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Verfahren zur Verbesserung Silicium enthaltender Rückstände, die
nach dem Auslaugen von Kupfer aus Kupfer enthaltenden Rückständen
der Chlorsilan-Synthese erhalten werden.
Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Rückstände, die bei der Methylchlorsilan-Synthese erhalten
werden, wobei Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart eines Kupfer-
Katalysators umgesetzt wird, und der Rückstände, die bei der
Chlorsilan-Synthese erhalten werden, wobei Silicium mit Chlorwasserstoff
umgesetzt wird.
Allgemeiner Stand der Technik
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Die Methylchlorsilan-Synthese, auch Direkt-Synthese genannt, wird in
Fließbett-Reaktoren durchgeführt. Während des Verfahrens wird ein
Teil der feinteiligen Silicium- und Kupfer-Katalysatorteilchen
zusammen mit Metallverbindungen, die im Siliciumrohmaterial enthalten
sind, aus dem Reaktor zusammen mit den gasförmigen
Reaktionsprodukten, einer Mischung von Silanen und nicht umgesetztem
Methylchlorid, entfernt. Die festen Materialien werden von der
Mischung von Silanen und nicht umgesetztem Methylchlorid in
Abscheidevorrichtungen, wie z. B. Zyklonen abgetrennt. Abgesehen davon
verbleibt in dem Reaktor ein Rückstand, der Silicium, Kupfer und
Metall-halogenide umfaßt, die aus den in den Silicium-ROH-materialien
enthaltenen Verbindungen gebildet werden, und der auch
Kohlenstoffablagerungen, die bei der Zersetzung von Methylchlorid gebildet
werden, umfaßt. Dieser Rückstand wird kontinuierlich oder
diskontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.
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Als Kupfer-Katalysator werden elementares Kupfer, Kupferoxide,
Kupferformiat, Kupferhydroxide, sowie weitere Kupfersalze, wie
Kupferchlorid verwendet. Der Kupfer-Katalysator kann weiterhin
Metalle oder Metallverbindungen als Aktivatoren, wie Zink oder
Zinkverbindungen, oder Promotoren, wie Antimon, Cadmium, Phosphor, Zinn,
Arsen etc., enthalten, um die Reaktionsfähigkeit und die
Selektivität der gebildeten Silane zu verbessern.
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Diese Rückstände sind bislang gewöhnlich auf Abfalldeponien
abgelagert worden. Da jedoch die Rückstände gewöhnlich 1-10 Gew.-% Kupfer,
hauptsächlich in Elementarform enthalten, Kupfer aus dem Rückstand
ausgelaugt werden kann, ist dies mit der Gefahr der Verschmutzung
des Grundwassers verbunden. Es ist daher nicht länger akzeptabel,
diesen Typ von Rückstand auf Deponien abzulagern.
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Es sind bereits eine Anzahl von Methoden zur Wiedergewinnung des
Kupfers aus den oben angegebenen Rückständen vorgeschlagen worden.
Aus dem DE P 901 889 ist bekannt, den Reaktions-Rückstand in Wasser
und verdünnter Salzsäure unter Zusatz von Chlorgas zu behandeln, um
das Kupfer als Kupfer(II)chlorid zu extrahieren, den festen
Rückstand aus der Lösung abzutrennen, danach das Kupfer(II)chlorid in
der
Extraktionslösung zu Kupfer(I)chlorid zu reduzieren, das
kristallisiert und als Kupferkatalysator in der Direkt-Synthese verwendet
wird. Der so erhaltene feste Rückstand, der hauptsächlich Silicium
enthält, muß jedoch beseitigt werden. Außerdem ist es schwierig, aus
der Extraktionslösung eine vollständige Kristallisation von
Kupfer(I)chlorid zu erzielen, was es notwendig macht, die Endlösung
einer weiteren Behandlung zu unterwerfen.
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Aus der DE 35 23 541 A1 ist eine Methode zur Behandlung des von
der Organochlorsilan-Produktion erhaltenen Hydrolyse-Rückstandes
bekannt, wobei der Rückstand mit Natrium-hypochlorit oxidiert wird,
um das Kupfer aus dem Rückstand zu extrahieren. Nach Entfernung der
Feststoffe aus der Extraktionslösung wird zur Fällung von
Kupferoxiden, -hydroxiden oder -carbonaten ein Erdalkali- oder Alkali-
hydroxid oder ein Alkali-carbonat zugesetzt. Auch in diesem
Verfahren wird ungelöstes festes Material, das hauptsächlich Silicium
enthält, auf die Deponie gebracht.
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Gemäß US-PS 4 758 352 wird vorgeschlagen, den Hydrolyse-Rückstand
mittels eines Sauerstoff-enthaltenden Gases zu oxidieren. Auch in
diesem Verfahren wird nur das Kupfer wiedergewonnen, während ein
Silicium-enthaltender Rückstand auf die Deponie gebracht wird.
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Die DE 42 05 980 A enthält den Vorschlag, den Rückstand der Direkt-
Synthese bei erhöhter Temperatur mit verdünnter Schwefelsäure zu
behandeln, um das Kupfer zu lösen und wobei das Kupfer z. B. als
Kupfer(I)chlorid oder als Kupfer(II)oxalat gefällt werden kann, oder
wobei das Kupfer durch Elektrolyse wiedergewonnen werden kann. Nach
der DE 42 05 980 A wird ein fester Silicium-Rückstand erhalten, der
in metallurgischen Prozessen verwendet oder auf die Deponie gebracht
werden kann. Chemische Analysedaten des erhaltenen
Silicium-Rückstandes sind jedoch nicht angegeben.
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In allen der oben angegebenen Verfahren werden die Rückstände einem
Extraktionsverfahren unterworfen, um das Kupfer in Lösung zu bringen
und wiederzugewinnen, während die ungelöst gebliebene Festsubstanz
gewöhnlich auf die Deponie gebracht wird. Der ungelöste
Anteil enthält jedoch eine wesentliche Menge des Siliciums, das
nicht wiedergewonnen wird.
Offenbarung der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung Silicium
enthaltender Rückstände, die nach dem Auslaugen (Extraktion) von
Kupfer aus Kupfer enthaltenden Rückständen der Direkt-Synthese von
Organochlorsilanen erhalten worden sind, wobei ein Silicium
enthaltendes Produkt wiedergewonnen werden kann, und wobei eine inerte
Schlacke gebildet und als Füllmaterial verwendet und ohne
einschränkende Bedingungen deponiert werden kann. Unter einer inerten
Schlacke ist ein Material zu verstehen, das den Anforderungen entspricht,
die gemäß Review of Regulatory Situation on Waste at EC and OECD
Levels (veröffentlicht Februar 1993) an ein inertes
Material gestellt werden.
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Infolgedessen bezieht sich die vorliegende Erfindung gemäß den
Ansprüchen auf ein Verfahren zur Verbesserung Silicium enthaltender
fester Rückstände, die nach dem Auslaugen von Kupfer aus Kupfer
enthaltenden Rückständen der Direkt-Synthese von Organochlorsilanen
er
halten worden sind, wonach der feste Rückstand, gegebenenfalls
zusammen mit einem Oxidationsmittel einem Schmelzofen zugeführt wird,
in dem die Rückstände unter Bildung einer geschmolzenen metallischen
Phase geschmolzen werden, die im wesentlichen Silicium und eine
Calciumsilicat-Schlacke enthält, und die geschmolzene
metallische Phase sowie eine inerte Schlacke aus dem Schmelzofen
abgezogen werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsfrom werden die Rückstände vor der
Zuführung in den Schmelzofen getrocknet und agglomeriert. Die
Agglomeration wird mittels konventioneller Methoden, z. B. durch
Pelletisierung unter Verwendung eines geeigneten Binders durchgeführt. Die
Rückstände können aber auch dem Schmelzofen in Pulverform durch
Injektion mittels einer Blasanlage oder durch Düsen, die im Ofenboden
oder im Ofenkörper angeordnet sind, zugeführt werden. Wenn die
Rückstände durch eine Hohlelektrode eingeführt oder durch Blasanlagen
oder Düsen direkt in das geschmolzene Bad eingeführt werden, können
die Rückstände entweder in pulverisierter oder in agglomerierter
Form verwendet werden.
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Falls notwendig, werden CaO, SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; als Schlackenbildner
zugesetzt, um eine Calciumsilicat- oder Calciumaluminat-silicat-
Schlacke zu bilden, die bei der Temperatur im Schmelzofen flüssig
und nach dem Festwerden inert ist. Die Basizität der Schlacke, z. B.
als Gewichtsverhältnis von CaO/SiO&sub2; definiert, wird vorzugsweise auf
einen Wert im Bereich von 0,5-3,0 eingestellt.
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Der Schmelzprozess kann in Plasma-beheizten Öfen oder in Öfen, die
mit Graphit- oder Kohle-elektroden ausgestattet sind, durchgeführt
werden. Als Strom kann Gleichstrom oder Wechselstrom verwendet
werden. Sowohl offene, halb-geschlossene oder geschlossenen Schmelzöfen
können benutzt werden. Die Verwendung eines geschlossenen
Schmelzofens ermöglicht die beste Kontrolle der Gasproduktion. Das kann -
was die Gasmenge und die Vermeidung des Austritts von Dioxin in die
Umgebung anbelangt - ein Vorteil sein.
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Als Oxidationsmittel kann ein Metalloxid oder ein Sauerstoff
enthaltendes Gas verwendet werden. Zweck der Oxidationsmittelzufuhr ist,
den gesamten, in dem Rückstand enthaltene elementaren Kohlenstoff
zu oxidieren.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Schmelzofen ein
Lieferant für Eisenoxid als Oxidationsmittel in einer ausreichend
großen Menge zugesetzt, um den in dem Rückstand enthaltenen elementaren
Kohlenstoff zu oxidieren. In dem Fall wird die geschmolzene
metallische Phase zusätzlich zu Silicium und Kupfer Eisen enthalten, das
während der Verfestigung der metallischen Phase eine FeSi&sub2;-
intermetallische Phase bildet.
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Während des Schmelzens des Rückstandes wird etwas amorphes
Siliciumdioxid gebildet, das auf das Abgas des Ofens folgt. Der
Siliciumdioxid-Staub kann aus dem Abgas in einem Beutel-Filter (bag house
filter) isoliert und als Binder für die Überführung des Rückstandes in
Agglomerate verwendet, oder es kann in der Produktion von Beton und
Mörtel als Additiv verwendet werden. Das Gas kann aber auch durch
Wasserwäsche gereinigt werden, wobei das amorphe Siliciumdioxid in
Form einer flüssigen Aufschlämmung wiedergewonnen werden kann.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Silicium oder eine
Silicium-Eisen-Legierung erhalten, die als Additiv bei der
Produktion von Stahl oder Gußeisen oder als Reduktionsmittel bei der
Silicothermischen Produktion von Metallen oder Metalllegierungen verwendet
werden kann. Die inerte Schlacke kann als Füllmaterial verwendet
oder deponiert werden.
Beispiel
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Ein fester Rückstand, der nach dem Auslaugen von Kupfer aus einem
Kupfer enthaltenden Rückstand der Organochlorsynthese erhalten
worden war, wird unter Verwendung eines Binders agglomeriert, der auf
das Gewicht der Agglomerate bezogen, 2 Gew.-% amorphen
Siliciumdioxid-Staub, 3 Gew.-% gelöschten Kalk, 2 Gew.-% wässrige
Zuckerlösung und Wasser in einer Menge bis zu 17 Gew.-% enthielt. Die
Agglomerate, die die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung
aufweisen, wurden in einem mit einem Plasmabrenner ausgestatteten
Schmelzofen geschmolzen.
Tabelle 1
Zusammensetzung des agglomerierten
festen Rückstandes
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Element Gew.-%
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Fe 1,7
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Zn 0,01
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Cu 0,3
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Mn 0,03
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Cr 0,01
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Ti 0,13
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Ca 1,2
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Al 0,33
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Mg 0,02
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C 4,8
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Cl 1,13
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Si 78,6
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Rest Sauerstoff
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Bevor der feste Rückstand dem Schmelzofen zugeführt wurde, wurde in
dem Ofen eine Startschmelze hergestellt, die Silicium und eine
Schlacke, die aus etwa 55 Gew.-% CaO und etwa 45 Gew.-% SiO&sub2;
bestehend, enthielt.
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Der feste Rückstand wurde zusammen mit CaO und SiO&sub2; als
Schlackenbildner und Fe&sub2;O&sub3; als Oxidationsmittel in das Schlackenbad
eingeführt. Mit der Zugabe von Fe&sub2;O&sub3; sollte der freie Kohlenstoff durch
Reaktion des Fe&sub2;O&sub3; zu Fe reduziert werden.
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Aus dem Schmelzofen wurde eine Silicium-Eisen-Legierung und eine
Calcium-Silicat-Schlacke abgezogen. Die chemische Analyse der
gebildeten Silicium-Eisen-Legierung ist Tabelle 2 zu entnehmen. Die
Silicium-Eisen-Legierung kann z. B. als Additiv in der Stahl- und
Gußeisenproduktion oder als Reduktionsmittel in der Silico-thermischen
Produktion von Metallen und Metall-Legierungen verwendet werden.
Tabelle 2
Zusammensetzung der Si-Fe(Cu)-Legierung
Element Gew.-%
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Al 0,50
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Ca 1,4
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Ti 0,14
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Fe 9,9
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Cu 0,4
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Si 86,0
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O&sub2; < 1,0
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Die Abgase aus dem Schmelzofen wurden in einer Naßreinigungs-
Vorrichtung gereinigt. Aus der Naßreinigungs-Vorrichtung wurde ein
im wesentlichen aus SiO&sub2; bestehender Schlamm isoliert.
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Die chemische Analyse der erstarrten Calciumaluminat-Schlacke ist
Tabelle 3 zu entnehmen. Diese Art von Schlacke entspricht den
Anforderungen, die an ein inertes Material gestellt werden, wie es in
Review of Regulatory Situation on Waste at EC and OECD levels,
published February 1993, angegeben ist.