterungskatalysators, ein Kontaktieren des Bis(hydroxyalkylnaphthalats) mit einem Polykondensationskatalysator unter Polykondensationsbedingungen zur Ausbildung eines niedermolekularen Polymerproduktes auf Naphthalatbasis mit einem Polymerisationsgrad von 20 bis 100 und ein Umsetzen des niedermolekularen Polymers auf Naphthalatbasis unter Veresterungsbedingungen mit einer Phthalsäure und einem zweiten Alkyldiol oder mit einem aus der Phthalsäure und dem zweiten Alkyldiol gebildeten Oligomer umfaßt, wobei die Proportionen des Polymers und der Phthalsäure und des zweiten Alkyldiols oder des Oligomers hievon derart gewählt sind, daß das resultierende statistische Polyestercopolymerprodukt von 85 Mol-% bis 99 Mol-% Einheiten auf Phthalatbasis und von 1 Mol-% bis 15 Mol-% Einheiten auf Naphthalatbasis enthält, bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Diester der Naphthalincarbonsäure Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Diester der Naphthalincarbonsäure ein Alkylester von 2,6-Naphthalin-dicarboxylat oder ein Gemisch hievon ist und das Bis(hydroxyalkylnaphthalat) das Bis(hydroxyethyl-2,6-naphthalat) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.800 bis 24.200 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das erste und das zweite Alkyldiol Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Gemische hievon sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das erste und das zweite Alkyldiol Ethylenglycol sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymer auf Naphthalatbasis vor der Vereinigung mit der Phthalsäure und dem zweiten Diol oder dem daraus gebildeten Oligomer in eine feste Form übergeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das aus der Phthalsäure und dem zweiten Diol gebildete Oligomer einen Polymerisationsgrad von 1,4 bis 10 aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das statistische Polyestercopolymer von 90 Mol-% bis 98 Mol-% Einheiten auf Phthalatbasis und von 2 Mol-% bis 10 Mol-% Einheiten auf Naphthalatbasis und vorzugsweise 95 Mol-% bis 98 Mol-% Einheiten auf Phthalatbasis und 2 Mol-% bis 5 Mol-% Einheiten auf Naphthalatbasis enthält, bezogen auf Gesamtmol an Carboxylateinheiten.