DE675032C

DE675032C - Process for the preparation of conversion products of methacrylic acid or its derivatives

Info

Publication number: DE675032C
Application number: DER95154D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer; Dr Adolf Gerlach
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1930-08-12
Filing date: 1930-08-12
Publication date: 1939-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Methacrylsäure oder ihrer Derivate Es ist bekannt, Methacrylsäure durch Anwendung von Wärme oder durch Stehenlassen in Gegenwart von Salzsäure zu polymerisieren.Process for the preparation of conversion products of methacrylic acid or its derivatives It is known to produce methacrylic acid by the application of heat or polymerize by standing in the presence of hydrochloric acid.

Es wurde gefunden, daB sich die Methacry1säure oder ihre Derivate, wie die Ester, das SÄureanhydrid, das Säurechlorid, das Säureamid und das Säurenitril, allein oder in Mischung miteinander mit Hilfe von sauerstoffabgebenden Mitteln in wertvolle Umwandlungsprodukte, nämlich in Polymerisationsprodukte mit einheitlichen und vorausbestimmbaren Eigenschaften überführen lassen.It was found that methacrylic acid or its derivatives, like the esters, the acid anhydride, the acid chloride, the acid amide and the acid nitrile, alone or in a mixture with one another with the help of oxygen-releasing agents in valuable conversion products, namely in polymerization products with uniform and have predictable properties transferred.

Die Umwandlung ist bereits mit geringen Mengen der sauerstoffabgebenden Mittel erfolgreich durchführbar.The conversion is already done with small amounts of the oxygen-releasing Funds can be carried out successfully.

Als sauerstoffabgebende Mittel sind beispielsweise zu nennen: organische und anorganische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Äthylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Stickstofftetroxyd und -pentoxyd, Chromsäureanhydrid, Perschwefelsäure und ihre Salze, Ozon, Ozonide usw.Examples of oxygen-releasing agents are: organic and inorganic peroxides, such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, ethyl peroxide, hydrogen peroxide, Sodium peroxide, barium peroxide, nitrogen tetroxide and pentoxide, chromic anhydride, Persulphuric acid and its salts, ozone, ozonides, etc.

Durch Anwendung von Wärme und bzw. oder DTUCk kann man die Umsetzung unterstützen. In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, bei der Umsetzung Zusatzmittel zu verwenden. Unter den Zusatzmitteln sind u nennen: organische Lösungsmittel, wie Aceton, Essigester, Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzin, ferner Wasser. Auch zur Einverleibung bestimmte Stoffe können zugesetzt werden, z. B. Weichmachungsmittel, wie Phthalsäureester, Acetine, ferner Öle, z. B. Leinöl oder Holzöl,j natürliche oder künstliche Harze, insbeson-@-dere auch Polymerisationsprodukte unge= sättigter Verbindungen, sowie anorganische Füllmittel, z. B. Kaolin oder Eisenoxyd.By applying heat and / or DTUCk one can implement support. In many cases it has proven beneficial in implementation To use additives. The additives include: organic solvents, such as acetone, ethyl acetate, benzene, alcohol, carbon tetrachloride, chloroform, gasoline, furthermore water. Substances intended for incorporation can also be added, z. B. plasticizers, such as phthalic acid esters, acetins, and oils, e.g. B. linseed oil or wood oil, natural or synthetic resins, especially also polymerisation products unge = saturated compounds, as well as inorganic fillers, e.g. B. kaolin or iron oxide.

Durch die neue Arbeitsweise gelingt es, eine von störenden und unkontrollierbaren Einflüssen praktisch freie Polymerisation zu erzielen. Auch gelingt es, durch Änderungen der jeweiligen Bedingungen Produkte von verschiedener Polymerisationsstufe mit jeweils gewünschten Eigenschaften herzustellen. Das neue Verfahren stellt deshalb. eine einfache und sichere Methode zur Gewinnung technisch wertvoller Methacrylharze dar.The new way of working makes it possible to find one of the most disruptive and uncontrollable Influences to achieve practically free polymerization. It is also possible through changes the respective conditions products from different polymerization stages with each to produce desired properties. The new procedure therefore provides. one simple and safe method for obtaining technically valuable methacrylic resins.

Die erhaltenen Umwandlungsprodukte können beispielsweise als Schnitzstoffe, ihre Lösungen beispielsweise als Lacke Verwendung finden. Es, ist bereits bekannt bzw. vorgeschlagen woren, einzelne ungesättigte Verbindungen mit sauerstoffabgebenden Mitteln zu polymerisieren, nämlich Ester des Vinylalkohols; Butadien, Acrolein und Acrylsäure und ihre Derivate, z. B. Acrylsäureester. Außerdem sind aber noch eine ganze Anzahl anderer Polymerisationskatalysatoren bei ungesättigten Ver-' Bindungen mit wechselndem Erfolg verwendet worden, so daß keine Regel bekannt war, aus der hergeleitet werden konnte, welche Katalysatoren bei der Polymerisation bestimmter ungesättigter Verbindungen zu technisch brauchbaren Harzen mit Erfolg auszuwählen seien.The conversion products obtained can be used, for example, as wood carving materials, Their solutions are used, for example, as paints. It is already known or proposed, individual unsaturated compounds with polymerize oxygen donors, namely esters of vinyl alcohol; Butadiene, acrolein and acrylic acid and their derivatives, e.g. B. acrylic acid esters. aside from that but there are a number of other polymerization catalysts for unsaturated ones Connections have been used with varying degrees of success, so no rule is known from which it was possible to deduce which catalysts were used in the polymerization certain unsaturated compounds to industrially useful resins with success to be selected.

Sämtliche bisher mit sauerstoffabgebenden Mitteln mehr oder weniger erfolgreich polymerisierten Verbindungen sind Vinylverbindungen, d. h. sie enthalten die Gruppe C H@ = C: H - und leiten sich von Äthylen durch einmalige Substitution ab. Daß sich sauerstoffabgebende Mittel als Polymerisationsk.atalysatoren für die Methacryls@äure und ihre Derivate, welche zweifach substituierte Äthylene sind, bewähren würden, war um so weniger vorauszusehen, als nicht einmal alle polymerisierbaren Vinylverbindungen mit technischem Erfolg mit sauerstoffabgebenden Mitteln polymerisierbar sind. Z. B. wird Acrolein durch sauerstoffabgebende Mittel nicht in techhnisch brauchbare Polymerisate übergeführt, während Vinyläther durch sauerstoffabgebende Mittel überhaupt nicht polymerisiert werden. Auf der anderen Seite sind für gewisse zweifach substituierte Äthylene, nämlich Inden und Cumaron, Säuren, und nicht sauerstoffabgebende Mittel als Polymerisationskatalysatoren in Gebrauch, so daß man, ausgehend von der vorbeschrlebenen Verwendung von Salzsäure als Polymerisati.onskatalysator für die Methacrylsäure, nicht auf die außerordentlich vorteilhafte Verwendbarkeit von sauerstoffabgebenden Mitteln für die Polymerisation der Methacrylsäure und ihrer Derivate schließen konnte. Beispiele i. 57 kg Methacrylsüureäthylester werden mit 250g Benzoylsuperoxyd allmählich auf ioo° erhitzt und noch einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei polymerisiert der Ester vollständig zu einem glasartigen Produkt, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln gelöst werden kann.All compounds that have been polymerized to date with more or less successful oxygen-releasing agents are vinyl compounds, ie they contain the group CH @ = C: H - and are derived from ethylene by a single substitution. That oxygen-releasing agents would prove themselves as polymerization catalysts for methacrylic acid and its derivatives, which are doubly substituted ethylenes, was all the less foreseeable since not even all polymerizable vinyl compounds are technically polymerizable with oxygen-releasing agents. For example, acrolein is not converted into technically useful polymers by oxygen-releasing agents, while vinyl ethers are not polymerized at all by oxygen-releasing agents. On the other hand, for certain doubly substituted ethylenes, namely indene and coumarone, acids and non-oxygen-releasing agents are used as polymerization catalysts, so that, based on the previously described use of hydrochloric acid as the polymerization catalyst for methacrylic acid, the extraordinary the advantageous use of oxygen-emitting agents for the polymerization of methacrylic acid and its derivatives. Examples i. 57 kg of ethyl methacrylate are gradually heated to 100 ° with 250 g of benzoyl peroxide and kept at this temperature for a few hours. The ester polymerizes completely to a glass-like product that can be dissolved in common organic solvents.

2. 5o kg Acrylsäuremethylester und 5o kg Methacryls,äureäthylester werden mit i oo kg Essigester unter Zusatz von ioo g Benzoylsuperoxyd gemischt, und diese Mischung wird im Laufe von 7 `bis 8 Stunden in einen emaillierten Kessel mit Rückfiußkühler bei 8o bis 9o° zulaufen gelassen. Nach beendigtem Zufluß wird noch io bis 15 Stunden erhitzt. Es wird eine glasklare Polymerisatlösung von niedriger Viscosität erhalten.2.5o kg of methyl acrylate and 50 kg of methacrylic acid ethyl ester are mixed with 100 kg of ethyl acetate with the addition of 100 g of benzoyl peroxide, and this mixture is poured into an enameled kettle over the course of 7 'to 8 hours allowed to run in with a reflux condenser at 8o to 9o °. After the inflow has ended heated for 10 to 15 hours. It becomes a crystal clear polymer solution of lower Maintain viscosity.

3. io kg Methacrylsäureäthylester werden mit 20 g Natriumperborat und ioo g Essigsäureanhydrid und 3 kg Aceton vermischt. Davon wird 1/,3 in einen Kessel gebracht und zum Sieden erhitzt. Nach Eintritt der Polymerisation wird der Rest allmählich zulaufen gelassen und dann nach io Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation auf etwa i oo' erhitzt. Der Methacry1sÄureäthylester polymerisiert dabei zu einer klar durchsichtigen Masse. Durch Zusatz von mehr Aceton kann eine Lösung des Esters erhalten werden, oder es kann das Aceton abdestilliert und das Polymdrisat in festem Zustand erhalten werden.3. 100 kg of ethyl methacrylate are mixed with 20 g of sodium perborate and 100 g of acetic anhydride and 3 kg of acetone mixed. Of this, 1/3 turns into one Brought kettle and heated to the boil. After the polymerization has started, the The remainder is allowed to run in gradually and then to completion after 10 hours the polymerization to about i oo '. The ethyl methacrylate polymerizes thereby to a clearly transparent mass. By adding more acetone, a Solution of the ester can be obtained, or the acetone can be distilled off and the Polymdrisate can be obtained in the solid state.

q.. 10 kg Methacrylsäure werden mit o,2 kg 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd versetzt und in einem Kessel -von Zoo 1 Inhalt auf ioo° erhitzt. Nachdem die erste Reaktion vorüber ist, werden langsam im Laufe von 3 bis q. Stunden 40 kg Methacrylsiäure, die, mit 0,4 kg Perhydrol versetzt sind, zugetropft. Dann wird noch weitere 3 bis q. Stunden erhitzt.q .. 10 kg of methacrylic acid are mixed with 0.2 kg of 300% hydrogen peroxide added and heated in a kettle from Zoo 1 content to 100 °. After the first Reaction is over, will be slow over the course of 3 to q. Hours 40 kg methacrylic acid, which are mixed with 0.4 kg of Perhydrol, added dropwise. Then another 3 to q. Heated for hours.

5. 2o kg Methacrylsäuremethylester und 2o kg Essigester werden mit 149 Benzoylsuperoxyd in einem Kessel von 250 1 Inhalt zum Sieden erhitzt und nach i Stunde im Laufe von ¢ Stunden eine Mischung von q.o kg Acrylsäureester mit 40 kg Essigester und 28 g Benzoylsuperoxyd einlaufen gelassen. Es wird noch etwa 30 Stunden erhitzt.5. 20 kg of methyl methacrylate and 20 kg of ethyl acetate are heated to boiling with 149 benzoyl peroxide in a 250 liter kettle and, after 1 hour, a mixture of qo kg of acrylic acid ester with 40 kg of ethyl acetate and 28 g of benzoyl peroxide is allowed to run in over the course of ¢ hours. It is heated for another 30 hours.

6. .¢o kg Methacrylsäuremethylester mixt 400 g Benzoylperoxyd werden langsam in einen auf So bis 9o° erhitzten Kessel zufließen gelassen. Bereits während des Zuflusses beginnt die Polymerisation, die nach beendigtem Zulauf durch weiteres i ostündiges Erhitzen vervollständigt wird. Es wird ein' glasartiges, klar durchsichtiges Polymerisat erhalten, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist.6. ¢ o kg of methacrylic acid methyl ester mixes 400 g of benzoyl peroxide slowly poured into a kettle heated to so to 90 °. Already during of the inflow begins the polymerization, which after the end of the inflow by further i hour heating is completed. It becomes a 'glass-like, clearly transparent one Obtained polymer that difficult to in the usual organic solvents is insoluble.

7. 6o kg Methacryls:äuremethylester und ¢o kg Acrylsäureisoamylester werden mit ioo kg Essigester unter Zusatz von 5 g Benzoylsuperoxyd gemischt und im Verlauf von 6 bis 7 Stunden in einen emaillierten Kessel bei 8o bis 9o° zulaufen gelassen. Nach Beendigung des Zulaufes wird noch 15 bis 2o Stunden erhitzt. Es wird ein glasklares Polymerisat von hoher Viscosität erhalten.7. 60 kg of methacrylic acid methyl ester and ¢ o kg of acrylic acid isoamyl ester are mixed with 100 kg of ethyl acetate with the addition of 5 g of benzoyl peroxide and run in the course of 6 to 7 hours in an enamelled kettle at 8o to 9o ° calmly. After the addition has ended, the mixture is heated for a further 15 to 20 hours. It will obtained a crystal clear polymer of high viscosity.

B. 35 kg Methacrylsäureäthylester und 15 kg Acrylsäurenitril werden mit ioo g Benzoylsuperoxyd gemischt und in einem emaillierten Kessel auf 9o bis ioo° erhitzt. Nach 8 bis io Stunden ist der Inhalt zu einem glasartigen Polymerisat erstarrt, das beispielsweise in Aceton gelöst werden kann.B. 35 kg of ethyl methacrylate and 15 kg of acrylonitrile mixed with 100 g of benzoyl peroxide and heated to 90 in an enamelled kettle heated ioo °. After 8 to 10 hours the content is closed a glassy one Polymer solidifies, which can be dissolved in acetone, for example.

9. 5o kg Methacrylsäuremethylester werden mit 2o kg Essigester und 2 g Benzoylsuperoxyd gemischt und diese Mischung im Laufe von 6 bis 7 Stunden in einen. auf 8o bis 9o° erhitzten emaillierten Kessel mit Rück$ußkühler zulaufen gelassen. Nach Beendigung des Zulaufes wird noch 15 bis 20 Stunden erhitzt. Es wird ein glasklares Polymerisat erhalten, dessen Lösung in Essigester eine hohe Viscositat zeigt.9. 50 kg of methyl methacrylate are mixed with 20 kg of ethyl acetate and Mix 2 g of benzoyl peroxide and pour this mixture in over the course of 6 to 7 hours a. enamelled kettle heated to 8o to 9o ° with a backflow cooler. After the addition has ended, the mixture is heated for a further 15 to 20 hours. It becomes crystal clear Obtained polymer whose solution in ethyl acetate shows a high viscosity.

io. 5o kg Methacryls;äuremethylester und 5o kg Essigester werden mit 50 g Benzoylsuperoxyd gemischt und gemäß ,Beispiel 9 polymerisiert. Die Lösung des erhaltenen Polymerisates in Essigester besitzt eine niedrige Viscosität.ok 50 kg of methacrylic acid methyl ester and 50 kg of ethyl acetate are mixed with 50 g of benzoyl peroxide and polymerized according to Example 9. The solution of the polymer obtained in ethyl acetate has a low viscosity.

Claims

PATF, NT CLAIMS: i. Process for the manufacture of conversion products of methacrylic acid or its derivatives, characterized in that methacrylic acid or their derivatives or mixtures of these substances with one another or with any Additives with oxygen-releasing agents, optionally with the use of Heat and / or pressure are polymerized.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that solvents and / or 'diluents, such as acetone, ethyl acetate, Alcohol.