DE670357C

DE670357C - Process for the production of ethers

Info

Publication number: DE670357C
Application number: DEI57336D
Authority: DE
Inventors: Dr Hanns Ufer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-03-07
Filing date: 1937-03-07
Publication date: 1939-01-17
Also published as: FR833734A

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthern Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Äther erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen oder heterocyclischen king gebunden enthalten, mit Acrylsäure oder deren Abkömmlingen, z. B. Acrylsäureestern oder Acrylnitril, umsetzt.Process for the production of ethers It has been found that one technically valuable ether is obtained when one has compounds that contain at least one hydroxyl group contain bound to an aromatic or heterocyclic king with acrylic acid or their descendants, e.g. B. acrylic acid esters or acrylonitrile.

Für die Umsetzung sind die verschiedensten aromatischen und lieterocyclischen Oxyverbindungen geeignet, z. B. Phenol, ILresole, Xylenole. Di- und andere Polyoxybenzole, \Taphthole, Oxyanthrachinone, Oxydiplienvle, auch teilweise hydrierte mehrkernige aromatische Oxyverbindungen, wie 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-t- oder a-Oxynaphthalin, Oxy- und Dioxychinoline, sowie die Substitutionsprodukte der aufgeführten Verbindungen, z. B. die Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-, OxalkyIsubstitutionsprodukte, die Carbon- und Sulfonsäureabkömmmlinge, sowie die durch tertiäre Ainino- oder Acylaminogruppen substituierten Derivate.A wide variety of aromatic and lieterocyclic compounds are used for the implementation Oxy compounds suitable, e.g. B. phenol, ILresols, xylenols. Di- and other polyoxybenzenes, \ Taphthols, Oxyanthraquinones, Oxydiplienvle, also partially hydrogenated polynuclear aromatic oxy compounds such as 5, 6, 7, 8-tetrahydro-t- or a-oxynaphthalene, Oxy- and dioxyquinolines, as well as the substitution products of the listed compounds, z. B. the halogen, alkoxy, alkyl, OxalkyIsubstitutionsprodukte, the carbon and Sulfonic acid derivatives, as well as those through tertiary amino or acylamino groups substituted derivatives.

Als Abkörninlinge der Acrylsäure kommen insbesondere in Betracht Äcrvlnitril und Acrylsäureester, z.13. Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -dodecyl- oder -octodecylester.Particularly suitable granules of acrylic acid are nitrile and acrylic acid esters, e.g. 13. Acrylic acid methyl, ethyl, butyl, dodecyl or octodecyl ester.

Die Umsetzung verläuft im all-erneinen sehr Matt unter Anlagerung des Hydroxylwasserstoftatoins an das eine Isohlenstoftatorn der Doppelbindung der Acrylsäure und Bildung der Ätherbrücke mit <lern anderen ILohlenstoffatoin. Wenn die Oxyverbindungen neben den aromatischen Oxygruppen noch aliphatische Oxvgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, wie die Aminophenole oder C-Otallc_vlphenole, so kann ein Teil der angewandten ungesättigten Verbindung durch die Aininogruppen bzw. die aliphatischen Otygruppen verbraucht werden. Man geht in solchen Fällen zweckmäßig von einem entsprechenden Überschuß der ungesättigten Verbindungen aus.The implementation is generally very matt with accumulation of the Hydroxylwasserstoftatoins to the one Isohlenstoftatorn of the double bond of the Acrylic acid and formation of the ether bridge with learn other carbon atoms. if the oxy compounds, in addition to the aromatic oxy groups, also have aliphatic oxy groups or contain primary or secondary amino groups, such as the aminophenols or C-Otallc_vlphenole, so a part of the unsaturated compound used can through the amino groups or the aliphatic Otygruppen are consumed. One goes in such cases expediently from a corresponding excess of the unsaturated compounds.

Bei flüssigen oder niedric'rsclimelzenden Ausgangsstoffen arbeitet man im allgemeinen ohne Lösungsmittel; höherschmelzende Verbindungen setzt man entweder in sehr fein verteilter Form oder in Gegenwart solcher or-anischer Lösungs- oder Suspensionsinittel tiln, die finit Acrvisäure und ihren Derivaten nicht rea-ieren. Als 1.ösun"siltittel scheiden Alkohole aus; geeignet sind z. B. Kohlenwa3serstoffe. Ketone oder Ester.Works with liquid or low-temperature starting materials one in general without a solvent; Higher melting connections are either set in very finely divided form or in the presence of such organic solutions or Suspending agent tiln, the finite acrvic acid and its derivatives do not react. Alcohols are ruled out as first solvent; e.g. Carbons. Ketones or esters.

Die Utnsetzutlr, erfolgt zwccl:mü(3i;@ bei Temperaturen zwisclletl 40 und =a00°: iin all-<1eilleinen liegen die günstigstenTemperatureif zwischen 4.o und i 5o°. 1@lanchinal empfiehlt es sich, in geschlossenen Gefäßen unter Druck zu arbeiten.The Utnsetzutlr, takes place between: mü (3i; @ at temperatures between 40 and = a00 °: in all- <1 rope lines the most favorable temperatures are between 4.o and i 5o °. 1 @ lanchinal it is recommended to use it in closed vessels under pressure to work.

Es ist itn allgemeinen zweckmä ßi:g, in Allwesenheit von Stoffen zu arbeiten, die die Umsetzung beschleunigen. Hierfür kommen in erster Linie alkalisch wirkende Stoffe, wie Alkaliinetalle. Alkalialkoholate oder -plienolate, tertiäre organische Basen, wie Pvridin, Chinolin oder Dirnethvlanilin, in Frage. Die tertiären Basen können vielfach auch als Lösungsmittel dienen. Bei schwer reagierenden Öxyverbindungen ist es vielfach vorteilhaft, in Gegenwart solcher Stoffe zu arbeiten, die eine Polvmerisation der Acrvlsä ure und ihrer Ahkönimlinge zurückdrängen. Als solche kommen beispielsweise Kupfersalze oder Phosphor in Betracht.It is generally expedient to use in the omnipresence of substances work that accelerates implementation. For this purpose come alkaline in the first place active substances, such as alkali metals. Alkali alcoholates or plienolates, tertiary organic bases, such as pvridine, quinoline or dirnethvlaniline, are possible. The tertiary Bases can often also serve as solvents. For hard-to-react oxy compounds it is often advantageous to work in the presence of substances that cause polymerisation of acrylic acid and its queenlings. As such come for example Copper salts or phosphorus can be considered.

Das vorliegende Verfahren bietet rlie Möglichkeit, bisher meist nur schwer zugängliche Verbindungen, die insbesondere als Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung von Farbstoffen wichtig sind, auf einfache Weise zu gewinnen. Häufig ist es möglich, ganz neue Verbindungen herzustellen.The present procedure offers rlie possibility, so far mostly only difficult to access compounds, which are used in particular as intermediates z. B. for the manufacture of dyes are important to obtain easily. Frequently it is possible to make completely new connections.

Beispiel i Zu einer Mischung von 94.o Teilen Phenol und io Teilen Natriummetall gibt inan unter Rühren atn lZlickflußkühler bei 130 bis 1400 700 "feile Acrylnitril so langsam zu, daß keine Verluste an Acrylnitril durch Verdampfen auftreten. Man erwärmt dann noch .4 bis 6 Stunden lang auf i3o bis 14o'', verdünnt nach dem Erkalten das Uniset7ungsgeinisch mit i5oa Teilen Wasser und versetzt mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion. Es scheidet sich ein Öl ab, das bald zu farblosen Kristallen erstarrt. Durch Unlkristallisieren aus etwas verdünntem Methanol erhält man l')'-Plieiio.xypr01lionitril der Formel in sehr guter Ausbeute. I?s bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 62 bis 65°, die kaum in Wasser, ziemlich gut in Äther und leicht in heiflein i\thanol löslich sind. Beispiel 2 Zu einer Mtschlin t; von o-4o'1'eilell Plicnol ttiid io "feilen Natriunlinetall gibt inan unter Rühren bei 40 bis 4.5° 95o Teile Acrv1sätire- tnetlivlester, erwärmt langsam auf 9o bis 95' und rührt noch 7 his io Stunden lang; bei dieser Temperatur weiter. 1)as erhaltene Utnsetzungsgemisch wird in Äther gelöst, ätherische Lösung mehrmals mit verdünnter \atrotilange und Wasser gewaschen und finit -h;aliumcarlionat getrocknet. Nach dein Verdampfen des Äthers erhält man in sehr guter Ausbeute ein Öl, das unter 5 bis io nim Druck bei io6 his i i9° siedet. Es ist kaum in Wasser oder kalten verdünnten Alkalien, leicht dagegen in Alkohol löslich. Der Analvse entsprechend handelt es sich wahrscheinlich um den f-Phenoxypr opionsäuremeth_v lester der Formel Beispiel 3 7_u einer wä ßrigen Lösung voll Natriumacrvlat, hergestellt durch \eutralisieren von i5oo Teilen einer 51,5°/oigen wäßrigen stabilisierten Acrylsäurelösung mit 35 °4iger Natronlauge unter guter Kühlung, gibt man 94o Teile Phenol und erhitzt 24 Stunden lang unter Rückfluß. Man versetzt dann mit Tierkohle, filtriert und fällt aus dem Filtrat durch Zugabe von Salzsäure ein 01, das in Äther aufgenommen und durch Verdampfen Ales Äthers gewonnen wird. Zur Reinigung verrührt man es mit 3ooo Teilen Wasser und 9oo Teilen Natriumbicarbonat hei 30 hi,s 4.o° und entfernt die ungelösten öligen Anteile durch mehrmaliges Ausäthern. Durch Allsauern mit Salzsäure erhält man dann die gebildete Anlagerungsverbindung in Form farbloser Kristalle, die durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt @verdeil. Sie sind wenig löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser, Alkalien, Alkohol, Äther oder Chloroform und besitzen einen Schmelzpunkt voll 92 his 94°. Der Analyse entsprechend handelt es sich uin die ß-Phenoxypropionsiiure der Formel Beispiel .:1. In eine ainRückflußküliler auf 130 bis 14o-' erhitzt.- Mischung von 288 Teilen p'-Naphthol und 2 'feilen metallischem Natrium trügt man i4.o Teile Acrylnitril in der Weise ein, da[.' <leg Rückflußkühler die entstelienilen Dämpfe ohne Verlust zu kondensieren vermag. Nach weiterem 3stiinlligeln erhitzen auf 130 his 140' und Allkühlen verreibt inan das Uni- setzungsgeinisch gut mit verdünnter Natron- lauge, niinilit cletl un-elüsten Anteil in Äther auf, schüttelt die ätherische Lösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser durch und trocknet finit Kaliunicarbonat. lach dem Abdampfen des Äthers erlii-ilt man gelbliche Kristalle, die sich nicht in Wasser oder verdünnten. Alkalien, - dagegen gut in heißem Aceton lösen und die durch Umlösen aus Amylalkoliol oder Aceton «-eiter gereinigt werden können. Der Analyse entsprechend Bandelt es sich wahrscheinlich um ß'-Naphthoxvliroilionsäurenitril der Formel In entsprechender Weise kann man auch x-Naphthol mit Acrvltiitril oder Acry1säureestern umsetzen.EXAMPLE i To a mixture of 94.o parts of phenol and 10 parts of sodium metal, 700 "of acrylonitrile is added with stirring at 130 to 1400 700" of acrylonitrile so slowly that there is no loss of acrylonitrile through evaporation. 4 to 6 are then heated For hours to 130 to 14o ", after cooling, dilute the solution mixture with 150 parts of water and add sodium hydroxide solution until an alkaline reaction occurs. An oil separates which soon solidifies into colorless crystals. Uncrystallization from a little dilute methanol gives l ')' - Plieiio.xypr01lionitril of the formula in very good yield. I? S forms colorless Crystals with a melting point of 62 to 65 °, the hardly in water, pretty good in ether and are easily soluble in hot alcohol. Example 2 To a Mtschlin t; from o-40'1'eilell Plicnol ttiid io "filing Sodium linetall gives inan under Stir at 40 to 4.5 ° 95o parts acrv1sätire- tnetlivlester, warms slowly to 90 to 95 ' and stirs for 7 to 10 hours; continue at this temperature. 1) The reaction mixture obtained is dissolved in ether, the ethereal solution washed several times with dilute atrotilange and water and finitely dried aluminum carbonate. After evaporation of the ether, an oil is obtained in very good yield which boils under 5 to 10 nin pressure at 10 6 to 19 °. It is hardly soluble in water or cold diluted alkalis, but easily soluble in alcohol. According to the analysis, it is probably the f-phenoxy propionic acid methyl ester of the formula EXAMPLE 3 An aqueous solution full of sodium acrylate, prepared by neutralizing 150 parts of a 51.5% aqueous stabilized acrylic acid solution with 35% sodium hydroxide solution with good cooling, adding 940 parts of phenol and refluxing for 24 hours. Animal charcoal is then added, the mixture is filtered and, by adding hydrochloric acid, an oil is precipitated from the filtrate, which is taken up in ether and obtained by evaporation of the ether. To clean it, it is stirred with 300 parts of water and 900 parts of sodium bicarbonate at a temperature of 30 Hz, s 4.o ° and the undissolved oily components are removed by repeated etherification. By acidifying with hydrochloric acid, the addition compound formed is then obtained in the form of colorless crystals, which are purified by recrystallization from water. They are sparingly soluble in cold, easily soluble in hot water, alkalis, alcohol, ether or chloroform and have a melting point of 92 to 94 °. According to the analysis, it is the β-phenoxypropionic acid of the formula Example 1. In an ain reflux tank on 130 to 14o- ' heated.- Mixture of 288 parts of p'-naphthol and 2 'files of metallic sodium are deceptive i4.o Divide acrylonitrile in such a way that [. ' <place the reflux condenser to remove the vapors able to condense without loss. To another 3-prong heat to 130 his 140 'and Allkühlen grinds into the university good settlement with diluted soda lye, niinilit cletl un-elüsten part in ether up, shakes the ethereal solution with dilute sodium hydroxide solution and water and finitely dries potassium carbonate. After evaporation of the ether, yellowish crystals are obtained, which do not dissolve or dilute in water. Alkalis, on the other hand, dissolve well in hot acetone and which can be purified by dissolving from amyl alcohol or acetone. According to the analysis, it is probably ß'-naphthoxvliroilionic acid nitrile of the formula In a corresponding manner, naphthol can also be reacted with acrylonitrile or acrylic acid esters.

Beispiel 5 Zu einer Mischung von 1z8 Teilen m-Clilorphenol und i Teil Natrium gibt man unter Rühren bei 120 bis 13o° 7o Teile Acrylnitril und rührt dann 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weiter. Nach dem Erkalten wird das ölige Umsetzungsgemisch in Äther gelöst, die ätherische Lösung mehrfach mit verdünnter Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt und getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man ein Öl, das sich leicht in Alkohol und Äther, wenig in Wasser, verdünnten Alkalien oder Ligroin löst. Der Analyse entsprechend handelt es sich wahrscheinlich um ein ß-m-Chlorphenoxypropionsäurenitril der Formel In entsprechender Weise lassen sich Kresole und andere Alkylphenole. oder Xylenole finit Acrylnitril und Acrylsäureestern umsetzen.EXAMPLE 5 70 parts of acrylonitrile are added to a mixture of 18 parts of m-clilophenol and 1 part of sodium with stirring at 120 ° to 130 °, and stirring is then continued for 3 hours at the same temperature. After cooling, the oily reaction mixture is dissolved in ether, the ethereal solution is extracted several times with dilute sodium hydroxide solution and water and dried. After evaporation of the ether, an oil is obtained which dissolves easily in alcohol and ether, but slightly in water, diluted alkalis or ligroin. According to the analysis, it is probably a β-m-chlorophenoxypropionic acid nitrile of the formula In a corresponding manner, cresols and other alkylphenols can be used. or xylenols convert finitely acrylonitrile and acrylic acid esters.

Beispiel 6 Zti einer am Rückflußkühler auf 130 bis i4o° erhitzten Mischung aus mo Teilen Brenzkatechin und i Teil Natriuininetall tropft nian unter gutem Rühren l20 Teile Acrylnitril in der Weise zu, claß der Rückflußkühler die Acrylnitrildämpfe vollständig zu kondensieren vermag. Nach denn Zugeben des Acrylnitrilq rührt man noch 5 Stunden lang bei 130 bis i4o'. Das erkaltete Unisetzunnsgenlisch gießt man hierauf in ISO Teile Nasser, trennt das allgeschiedene Öl ab, wäscht mit 25o Teilen Wasser und gießt dann in 2ooo Teile Wasser. Nach kurzem Stehen erstarrt das Öl in Kristallen, die abgesaugt und durch Umlösen aus Wasser gereinigt «-erden. 'Man erhält so farblose Kristalle, die sich wenig in kaltem Wasser, gut in heißem Wasser, Alkohol und verdiainter Natronlauge lösen. Die Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel Beispiel 7 ioo Teile Hydrochinon, i Teil metallisches Natrium und i2o Teile Acrvlnitril rührt man etwa 2o Stunden lang bei Zimmertemperatur. Dann erhöht nian im Laufe von 5 Stunden die Temperatur auf 120 bis 13o° Und li.:ilt weitere Stunden lang auf dieser Temperatur. Nach dein Erkalten trugt man die Umsetzungsmasse 'in 3n0 "!'eile kaltes Wasser und so viel Natronlauge, daß die Lösung alkalisch bleibt. Die ungelöst gebliebenen Kristalle werden abgesaugt., mit kalter verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so in guter Ausbeute die Verbindung Durch Umlösen aus Aceton erhält nian sie in Form farbloser Kristalle, die sich kaum in kaltem Wasser und verdünnten Alkalien, wenig in kaltem Alkohol und Aceton, leicht in heißem Alkohol und Aceton lösen.Example 6 zti a reflux condenser heated to 130 ° to i4o mixture of mo parts catechol and i part Natriuininetall nian dropwise with good stirring, l20 parts of acrylonitrile in the way to, the reflux condenser Class The Acrylnitrildämpfe able to completely condense. After the acrylonitrile has been added, the mixture is stirred for a further 5 hours at 130 to 14 °. The cooled Unisetzunnsgenlisch is then poured into ISO parts of water, the separated oil is separated off, washed with 250 parts of water and then poured into 2,000 parts of water. After standing for a short time, the oil solidifies in crystals, which are sucked off and purified by dissolving them from water. This gives colorless crystals which dissolve little in cold water and well in hot water, alcohol and diluted sodium hydroxide solution. The compound probably corresponds to the formula EXAMPLE 7 100 parts of hydroquinone, 1 part of metallic sodium and 120 parts of acrvlnitrile are stirred for about 20 hours at room temperature. Then, over the course of 5 hours, the temperature rises to 120 to 130 ° and left: stays at this temperature for a further hour. After it has cooled down, the reaction mass is carried in 3n0 "!" Hurry cold water and enough sodium hydroxide solution that the solution remains alkaline. The undissolved crystals are filtered off with suction, washed with cold dilute sodium hydroxide solution and with water and dried good yield the compound By dissolving from acetone they are obtained in the form of colorless crystals which hardly dissolve in cold water and dilute alkalis, little in cold alcohol and acetone, easily in hot alcohol and acetone.

Claims

PATEN TAvsrr, UCM: Process for the production of Äthei-n, characterized in that it converts compounds which contain at least one hydroxyl group bound to an aromatic or beterocyclic channel, finite acrylic acid or its ale; iiniinlin "cn .