DE69505398T2

DE69505398T2 - Verfahren zur herstellung von verbesserten superabsorbierenden polymeren

Info

Publication number: DE69505398T2
Application number: DE69505398T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Kao Corporation Wakayama-Shi Wakayama 640 Amiya; Tadashi Kao Corporation Wakayama-Shi Wakayama 640 Igarashi; Hiromi Kao Corporation Wakayama-Shi Wakayama 640 Nambu; Akira Kao Corporation Wakayama-Shi Wakayama 640 Umada; Yoshihiko Kao Corporation Wakayama-Shi Wakayama 640 Watanabe
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: CN1064974C; EP0775161B1; WO1996005234A1; ES2123278T3; EP0775161A1; DE69505398D1; KR100371649B1; TW326051B; US5883158A; CN1161047A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymeren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymeren, das hohe Wasserabsorptionseigenschaften, wie Absorptionsvermögen, Rate der Absorption und Flüssigkeitspermeabilität zeigt, und wenn es zu einem Gel gequollen ist, eine ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit zeigt.

Hintergrund der Erfindung

Es wurden verschiedene Arten von superabsorbierenden Polymeren bis heute vorgeschlagen und sind aus der Literatur und aus Patentschriften bekannt. Es sind jedoch superabsorbierende Polymere des Polyacrylsäuretyps, die auf diesem Gebiet der Technik praktisch führend sind. Der Ausdruck "superabsorbierendes Polymeres des Polyacrylsäuretyps", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Polymeres, das mindestens 50% Acrylsäuremonomereinheiten enthält, das im wesentlichen wasserunlöslich ist, das aber mit Wasser stark quellbar ist. Solche superabsorbierenden Polymeren des Polyacrylsäuretyps umfassen vernetzte Polyacrylsäurepolymere oder -copolymere, Stärke-Acrylnitril-gepfropfte Polymerhydrolysate, Stärke-Acrylsäure-gepfropfte vernetzte Polymere und verseifte Produkte von Vinylacetat- Acrylester-Copolymeren. In diesen Polymeren und Copolymeren wurden im allgemeinen 60 bis 90 Mol-% der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen davon mit einem Alkalimetall substituiert.
Superabsorbierende Polymere werden üblicherweise für die praktische Verwendung in Form von Pulver oder Beschichtungsfilmen geliefert. Die Leistung solcher superabsorbierenden Polymeren wird als Absorptionsfähigkeit (Absorption), Rate der Absorption, Flüssigkeitspermeabilität, Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit und durch ähnliche Eigenschaften angegeben. Da viele dieser physikalischen Eigenschaften miteinander in Konflikt stehen, ist es sehr schwierig, alle diese Forderungen zu erfüllen, was ein Problem darstellt, für das eine Lösung bei weiterer Entwicklung von superabsorbierenden Polymeren gefunden werden sollte. Beispielsweise ist ein superabsorbierendes Polymeres mit hoher Absorptionsfähigkeit, d. h. ein Gel mit niedrigem Vernetzungsgrad, schlechter hinsichtlich der Absorptionsrate, der Flüssigkeitspermeabilität, der Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit. Andererseits ist ein superabsorbierendes Polymeres in der Absorptionsrate, der Flüssigkeitspermeabilität und der Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit, d. h. ein Gel mit hohem Vernetzungsgrad, überlegen, besitzt aber eine niedrige Absorptionsfähigkeit.
Damit alle Forderungen erfüllt werden, wurde vorgeschlagen, die praktische Wirkung zu verbessern, indem auf der Oberfläche eines hochabsorbierenden Polymeren eine stark vernetzte dichte Schicht erzeugt wird, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 58-117222, 57-44627 und 63-99211 und den japanischen Patentpublikationen 60- 18690 und 61-48521 beschrieben wird. In der japanischen Patentpublikation 5-19563 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 61-211305, 61-264006 und 62-36411 wird ein Verfahren zur Pfropfbehandlung eines superabsorbierenden Polymeren, welches Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen enthält, unter Verwendung von einem Silankupplungsmittel beschrieben. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 6-306118 wird ein Verfahren zur Behandlung mit Alkoxytitan beschrieben. Ein anderes bekann tes Verfahren umfaßt das Besprühen einer wäßrigen Lösung aus einer Verbindung, die leicht mit den funktionellen Gruppen, wie den Carboxylatgruppen des superabsorbierenden Polymeren, reagieren kann und dann das Erhitzen unter Bildung einer stark vernetzten dichten Schicht auf dem superabsorbierenden Polymeren. Beispiele für die Verbindung umfassen ein polyfunktionelles Metallsalz, einen Polyglycidylether und ein Polyisocyanat.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymeren umfaßt die Zugabe eines hydrophilen Polymeren mit reaktiven Gruppen und eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die mit den hydrophilen Polymeren reagieren können, zu einem superabsorbierenden Polymeren und Umsetzung des Gemisches unter Erhitzen, wobei die Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren mit dem hydrophilen Polymeren beschichtet wird, wobei ein Teil der funktionellen Gruppen des hydrophilen Polymeren mit dem Vernetzungsmittel vernetzt wird. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 60-36534 (entsprechend der DE-A- 34 29 379) ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymeren mit funktionellen Gruppen auf seiner Oberfläche beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird das zuvor beschriebene hydrophile Polymere in einer Menge, die so groß ist wie 1 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendem Polymerem, zur Beschichtung der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren verwendet. Es wird eine relativ kleine Menge an Vernetzungsmittel verwendet, um nur einen geringen Teil des hydrophilen Polymeren zu vernetzen, so daß die funktionellen Gruppen wirksam bleiben können. D. h. das Verhältnis von hydrophilem Polymerem zu Vernetzungsmittel ist extrem hoch. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von hydrophilem Polymerem zu dem Vernetzungsmittel in den Beispielen der JP-A 60-36534 40 bis 180. Dies zeigt, daß die Publikation darauf zielt, die reaktiven Gruppen auf der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren zu verwenden, um die Qualität des superabsorbierenden Polymeren zu ändern, und nicht die Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren zu vernetzen. Daher kann das in der JP-A 60-36534 beschriebene Verfahren nicht ein superabsorbierendes Polymeres mit ausgezeichneter Gelstabilität nach dem Quellen ergeben.
Bei dem Verfahren, bei dem ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel verwendet wird, das mit Carboxylatgruppen reagieren kann, erfordert die Reaktion bis zur Beendigung eine beachtlich lange Zeit, und genaue Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts des superabsorbierenden Polymeren zum Zeitpunkt der Vernetzung müssen eingehalten werden. Weiterhin ist es nicht nur erforderlich, den Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren zum Zeitpunkt der Vernetzung mäßig einzustellen, sondern es ist ebenfalls erforderlich, die hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften und die Reaktivität des Vernetzungsmittels einzustellen, um eine vernetzte Schicht in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht des superabsorbierenden Polymeren zu erhalten. Es ist extrem schwierig, die geringe Dicke der vernetzten Schicht zu kontrollieren. Wenn der Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren verringert wird oder wenn das Vernetzungsmittel hydrophob wird, um eine dünne vernetzte Schicht zu bilden, wird die Vernetzungswirksamkeit des Vernetzungsmittels verringert oder die gewünschte Vernetzungsdichte wird nicht erhalten. Ein großer Anteil des Vernetzungsmittels, das für die Sicherheit bei Sanitärmaterialien ungünstig ist, würde außerdem in dem Endprodukt verbleiben.

Beschreibung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymeren mit hoher Absorptionsfähigkeit zur Verfügung zu stellen, während eine zufriedenstellende Absorptionsrate, Flüssigkeitspermeabilität und Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit beibehalten werden.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Vernetzen zur Verbesserung der Absorption eines superabsorbierenden Polymeren erreicht werden kann, ohne daß die Absorptionsrate, die Flüssigkeitspermeabilität und die Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit verringert werden, wenn ein spezifisches Vernetzungsmittel in Kombination mit einer spezifischen Verbindung verwendet wird und wenn die Mengen der Verbindung, die vernetzt werden soll, und das Vernetzungsmittel auf geeignete Weise kontrolliert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund der obigen Erkenntnisse gemacht. D. h., die obige Aufgabe wird gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines verbesserten superabsorbierenden Polymeren gelöst, das die Zugabe zu einem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, das 10 bis 100 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendem Polymerem zurückhält, von
(a) einem hydrophilen Polymeren mit zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus Amidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Aldehydgruppen, Sulfogruppen und Carboxylgruppen, oder einer Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Alkoxylgruppen, Halogengruppen, Isocyanatgruppen und Acyloxygruppen, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des superabsorbierenden Polymeren und
(b) einem Vernetzungsmittel, das mit dem hydrophilen Polymeren oder der Metallverbindung reagieren kann, mit der Maßgabe, daß
das Vernetzungsmittel für das hydrophile Polymere mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyglycidylether, einer Halogen epoxyverbindung, einem Polyaldehyd, einem Polyol und einem Polyamin, und
das Vernetzungsmittel für die Metallverbindung zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen und Thiogruppen,
wobei das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Polymeren oder der Metallverbindung zu dem Vernetzungsmittel 0,1 bis 30 beträgt, Mischen und Umsetzung des Gemisches unter Erwärmen umfaßt.
Bei dem verbesserten superabsorbierenden Polymeren, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird auf oder in Nachbarschaft der Oberfläche des verbesserten superabsorbierenden Polymeren eine vernetzte Schicht gebildet, und die vernetzte Schicht zeigt eine verbesserte Stabilität im Verlauf der Zeit, wenn das verbesserte superabsorbierende Polymere zu einem Gel gequollen wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Messung der Wasserabsorptionsrate, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird; und
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, der Vorrichtung zur Messung der Permeationsrate gegenüber physiologischer Kochsalzlösung, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

Das superabsorbierende Polymere, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besitzt bevorzugt ein Wasserabsorptionsvermögen von etwa dem 10- bis 1500fachen seines eigenen Gewichts. Insbesondere ist ein bevorzugtes Beispiel des superabsorbierenden Polymeren ein hydrophiles Polymeres mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carboxylatgruppe in der Bestandteilseinheit davon. Es ist jedoch darauf nicht beschränkt, und hinsichtlich der Art des superabsorbierenden Polymeren oder des Polymerisationsverfahrens gibt es keine Beschränkungen. Erläuternde Beispiele für superabsorbierende Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Poly(natriumacrylat), hergestellt durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, die in der japanischen Publikation 54-30710, den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 51-120591, 56-26909, 6-93008 und 6- 136012 und der internationalen Publikation WO 94/20543 beschrieben ist, auf die expressis verbis Bezug genommen wird; Poly(natriumacrylat), hergestellt durch wäßrige Lösungspolymerisation (adiabatische Polymerisation oder Dünnfilmpolymerisation), wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 55-133413 beschrieben, auf die expressis verbis Bezug genommen wird; und (Stärke- Natriumacrylat)-Pfropfpolymere, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 53-46199 beschrieben, auf die expressis verbis Bezug genommen wird.
Superabsorbierende Polymere mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carboxylatgruppe in der Bestandteilseinheit davon sind im allgemeinen Polymere oder Copolymere der Acrylsäure oder ihrer Alkalimetallsalze oder Polymere oder Copolymere der Methacrylsäure oder ihrer Alkalimetallsalze, wie Polyacrylsäure oder ihre Salze, und Polymethacrylsäure und ihre Salze. Diese superabsorbierenden Polymere werden bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Die Salze der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure umfassen bevorzugt die Natriumsalze. Die Copolymere, die durch Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Comonomeren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat und Styrolsulfonsäure, erhalten werden können, die in solchen Verhältnissen copolymerisiert werden, daß die Comonomeren die Eigenschaften des superabsorbierenden Polymeren nicht verschlechtern, können ebenfalls bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn ein Polymeres aus Acrylsäure unter Salzbildung neutralisiert wird, beträgt ein bevorzugter Neutralisationsgrad 30 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 60 bis 90 Mol-%, im Hinblick auf die Absorptionseigenschaft und die Herstellungskosten. Wenn die Herstellung von Polymeren gewünscht wird, kann ein Verbindung zur Vernetzung des Polymeren verwendet werden, insoweit als die Leistung des superabsorbierenden Polymeren nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele der Verbindungen zur Vernetzung der Polymeren umfassen Divinylverbindungen, wie N,N'-Methylenbisacrylamid und (Poly)ethylenglykoldi(meth)-acrylat, Diglycidylether, wie (Poly)ethylenglykoldigly-cidylether, Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhidrin, Polyaldehyde, wie Glutaraldehyd und Glyoxal, Polyole, wie Ethylenglykol und Glycerin, und Polyamine, wie Ethylendiamin.
Besonders bevorzugte superabsorbierende Polymere sind solche, die durch Umkehrphasen(W/O)-Suspensionspolymerisation erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird Wasser zu einem superabsorbierenden Polymeren zugegeben, um ein wasserzurückhaltendes superabsorbierendes Polymeres herzustellen. In diesem Fall sollte ein superabsorbierendes Polymere nach der Synthese dehydriert werden. In diesem Zusammenhang sind Polymere, die durch Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation erhalten werden, vorteilhaft für die Durchführung.
Wo die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymeren angewandt wird, kann nach einem herkömmlichen Verfahren, wie es in den oben angeführten Literaturstellen beschrieben wird, gearbeitet werden, in dem ein wasserlöslicher Initiator, wie ein Persulfat, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydro-chlorid, zu einer wäßrigen Lösung aus einem hydrophilen Monomeren mit Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen zugegeben wird, worauf das System der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Dispersionsmittels für die Verwendung bei der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation und/oder eines Schutzkolloids unterworfen wird.
Beispiele für das Schutzkolloid umfassen Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonooleat, kationische und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Trimethylstearylammoniumchlorid und Carboxymethyldimethylcetylammonium, anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat und Natriumdodecylethersulfatester, Glykosidverbindungen, wie ein Alkylglykosid und Gluconamid, Celluloseether, wie Ethylcellulose und Benzylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, und polymere Dispersionsmittel, wie Maleinsäuremodifiziertes Polybutadien, Maleinsäuremodifiziertes Polyethylen, Maleinsäure-modifizierte α-Olefine, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-quaternäres Salz und Isobutylmethacrylat-Dimethylaminoethylmethacrylat-quaternäres Salz. Diese Verbindungen können entweder individuell oder als Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die bei der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation verwendet werden, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol.
Das superabsorbierende Polymere, das verwendet wird, ist hinsichtlich seiner Form nicht besonders beschränkt, und es kann kugelförmig, flockenartig oder unregelmäßig sein. Die superabsorbierenden Polymerteilchen besitzen bevorzugt eine Teilchengröße von 50 bis 2000 um, bevorzugter 100 bis 1000 um, im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung. Bei der vorliegenden Erfindung werden 10 bis 100 Gew.- Teile, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-Teile, Wasser zu 100 Gew.- Teilen eines getrockneten superabsorbierenden Polymeren zugegeben, wobei ein wasserzurückhaltendes superabsorbierendes Polymeres erhalten wird. Wenn der Wassergehalt unter 10 Gew.-Teilen liegt, kann eine vernetzte Struktur, die die polyfunktionelle Verbindung und das Vernetzungsmittel umfaßt, nicht auf der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren gebildet werden. Wenn der Wassergehalt 100 Gew.-Teile überschreitet, wird nicht nur die Absorption des entstehenden superabsorbierenden Polymeren verringert, sondern es wird ebenfalls eine vernetzte Struktur im Inneren des superabsorbierenden Polymeren und nicht nur in der Nachbarschaft der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren gebildet, oder die Teilchen des superabsorbierenden Polymeren kleben zusammen, so daß die Teilchen nicht zuverlässig erhalten werden können.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zu dem so hergestellten wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren vorgeschriebene Mengen von (a) einer polyfunktionellen Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen, ausgewählt aus einem hydrophilen Polymeren oder einer Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium, und (b) einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der polyfunktionellen Verbindung reagieren können, zugegeben. Die polyfunktionelle Verbindung (a) und das Vernetzungsmittel (b) können gleichzeitig zugegeben werden, oder auf die Zugabe der polyfunktionellen Verbindung (a) erfolgt die Zugabe des Vernetzungsmittels (b). Die letzte Art der Zugabe ist wegen der Vernetzungswirksamkeit bevorzugt.
Die polyfunktionelle Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen (a) wird im folgenden näher erläutert. Die polyfunktionelle Verbindung ist, wie oben beschrieben, ausgewählt aus einem hydrophilen Polymeren oder einer Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium.
Wenn das hydrophile Polymere mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet wird, kann irgendein hydrophiles Polymeres ohne Beschränkung verwendet werden, solange das hydrophile Polymere reaktive Gruppen besitzt, die mit den funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels chemisch reagieren können, und Hydrophilizität aufweist.
Reaktive Gruppen des hydrophilen Polymeren werden ausgewählt aus Amidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Aldehydgruppen, Sulfogruppen und Carboxylgruppen, wobei Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen bevorzugt sind. Diese reaktiven Gruppen können in dem hydrophilen Polymeren gleich oder unterschiedlich sein.
Beispiele von hydrophilen Polymeren mit solchen reaktiven Gruppen umfassen Polymere und Copolymere von stickstoffenthaltenden Vinylmononomeren, wie (Meth)acrylamid, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und eine Methylchlorid-quaternisierte Verbindung davon, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und eine Methylchlorid-quaternisierte Verbindung davon, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und Allylamin, Polymere und Copolymere von hydroxylenthaltenden Vinylmonomeren, wie Poly- [2-hydroxyethyl(meth)acrylat], Polyethylenglykol(meth)- acrylat und Polyvinylalkohol, Polymere und Copolymere von sulfoenthaltenden Vinylmonomeren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Polyethylenimin, Polyacrolein, Polyethylenglykol, und ein Hofmann-Abbauprodukt von Polyacrylamid. Insbesondere werden bevorzugt Polymere und Copolymere von stick stoffenthaltenden Vinylmonomeren und Polyethylenimin verwendet, wobei Polyethylenimin das am meisten bevorzugte ist. Die hydrophilen Polymeren können entweder individuell oder als Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Obgleich keine Beschränkung vorliegt, liegt das Molekulargewicht der verwendeten hydrophilen Polymeren bevorzugt im Bereich von 500 bis 500.000.
Wenn eine Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium mit zwei oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet wird, kann irgendeine Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium verwendet werden, solange die Metallverbindung reaktive Gruppen besitzt, die chemisch mit den funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels reagieren können.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß hydrolysierbare Gruppen als reaktive Gruppen verwendet werden. Der Ausdruck "hydrolysierbare Gruppen", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die mit Wasser reagieren kann und in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird, so daß das Metallhydroxid erhalten wird.
Beispiele von hydrolysierbaren Gruppen umfassen beispielsweise die Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), die Halogengruppe, wie ein Chlorid, die Isocyanatgruppe und die Acyloxygruppe (bevorzugt eine Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen). Dies soll keine Beschränkung sein. Bevorzugt davon ist die Alkoxygruppe, wobei die Ethoxygruppe besonders bevorzugt ist. Die hydrolysierbaren Gruppen in der Metallverbindung können gleich oder unterschiedlich sein.
Die oben erwähnten Metalle umfassen Metalle der Gruppe IVA, wie Silicium, Metalle der Gruppe IVB, wie Titan und Zirkonium, wobei Silicium und Titan bevorzugt sind. Die oben erwähnten Metallverbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der oben erwähnten Metallverbindungen unter Verwendung von Silicium als Metall umfassen Alkoxysilane, wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan- und Tetraethoxysilanpolymeres, Chlorsilane, wie Tetrachlorsilan und Dimethyldichlorsilan, Silankupplungsmittel, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan, und Silylisocyanate, wie Dimethylsilyldiisocyanat, Ethoxysilandiisocyanat und Vinylsilyltriisocyanat. Bevorzugt unter diesen sind Alkoxysilane, wobei Tetraethoxysilan und seine Polymeren besonders bevorzugt sind.
Beispiele der oben erwähnten Metallverbindungen unter Verwendung von Titan umfassen Tetraisopropoxytitan und die Dimeren und Polymeren davon, Tetrabutoxytitan und die Dimeren und Polymeren davon, Alkoxytitan, wie Diisopropoxybis(acetylacetonato)titan, Dibutoxybis(triethanolaminato)titan, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, organische Titanate, umfassend Titanacylate, wie Tetrastearoxytitan und Dihydroxybis(lactato)titan. Bevorzugt unter diesen ist Alkoxytitan, wobei Diisopropoxybis(acetylacetonato)titan und Dibutoxybis(triethanolaminato)titan besonders bevorzugt sind.
Beispiele von Metallverbindungen, bei denen Zirkonium als Metall verwendet wird, sind Tetraisopropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat und Zirkoniumacetylacetonat. Zirkoniumaluminat-Kupplungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt unter diesen sind Tetraisopropylzirkonat und Tetrabutylzirkonat.
Besonders bevorzugt unter den oben erwähnten Metallverbindungen sind Alkoxysilan und Alkoxytitan im Hinblick auf die Wirksamkeit, die Kosten, die Leichtigkeit der Handhabung und die Sicherheit des verbesserten superabsorbierenden Polymeren, das erhalten wird.
Die Menge an polyfunktioneller Verbindung, die zu dem superabsorbierenden Polymeren zugegeben wird, kann entsprechend der Endverwendung stark variiert werden. Sie liegt im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendem Polymerem. Wenn die Menge an polyfunktioneller Verbindung unter 0,005 Gew.- Teilen liegt, wird die vernetzte Struktur auf der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren nicht ausreichend gebildet, so daß die vorteilhaften Wirkungen nicht gezeigt werden. Selbst wenn die Menge an polyfunktioneller Verbindung 5 Gew.-Teile überschreitet, wird bei den physikalischen Eigenschaften des verbesserten superabsorbierenden Polymeren keine weitere Verbesserung erhalten. Eine zu starke Vernetzungsstruktur ergibt manchmal Verringerungen in der Absorption und der Absorptionsrate bei dem verbesserten superabsorbierenden Polymeren.
Das Vernetzungsmittel (b) wird jetzt in Einzelheiten beschrieben. Das Vernetzungsmittel enthält zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die mit der polyfunktionellen Verbindung reagieren können. Es können irgendwelche funktionellen Gruppen verwendet werden, solange die funktionellen Gruppen mit den reaktiven Gruppen der polyfunktionellen Verbindungen reagieren können oder solange sich die funktionellen Gruppen in funktionelle Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen der polyfunktionellen Verbindungen reagieren, umwandeln lassen.
Wie später erläutert wird, ist bei der vorliegenden Erfindung der Vernetzungsgrad, d. h. das Gewichtsverhältnis von polyfunktioneller Verbindung zu Vernetzungsmittel, von großer Bedeutung. Insbesondere wenn der Vernetzungsgrad zu niedrig ist, wird die vernetzte Struktur fragil, so daß sich die Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit verringert. Wenn der Vernetzungsgrad zu groß ist, wird die Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren stark mit der Vernetzungsstruktur bedeckt, so daß die Absorptionsfähigkeit verringert wird.
Wenn die hydrophilen Polymeren als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet werden, gibt es hinsichtlich der funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels einschließlich einer Glycidylgruppe, einer Aldehydgruppe und einer Isocyanatgruppe keine Beschränkungen, wobei die Glycidylgruppe bevorzugt ist.
Wenn die Metallverbindungen von Silicium, Titan oder Zirkonium als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet werden, gibt es für die funktionellen Gruppen einschließlich der Hydroxylgruppe, der Carboxylgruppe, der Aminogruppe und der Thiogruppe, wobei die Hydroxylgruppe bevorzugt ist, keine Beschränkungen. Nichtbeschränkende Beispiele der Gruppe, die in eine funktionelle Gruppe überführt werden kann, die mit der reaktiven Gruppe der polyfunktionellen Verbindung reagieren kann, umfassen eine Epoxygruppe, eine Estergruppe und eine Amidgruppe, wobei die Epoxygruppe bevorzugt ist.
Die funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel können gleich oder unterschiedlich sein. Das Vernetzungsmittel kann sowohl eine funktionelle Gruppe und eine Gruppe, die in die funktionelle Gruppe überführt werden kann, enthalten.
Wenn das hydrophile Polymere als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet wird, ist das Vernetzungsmittel bevorzugt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyglycidylether, einer Halogenepoxyverbindung, einem Polyaldehyd, einem Polyol und einem Polyamin. Genauer umfassen Beispiele für die Polyglycidylether Ethylenglykoldiglycidylether (EGDG), Polyethylenglykoldiglycidylether und Polyglycerinpolyglycidylether (PGPG). Beispiele von Halogenepoxyverbindungen umfassen Epichlorhydrin (ECH) und α-Methylchlorhydrin. Beispiele für die Polyaldehyde umfassen Glutaraldehyd und Glyoxal. Beispiele für die Polyole umfassen Glycerin, Pentaerythrit und Ethylenglykol. Beispiele für die Polyamine umfassen Ethylendiamin. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Wenn die Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium als polyfunktionelle Verbindung (a) verwendet wird, umfassen Beispiele für Vernetzungsmittel Polyole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyglycerin, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose und Poly-(2- hydroxyethyl(meth)acrylat), Polyglycidylether, wie EGDG, (Poly)ethylenglykolpolyglycidylether, PGPG und Sorbitpolyglycidylether, Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Citronensäure, Weinsäure und Poly(meth)acrylsäure, Polyamine, wie Ethylendiamin, Polyethylenimin und Polyallylamin, und Polyole, wie 1,2-Dimercaptoethan. Bevorzugt unter diesen sind die Polyole und Polyglycidylether hinsichtlich ihrer Wirkung, ihrer Farbe und ihrem Geruch des zu erhaltenden verbesserten superabsorbierenden Polymeren. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Bevorzugt unter den oben erwähnten Polyolen sind Glycerin, Polyglycerin und Polyvinylalkohol, wobei Polyglycerin am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugt unter den Polyglycidylethern sind (Poly)ethylenglykolpolyglycidylether und PGPG, wobei PGPG am meisten bevorzugt ist.
Eine besonders bevorzugte Kombination der oben erwähnten Metallverbindung und des oben erwähnten Vernetzungsmittels ist eine Kombination aus Alkoxytitan oder Alkoxysilan (Metallverbindung) und einem Polyol und/oder Polyglycidylether (Vernetzungsmittel).
Die Menge an Vernetzungsmittel, die zugegeben wird, beträgt bevorzugt 0,005 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 0,005 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile des superabsorbierenden Polymeren, wobei die Variation von der Art des Vernetzungsmittels abhängt.
Wie zuvor angegeben, ist das Gewichtsverhältnis von polyfunktioneller Verbindung zu Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung von großer Bedeutung. Obgleich es in Abhängigkeit von der verwendeten polyfunktionellen Verbindung und den verwendeten Vernetzungsmitteln und von dem Wassergehalt des wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren abhängt, liegt das Gewichtsverhältnis von polyfunktioneller Verbindung zu Vernetzungsmittel im Bereich von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20, bevorzugter 0,1 bis 10, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10. Wenn das Gewichtsverhältnis 30 überschreitet, ist der Vernetzungsgrad für die ausreichende Bildung einer Netzwerkstruktur aus polyfunktioneller Verbindung ungenügend, und das verbesserte superabsorbierende Polymere, das im Verlauf der Zeit eine ausgezeichnete Quellgelstabilität besitzt, kann nicht erhalten werden. Wenn das Gewichtsverhältnis unter 0,1 liegt, erleidet die polyfunktionelle Verbindung eine übermäßige Vernetzung, wodurch die wasserabsorbierende Funktion des verbesserten superabsorbierenden Polymeren verringert wird.
Die polyfunktionelle Verbindung und das Vernetzungsmittel können zu dem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren gleichzeitig zugegeben werden. Im Hinblick auf die Vernetzungswirksamkeit ist es jedoch bevorzugt, daß die polyfunktionelle Verbindung zuerst zu dem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren zugegeben wird, um die Oberfläche des wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren zu bedecken, gefolgt von der Zugabe des Vernetzungsmittels.
Die Zugabe der polyfunktionellen Verbindung und des Vernetzungsmittels zu dem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren kann durchgeführt werden, während diese, so wie sie sind, gehalten werden, oder alternativ, nachdem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurden. Insbesondere kann, wenn die Metallverbindung von Silicium, Titan oder Zirkonium mit hydrolysierbaren Gruppen als polyfunktionelle Verbindung zugegeben wird, die hydrolysierbare Gruppe zuvor bei geeigneten Bedingungen hydrolysiert werden und dann zu der Suspension des wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren zugegeben werden.
Ein Verfahren zur Zugabe der polyfunktionellen Verbindung und des Vernetzungsmittels wird in Einzelheiten beschrieben. Beispielsweise wird bei der Verwendung eines superabsorbierenden Polymeren, das durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation erhalten wird, ein wasserzurückhaltendes superabsorbierendes Polymeres mit einem Wassergehalt, der innerhalb des oben beschriebenen Bereichs kontrolliert wird, in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, und die oben beschriebene polyfunktionelle Verbindung wird dazugegeben. Gewünschtenfalls kann ein Dispersionsmittel für die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, wie Ethylcellulose, ein Zuckerester und ein Sorbitanester, gegebenenfalls zu dem System entweder vor oder nach der Zugabe der polyfunktionellen Verbindung zugegeben werden. Danach wird das oben erwähnte Vernetzungsmittel zugegeben, und dann wird das System für die Umsetzung erhitzt. Die Erhitzungstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 100ºC. Alternativ wird die polyfunktionelle Verbindung zuvor in einem nichtpolaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines Dispersionsmittels dispergiert, und die entstehende Dispersion wird zu der Suspension des zuckerabsorbierenden Polymeren mit kontrolliertem Wassergehalt zugegeben.
Wenn ein wasserzurückhaltendes superabsorbierendes Polymeres aus dem superabsorbierenden Polymeren, das nach einem anderen Polymerisationsverfahren, wie durch wäßrige Lösungspolymerisation, hergestellt wurde, oder wenn ein im Handel erhältliches superabsorbierendes Polymeres verwendet wird, kann die Beschichtung mit der polyfunktionellen Verbindung wie folgt durchgeführt werden. Bei der Verwendung eines superabsorbierenden Polymeren, das durch wäßrige Lösungspolymerisation erhalten wird, kann das superabsorbierende Polymergel, das erhalten wurde, in Stücke gebrochen werden, und der Wassergehalt wird auf den oben angegebenen Bereich, beispielsweise durch Trocknen, eingestellt. Das so hergestellte wasserzurückhaltende superabsorbierende Polymere wird in eine Knetvorrichtung gegeben und gewünschtenfalls ein Dispersionsmittel, wie Ethylcellulose, ein Zuckerester und ein Sorbitanester, oder es können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, zugegeben werden. Gewünschtenfalls kann ein polares oder nichtpolares organisches Lösungsmittel als Dispersionsmedium zugegeben werden.
Die oben erwähnte polyfunktionelle Verbindung wird dann zugegeben, und das oben erwähnte Vernetzungsmittel wird zugegeben, gefolgt von Erhitzen. Das Erhitzen ist für einen glatten Ablauf der Oberflächenbeschichtung wünschens wert. Das Vernetzungsmittel wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150ºC umgesetzt.
Das oben erwähnte organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 30º und 200ºC werden wegen der Sicherheit wie auch wegen der Verarbeitbarkeit empfohlen. Bevorzugte polare Lösungsmittel umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Chloroform und Toluol, und bevorzugte Beispiele für das nichtpolare Lösungsmittel umfassen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan und Ligroin.
Ein anderes beispielhaftes Verfahren für die Zugabe der polyfunktionellen Verbindung und des Vernetzungsmittels ist ein Verfahren, bei dem eine Knetvorrichtung ohne Verwendung eines Dispersionsmittels verwendet wird.
Damit eine einheitliche vernetzte Struktur, umfassend die polyfunktionelle Verbindung und das Vernetzungsmittel, auf der Oberfläche des wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren erhalten wird, ist das am meisten unter den oben beschriebenen verschiedenen Verfahren bevorzugte Verfahren das Verfahren, bei dem ein Dispersionsmittel verwendet wird. Insbesondere ist es im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit bevorzugt, daß das superabsorbierende Polymere durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation polymerisiert wird, gefolgt von der Einstellung des Wassergehalts in dem superabsorbierenden Polymeren und dann der Zugabe der polyfunktionellen Verbindung und des Vernetzungsmittels zu dem System, wobei auf der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren eine vernetzte Struktur gebildet wird.
Es wird angenommen, daß das verbesserte superabsorbierende Polymere, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal ten wird, eine vernetzte Netzwerkstruktur umfaßt, umfassend die polyfunktionelle Verbindung und das Vernetzungsmittel auf oder in der Nachbarschaft der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren, so daß das verbesserte superabsorbierende Polymere nicht nur eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit besitzt, sondern auch eine ausgezeichnete Quellgelstabilität im Verlauf der Zeit aufweist.
Das verbesserte superabsorbierende Polymere, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann in seiner Form zu einem einzigen absorbierenden Material umgewandelt werden, bei dem die Polymerteilchen fixiert sind. Beispielsweise kann bei der Herstellung eines Polyurethans aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol das superabsorbierende Polymere, dessen Oberfläche mit teilweise vernetztem Polyethylenimin beschichtet ist, zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, wobei ein absorbierendes Material mit kontinuierlicher Struktur erhalten wird, bei dem das superabsorbierende Polymere covalent gebunden ist. Es wird angenommen, daß ein solches absorbierendes Material vielfach als Sanitärmaterial, wasserzurückhaltendes Material, Wasserstoppmaterial, Dehydratisierungsmaterial, Material für die Verhinderung einer Tautropfenkondensation, eingearbeitet in Kunststoffbaumaterialien, und Packmaterialien, die mit anderen Polymeren vermischt werden, verwendet werden kann.
Außer der bekannten Verwendung auf dem sanitären Gebiet und dem landwirtschaftlichen Gebiet findet das verbesserte superabsorbierende Polymere, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, neue Verwendung als polymere Katalysatoren, beispielsweise Phasenübertragungskatalysatoren oder sauerstoffixierte Träger, Chelatbildungspolymere, die Schwermetalle, Edelmetalle oder schädliche Metalle einfangen können, Koagulationspolymere oder Ionenaustauschpolymere.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, es soll jedoch betont werden, daß dies keine Beschränkung für die vorliegende Erfindung sein soll.
Die Testverfahren wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wie folgt durchgeführt.

Messung der Absorption

Ein Gramm superabsorbierendes Polymeres wurde in einem großen Überschuß an physiologischer Kochsalzlösung (0,9%ige wäßrige Lösung aus Natriumchlorid) dispergiert und konnte bis zum Gleichgewicht quellen. Die physiologische Kochsalzlösung wurde durch ein 80-Mesh-Metallnetz durch Filtration entfernt, und das Gewicht des wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren wurde gemessen. Der Quotient, der durch Division des Wertes W durch das Gewicht des superabsorbierenden Polymeren vor der Absorption (W&sub0;), d. h. W/W&sub0;, erhalten wurde, wurde als Absorption (g/g) genommen.

Messung der Absorptionsrate:

Die Bedarfbenetzbarkeits-Testvorrichtung 1, die in Fig. 1 dargestellt ist, die üblicherweise als Vorrichtung zur Durchführung eines DW-(demand wettability-)Verfahrens bekannt ist, wurde verwendet. Wie in Fig. 1 dargestellt, wurde eine physiologische Kochsalzlösung W in die Testvorrichtung gegeben, wobei die zwei Flüssigkeitsniveaus gleich waren, und 0,3 g superabsorbierendes Polymeres wurden auf den Aufsatz 2 (Durchmesser: 70 mm; Nr. 1 Glasfilter, auf dem Filterpapier Nr. 2 lag) verteilt. Die Wasserabsorption zum Zeitpunkt der Verteilung des superabsorbierenden Polymeren wurde als Null genommen. Die Absorption nach 3 Minuten wurde gemessen, indem die Skala der Bürette 3 abgelesen wurde, wo ein Abfall des Flüssigkeitsniveaus der physiologischen Kochsalzlösung W auftrat. Der gemessene Wert wird als Absorption (ml) genommen und stellt die Absorptionsrate dar.

Messung der Rate der Flüssigkeitspermeation:

In die Vorrichtung 10, die in Fig. 2 dargestellt ist, (eine Bürette, umfassend einen Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 25,6 mm und einer Länge von etwa 500 mm) werden 0,5 g superabsorbierendes Polymeres gegeben und zum Gleichgewicht mit überschüssiger physiologischer Kochsalzlösung gequollen. Der Hahn wird geschlossen, und das Flüssigkeitsniveau wird auf eine Höhe von 200 ml vom Boden aus eingestellt. Nachdem bestätigt wurde, daß das gequollene superabsorbierende Polymere P ausreichend, wie es dargestellt ist, sedimentiert ist, wurde der Hahn geöffnet, und die Zeit, die erforderlich war, bis die physiologische Kochsalzlösung W durch den Teil zwischen den beiden Höhenmarkierungen, L (150 ml vom Boden) und M (100 ml vom Boden), der einem 50-ml-Teil entspricht, hindurchging, wurde gemessen. Die Menge (ml) der Flüssigkeit zwischen den Niveaumarkierungen wird durch die gemessene Zeit (min) geteilt, wobei die Rate der Flüssigkeitspermeation (ml/min) erhalten wurde.

Bewertung der Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit:

Ein Gramm superabsorbierendes Polymeres wird mit 45 g physiologischer Kochsalzlösung, die 0,05% L-Ascorbinsäure enthält, gequollen, dicht in einem Rohr mit Schraubverschluß verschlossen, und bei 40ºC 3 Stunden stehengelassen. Der Zustand des gequollenen Gels wird beobachtet, um die Stabilität im Verlauf der Zeit zu bewerten.
Die Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit wird durch die Fluidität, die Zähigkeit, die Formretention gemäß dem 4-Bewertungssystem, das in der folgenden Tabelle angegeben ist, bewertet. Proben, die mit "gut" oder besser bezeichnet wurden, sind als wasserabsorbierende Polymere für die Verwendung in Sanitärbinden, Wegwerfwindeln, Hemden bzw. Bekleidungsstücken für Erwachsene, Tampons, Absorptionseinlagen usw. geeignet. Tabelle 1

BEISPIEL 1

In einen Vierhalskolben mit 1000 ml Volumen, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rohr zur Einleitung von Stickstoffgas, wurden 400 ml Cyclohexan und 0,625 g Ethylcellulose (Ethylcellulose N-100, hergestellt von Hercules) gegeben, und Stickstoffgas wurde in das Gemisch geblasen, um den aufgelösten Sauerstoff wegzuspülen. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt. Getrennt wurden 102,0 g Acrylsäure in einen anderen Kolben mit 25,5 g ionenausgetauschtem Wasser verdünnt und durch Zugabe von 140 g einer 30 gew. -%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid unter Außenkühlung neutralisiert. Eine Lösung aus 0,204 g Kaliumpersulfat in 7,5 g Wasser wurde zugegeben und aufgelöst, und Stickstoffgas wurde durch die Lösung zur Entfernung von irgendwelchem in der Lösung verbliebenem Sauerstoff geleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde tropfenweise zu dem zuvor erwähnten Vierhalskolben im Verlauf von 1 Stunde zur Durchführung der Polymerisation gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch azeotrop mittels eines Trockenrohrs dehydratisiert, wobei der Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren auf 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres eingestellt wurde. Zu dem so hergestellten wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, dispergiert in Cyclohexan, wurde eine Lösung aus 0,255 g (0,25 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure) Polyethylenimin (Epomine SP-006, hergestellt von Nippon Shokubai) in 5 g Wasser zugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 15 Minuten gerührt, wobei eine Überzugsschicht aus Polyethylenimin auf der Oberfläche des wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren gebildet wurde. Dann wurde eine Lösung aus 0,102 g (0,10 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure) Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser zugegeben, gefolgt von der Umsetzung bei 75 bis 80ºC während 1 Stunde zur Vernetzung des Polyethylenimins. Das entstehende Gel wurde gesammelt und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein Natriumpolyacrylat mit einer vernetzten Polyethylenimin-Überzugsschicht auf der Oberfläche davon erhalten wurde. Das so erhaltene verbesserte superabsorbierende Polymere wurde hinsichtlich der Absorption, der Absorptionsrate, der Flüssigkeitspermeationsrate und der Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit unter Verwendung physiologischer Kochsalzlösung bewertet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 2 BIS 17

Verbesserte superabsorbierende Polymere wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Arten und Mengen des hydrophilen Polymeren, des Vernetzungsmittels und des Dispersionsmittels für die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, wie in Tabelle 2 angegeben, geändert wurden. Die entstehenden superabsor bierenden Polymeren wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
*) Bezogen auf das hergestellte Polymere
Bemerkung:
1) Hydrophile Polymere
PEI: Polyethylenimin, hergestellt von Nippon Shokubai
Epomine SP-006 (MG = 600)
Epomine SP-018 (MG = 1800)
Epomine SP-200 (MG = 10.000)
Epomine P-1000 (MG = 70.000, geliefert als 30 gew.-%ige wäßrige Lösung; die in Tabelle 2 angegebenen Mengen entsprechen nur dem Polymergehalt)
PVA: Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 500), hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
PAlAm: Polyallylamin PAA-L (MG = 10.000), hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.
PEAm: Ethylenoxidaddukt von Ethylendiamin Pluronic TR704 (MG = 5000), hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.
PQDM: Polydimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid (MG = 100.000)
PHEA: Polyhydroxyethylacrylat (MG = 70.000)
PTEGA: Polytetraethylenglykolacrylat (MG = 150.000)
PDMAEMA: Polydimethylaminoethylmethacrylat (MG = 100.000)
2) Vernetzungsmittel
EGDG: Ethylenglykoldiglycidylether Denacol EX-10, hergestellt von Nagase Kasei
PGPG: Polyglycerinpolyglycidylether Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei
ECH: Epichlorhydrin, hergestellt von Wako Pure Chemical
3) Wassergehalt
Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des getrockneten superabsorbierenden Polymeren
4) Dispersionsmittel
EC: Ethylcellulose N-100, hergestellt von Hercules
SuE: Ryoto Zuckerester S-570, hergestellt von Mitsubishi Kasei Shokuhin K. K.
SoE: Sorbitanester Leodor SP-S10, hergestellt von Kao Corporation
Es: Polyoxyethlyenalkylethersulfat Emal E-27C, hergestellt von Kao Corporation
AG: Dodecylglucosid (Grad der Zuckerkondensation: 1,25)

BEISPIEL 18

In einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 125 g Aquaric CAW-4 (ein superabsorbierendes Polymeres des wäßrigen Lösungspolymerisationstyps, hergestellt von Nippon Shokubai), das bei 120ºC und 0,5 mmHg während 24 Stunden getrocknet worden war, 400 ml Cyclohexan und 0,625 g Ethylcellulose (Ethylcellulose N-100, hergestellt von Hercules) gegeben, und das Gemisch wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 37,5 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, anschließend wurde am Rückfluß 30 Minuten erhitzt, wobei der Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren auf 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendes Polymeres eingestellt wurde. Zu dem so hergestellten wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, dispergiert in Cyclohexan, wurde eine Lösung aus 0,25 g (0,20 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) von Polyethylenimin (Epomine SP-006, hergestellt von Nippon Shokubai) in 5 g Wasser gegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 15 Minuten gerührt, wobei eine Überzugsschicht aus Polyethylenimin auf der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren gebildet wurde. Dann wurde eine Lösung aus 0,102 g (0,10 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) aus Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser dazugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC während 1 Stunde zur Vernetzung des Polyethylenimins umgesetzt. Das entstehende Gel wurde gesammelt und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres mit einer Beschichtungsschicht auf seiner Oberfläche aus vernetztem Polyethylenimin erhalten wurde. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 19

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde hergestellt, indem eine Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß das superabsorbierende Polymere Aquaric CAW-4 von Beispiel 18 durch Diawet USII-60 (superabsorbierendes Polymeres des Suspensionspolymerisationstyps, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) ersetzt wurde, wobei die Arten und Mengen an hydrophilem Polymerem, Vernetzungsmittel und Dispersionsmittel, wie in Tabelle 3 angegeben, verwendet wurden. Der Wassergehalt des hydrophilen Polymeren ist ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 20

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde hergestellt, indem eine Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß das superabsorbierende Polymere Aquaric CAW-4 von Beispiel 18 durch Aronzap RS-2 (superabsorbierendes Polymere des wäßrigen Lösungspolymerisationstyps, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt wurde, wobei die Arten und Mengen des hydrophilen Polymeren, Vernetzungsmittels und Dispersionsmittels, wie in Tabelle 3 angegeben, verwendet wurden und das hydrophile Polymere mit dem in Tabelle 3 angegebenen Wassergehalt zugegeben wurde. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 1

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde hergestellt, indem die Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß das superabsorbierende Polymere Aquaric CAW-4 von Beispiel 18 durch Aquakeep 10SH-P (superabsorbierendes Polymeres des Suspensionspolymerisationstyps, hergestellt von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, wobei die Arten und Mengen des hydrophilen Polymeren, Vernetzungsmittels und Dispersionsmittels, wie in Tabelle 3 gezeigt, verwendet wurden. Das hydrophile Polymere wurde mit dem in Tabelle 3 angegebenen Wassergehalt zugegeben. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 22

In einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einen Tropftrichter, wurden 125 g Aquaric CAW-4, welches bei 120ºC und 0,5 mmHg während 24 Stunden getrocknet wurde, und 400 ml Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 37,5 g ionenausgetauschtes Wasser dazugegeben, anschließend wurde am Rückfluß während 30 Minuten gerührt, wobei der Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren auf 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendes Polymeres eingestellt wurde. Zu dem so hergestellten superabsorbierenden Polymeren, dispergiert in Cyclohexan, wurden eine zuvor hergestellte Dispersion von 0,85 g (0,68 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Polyethylenimin (Epomine P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai), 2 g Wasser, 1,0 g Zuckerester (Ryoto Zuckerester S-1670, hergestellt von Mitsubishi Kasei Shokuhin K. K.) und 30 ml Cyclohexan gegeben, und dann wurde bei 75 bis 80ºC 15 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,102 g Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser dazugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 1 Stunde zur Vernetzung des Polyethylenimins umgesetzt. Das entstehende Gel wurde gesammelt und unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres mit einer vernetzten Polyethylenimin-Beschichtungsschicht auf der Oberfläche davon erhalten wurde.
Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 23

In eine Knetvorrichtung mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einer Sprühdüse, wurden 125 g Aquaric CAW- 4, welches bei 120ºC und 0,5 mmHg während 24 Stunden getrocknet wurde, und 400 ml Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 37,5 g ionenausgetauschtes Wasser unter Rühren zugegeben, und anschließend wurde weitere 30 Minuten lang gerührt unter Einstellung des Wassergehalts des superabsorbierenden Polymeren auf 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile superabsorbierendes Polymeres. Eine wäßrige Lösung aus 0,25 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Polyethlyenimin (Epomine SP-006, hergestellt von Nippon Shokubai) in 5 g Wasser wurde zu dem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren durch eine Sprühdüse zugegeben, gefolgt von Rühren bei 75 bis 80ºC während 15 Minuten unter Bildung einer Überzugsschicht aus Polyethylenimin auf der Oberfläche des superabsorbierenden Polymeren. Dann wurde eine wäßrige Lösung aus 0,102 g Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser durch eine Sprühdüse zugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC während 1 Stunde zur Vernetzung des Polyethylenimins umgesetzt. Das entstehende Gel wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres mit einer vernetzten Polyethylenimin-Überzugsschicht auf der Oberfläche davon erhalten wurde. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 24

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Aquaric CAW-4 von Beispiel 18 durch Aronzap RS-2 ersetzt wurde. Die verwendeten Arten und Mengen des hydrophilen Polymeren, des Vernetzungsmittels und Dispersionsmittels sind in Tabelle 3 angegeben. Das hydrophile Polymere wurde mit dem in Tabelle 3 angegebenen Wassergehalt zugesetzt. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
*) Bezogen das superabsorbierende Polymere

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Ein superabsorbierendes Polymeres wurde erhalten, indem die Polymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß die Arten und Mengen des hydrophilen Polymeren, des Vernetzungsmittels und des Dispersionsmittels für die Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation, wie in Tabelle 4 angegeben, verwendet wurden. Das hydrophile Polymere wurde mit einem Wassergehalt, wie er in Tabelle 4 aufgeführt ist, zugegeben. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
*) Bezogen auf das hergestellte Polymere

Beispiel 25

In einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 400 g Cyclohexan und 0,625 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Polymere) Ethylcellulose (Ethylcellulose N-100, hergestellt von Hercules) gegeben, und Stickstoffgas wurde in das Gemisch eingeblasen, um den gelösten Sauerstoff herauszuspülen. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt. Getrennt wurden 102,0 g Acrylsäure in einem getrennten Kolben mit 25,5 g ionenausgetauschtem Wasser verdünnt und durch Zugabe von 140 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid unter Außenkühlung neutralisiert. Eine Lösung aus 0,204 g Kaliumpersulfat in 7,5 g Wasser wurde dazugegeben und gelöst, und das Stickstoffgas wurde durch die Lösung geblasen, um jeglichen Sauerstoff, der in der Lösung verblieben war, zu entfernen. Der Inhalt des Kolbens wurde tropfenweise in den zuvor erwähnten Vierhalskolben im Verlauf von 1 Stunde zur Durchführung der Polymerisation gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch azeotrop mittels eines Trockenrohrs dehydratisiert, um den Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren auf 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres einzustellen. Zu dem so hergestellten wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, dispergiert in Cyclohexan, wurde eine Lösung aus 0,153 g (0,12 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Polymere) Tetraethoxysilan in 5 g Cyclohexan zugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC während 15 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,077 g (0,061 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Polymere) Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-52, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser zugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC während 1 Stunde zur Vernetzung des Polyglycerinpolyglycidylethers umgesetzt. Das entstehende Gel wurde gesammelt und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 126 g eines verbesserten superabsorbie renden Polymeren erhalten wurden. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

BEISPIELE 26 BIS 40

Verbesserte superabsorbierende Polymere wurden durch Durchführung der Polymerisation und der Nachbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Arten und Mengen der Metallverbindung, des Vernetzungsmittels und des Dispersionsmittels für die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, wie in Tabelle 5 angegeben, geändert wurden. Die zugegebenen Mengen an Metallverbindung und Vernetzungsmittel und der Wassergehalt sind in Tabelle 5 angegeben. Die entstehenden superabsorbierenden Polymeren wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
*) Bezogen auf das hergestellte Polymere

Bemerkung:

1) Metallverbindungen
LS-2430 Tetraethoxysilan (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
LS-1890 Methyltriethoxysilan (hergestellt von Shin- Etsu Chemical Co., Ltd.)
PS1925 Polydiethoxysilan (hergestellt von Hüls)
TSL8032 Dimethylchlorsilan (hergestellt von Toshiba Silicone)
KBE903 3-Aminopropyltriethoxysilan (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B-1 Tetrabutoxytitan (hergestellt von Nippon Soda)
B-10 Tetrabutoxytitanpolymeres (hergestellt von Nippon Soda)
T-50 Diisopropoxybis(acetylacetonat)titan (hergestellt von Nippon Soda)
TAT Dibutoxybis(triethanolaminato)titan (hergestellt von Nippon Soda)
IPZ Tetraisopropylzirkonat (hergestellt von Dynamite Nobel Japan)
2) Vernetzungsmittel
GLY Glycerin (hergestellt von Wako Pure Chemical)
HEC Hydroxyethylcellulose SP400 (hergestellt von Daicel Chemical Industries)
PHEA Polyhydroxyethylacrylat
SPGE Sorbitpolydiglycidylether Denacol EX-611 (hergestellt von Nagase Kasei)
PEI Polyethylenimin, Epomine SP-200 (MG: 10. 000, hergestellt von Nippon Shokubai)

BEISPIEL 41

In einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 125 g Aquaric CAW-4 (superabsorbierendes Polymeres des wäßrigen Lösungspolymerisationstys, hergestellt von Nippon Shokubai), welches bei 120ºC und 0,5 mmHg während 24 Stunden getrocknet wurde, 400 ml Cyclohexan und 0,625 g Ethylcellulose (Dispersionsmittel: Ethylcellulose N-100, hergestellt von Hercules) gegeben, und das Gemisch wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 37,5 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, und anschließend wurde am Rückfluß 30 Minuten gerührt, um den Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren auf 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendes Polymeres einzustellen. Zu dem so hergestellten wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, dispergiert in Cyclohexan, wurde eine Lösung von 0,25 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Tetraethoxysilan (LS-2430, hergestellt von Shin- Etsu, Kagaku, K. K.) in 5 g Cyclohexan gegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 15 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,102 g Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser zugegeben, und anschließend wurde bei 75ºC während 1 Stunde zur Vernetzung des Polyglycerinpolyglycidylethers umgesetzt. Das entstehende Gel wurde gesammelt und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres erhalten wurde. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 42

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde erhalten, indem die Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 41 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß das superabsorbierende Polymere Aquaric CAW-4 von Beispiel 41 durch Diawet USII-60 (superabsorbierendes Polymeres des Suspensionspolymerisationstyps, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical) ersetzt wurde und kein Dispersionsmittel verwendet wurde. Die Arten und Mengen der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels sind in Tabelle 6 angegeben. Die Metallverbindung und das Vernetzungsmittel und der Wassergehalt sind in Tabelle 6 aufgeführt. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 43

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde erhalten, indem eine Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 41 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß Aquaric CAW-4 von Beispiel 41 durch Aronzap RS-2 (superabsorbierendes Polymeres des wäßrigen Suspensionspolymerisationstyps, hergestellt von Toa Gosei) ersetzt wurde. Es wurde kein Dispersionsmittel verwendet. Die Arten und Mengen der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels sind in Tabelle 6 angegeben. Die Zugabe der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels und der Wassergehalt sind in Tabelle 6 angegeben. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BETSPIEL 44

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde erhalten, indem die Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 41 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß das superabsorbierende Polymere Aquaric CAW-4 von Beispiel 41 durch Aquakeep 10SH-P (superabsorbierendes Polymeres des Suspensionspolymerisationstyps, hergestellt von Sumitomo Seika) ersetzt wurde. Es wurden die Arten und Mengen der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels, wie in Tabelle 6 angegeben, verwendet. Die Zugabe der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels erfolgte in der in Tabelle 6 angegebenen Menge. Das entstehende absorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 45

In einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 125 g Aquaric CAW-4 (superabsorbierendes Polymeres des wäßrigen Lösungspolymerisationstyps, hergestellt von Nippon Shokubai), welches bei 120ºC und 0,5 mmHg 24 Stunden getrocknet wurde, und 400 ml Cyclohexan gegeben. Das Gemisch wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 37,5 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, und anschließend wurde am Rückfluß 30 Minuten gerührt, wobei der Wassergehalt des superabsorbierenden Polymeren auf 35 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendes Polymeres eingestellt wurde. Zu dem so hergestellten wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, dispergiert in Cyclohexan, wurden 0,3 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,125 g (0,10 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Methyltriethoxysilan (LS-1890, hergestellt von Shin-Etsu Kagaku, K. K.), welches zuvor in wäßriger Lösung von Essigsäure mit einem pH von 3,5 hydrolysiert worden war, gegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 15 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,051 g (0,041 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-512, hergestellt von Nagase Kasei) in 4 g Wasser zugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 1 Stunde zur Vernetzung des Polyglycerinpoly glycidylethers umgesetzt. Das entstehende Gel wurde gesammelt und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres mit einer Vernetzungsschicht aus Polyglycerinpolyglycidylether auf der Oberfläche erhalten wurde. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in den Beispielen beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

BEISPIEL 46

In eine Knetvorrichtung mit einem Volumen von 1000 ml, ausgerüstet mit einer Sprühdüse, wurden 125 g Aquaric CAW- 4 (superabsorbierendes Polymeres des wäßrigen Lösungspolymerisationstyps, hergestellt von Nippon Shokubai), welches zuvor bei 120ºC und 0,5 mmHg während 24 Stunden getrocknet worden war, und 400 ml Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde auf 75 bis 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 37,5 g ionenausgetauschtes Wasser unter Rühren zugegeben, und anschließend wurde weitere 30 Minuten zur Einstellung des Wassergehalts des superabsorbierenden Polymeren auf 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile superabsorbierendes Polymeres gerührt. Zu dem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren wurde eine Lösung, enthaltend 0,25 g (0,20 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Tetraethoxysilan (LS-2430, hergestellt von Shin-Etsu Kagaku, K. K.), durch eine Sprühdüse gegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden 0,102 g (0,082 Gew.-%, bezogen auf das superabsorbierende Polymere) Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 (hergestellt von Wako Pure Chemical) in 4 g Wasser durch eine Sprühdüse zugegeben, und anschließend wurde bei 75 bis 80ºC während 1 Stunde umgesetzt. Das entstehende Gel wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres erhalten wurde. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 47

Ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres wurde erhalten, indem eine Vernetzungsbehandlung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 46 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß das superabsorbierende Polymere Aquaric CAW-4 von Beispiel 46 durch Anzarop RS-2 (superabsorbierendes Polymeres des wäßrigen Lösungspolymerisationstyps, hergestellt von Toa Gosei) ersetzt wurde und wobei die Arten und Mengen der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels, wie in Tabelle 6 angegeben, verwendet wurden. Die Zugabe der Metallverbindung erfolgte bei dem in Tabelle 6 angegebenen Wassergehalt. Das entstehende superabsorbierende Polymere wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
*) Bezogen auf das hergestellte Polymere

VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 10

Die superabsorbierenden Polymeren wurden erhalten, indem die Polymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, durchgeführt wurde, ausgenommen, daß die Arten und Mengen der Metallverbindung, des Vernetzungsmittels, des Dispersionsmittels für die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, wie in Tabelle 7 angegeben, verwendet wurden. Die Zugabe der Metallverbindung und des Vernetzungsmittels erfolgte bei dem in Tabelle 7 aufgeführten Wassergehalt. Die entstehenden superabsorbierenden Polymeren wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
*) Bezogen auf das hergestellte Polymere

Gewerbliche Anwendbarkeit

Erfindungsgemäß wird das wasserzurückhaltende superabsorbierende Polymere mit einer polyfunktionellen Verbindung und dem Vernetzungsmittel versehen, gefolgt von einem Erhitzen, wobei eine vernetzte Struktur gebildet wird, die die polyfunktionelle Verbindung und das Vernetzungsmittel umfaßt. Erfindungsgemäß ist es somit zum ersten Mal möglich, ein verbessertes superabsorbierendes Polymeres mit wesentlich besseren Absorptionseigenschaften, wie Absorptionsfähigkeit, Absorptionsrate, Flüssigkeitspermeabilität und Stabilität des gequollenen Gels im Verlauf der Zeit, herzustellen.
Unter Ausnutzung der Eigenschaften ist das erfindungsgemäß hergestellte verbesserte superabsorbierende Polymere als wasserabsorbierendes Polymeres bei Damenbinden, Wegwerfwindeln, Hemden bzw. Bekleidung für Erwachsene, Tampons, Absorptionseinlagen und ähnlichem nützlich.
Die Gelstruktur des erfindungsgemäß verbesserten superabsorbierenden Polymeren zersetzt sich kaum, selbst wenn es während ausgedehnter Zeiten verwendet wird, und es besitzt eine große Elastizität. Es ist daher als wasserzurückhaltendes Material in der Landwirtschaft oder Gartenwirtschaft oder als wsserstoppendes Material im Bauingenieurwesen nützlich, und es wird angenommen, daß es bei kosmetischen Zwecken, bei denen eine Formretention, Elastizität, Wasserabsorptionseigenschaften und Luftpermeabilität erforderlich sind, verwendet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten superabsorbierenden Polymeren, umfassend die Zugabe zu einem wasserzurückhaltenden superabsorbierenden Polymeren, welches 10 bis 100 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.-Teile des superabsorbierenden Polymeren zurückhält,

(a) eines hydrophilen Polymeren mit zwei oder mehreren reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Amidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Aldehydgruppen, Sulfogruppen und Carboxylgruppen, oder

einer Metallverbindung aus Silicium, Titan oder Zirkon mit zwei oder mehreren reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Alkoxylgruppen, Halogengruppen, Isocyanatgruppen und Acyloxygruppen,

in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des superabsorbierenden Polymeren, und

(b) eines Vernetzungsmittels, welches mit dem hydrophilen Polymeren oder der Metallverbindung reagieren kann, mit der Maßgabe, daß

das Vernetzungsmittel für das hydrophile Polymere mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyglycidylether, einer Halogenepoxyverbindung, einem Polyaldehyd, einem Polyol und einem Polyamin, und

das Vernetzungsmittel für die Metallverbindung zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen und Thiogruppen,

in einem Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymerem oder der Metallverbindung zu Vernetzungsmittel von 0,1 bis 30, Vermischen und Reagierenlassen des Gemisches unter Erwärmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das superabsorbierende Polymere ein hydrophiles Polymeres mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carboxylatgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das superabsorbierende Polymere ein hydrophiles Polymeres ist, welches durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Monomeren mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carboxylatgruppe mit einem wasserlöslichen Initiator, der dazugegeben wurde, erhältlich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das superabsorbierende Polymere ein Polymeres oder Copolymeres aus Acrylsäure oder einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein Polyethylenimin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Alkoxytitan oder ein Alkoxysilan ist, und daß das Vernetzungsmittel für die Metallverbindung ein Polyol und/oder ein Polyglycidylether ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Acrylsäure einen Neutralisationsgrad von 30 bis 90 Mol-% besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere oder die Metallverbindung zu dem superabsorbierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des superabsorbierenden Polymeren zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymerem oder der Metallverbindung zu dem Vernetzungsmittel 0,1 bis 20 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserzurückhaltende superabsorbierende Polymere 20 bis 50 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.-Teile des superabsorbierenden Polymeren zurückhält.