DE685728C

DE685728C - Process for the continuous production of chlorides and bromides of silicon

Info

Publication number: DE685728C
Application number: DEG92185D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Schrader
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1936-02-13
Filing date: 1936-02-13
Publication date: 1939-12-22

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloriden und Bromiden des Siliciums Bekanntlich bereitet die starke Wärmeentwicklung bei der Umsetzung von Silicium oder seinen Eisenlegierungen mit Chlor oder Brom insofern große Schwierigkeiten, als sie der Herstellung der Verbindungen mit größerer Geschwindigkeit und in größerem Maßstabe infolge Niederschmelzens der Beschickung und Angriff auf die Gefäßwandungen sehr schnell eine Grenze setzt.Process for the continuous production of chlorides and bromides of silicon As is well known, prepares the strong heat development during the implementation of silicon or its iron alloys with chlorine or bromine insofar as great difficulties than they are making the connections at greater speed and in greater Scale as a result of melting down of the charge and attack on the vessel walls sets a limit very quickly.

Man hat bereits vorgeschlagen, die Abführung der frei werdenden Räume dadurch zu bewirken, daß man die Umsetzung in einem Metallgefäß mit wassergekühlten Wänden vor sich gehen läßt. Diese Maßnahme bedingt zwar ein Kühlhalten der Siliciumstücke an der Auflagefläche, verhindert jedoch nicht, daß bei selbst mäßiger Umsatzgeschwindigkeit sich :die von der Gefäßwandung entfernteren Schichten schnell bis zum Schmelzen erhitzen, insbesondere, wenn die Wände sich nach :einiger Zeit mit einer Schicht von Oxydstaub und Eisenhalogen, die beide stets in beträchtlicher Menge bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehen, überzogen und dadurch ihre Kühlwirkung wesentlich eingebüßt haben.It has already been suggested that the spaces that become free be removed by causing the reaction in a metal vessel with water-cooled Walls go in front of you. This measure requires the silicon pieces to be kept cool on the contact surface, but does not prevent that at even a moderate rate of turnover itself: the layers that are more distant from the vessel wall quickly until they melt heat, especially if the walls turn up after: for a while with a layer of oxide dust and iron halides, both of which are always present in considerable quantities Conversion arise as a by-product, coated and thus its cooling effect is essential have lost.

Das neue Verfahren vermeidet diese Nachteile und erlaubt es, die Umsetzungsgeschwin digk:eit auf ein außerordentliches Maß zu steigern. Außerdem ermöglicht es in vorteilhaftester Weise, die Durchführung der Umsetzung im fortlaufenden Verfahren zu betreiben. Es besteht darin, daß man das Metall in ununterbrochenem Gang den Halogenen entgegen durch das Reaktionsgefäß führt, wobei man die überschüssige Reaktionswärme durch Hindurchführung von bei dem Verfahren entstehenden gekühlten Halogeniddampf :durch die Umsetzungszone abführt.The new method avoids these disadvantages and allows the implementation speed digk: eit to be increased to an extraordinary level. It also enables the most beneficial Way of carrying out the implementation on an ongoing basis. It consists in moving the metal in an uninterrupted way towards the halogens passes through the reaction vessel, the excess heat of reaction through Passage of cooled halide vapor produced during the process: through the conversion zone discharges.

Zweckmäßig bewegt man dabei den Halogeniddampf im Kreislauf durch die Umsetzungszone und durch eine Kühlvorrichtung, wobei der im Kreislauf bewegte Dampf überall über dem Siedepunkt des Siliciumhalogen,ids gehalten wird. Das nicht für den Kreislauf benötigte Halogenid, d. h. eine dem bei der Reaktion neugebildeten Halogenid entsprechende Menge, wird aus dem Kreislauf zweckmäßig durch Verflüssigung herausgezogen. Man kann aber auch den Kreislauf in der Weise gestalten, daß man den gesamten, aus dem Reaktionsraum austretenden Halogeniddampf vollständig durch Kühlung verdichtet und von der so erhaltenen Flüssigkeit einen genügenden Teil wieder verdampft, um diesen als Kühlmittel zu benutzen. Allgemein ist bereits bekamst, durch eine heiße Masse zwecks Trocknung und Kühlung ein gekühltes Abgas hindurchzuführen, 1.B. durch eine Adsorptionsmasse, wie Kohle oder Silikagel, die zwecks Austreibung des absorbierten Stoffes erwärmt und mit Wasserdampf behandelt war. Im vorliegenden Fall soll aber während einer Reaktion zwischen festen und gasförmigen Stoffen die Reaktionswärme herabgesetzt werden, was durch Verdünnung des reaktionsfähigen Gases mit dem nicht mehr reaktionsfähigen Dampf des Reaktionsprodukbes geschieht. Eine Herabsetzung der Reaktionswärme bei exothermen Reaktionen zwischen festen und gasförmigen Stoffen ist zwar auch bereits bekannt, doch geschieht hier diese Herabsetzung nicht durch Hindurchleitung von Dampf des Reaktionsproduktes durch die in Reaktion befindliche Masse, sondern durch indifferenter fester Stoffe zu dem zur Reaktion zu bringenden festen Stoff vor Beginn der Reaktion.It is advisable to move the halide vapor through it in a cycle the reaction zone and through a cooling device, the circulating Steam is kept anywhere above the boiling point of the silicon halide, ids. Not that one halide required for the cycle, d. H. one of the newly formed in the reaction The appropriate amount of halide is expediently removed from the cycle by liquefaction pulled out. But one can also design the cycle in such a way that one completely through all of the halide vapor emerging from the reaction chamber Cooling compresses and a sufficient part of the liquid obtained in this way again evaporates to use it as a coolant. General is already got a cooled exhaust gas through a hot mass for the purpose of drying and cooling to lead through, 1.B. by an adsorbent mass, such as coal or silica gel, the heated to expel the absorbed substance and treated with steam was. In the present case, however, should occur during a reaction between solid and gaseous Substances the heat of reaction are reduced, which is achieved by diluting the reactive Gas happens with the no longer reactive vapor of the reaction product. A reduction in the heat of reaction in exothermic reactions between solid and gaseous substances are already known, but this reduction occurs here not by passing vapor of the reaction product through the in reaction located mass, but through indifferent solids to the reaction solid material to be brought before the start of the reaction.

Die nähere Erläuterung des Verfahrens möge an Hand der Herstellung von Siliciumchlorid als Beispiel geschehen.A more detailed explanation of the process should be based on the production done by silicon chloride as an example.

Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Schachtofen durchgeführt werden, der mit ,einem Rost versehen ist. Das ' Silicium. wird in stückiger Form über dem Rost gelagert, während das chlorbeladene Siliciumchlorid von unten durch den Rost in die stückige Schicht eintritt. Durch den Rost können von Zeit zu Zeit die bei der Chlorierung zurückbleibenden Verunreinigungen, in der Hauptsache Kieselsäure, abgezogen werden, während der Schacht von oben her mit Silicium nachgefüllt wird.The reaction can expediently be carried out in a shaft furnace, which is provided with a grate. The 'silicon. is in lump form above the Grate stored, while the chlorine-laden silicon chloride from below through the grate enters the lumpy layer. The rust can occasionally cause the the impurities remaining after the chlorination, mainly silica, be withdrawn while the shaft is refilled with silicon from above.

In der beiliegenden Zeichnung, in der beispielsweise die Anordnung"einer Anlage in der Aufsicht @ dargestellt ist, bezeichnet O den Schachtofen. Von liier geht der heiße Siliciumchloriddampf zu einem Kühler 1(, worin eine Abkühlung auf niedere Temperatur stattfindet. Ferner hat es sich als zweckmäßig ,erwiesen, einen Staubabscheider einzubauen, der mit S bezeichnet ist. Der Versuch hat gezeigt, daß ein elektrischer Staubabscheider (Cottrell) sich mit besonderem Vorteil varwenden läßt. Schließlich bezeichnet G ein Gebläse, um das dampfförmige Siliciumchlorid im Kreislauf durch die Apparatur zu treiben. Dem wieder in den Ofen eintretenden Dampf wird das Chlor zur Umsetzung in gemessener Menge zugesetzt. Bei !f1 sind Strömungsmesser eingebaut für das umlaufende Siliciumchlorid und das frisch zuströmende Chlor.In the accompanying drawing, for example, in which the arrangement "a Plant is shown in the top view @, O denotes the shaft furnace. From liier the hot silicon chloride vapor goes to a cooler 1 (in which a cooling takes place low temperature takes place. It has also proven to be useful to have a Install a dust collector, which is marked with S. The experiment has shown that An electric dust collector (Cottrell) can be used with particular advantage leaves. Finally, G denotes a fan to circulate the silicon chloride in vapor form to drift through the apparatus in a cycle. The one re-entering the oven The chlorine is added to steam in a measured amount for conversion. At! F1 there are flow meters built-in for the circulating silicon chloride and the freshly flowing chlorine.

In der ganzen Anlage wird die Temperatur über dem Siedepunkt des Siliciumchlorids (57°) gehalten. Zu Beginn der Umsetzung muß künstlich geheizt werden. Sobald sie im Gange ist, hält sich die Temperatur überall genügend hoch, sofern man den Siliciumchloriddampf mit ausreichend hoher Temperatur aus dem Kühler austreten läßt. Man hat dies .durch Regelung des Kühlwassers in der Hand.In the whole plant the temperature is above the boiling point of the silicon chloride (57 °) held. Artificial heating must be used at the beginning of the implementation. As soon as you is in progress, the temperature remains high enough everywhere, provided that the silicon chloride vapor is used can escape from the cooler at a sufficiently high temperature. You have this through Control of the cooling water in hand.

Zwischen Staubabscheider und Gebläse befindet sich der Austritt ,aus dem Kreislauf, aus dem das Siliciumchlorid entsprechend der neu gebildeten Menge entweichen k`ä.nn. Es wird in einem Kühler niedergeschlagen.The outlet, from, is located between the dust separator and the fan the circuit, from which the silicon chloride according to the newly formed amount can escape. It is deposited in a cooler.

Die ganze Anlage kann aus Eisen hergestellt sein. Der Ofen besteht z. B. aus einem rohrförmigen Eisenkessel, der mit einer Steinmasse ausgemauert ist. Man kann den Ofen schräg oder waagerecht anordnen und auch mit gekühlten Wänden ausstatten. In die Ofenwandung sind in verschiedener Höhe. z. B. bei Punkt T des Umfanges, Rohre aus Steinzeug zur eingelassen. Es genügt, die Temperatur an einer Stelle des inneren Umfanges zu messen, da infolge des schnell umlaufenden Siliciumchloridstromes die Temperatur des ganzen Querschnitts außerordentlich gleichmäßig ist.The whole system can be made of iron. The furnace exists z. B. from a tubular iron boiler, which is lined with a stone mass. You can arrange the stove diagonally or horizontally and also with cooled walls equip. In the furnace wall are at different heights. z. B. at point T des Perimeter, stoneware pipes to be embedded. It is enough to measure the temperature on one Place of the inner circumference to be measured because of the rapidly circulating stream of silicon chloride the temperature of the entire cross-section is extremely uniform.

Es hat sich herausgestellt, daß auch bei schnellem Umpumpen die Umsetzungszone im Schachtofen sehr gleichmäßig über den ganzen Querschnitt sich verteilt und nach oben fortschreitet. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß man infolge der sehr gleichmäßigen Temperaturverteilung -und der Unmöglichkeit der Bildung höher erhitzter Nester mit der Temperatur in der Umsetzungszone sehr hoch hinauf, bis in die Nähe des Schmelzpunktes gehen kann, ohne das Niederschmelzen einzelner Teile befürchten zu müssen. Das Arbeiten bei hoher Temperatur hat den außerordentlich wichtigen Vorteil zur Folge, daß, obgleich das Chlor durch das umströmende Siliciumchlorid verdünnt ist, sich doch ein vollständiger Umsatz des Halogens vollzieht, so daß das den Ofen verlassende Siliciumchlorid frei von Chlor ist. Ein weiterer Vorteil ist der, daß infolge der schnellen Strömungsgeschwindigkeit der in reichlicher Menge mitgeführte Staub, der im wesentlichen aus Silicium, Silicium- und Eisenoxyden, und aus Eisenhalogenverbindungen besteht, sich in den engen Rohrverbindungen nicht ,absetzen kann. Er sammelt sich vielmehr in den größeren Räumen unter dem Kühler und im Staubabscheider, so daß Störungen durch Verstopfungen vollständig vermieden werden können. Infolge der ausgezeichneten Regelbarkeit der Temperatur im Ofen durch Abstimmung der Umpumpgeschwindigkeit auf die Chlorzuführung tritt bei richtiger Leitung nicht das geringste Verbacken oder Verschmelzen der Siliciumschicht oder der Asche ein, selbst nicht bei sehr hoch gehaltener Ofentemperatur. Infolgedessen ist auch das Nachrutschen der Schicht ausgezeichnet und bedarf keiner besonderen Nachhilfe. Dieser Umstand ist wesentlich, denn Störungen im Gange des Ofens durch Brückenbildung, Verbacken u. @dgl. würden die Durchführung des fortlaufenden Betriebes unmöglich machen. Ein befriedigendes Arbeiten ist nur möglich, wenn die Umsetzungswärme gemäß der dargelegten Erfindung abgeführt wird.It has been found that the reaction zone occurs even with rapid pumping over in the shaft furnace distributed very evenly over the entire cross-section and after progresses above. A particular advantage is that as a result of the very uniform temperature distribution -and the impossibility of the formation of higher heated Nests with the temperature in the conversion zone very high up to the vicinity the melting point can go without fear of melting down individual parts to have to. Working at high temperature has an extremely important advantage As a result, although the chlorine is diluted by the silicon chloride flowing around it is, a complete conversion of the halogen takes place, so that the furnace leaving silicon chloride is free of chlorine. Another advantage is that as a result of the rapid flow velocity the one carried in abundance Dust consisting essentially of silicon, silicon and iron oxides, and iron-halogen compounds exists, cannot settle in the narrow pipe connections. He gathers rather in the larger spaces under the cooler and in the dust collector, so that Disturbances caused by blockages can be completely avoided. As a result of the excellent The temperature in the furnace can be regulated by adjusting the pumping speed the chlorine supply does not occur in the slightest caking or if the piping is correct Fusion of the silicon layer or the ashes, even not at a very high oven temperature. As a result, there is also slipping excellent for the shift and does not require any special tuition. This condition is essential because disturbances in the course of the furnace due to bridging and caking etc. would make ongoing operations impossible. A Satisfactory work is only possible if the heat of conversion is in accordance with the specified Invention is carried away.

Beispiel Die lichte Weite des Schachtofens beträgt 30 cm. Als Beschickung wird 98 o/oiges Silicium verwendet, :dessen Schichthöhe durch Nachschütten zwischen ioo und 6o cm gehalten wird. Es werden stündlich etwa 42 kg Chlor eingeleitet. Die Umpumpgeschwindigheit des Siliciumchloriddampfes beträgt etwa 5o cbm je Stunde bei ioo°. Es werden stündlich rund 5o kg Siliciumchlorid erzeugt. Die Temperatur derUmsetzungszonebeträgtgegen iooo°. Die abzuführende Wärmemenge beträgt über 40 000 WE. Die Leistung dieser verhältnismäßig kleinen Anlage ist also Beine außerordentliche.Example The clear width of the shaft furnace is 30 cm. 98% silicon is used as charge, the layer height of which is kept between 100 and 60 cm by refilling. About 42 kg of chlorine are passed in every hour. The pumping speed of the silicon chloride vapor is about 50 cbm per hour at 100 °. Around 50 kg of silicon chloride are produced every hour. The temperature of the reaction zone is about 100 °. The amount of heat to be dissipated is over 40,000 units. So the performance of this relatively small system is extraordinary.

Die Verwertung der dargelegten Erfindung läßt sich in der verschiedensten Weise durchführen. So kann man, wie bereits :erwähnt wurde, den gesamten, aus dem Ofen austretenden Siliciumchloriddampf unter gleichzeitiger Niederschlagung des darin enthaltenen Staubes im Kühler zur Flüssigkeit verdichten und die Kühlung der Umsetzungszone durch wieder verdampftes Siliciumchlorid bewirken.The exploitation of the presented invention can be in the most varied Way to perform. In this way, as already mentioned: the entire, from the Silicon chloride vapor escaping from the furnace with simultaneous precipitation of the the contained dust in the cooler to compress the liquid and the cooling of the Cause reaction zone by re-evaporated silicon chloride.

Die übertragung des beschriebenen Verfahrens auf die Darstellung von Siliciumbromid ist ohne weiteres gegeben.The transfer of the procedure described to the representation of Silicon bromide is readily available.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of chlorides and bromides of silicon by reacting silicon with chlorine and bromine, characterized in that the metal is passed through the reaction vessel in an uninterrupted manner the process: evacuating cooled halide vapor through the reaction zone.

2. The method according to claim i, characterized in that that one circulates the halide vapor through the reaction zone and a cooling device moved and an amount corresponding to the newly formed halide from the cycle takes out.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that one all of the halide vapor emerging from the reaction vessel by cooling compressed and re-evaporated halide used to cool the reaction zone.