DE646915C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen, vorzugsweise methanhaltigen Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen, vorzugsweise methanhaltigen Gasen Bei der Erzeugung von Wasserstoff aus Koksofengasen kann man entweder nur den bereits im Koksofengas vorhandenen Wasserstoff verwenden, oder aber man kann den in Form von Kohlenwasserstoffen vorhandenen Wasserstoff ebenfalls ausnutzen. Im ersten Fall wird zur Gewinnung von Wasserstoff eine fraktionierte Tieftemperaturkühlung angewendet, im zweiten Fall setzt man das Koksofengas mit Wasserdampf oder Wasserdampf und Luft bzw. Sauerstoff um und reinigt danach die Gase entweder durch Tieftemperaturkühlung, evtl. unter gleichzeitigem Waschen mit flüssigem Stickstoff, oder durch Absorptionsmittel, evtl. unter vorheriger Umsetzung des bei der Methankonvertierung gebildeten Kohlenoxyds mit Wasserdampf und Auswaschung der entstandenen Kohlensäure mit Wasser. Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bzw. mit sauerstoffhaltigen Gasen kommt mengenmäßig in erster Linie die Umsetzung des Methans in Frage entsprechend den Reaktionsgleichungen i. CH4+H20=CO+3H2, 2. C H4 +1%2 02 = C O + 2H2.
• Von beiden Reaktionen ist die erste endotherm und die zweite exotherm.
• Die bisher bekannten Verfahren arbeiten entweder nach Reaktionsgleichung i, wobei die benötigte Reaktionswärme durch Überleiten des Reaktionsgemisches über aufgeheizte Wärmespeicher zugeführt wird, oder aber nach einer Kombination von i und 2 derartig, daß sich die Wärmetönungen ungefähr ausgleichen und evtl. noch fehlende Wärmemengen über Wärmeaustauschflächen in den Prozeß bei hoher Temperatur hereingebracht werden. Will man die Reaktion .2 anstatt mit Sauerstoff mit Luft vor sich gehen'lassen und dabei nicht mehr Stickstoff mit der Luft einbringen, wie bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : i für die Ammoniaksynthese gebraucht wird, so reicht die exotherme Reaktion 2 nicht vollständig aus, um die Reaktionswärme der endothermen Reaktion i zu liefern. Es muß also bei hohen Temperaturen Wärme durch Heizflächen hindurch dem Prozeß zugeführt -erden. Die Nachteile der bekannten Prozesse bzw. ihrer Varianten sind folgende: Prozeß i (Reaktionsgleichung i) braucht sehr große umschaltbare Wärmespeicher. Die Wärmespeicher werden sehr groß, da sie nicht nur die Anwärmung des Reaktionsgemisches auf die Reaktionstemperatur vornehmen müssen, sondern auch noch die ganze Reaktionswärme durch sie bereitgestellt werden muß. Ferner ist ein sehr umständliches Schalten mit dieser Arbeitsweise verbunden, da die Wärmespeicher dauernd von Heizen auf Konvertieren umgeschaltet werden müssen, wobei die in den Wärmespeicherräurnen befindlichen Gase vor jedem Umschalten durch Wasserdampf verdrängt werden müssen. Der ganze Prozeß ist also zudem noch im höchsten Maße diskontinuierlich.
• Prozeß 2 (Reaktionsgleichungen i und 2) muß bei den hoben Reaktionstemperaturen von rooo bis =ooo° C Wärme durch Heizflächen hindurch einbringen, eine Aufgabe, deren Lösung auch bei der heutigen hochent-. wickelten Metalltechnik auf die Dauer kaum lösbar sein wird.
• Es ist bereits bekanntgeworden, die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung von Gasen durch partielle Verbrennung des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum selbst zu erzeugen. Es ist ferner bekannt, Gasreaktionen der beschriebenen Art in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen bis zti 100o° unter Druck und @@,-asserdamnfztisatz vorzunehmen. Die Katalysatoren, die hohe Temperatur und der Wasserdampfzusatz bewirken eine Verschiebung des Gleichgewichtes nach rechts. während der Druck das Gleichgewicht nach links verschiebt, jedoch die Verw1,ndung von kleineren Apparaturen ermöglicht. Es ist in diesem Zusammenhang auch das Arbeiten ohne Katalysatoren vorgeschlagen worden, jedoch läßt sich dies praktisch bei den genannten Temperaturen nicht ausführen, da durch das Wegfallen des Katalysators eine zu >tacke Verschiebung des Gleichgewichtes nach links erfolgen würde. An sich erscheint es zwar ohne weiteres möglich, den Wegfall des Katalysators durch eine entsprechende -Ieniperaturerhöhung auszugleichen. Durch diese hohe Temperatur würden aber entweder die Apparaturen zu teuer oder aber es mühte, um kleine Apparaturen zu erhalten, auch der Druck entsprechend erhöht werden, wodurch wieder eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes nach links und somit Aufhebung der durch die Temperaturerhöhung gewonnenen günstigen Gleichgewichtsverschiebung nach rechts eintritt. Dlan tauscht also für einen Vorteil Wegfall der Wiederbelebung durch Wegfall des i@atalysators) jedenfalls einen \acliteil ein (@"ergrößerung der Apparatur oder Verschiebung des Gleichgewichtes nach links durch Wegfall des Katalysators, da sich die Wirkungen von Temperatur- und Druckerhöhung annähernd aufheben). Dies ist offenbar der Grund, warum bisher das Fortlassen der Katalysatoren unter wesentlicher Erhöhung der Temperatur noch nicht vorgenommen worden ist.
• Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun aber, daß mit einem solchen Fortfall der Katalysatoren und der damit notwendigen Temperatur und (bei gleichbleibender Apparatur) Druckerhöhung nicht ein Vorteil, sondern zwei Vorteile verknüpft sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Druckerhöhung ein rußfreies Endprodukt ergibt. Auf dieser neuen Erkenntnis beruht die neue technische Regel, das an sich bekannte Gasreaktionsverfaliren (s. Kombination von Reaktionsgleichungen i und 2) so abzuändern, daß ohne Katalysatoren und bei Temperaturen von 1300' und mehr gearbeitet wird unter Anwendung eine; Wasserdampfüberschusses.
• )t Außerdem kann bei dein neuen Verfahren :@t>orteilhaiterweise ohne Entfernung der Verunreinigungen vor der Reaktion gearbeitet werden, da ja eine Vergiftung der Katalysatoren nicht in Frage kommt.
• Weitere Vorteile liegen in dein niedrigen Kraftbedarf bei der Herstellung des komprimierten `Vasserstc»fies. Wie bekannt, bentitzeti sowohl die Animoriiatcsvntltese als auch sämtliche Hydrierveriahren den Wasserstoff nicht bei gewöhnlichem Luftdruck, sondern bei verhältnismi-ißig recht hohen Drücken. Aus diesen als auch aus Gründen der Wasserstoffherstellung bilden die Stronikosteti'nicht nur den überwiegenden 'heil der Herstellungskosten des Wasserstoffs, sondern auch der Herstellungskosten des Ammoniaks bzw. der Kosten des betreftenelen H_vdrierverfahrens.
• Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht ti. a., wie gesagt, darin, die Umsetzung der methanhaltigen bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Gase, also insbesondere des Koksofengases, nicht bei gewu-linlichem Druck, sondern bei einem gewissen Cberdruck von beispielsweise 1o bis 2; atü vorzunehmen. Ein normales Koksofengas besteht z. B. aus 520%o Wasserstoff und 30°;o Methan, wobei die geringen Mengen schwerer Kohlenwasserstoffe, da sie sich ähnlich umsetzen wie das Methan, mit unter das 'Methan gerechnet worden sind; dazu kommen noch etwa 6°/0 Kohlenoxyd im Koksofengas.
• Komprimiert man nun i m3 Koksofengas auf z. B. 18 atü und trennt den Wasserstoff durch Tieftemperaturkühlung und Auswaschen mit flüssigem Stickstoff ab, so erhält man, wenn man von den Wasserstoffverlusten hier absieht, 0,32 m3 Wasserstoff (evtl. verinischt mit der für die Ainmoniaksynthese nötigen Stickstoffmenge) unter einem Druck von i8 atü, da im technischen Betriebe die Kompressionsleistung ja kontinuierlich bewirkt wird.
• Komprimiert man i in' Koksofengas auf i 8 atü und setzt entsprechend der Reaktionsgleichung i um, so entstehen unter einem Druck von 18 atü nochmals 3 # 0,3 = o,9 mg Wasserstoff. Es sind also nunmehr insgesamt 0,52 -1-- 0,9 - 1,42 in' Wasserstoff unter einem Druck von 18 atü vorhanden, ohne daß die Kompressionsarbeit erhöht worden wäre. Allerdings muß der Wasserdampf auch unter einem Druck von 18 atü in den Spaltapparat eingeleitet werden. Da der Wasserdampf jedoch immer unter Druck erzeugt wird, auch dann, wenn die Konvertierung wie üblich bei gewöhnlichem Luftdruck geschieht, denn alle unsere Dampfkessel arbeiten ja bekanntlich unter Druck und neuerdings sogar unter verhältnismäßig hohem Druck, so bedeutet das Einleiten des Wasserdampfes unter Druck keinen Nachteil gegenüber der - normalen Konvertierung bei gewöhnlichem Luftdruck.
• Würde man nun das gemäß 1 gebildete Kohlenoxyd unter demselben Druck nochmals mit Wasserdampf entsprechend der Reaktionsgleichung 3. CO+H20=C02+Hz umsetzen, so erhielte man beim Verarbeiten von 1 ms Koksofengas 1,42 + 0,3 + o,o6 = 1,78 m3 komprimierten Wasserstoff.
• Es ist also ersichtlich, daß man bei der alleinigen Umsetzung des Methans bzw. der Kohlenwasserstoffe nur 36,5'/, der Komprimierungskosten auf einen Druck von 18 atü aufzuwenden hat, wie beim gewöhnlichen Verfahren nach Reaktionsgleichungen 1 und 2. Bei Umsetzung auch des Kohlenoxyds sinkt der Kraftbedarf auf .29,211f, Da nun die Komprimierung auf 18 atü die Hälfte des Kraftbedarfs bei Komprimierung auf einen Synthesedruck von z. B. 325 atü bedeutet, so würden die gesamten Komprimierungskosten des Wasserstoffs bei der Ammoniaksynthese nur 68,3 °/, bzw. 64,6 °/, der normal aufzuwendenden betragen.
• Da die Komprimierung des Stickstoffs auf 18 atü, die beim gewöhnlichen Konvertierungsverfahren im Fall der Erzeugung eines Ammoniaksynthesegemisches doch auch vorgenommen werden muß, im Falle des Druckverfahrens durch die Einführung der Luft unter Druck geschieht, so muß sowohl beim Druck- als auch beim drucklosen Verfahren der Stickstoff ebenfalls noch von o atü bis auf den Synthesedruck komprimiert werden. Unter Hinzurechnung des Kraftbedarfs für die Stickstoffkomprimierung beträgt demnach der Stromverbrauch bei der Druckkonvertierung nur 76,2 bzw. 73,q.0/, desjenigen Strombedarfs, der für eine Ammoniaksynthese, bei der drucklose Konvertierung verwendet wird, aufgebracht werden muß.
• Berücksichtigt man jedoch, daß bei der Umsetzung des Kohlenoxyds im Fall des drucklosen Verfahrens auch noch die Komprimierung der entstandenen Kohlensäure vorgenommen werden muß, so ist tatsächlich der Kraftbedarf bei der Druckkonvertierung nur 62,20/, gegenüber dem Kraftbedarf bei der drucklosen Konvertierung.
• Mit der Druckumsetzung des Methans als auch des Kohlenoxyds sind nun noch weitere Vorteile gegenüber der drucklosen Methode verbunden. Zunächst werden die Reaktionsräume entsprechend dem höheren Druck bedeutend geringer. Ferner steigern sich auch entsprechend den hohen Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeiten, die zumal im Falle der Methanumsetzung nicht übermäßig groß sind, so daß normalerweise verhältnismäßig lange Reaktionszeiten angewendet werden müssen.
• Einen besonderen Vorteil bietet bei der Druckkonvertierung die Nachschaltung der Kohlenoxydumsetzung insofern, als der Wasserdampfüberschuß bei der Methanumsetzung gleichzeitig dazu dienen kann, den Wasserdampf und den Wasserdampfüberschuß beim Umsetzen des Kohlenoxyds zu bilden.
• Ein weiterer Vorteil bei der Druckumsetzung des Kohlenoxyds liegt darin, daß man nunmehr die Umsetzung in mehreren, z. B. in 2 Stufen hintereinander vornehmen kann, wobei zwischen beiden Stufen die Gase abgekühlt und die gebildete Kohlensäure ausgewaschen wird. Auf diese Weise gelingt es, die Umsetzung des Kohlenoxyds so weit vorzunehmen, daß von einer besonderen Kohlenoxydgrobnachreinigung abgesehen werden kann. Während beim Arbeiten unter gewöhnlichem Luftdruck die für das Abkühlen und Wiederanwärmen der Gase vorzusehenden Wärmeaustauschflächen unwirtschaftlich groß werden würden, gelingt es, beim Arbeiten unter Druck entsprechend den dabei erreichbaren hohen Wärmedurchgangskoeffizienten mit einer verhältnismäßig kleinen Wärmeaustauschfläche auszukommen. Auch die Auskühlung des nach der ersten Kohlenoxydumsetzung im Gemisch verbliebenen überschüssigen Wasserdampfes und dessen Rückgewinnung für die zweite nachgeschaltete Umsetzung läßt sich unter höherem Druck ohne weiteres durchführen, was bei gewöhnlichem Luftdruck außergewöhnlich schwierig sein würde.
• Die praktische Ausführung des Verfahrens geschieht folgendermaßen: Die Reaktionen i und 2 werden so miteinander gekuppelt, daß die exotherme Reaktion 2 gerade die Reaktionswärme für die endotherme Reaktion 1 liefert, zuzüglich der unvermeidlichen, doch verhältnismäßig geringfügigen Wärmeverluste durch Strahlung und Leitung und zuzüglich des im Falle des Druckverfahrens verhältnismäßig klein haltbaren Verlustes durch Abwärme des Reaktionsgemisches.
• Die Vorwärmung des Reaktionsgemisches auf die Reaktionstemperatur oder auf die angenäherte Reaktionstemperatur geschieht durch Wärmespeicher, die abwechselnd vom fertigen Reaktionsgemisch aufgeheizt und vom umzusetzenden Reaktionsgemisch abgekühlt werden. Die Wärmespeicher brauchen jedoch gegenüber dem bekannten Vgrfahren

  nicht so groß gehalten zu werden nun-

  mehr nur die Aufheizung den- ea - sgase

  vorzunehmen haben, währen- ' "utend

  größere Reaktionswärme, w' sc usein-

  andergesetzt, von der Re tion g .liefert

  wird.

Claims (1)

1. PATENTAINSPRLCHE: z. Verfahren zum Umsetzen von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise methanhaltigen, insbesondere Koksofengasen, zur Herstellung von Wasserstoff mit Wasserdampf und Luft bzw. sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß unter erhöhtem Druck unter Anwendung eines mit höherem Druck steigenden Wasserdampfüberschusses und ohne Katalysatoren sowie bei Temperaturen von 1300' oder mehr gearbeitet wird. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das bei diesem Verfahren gebildete Kohlenoxyd anschließend zu Kohlendioxyd unter sonst gleichen Bedingungen umgesetzt wird, evtl. in mehreren Stufen.