Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylalkylendiaminen Es ist bekannt,
daß man durch Einwirkung von Ammoniak auf Äthylenchlorid unter Druck All:vlenamine
mit zwei oder mehr Stickstoffatomen im 'Molekül herstellen kann. Jlan erhält hierbei
Amine von verschieden hohem 'lolekulargewicht, deren Zusammensetzung hauptsächlich
von dem mehr oder weniger großen Überschub des angewandten _lnnnoniaks abhängig
ist. Man hat auch schon symmetrisch substituierte Äthylendiainine durch Einwirkung
von z. B. Äthylenbromid auf Alkylainine hergestellt. Diese I "nisetzungr führt aber
nicht zu einheitlichen Produkten, sondern liefert 'Mischungen verschiedenartig substituierter
Polyamine.Process for the preparation of oxyalkylalkylenediamines It is known
that by the action of ammonia on ethylene chloride under pressure All: vlenamine
with two or more nitrogen atoms in the 'molecule. Jlan receives this
Amines of different high molecular weight, the main composition of which is
depends on the more or less large excess of the applied innonia
is. You also have symmetrically substituted ethylenediamines by action
from Z. B. Ethylene bromide produced on Alkylainine. However, this implementation leads
does not result in uniform products, but delivers mixtures of variously substituted products
Polyamines.
1_s wurde nun gefunden, daß man zu einlieitlichen 1, N'-substituierten
Oxvalkvlall:ylendiaminen gelangt, wenn man primäre oder sekundäre Oxvalkvlamine
bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft in Abwesenheit von Wasser auf Dilialogenide
aliphatischer Verbindungen zur Einwirkung bringt. Als Ausgangsstoffe eignen sich
im vorliegenden l,' all 1>eisl)ielsweise i@thanol-, Butanol-, Dodelanol-, Octodekanolamin,
ferner Diäthanol-, Dipropanol- und Dibutanolamin, Äthanolbutanolanlin sowie i#lethyl:itlianolamin.Amylbutanolannn,
Dodecyl- und Oleyläthanolainin, 1'lienyllirolialiolaniin, Cycloliexyliitlian()Iainin
'i. dgl. Die genannten Äniine werden mit Alkylenhalogeniden, insbesondere Äthylenbromid
oder -chlorid, ß, ß'-Dichlordiä thvlamin, o), r.)'-Dibrompropan, x, ß-Dichlorbutan,
13, ß'-Dichlordiä thyläther, x, x'-Diclilorliydrin, oder den höheren Homologen
der vorgenannten Verbindungen umgesetzt. In vielen Fällen lassen sich auch Dialkvlfluoride
und Dialk_vljodide als Ausgangsstoffe verwenden.It has now been found that one arrives at common 1, N'-substituted oxvalkvlall: ylenediamines if primary or secondary oxvalkvlamines are brought to act on dilialides of aliphatic compounds at elevated temperature and advantageously in the absence of water. Suitable starting materials in the present case are i @ ethanol, butanol, dodelanol, octodecanolamine, also diethanol, dipropanol and dibutanolamine, ethanolbutanolanline and i # lethyl: itlianolamin, amylbutanolannn, dodecyl and Oleylethanolainin, 1'lienylirolialiolaniin, Cycloliexyliitlian () Iainin 'i. The mentioned Äniine are with alkylene halides, especially ethylene bromide or chloride, ß, ß'-Dichlordiä thvlamin, o), r.) '- Dibromopropane, x, ß-dichlorobutane, 13, ß'-dichlorodiether, x, x '-Diclilorliydrin, or the higher homologues of the aforementioned compounds implemented. In many cases, dialkyl fluorides and dialkyl iodides can also be used as starting materials.
Man arbeitet zweckmäßig in der Weise, daß man das Alkvlendihalogenid
in das auf too bis 200°, vorteilhaft auf etwa 130° erwärmte Oxyalkylamin allmählich
einfließen läßt. Das Halogenid reagiert hierbei unter Wärmeentwicklung und wird
sofort nahezu völlig umgesetzt, so daß das Verfahren in einem offenen, mit Rückflußkühlung
versebenen Gefäß durchgeführt werden kann.It is expedient to work in such a way that the alkylene dihalide is used
gradually into the oxyalkylamine heated to too up to 200 °, advantageously to about 130 °
can flow in. The halide reacts with the development of heat and becomes
Immediately almost completely implemented, so that the process in an open, with reflux cooling
leveling vessel can be carried out.
Die auf die beschriebene Weise gewonnerien substituierten Diamine
sind im allgemeinen Stoffe, die je nach der Länge der in den Aminogruppen gebundenen
Alkylreste verschieden stark basisch sein können. Sie bilden mit anorganischen und
organischen Säuren, z. B. -Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure,
Oxalsä ure, Laurinsäure u. dgl., Salze. Man kann auch Gemische von zwei verschiedenen
All:vlolaniinen auf dieAlkylendilialogeilide einwirken lassen: es entstehen- dann
gemischt substituierte Oxyalkvlalkylendiamine.The substituted diamines obtained in the manner described
are generally substances which, depending on the length of the bonded in the amino groups
Alkyl radicals can be basic to different degrees. They form with inorganic and
organic acids, e.g. B. -hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid,
Oxalic acid, lauric acid and the like, salts. One can also use mixtures of two different ones
Allow all: vlolaniinen to act on the alkylene dilialogeilide: it arises - then
mixed substituted oxyalkylene alkylenediamines.
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkte können sowohl
als freie
Basen als auch 'als Salze für verschiedenartige
teclinisclie Zwecke Verwendung finden. Die
niedri-niolekularen Verbindun-en ei=nen sich
besonders vorteilhaft für die Absorption von
Gasen. da die vorhandenen @)walkvlreste die
Flüchtigkeit der Basen so stark crnie(lrigen.
(Maß (las Abtreiben der sauren Gase aus den
gebildeten Absorptionsverbindungen prak-
tisch ohne Verlust durchgeführt werden kann.
1)1e höhermolekularen Verbindungen lassen
:ich insbesondere als Hilfsmittel für die
Textil-, Leder-. Papierindustrie usw. vor-
wenden.
Beispiel i
144o Gc-wiclitsteile 1Monoäthanolamin wer-
(len in einem mit Rückflußkühler versehenen
l,'ülirgefäß auf 13o° erhitzt. worauf man all-
inählich Zoo Gewichtsteile :ltlivleiiclilorid
einfließen läßt. Die Temperatur steigt hierbei
infolge der entwickelten Umsetzungswärme
auf etwa i ;o'. \Tach Beendigung (ges Ein-
trag wird das Gemisch noch so lange bei
1;oz gerührt, bis das Chlorid praktisch völlig;
Unigesetzt ist. Nach (lein erbkühlen wird die
-Mischung in 6_#oo Gewichtsteilen Methanol
gelöst. worauf 68_ Gewichtsteile pu@verför-
niiges Natriumhydrowd zugesetzt werden.
Das aus-efallene'Natriumchlorid wird abge-
-t. die Lösun- ein-cen-t und der Rück-
> -au" l# e#
tand. nötigenfalls nach Entfernung von aus-
,gefallenem \ atriumchlorid, i in Vakuum
destilliert. Nach einem Vorlauf von noch
vorhandenem llono<ithaiiolamin destilliert bei
i (;o bis 200 -- unter 1 5 mni Druck (las \ . N'-
l)iowäthvlätlivlendiamili in guter Ausbeute
als gelbes Öl über, das beim elbkühlen er-
,;tarrt. Aus Alkoliol umkristallisiert zeigt die
Substanz (gen Schmelzpunkt 1o2 bis 1o3'.
Beispiel
4oo Gewichtsteile 1MetlivI.ttlianolanlin wer-
(len in der in Beispiel i beschriebenen Weise
finit i7 o Gewichtsteilen _\th@-lonchlorid zur
Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt
wird in i;oo Gewichtsteileil Methanol gelöst
und durch Zusatz von 133 Gewichtsteilen
pulverförmigem \ atriumhvdroxyd der 1ebil-
(lete Chlorwasserstoff in Form von -N atrium-
chlorid abgeschieden. Die vonl Natrium-
chlorid befreite Lösung wir(- nach Abdampfen
(los -Methanols ini Vakuum destilliert. -Man
erhält hierbei das unter i 5 min Druck zwi-
schen 16t) und iSo° überdestillierende 1T, \'-
Dimethvl-N. N'-dio@yiithvläth)-Lcndianiin in
guter Ausbeute.
Beispiel 3
\1a11 erhitzt 48o Gewichtsteile n-Btttvliitlia-
nolaniin :1;;f 143' und trägst unter Rühren
14o Gewichtsteile /., @@'-Dichlor(li@ithvl:ither
ein. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa
iSo°. Nach beendeter Vinsetzun- -ibt wart
zu dem Re2tlctioiisgeinisch etwa i tlnn Geti ichtS-
teile lletlianol und #",o Gewicht: teile :,#atrinnl-
Iivdrox_vd. Das ausgeschiedene N atritiill-
chlorid wird sodann abgesaugt und (las Me-
thanol abdestilliert. worauf man den erhalte-
nen Rückstand ini Vakuum destilliert. Nach
eineng Vorlauf, der noch vorhandenes Butvl-
äthanolamin enthält. destillieren unter 15 null
Druck zwischen i io und 165° --4.o Gewichts-
teile N, N'-Dlbut\-Id10x@'iitli\"Idiamin()(Ii;itli\"1-
:itlier
über. Bei nochmaliger Destillation siedet (las
Produkt unter 1 5 min Druck zwischen i; o
bis 1j5`.
Beispiel
In 60o Gewichtsteile Is(il)ropanolainiil
werden bei etwa i 6o' _6o Gewichtsteile x-Di-
chlorhYdrin eingetragen. 'Man hält das Realk-
tionsgeinisch etwa i Stunde lang bei dieser
Temperatur, kühlt es dann ab und gießt es so-
dann in 2ooo Gewichtsteile -Methanol. 'Nach
Zusatz von 16o Gewichtsteilen N atriuniliv(Ir-
oiv(l wird filtriert. das Methanol aus der er-
haltenen Lösung abgetrieben und der Rück-
stand im Vakuum destilliert. Das nach (lein
'Entfernen (los 1sopropanolainiils zurück-
bleibende N, N'-DiisooxvpropN-lisol)rolianol-
diamin
stellt ein gelbes Öl (gar, (las beint Abkülil:n
wachsartig erstarrt. 1.s sie(Ict unter _i; 1n111
Druck zwischen etwa t3 bis von-', lülit sich
aber nicht utizersetzt destillieren.
Beispiel
r20 Gewichtsteile l.aurvläthanolamin wer-
den auf i -o ' erhitzt und allmählich mit
3 Gewichtsteilen _\tlivleiiclilori(I versetzt.
Mali hält (Mit, hcalai(tiisgcinisch noch i `tunde
laug auf gleicher Temperatur, kühlt e: (Mann
a1) und gicl,it e> iii #o o-1-
liewiclitsteile _\ClivI-
;;'':oho'- Nach Zusatz von 37 Gewichtsteilen
\atriumhydrowd wird (las ausgeschiedene
I-Zoclisalz abgesaugt und der Alkohol abge-
dampft. Von (lein erhaltenen Rückstand wir('
noch vorhandenes LaurvIäthanolamln durch
.1b(hstillieren ini Vakuum abgetrennt. Das
so gewonnene \, N'-Dioxyätlivldilaurvl-
:ithvlen(liamin
stellt ein gelbes Öl dar, «-elches z. B. in Form
seines ameisensauren Salzes vorzüglich lös-
)ich ist: die Lösungen besitzen ein hohes
Sc haunivermögen.
Beispiel 6
Qoo Gewichtsteile 97°/oiges Äthanolamin
werden mit 32o Gewichtsteilen Alkohol ver-
»iisclit: nach "Zusatz von Zoo Gewichtsteilen
:\tlivlenclilorid wird die 'Mischung auf dem
\\'asserbad so lange erwärmt, bis das etwa
noch vorhandene Äthylenchlorid verschwun-
rlen ist. Die IIauptnienge des Alkohols wird
dann abdestiiliert und (leg Rückstand finit
16o Ge\N-ielii@teilen \atriumh@-drox@d in
i3o Ge-%N-iclitsteileii @\-asser versetzt. -1>as ini
Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, Alko-
hol und Äthanolanuil wird im Vakuum ab-
destilliert und (las gebildete \. N'-Diow-
<<tlivlätlivlen(Iiatnin durch Behandeln (les
Rückstandes finit siedendem Methanol gelöst.
Nach Abtrennung (leg inethylalkoliolischen
Lösung vom gebildeten Natriunichlorid ver-
dampft man (las Lösungsmittel, nimmt den
Rückstand in Wasser auf und neutralisiert
die wäßrige Lösung mit Salpetersäure. Beim
Erkalten scheidet sich das \. \'-Diosvüthvl-
äthylendiamindinitrat in gut ausgebildeten
Kristallen in einer Menge von 31,5 Gewichts-
teilen aus.
Aus den Mutterlaugen lassen sich noch
weitere 'Mengen des Dinitrats gewinnen.
Arbeitet man ohne Anwendung von Alkohol
als Lösungsmittel, so erhält man (las Pro-
dukt in praktisch gleicher Ausbeute.
The products obtained by the present process can be used both as free Bases as well as salts for various
teclinisclie purposes are used. the
low-molecular compounds form one another
particularly beneficial for the absorption of
Gases. since the existing @) walkvlreste the
Volatility of the bases is so strong
(Measure (read the expulsion of the acid gases from the
formed absorption compounds practically
table can be carried out without loss.
1) Let 1e higher molecular weight compounds
: I especially as an aid to that
Textile, leather. Paper industry etc.
turn around.
Example i
144o GC weight parts 1 monoethanolamine
(len in a reflux condenser
The vessel is heated to 130 °. what you all-
inählich zoo parts by weight: ltlivleiiclilorid
can flow in. The temperature rises during this
as a result of the developed heat of conversion
to about i; o '. \ Tach termination (total
the mixture will continue to contribute for so long
1; oz stirred until the chloride is practically completely;
Is not set. After (the
-Mixture in 6_ # oo parts by weight of methanol
solved. whereupon 68 _ parts by weight of pu @
Necessary sodium hydride should be added.
The precipitated sodium chloride is
-t. the solutions and the back
> -au " l # e #
did. if necessary after removal from
, precipitated \ atrium chloride, i in vacuum
distilled. After a lead of still
existing llono <ithaiiolamine distilled at
i (; o to 200 - under 1 5 mni pressure (las \. N'-
l) iowäthvlätlivlendiamili in good yield
as yellow oil , which cools down
,; tarrt. Recrystallized from alcohol shows the
Substance (towards melting point 1o2 to 1o3 '.
example
4oo parts by weight of 1 MetlivI.ttlianolanlin are
(len in the manner described in example i
finite i7 o parts by weight _ \ th @ -lon chloride for
Implementation brought. The reaction product
is dissolved in i; oo part by weight of methanol
and by adding 133 parts by weight
powdery \ atrium hydroxide of the 1ebil-
(Let hydrogen chloride in the form of -N atrium-
chloride deposited. The sodium
chloride-free solution we (- after evaporation
(los -Methanols distilled ini vacuum. -Man
receives this under i 5 min pressure between
between 16t) and iSo ° over-distilling 1T, \ ' -
Dimethvl-N. N'-dio @ yiithvläth) -Lcndianiin in
good yield.
Example 3
\ 1a11 heated 48o parts by weight of n-Btttvliitlia-
nolaniin: 1 ;; f 143 'and add while stirring
14o parts by weight /., @@ '- dichlor (li @ ithvl: ither
a. The temperature rises to about
iSo °. After Vinsetz has ended, wait
to the legalistic about i tlnn gicht
share lletlianol and # ", o weight: share:, # atrinnl-
Iivdrox_vd. The excreted nutrient
chloride is then suctioned off and (read
distilled off ethanol. what to get the
NEN residue is distilled in vacuo. To
a narrow lead, the remaining butvl-
contains ethanolamine. distill below 15 zero
Pressure between i io and 165 ° --4.o weight
share N, N'-Dlbut \ -Id10x @ 'iitli \ "Idiamin () (Ii; itli \" 1-
: itlier
above. If distilled again, it boils (read
Product under 1 5 min pressure between i; O
up to 1j5`.
example
In 60o parts by weight is (il) ropanolainiil
at about i 6o '_6o parts by weight x-di-
chlorohydrin registered. 'You hold the real
it takes about an hour to do this
Temperature, then cools it down and pours it
then in 2,000 parts by weight of methanol. 'To
Addition of 16o parts by weight of N atriuniliv (Ir-
oiv (l is filtered. the methanol from the
retained solution and the retention
stood distilled in vacuo. That after (lein
'Remove (go back 1sopropanolainiils-
permanent N, N'-diisooxvpropN-lisol) rolianol-
diamine
represents a yellow oil (cooked, (las beint ablil: n
solidified waxy. 1.s they (ict under _i; 1n111
Pressure between about t 3 to from- 'is possible
but do not distill completely.
example
r20 parts by weight of aurvlethanolamine
the heated to i -o 'and gradually with
3 parts by weight _ \ tlivleiiclilori (I offset.
Mali holds (with, hcalai (tiisgcinisch still i `tunde
lye at the same temperature, cool e: (man
a1) and gicl, it e> iii #oo -1-
liewiclitsteile _ \ ClivI-
;; '': oho'- After adding 37 parts by weight
\ atrium hydrowd is (read excreted
I-Zoclisalz is sucked off and the alcohol is
steams. From (lein obtained residue we ('
any LaurvIethanolamln still present
.1b (hstill ini vacuum separated. The
thus obtained \, N'-Dioxyätlivldilaurvl-
: ithvlen (liamin
represents a yellow oil, «-elches z. B. in shape
its formic acid salt excellently soluble
) I is: the solutions have a high
School assets.
Example 6
Qoo parts by weight of 97% ethanolamine
are mixed with 32o parts by weight of alcohol
»Iisclit: after" addition of zoo parts by weight
: \ tlivlenclilorid will be the 'mixture on the
\\ 'Asserbad is heated until that is about
remaining ethylene chloride disappeared
rlen is. The main neck of alcohol becomes
then distilled off and (put the residue finite
16o Ge \ N-ielii @ share \ atriumh @ -drox @ d in
i3o Ge% N-iclitteileii @ \ - ater shifted. -1> as ini
Reaction mixture present water, alcohol
hol and ethanol oil is removed in a vacuum
distilled and (read formed \. N'-Diow-
<< tlivlätlivlen (Iiatnin by treating (les
Dissolved residue finite boiling methanol.
After separation (leg inethyl alcoholic
Solution of the sodium chloride formed
if you steam (read the solvent, take the
Residue in water and neutralized
the aqueous solution with nitric acid. At the
Cold separates the \. \ '- Diosvüthvl-
Ethylenediamine dinitrate in well educated
Crystals in an amount of 31.5 weight-
share out.
From the mother liquors you can still
win more quantities of the dinitrate.
You work without the use of alcohol
as a solvent, one obtains (read
product in practically the same yield.