DE652772C - Verfahren zur Herstellung von N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher und glatter Weise zu N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe und deren Derivaten gelangt, wenn man die Kondensationsprodukte aus o-Halogenanthrachinonsulfonsäuren oder deren Derivaten, welche im Anthrachinonrest noch weitere Substituenten enthalten können, mit Aminen der allgemeinen Formel mit sauren oder alkalischen Mitteln behandelt. In dieser Formel bedeutet R einen aromatischen Rest, in welchem die NH2 und N H Rl- Gruppe in Orthostellung zueinander stehen. Dieser aromatische Rest kann Substitüenten sowie ankondensierte aliphatische öder aromatische Kerne oder Reste einfacher mehrkerniger oder heterocyclischer Art enthalten, ferner Kerne, welche mit anderen aromatischen oder aliphatischen oder heterocyclischen Kernen oder Resten durch C H2 , CO-. N H- usw. Brücken verbunden sind. R1 bedeutet einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Aroyl, Alkylsulfon, Arylsulfon.
• Bei der Behandlung dieser Kondensationsprodukte mit alkalischen oder sauren Mitteln vollzieht sich unter Abspaltung von schwefliger Säure der Ringschluß zu den entsprechenden N-Dihydroazinen, z. B. gemäß folgendem Schema: Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gegenüber den bisher bekanntgewordenen Darstellungsmethoden in mehrfacher Hinsicht wesentlich aus: i. Durch die Möglichkeit, bei Darstellung der Zwischenprodukte sowie bei Ausführung des Dihydroazinringschlusses in wässerigen Lösungen oder Suspensionen zu arbeiten, wobei es nicht erforderlich ist, die Zwischen _:' produkte als solche zu isolieren.
• 2. Durch die Möglichkeit, die Dihydroazin- -bildung bei milden Umsetzungsbedingungen zu bewerkstelligen, welche auch die Verwendung empfindlicher Aminkomponenten gestatten. 3. Durch vielseitige Variationsmöglichkeiten in der Wahl der Anthrachinon- und Aminkomponenten, wodurch Farbstoffe in einer bisher noch. nicht bekannten Art und -'-.Vielseitigkeit erzeugt werden können.
• : -@.. Durch Darstellbarkeit von Farbstoffsulfonsäuren,welche als saure Wollfarbstoffe dienen ohne besondere Sulfonierungsoperation. Beispiele i. 2o Gewichtsteile der Verbindung (i) (erhältlich durch Einwirkung von o-Aminodiphenylamin auf i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure in 25prozentiger wässeriger Holzgeistlösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat und Kupferchlorür) werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von ioo Gewichtsteilen 35prozentiger Natronlauge zum Sieden erhitzt. Man hält io Minuten bei Siedetemperatur, stellt mit Salzsäure sauer und saugt heiß ab. Der feinkristalline, dunkelblaue Rückstand wird mit heißem Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene Anthrachinon-i, 2-dihydro-(N-phenyl)-phenazin der Formel (2) ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Mit alkalischem Hydrosulfit erhält man eine braune Küpe. In organischen Lösungsmitteln löst sich der Farbstoff mit tiefblauer Farbe. Aus Aceton oder Eisessig kristall siert es in feinen blauen Nadeln mit bronzeglänzender Oberfläche vom F.232 bis 233°..
• z. Bei der' Kondensation von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 3-Amino-4-methylaminobenzolsulfonsäure erhält man eine braunrote Lösung der Verbindung der Formel (3). Zur Durchführung des Dihydroazinringschlusses versetzt man die geklärte Lösung mit '1,, ihres Rauminhaltes -oprozentiger Kalilange und erwärmt i Stunde auf 9o bis 95°, wobei sich die Lösung nach kürzer Zeit intensiv blau färbt. Man läßt erkalten, saugt das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit verdünnter Kaliumchloridlösuhgg aus. Das so erhaltene anthrachinon-i, 2-dihydro-(N-methyl)-phenazinsulfonsaure Kalium der Formel (4.) ist ein blaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner, ins Wasser mit blauer Farbe löst. Aus saurem Bade erhält man auf Wolle grünstichigblaue Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• 3. 2,5 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (5) (erhältlich durch Umsetzen von i-Brornanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Aminoa'-carboxydiphenylamin) werden in ioooGewichtsteilen einer 3prozentigen wässerigen Natronlauge kurze Zeit zum gelinden Sieden erhitzt. Die entstandene tiefblau gefärbte Lösung wird mit der doppelten Menge Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Beim Zusatz von Salzsäure fällt der Farbstoff in blauen Flocken aus. Man saugt ab und erhält - ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Der Farbstoff eignet sich zum Aufbau von K üpenfarbstoffen.
• q.. Kondensiert man 3-Amino-4-oxäthylaminobenzolsulfonsäure mit i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man eine braunrote Lösung, die nach dem Klären mit Natronlauge versetzt und so lange in gelindem Sieden gehalten wird, bis sich der blaue Farbton der Lösung nicht mehr ändert. Die erhaltene reinblaue Lösung wird noch heiß mit verdünnter Salzsäure sauer gestellt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff folgender Zusammensetzung $0 in langen, flachen, blauen Säulen aus. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• 5. 2o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (8) aus i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure und 2-Aminodiphenviamin-¢-sulfonsäure werden in iooo Gewichtsteilen 3prozentiger Salzsäure suspendiert und unter Rühren kurze Zeit zum Sieden erhifzt. Man saugt noch warm ab und wäscht mit 3prozentiger Salzsäure aus. Der erhaltene Farbstoff ist ein blaues Pulver, das Wolle aus saurem Bade in sehr echten, klaren blauen Tönen färbt. 6. 2o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (io) «velches man durch Einwirkung von 2-Aminodiphenylamin-q.-sulfonsäure auf i-Bromanthrachinon-a-sulfomethyltaurid darstellt, werden in 5oo Gewichtsteilen einer ioprozentigen wässerigen Salzsäure unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis die Abscheidung des in blauen Flocken ausfallenden Farbstoffes beendet ist. Man neutralisiert dann mit ioprozentiger - Natriumcarbonatlösung, saugt ab und reinigt den Farbstoff durch Lösen in Wasser und Fällen mit Salzsäure. 7. Durch Kondensation von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-q.'-chlordiphenylamin-q.-sulfonsäure erhält man eine violettbraune Lösung, aus der sich das Kondensationsprodukt (i2) wegen seiner leichten Löslichkeit nur schwer isolieren lä$t. Versetzt man diese Lösung mit 11o ihres Rauminhaltes an Natronlauge von 4.o° B6 und erwärmt i Stunde auf 4o°, so scheidet sich der Dihydroazinfarbstoff der Formel (i3) in feinen blauen Nadeln ab. Der Farbstoff zieht auf Wolle in grünstichigblauen Tönen, welche sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. B. In der gleichen Weise erhält man den Farbstoff der Formei (i5) wenn man 2-Amino-4.'-dimethylaminodiphenylamin4.-sulfonsäure mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert' und die Lösung des primären Kondensationsproduktes (i4) etwa i Stunde mit verdünnter Natronlauge zum Sieden erhitzt. Aus blauer Lösung beginnt der Farbstoff bereits in der Siedehitze sich in kleinen blauen Nädelchen abzuscheiden. Man saugt kalt ab, wäscht mit kaltem Wasser nach und kocht schließlich mit verdünnter Salzsäure aus. Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
• o. Durch Kondensation von 2-Amino-4.-sulfod:plienylamin-4.'-carbonsäure mit i-Halogenarithrachinon-2-sulfonsäure erhält man eine braunrote Lösung des Kondensations produktes der Formel (i6) Versetzt man diese Lösung mit verdünnter Natronlauge, so schlägt die rotbraune Farbe nach ungefähr 1/= Stunde in Blau um. Man rührt noch etwa 12 Stunden bei 25 bis 30° nach, versetzt dann mit Salzsäure und saugt ab. Durch Umlösen in der üblichen Weise erhält man den Dihydroazinfarbstoff der Formel (i7) als dunkelblaues Pulver. Er färbt Wolle aus saurem Bade in echten blauen Tönen. Wird die Sulfonsäuregruppe in dem Aminodiphenylaminderivat weggelassen, so erhält man einen blauen Farbstoff, der sich zum Aufbau von Küpenfarbstoffen eignet.
• io. Durch Kondensation von i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-4.-sulfodiphenylämin-2`-carbonsäure erhält man eine braunrote Lösung des Zwischenproduktes der Formel (18) Zur Überführung in das Dihydroazinderivat der Formel (i9) versetzt man die Lösung mit 1j5 ihres Rauminhaltes an Natronlauge von -.o° Be und hält 22 Stunden bei q.o bis 6o°. Die Aufarbeitung geschieht, wie im vorigen Beispiel angegeben. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• ii. i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurewird mit 2-Amino-4'-acetylaminodiphenylamin-4-sulfonsäure kondensiert, wobei eine violettbraune Lösung des Farbstoffes der Formel (2o) entsteht (s. nächste Seite).
• DieseLösungwirdnacb demKlären mit verdünnter Natronlauge versetzt und 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, wobei s IC ; h das Dihydroazin der Formel (21) nach und nach in kleinen blauen Kristallen ausscheidet. Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und reinigt schließlich den Farbstoff durch Lösen in verdünnter Natr iumcarbonatlösung und Ausfällen mit Salzsäure. Man erhält ein blaues Pulver, das auf Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften zieht. 1.2. Setzt man 25 Gewichtsteile i-Jod-_l.-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 17 Gewichtsteilen 2-Amino-4.-sulfodiphenylamin-4'-oxy-3'-carbonsäure in Gegenwart von r 2 Gewichtsteilen entwässertem Natriumcarbonat und o,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür in i 5o Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur um, so erhält man eine rotbraune Lösung des Kondensationsproduktes der Formel (22) Versetzt man diese Lösung unter Rühren bei Zimmertemperatur allmählich mit 35prozentiger Natronlauge, so schlägt die Farbe schon nach kurzer Zeit in ein reines Blau um. Man rührt nun noch so lange, bis sich die Lösungsfarbe nicht mehr verändert, und scheidet den gebildeten Farbstoff der Formel (23) durch Zugabe von etwa i 1 gesättigter Natriumchloridlösung aus. Nach dem Filtrieren wäscht man finit ioprozentiger NaC1-Lösung aus. Zur weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 'Wasser und fällt ihn durch Zugabe von verdünnter Salzsäure.
• Der so erhaltene Farbstoff zieht aus saurer Flotte auf Wolle in grünstichigblauen Tönen auf. Durch Nachchromieren wird die Nuance der sauren Färbung grünstichiger. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus. Erhitzt man den Farbstoff mit der iofachen Menge 2oprozentiger wässeriger Ammoniaklösung im Druckgefäß 6 Stunden auf iio°, so erfolgt Ersatz des Bromatoms gegen die N H.- Gruppe. Der so erhaltene Farbstoff unterscheidet sich von dem Ausgangsfarbstoff durch eine wesentlich grünstichigere Nuance.
• 13- 2-Amino-4-sulfodiphenylamin - 4.'- oxy-3'-carbonsäure wird mit i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert, wobei eine braunviolette Lösung der Verbindung von der For-. mel (2q.) erhalten wird (s. nächste Seite).
• Diese Lösung wird nach dem Filtrieren mit ihres Rauminhaltes an Natronlauge von q.o° Be versetzt und gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Lösungsfarbe in Blau umgeschlagen. Nun wird auf 8o° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt, worauf der Farbstoff der Formel (25) als blauer Niederschlag, ausfällt. Aus saurem Bade liefert der Farbstoff auf Wolle grünstichigblaue Färbungen, deren Echtheiten durch Nachchromieren noch verbessert werden können. i4.. Bei der Kondensation von 2-Amino-.I-sul fodipheny lamin-5'-sulfo-2'-oxy-3-carbonsäure mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure erhält man die Verbindung der Formel (26) Versetzt man die wässerige Lösung derselben mit 1,/1o ihres Rauminhaltes an Natronlauge von d.0° Be und läßt einige Stunden bei Zimmertemperatur rühren, so wird die Farbe der Lösung tiefviolett. `Nenn sich die Farbe nicht mehr ändert, gibt man zu der filtrierten Lösung so lange verdünnte Salzsäure, bis sich das Umsetzungsprodukt in violetten Flocken vollständig ausgeschieden hat. Der so erhaltene Farbstoff- (Formel 27) stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Die saure sowie die nachchromierte Färbung auf Wolleist violett.
• 15. Durch Kondensation von 2 Amino-2'-nitrodiphenylamin-4.'-sulfonsäuremit i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure erhält man die Verbindung der Formel (28) Ihre wässerige Lösung wird mit ljlo ihres Rauminhaltes an 35prozentiger Natronlauge versetzt und etwa 3 Stunden bei gelindem Sieden gehalten. Der dabei in blauen Nädelchen entstehende Farbstoff der Formel (29) wird abgesaugt, mit 2prozentiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Wolle in blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Durch Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhält man einen Farbstoff, welcher auf Wolle grünstichige Blautöne von ebenfalls sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.
• 16. Eine Mischung von 27 Gewichtsteilen i-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem Kalium,-18 Gewichtsteilen 2-Methylamino-3-amino-5-sulfobenzoesäure, #i8 Gewichtsteilen entwässertem latriumcarbonat und i Gewichtsteil Kupferchlorür wird in 3oo Teilen Wasser i8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Umsetzungsgemisch färbt sich allmählich blau. Beim Aufarbeiten des Ansatzes erhält man das Dihydroazin der Formel (31), da das primäre Umsetzungsprodukt der Formel (30) bereits unter der Einwirkung des Natriumcarbonats schweflige Säure abgespalten hat. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt in der Weise, daß man die geklärte blaue Lösung in das dreifache Volumen ioprozentiger Natriumchloridiösung einrührt, mit verdünnter. Salzsäure ansäuert, kurze Zeit zum Sieden erhitzt und die . ausgeschiedene Verbindung absaugt. Man erhält sie in Form eines dunkelblauen Pulvers, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
• 17. 15 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (32), erhältlich durch Kondensation von 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure mit Cyclohexylamin, Reduktion urid Kondensation des Amins mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure, werden in- i 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit i5o Gewichtsteilen 35prozentiger Natronlauge so lange zum Sieden erhitzt, bis der sich bildende Dihydroazinfarbstoff der Formel (33) sich vollständig ausgeschieden hat. Man saugt die erhaltenen blauen Nädelchen heiß ab und wäscht mit Wasser nach. Der Farbstoff löst sich in Form seiner Alkalisalze in Wasser mit rotstichigblauer Farbe. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grüngelb. . 18.. 2o Gewichtsteile der Verbindung der Formel (3q.), erhältlich durch Kondensation von 3-Amino-d.-phenylaminobenzophenön-2'-carbonsäure mit i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure, werden in 2ooo Gewichtsteilen einer iprozentigen Natronlauge gelöst und unter Rühren einige Zeit auf 9o bis 95° erwärmt. Die Lösung färbt sich rasch intensiv blau unter allmählichem Ausscheiden dunkelblauer Flocken. Wenn die Abscheidung derselben beendet ist, saugt man ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach und reinigt den Farbstoff durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Fällen mit Salzsäure. Der so erhaltene Farbstoff besitzt die Formel (35). Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe. Die Lösung in verdünnten Alkalien ist intensiv blau. ltlit All:alihydrosulfit erhält man eine braunrote Küpe. i g. i o Gewichtsteile der Verbindung von der Formel (36) werden in 300 Gewichtsteilen einer 2oprozentigen methylalkoholischen Kalilauge eingetragen und i Stunde unter Rühren auf 7o bis 75° erwärmt. Es bildet sich zunächst eine blaue Lösung, aus welcher sich nach und nach eine blaugrüne Substanz ausscheidet. Man gießt die Mischung in Wasser, säuert mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Die erhaltene Substanz -neigt in ihrem Verhalten völlige Übereinstimmung mit dem von U 11 m a n n und F o d e r (Annalen 38o, S.324) beschriebenen Anthrachinon-i, 2-dihydrophenazin von der Formel (38), so daß. sich seine Bildungsweise in vorliegendem Beispiel folgendermaßen veranschaulichen läßt. 20. Kondensiert man i Mol i, 5-dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsaures Natrium mit 2 Mol z-Aminodiphenylamin-4-sulfonsäure, so erhält man ein Kondensationsprodukt, welches der Formel (39) entspricht. Dasselbe läßt sich durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge in einen Farbstoff überführen, welchem wahrscheinlich die Konstitution der Formel (4o) zukommt. Er löst sich in Wasser mit grünblauer Farbe. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbgrün (s. nächste Seite).
• Der Farbstoff liefert auf Wolle grünstichiggraue Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
• 2i. ,In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2o beschrieben, erhält man durch Kondensation von i, 5-dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsaurem Natrium mit 2 Mol 2-Amino-4-sulfo-4'-oxydiphenylamin-3'-carbonsäure eine Ver-i bindung von der Formel (4z), welche sich beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge in einen Farbstoff überführen läßt, welcher wahrscheinlich der Formel (q.2) entspricht. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung erhält man eine olivgrüne Küpe, welche bei weiterem Zusatz von Hydrosulfit in Braunviolett übergeht. Aus saurer Lösung erhält man auf Wolle grünstichigblaue Färbungen, welche nachchromierbar sind. 22. In ähnlicher Weise erhält man aus dein Kondensationsprodukt von i, 5-dibromanthrachinon-2, 6-disulfonsaurem Natrium mit 2 Mol 2-Amino-4-sulfo-4'-acetaminodiphenylamin einen Farbstoff, welcher wahrscheinlich die Zusammensetzung gemäß Formel (43-) besitzt. Er löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe und färbt Wolle in echten blauen Tönen an.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: verfahren zur Herstellung von N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsprodukte aus o-Halogenanthrachinonsulfonsäuren oder deren Derivaten, welche im Anthrachinonrest noch weitere Substituenten enthalten können, mit Aminen der allgemeinen Formel worin R einen aromatischen Rest bedeutet, welcher Substituenten oder ankondensierte aliphatische oder aromatische Reste. oder Kerne enthalten kann und in welchem die \ H2 und NHR,- Gruppe in o-Stellung zueinander stehen, worin ferner R1 einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit sauren oder alkalischen Dritteln behandelt.