DE629303C - Process for cleaning molten light metals - Google Patents
Process for cleaning molten light metalsInfo
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Description
. Verfahren zur Reinigung von geschmolzenen Leichtmetallen Man hat schon vielfach versucht, Leichtmetalle, insbesondere Aluminium, Magnesium und ihre Legierungen, von ihren Verunreinigungen durch Zuschläge von Reinigungsgemischen zu befreien. So ist vorgeschlagen worden, den geschmolzenen Metallen oder Legierungen Chloride, Fluoride, Carbide in gasförmigem oder festem Zustande beizugeben. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Gase, wie Stickstoff, Kohlenoxyd, Chlor, hindurchzuleiten, uni auf diese Weise entweder eine Entgasung oder auch Reinigung von Fremdmetallen herbeizuführen. Mehrfach ist schließlich auch der Zuschlag von oxydierenden Stoffen zu der Legierung erwähnt worden und hierbei auf den reinigenden Einfluß von Permanganaten, Chromaten oder auch Kaliumchlorat hingewiesen worden.. Process for the purification of molten light metals One has Already tried many times light metals, especially aluminum, magnesium and theirs Alloys, from their contamination by additives in cleaning mixtures to free. So has been suggested the molten metals or alloys To add chlorides, fluorides, carbides in gaseous or solid state. It is it has also been proposed to pass gases such as nitrogen, carbon dioxide, chlorine, uni in this way either degassing or cleaning of foreign metals bring about. Finally, there is also the addition of oxidizing substances has been mentioned on the alloy and here on the cleaning effect of permanganates, Chromates or potassium chlorate have been pointed out.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Reinigungsverfahren für Leichtmetalle, insbesondere Aluminium, Magnesium sowie ihre Legierungen, bei dem nicht nur eine vorzügliche Entgasung, sondern auch eine Steigerung der mechanischen Eigenschaften, vermutlich durch Verfeinerung des Gefüges; erzielt wird.The invention relates to a new cleaning process for light metals, in particular aluminum, magnesium and their alloys, not just one excellent degassing, but also an increase in mechanical properties, probably by refining the structure; is achieved.
Dieses Verfahren beruht auf der auswählenden Oxydation der Gase und Verunreinigungen mittels eines Oxydationsmittels, welches jeweils den vorhandenen Vereinigungen der anwesenden Metalle bzw. Legierungskomponenten angepaßt ist. Sie wird in der Weise durchgeführt, daß man dafür Sorge trägt, daß vor Zuführung des Oxydationsmittels in der Schmelze ein Stoff vor. banden ist, der reduzierend wirkt und bei den vorhandenen Schmelztemperaturen teilweise flüchtig ist. Dieser Stoff muß vor Zusatz des Oxydationsmittels oder zusammen mit ihm eingeführt werden. Seine Auswahl muß jedoch unter dem Gesichtspunkt erfolgen, daß sie keine ungünstige Wirkung auf das geschmolzene Metall ausübt. Führt man z. B. den Stoff in Form einer Verbindung ein, so darf die weitere Verbindungskomponente keine in dem Metall unlösliche oder die Eigenschaften des Fertigproduktes ungünstig beeinflussende Verbindung mit dem geschmolzenen Metall oder seiner Komponenten eingehen: Durch die Einführung dieses reduzierenden Stoffes wird bei ganz bestimmten oxydischen Zuschlägen ein Gleichgewicht hergestellt zwischen den im Metall gelösten Gasen und dem Oxydationsmittel.This procedure is based on the selective oxidation of gases and Contamination by means of an oxidizing agent, whichever is present in each case Associations of the metals or alloy components present is adapted. she is carried out in such a way that one takes care that before feeding the Oxidizing agent in the melt before a substance. is tying, which has a reducing effect and is partially volatile at the existing melting temperatures. This stuff must be introduced before the addition of the oxidizing agent or together with it. His However, selection must be made from the point of view that it will not have an adverse effect exerted on the molten metal. If you run z. B. the substance in the form of a compound one, the further compound component must not be insoluble or in the metal the properties of the finished product adversely affecting connection with the molten metal or its components enter: by introducing this of the reducing substance, there is an equilibrium in the case of very specific oxidic additions established between the gases dissolved in the metal and the oxidizing agent.
Schließlich.ist erforderlich, daß noch ein die Schmelze abdeckendes Flußmittel vorhanden ist.Finally, it is necessary to have a layer covering the melt Flux is present.
Als schädliche Verunreinigungen und insbesondere als schädliche gasförmige Bestandteile kommen bei Leichtmetallen hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe in Betracht. Diese- werden bei den Schmelzprozessen nicht -in erster Linie- unmittelbar von der Schmelze aufgenommen, sondern im allgemeinen auf dem Wege über chemische Umsetzungen, es sei denn, daß ausnahms-,veise auch reduzierend, z. B. in Gasöfen, geschmolzen wird. So entsteht z. B. Wasserstoff im allgemeinen .nach der Gleichung r. H20+Me=MeO+2H und Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan,. nach der Gleichung: 2. 2 H20 + Me C =x Me 02 + CH4. Gerade die Leichtmetalle, wie Äluminium und Magnesium,, bilden dabei Oxyde, die außerordentlich hohe Schmelzpunkte haben und praktisch durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind. Die Gleichgewichte der oben aufgeführten Gleichungen sind daher praktisch vollkommen zugunsten der rechten Seite verschoben. "Würde man zu den flüssigen Schmelzen nun einen oxydierenden Zuschlag geben, so könnte man das Gleichgewicht und die Wasserstoffkonzentration kaum beeinflussen, man würde im Gegenteil nur die Schmelze noch weiterhin stärk durch Oxyde verunreinigen.In the case of light metals, primarily hydrogen and hydrocarbons are considered as harmful impurities and, in particular, as harmful gaseous components. These are not - primarily - taken up directly by the melt during the melting process, but generally by way of chemical reactions, unless, exceptionally, also in a reducing manner, e.g. B. in gas furnaces is melted. So z. B. hydrogen in general .according to the equation r. H20 + Me = MeO + 2H and hydrocarbons, for example methane. according to the equation: 2.2 H20 + Me C = x Me 02 + CH4. The light metals in particular, such as aluminum and magnesium, form oxides that have extremely high melting points and are practically irreducible by hydrogen. The equilibria of the equations listed above are therefore practically completely shifted in favor of the right-hand side. "If you were to add an oxidizing addition to the liquid melt, you would hardly be able to influence the equilibrium and the hydrogen concentration; on the contrary, you would only continue to contaminate the melt with oxides.
'Will man daher aus den genannten Schmelzen der Leichtmetalle Wasserstoff oder Kohlenwässerstöffe- entfernen,' - so. rnuß ein 'anderes-Element bzw. eine Verbindung in die Legierung eingeführt werden, welche bei den herrschenden -Temperaturen, das ist im allgemeinen bei den Schmelztemperaturen der behandelten' Metalle, teilweise flüchtig und deshalb sehr reaktionsfähig ist. . Dieser der Legierung zuzuführende Stoff rnüß aber zur gleichen* Zeit reduzierende Wirkungen haben, da er als- Sauerstoffübertrager von dem zugegeb:änen.Öxydätionsmittel zu dem Wasserstoff dienen soll. ' Auf diese Weise wird die obenexwähnte auswählende Oxydation erreicht, -welche_ nach folgenden Gleichungen verlaufen. dürfe: 3. . R -I-. 4. R0 4..äH+ROI;z--%R +H20, wobei R ein bei ' den herrschenden Temperaturen ausreichend flüchtiger Stoff mit reduzierenden Eigenschaften und O der Sauerstoffgehalt eines Oxydationsmittels ist.'One therefore wants hydrogen from the aforementioned melts of the light metals or remove hydrocarbons, '- so. Must be another element or a connection be introduced into the alloy, which at the prevailing temperatures, the is generally at the melting temperatures of the metals being treated, in part is volatile and therefore very reactive. . This is to be added to the alloy Substance must, however, at the same time have reducing effects, since it acts as an oxygen carrier of the added: änen.Öxydätionsmittel to which hydrogen is to serve. ' To this In this way the selective oxidation mentioned above is achieved, -which_ after the following Equations run. allowed: 3.. R -I-. 4. R0 4..äH + ROI; z -% R + H20, where R is a at 'the prevailing temperatures sufficiently volatile substance with reducing Properties and O is the oxygen content of an oxidizer.
In diesen - Gleichungen kann das Gleichgewicht je nach Konzentration des oxydierend= wirkenden Zuschlages bis zu - gewissen Grenzen verschoben werden, so daß eine Entgasung erzielt wird. Die Auswahl des als Sauerstoffübertrager wirkenden Stoffes rnuß also so erfolgen, daß auf der einen Seite reduzierende Wirkungen gegenüber dem zuzuschlagenden Oxydationsmittel und auf der anderen Seite aber durch sein Oxyd oxydierende Wirkungen gegenüber den im Bade enthaltenen Verunreinigungen erzielt werden. Die Regeln der physikalischen Chemie und insbesondere die Gleichgewichtskonstanten geben die Mittel an die Hand, die zur Auswahl des Stoffes unter gleichzeitiger Berücksichtigung von Temperatur und Konzentration notwendig sind.In these - equations, the equilibrium can vary depending on the concentration of the oxidizing = acting surcharge can be shifted up to - certain limits, so that degassing is achieved. The selection of the one that acts as an oxygen transmitter The substance must therefore take place in such a way that, on the one hand, it has reducing effects the oxidizing agent to be added and, on the other hand, by its oxide achieved oxidizing effects on the impurities contained in the bath will. The rules of physical chemistry and especially the equilibrium constants provide the means to choose the substance while taking into account of temperature and concentration are necessary.
Praktisch erforderlich ist dabei außerdem, daß der zuzusetzende Stoff, der sowohl ein Element als auch eine ausreichend flüchtige Verbindung sein kann, nicht schädlich auf das geschmolzene Metall wirkt und auch bei den eintretenden Reaktionen keine schädliche Verbindung entstehen läßt.It is also practically necessary that the substance to be added, which can be both an element and a sufficiently volatile compound, does not have a detrimental effect on the molten metal and also on the entering Reaction does not allow a harmful compound to develop.
Das Hauptmerkmal der Erfindung ist aber, daß in dem Augenblick, wo das Oxydationsmittel zur Auswirkung kommt, ein solcher Stoff anwesend sein muß, weil andernfalls der Sauerstoff des Oxydationsmittels fast ausschließlich zur Bildung von hochschmelzenden und schwerreduzierbaren Oxyden des Aluminiums bzw. des Magnesiums dienen würde.The main feature of the invention is that in the moment where the oxidizing agent takes effect, such a substance must be present, because otherwise the oxygen in the oxidizing agent is almost exclusively used for formation of high-melting and difficult to reducible oxides of aluminum or magnesium would serve.
Wünschenswert ist schließlich, daß ein Flußmittel vorhanden ist, welches einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und die bei den Umsetzungen entstehenden Verbindungen, sofern sie nicht selbst bei den Schmelztemperaturen flüchtig sind, aufnimmt oder bindet und die Luftfeuchtigkeit abschließt.Finally, it is desirable that a flux is present which has a low melting point and the compounds formed in the reactions, unless they are volatile even at the melting temperatures, absorbs or binds and closes the humidity.
Nach dem Verfahren gemäß Erfindung können jedoch nicht nur Gase, wie Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, sondern auch anders Verunreinigungen, wie Carbide, Sulfide, Phosphide, Nitride, Hydride, entfernt werden, indem man sie mittels der auswählenden Oxydation in ihre Oxyde überführt, die sich von den Schmelzen absondern und entweder entweichen oder vom Flußmittel aufgenommen werden. Die Reaktionen sind jeweils ganz analog den oben unter 3 und 4 für die Entfernung des Wasserstoffes angeführten. Die Gleichungen würden beispielsweise bei Entfernung des Kohlenstoffes aus Carbid .etwa folgendermaßen aussehen: 5. MeC+ R0`7 ",Me +R+CO 6. MeC+2ROZ--'MeO+R+CO usw. Hierbei bedeutet: Me =ein Metall wie Aluminium und Magnesium usw.According to the method according to the invention, however, not only gases, such as Hydrogen and hydrocarbons, but also other impurities such as carbides, Sulphides, phosphides, nitrides, hydrides, can be removed by removing them by means of the selective oxidation is converted into their oxides, which are separated from the melts and either escape or be absorbed by the flux. The reactions are in each case completely analogous to the above under 3 and 4 for the removal of the hydrogen cited. For example, the equations would be if the carbon were removed made of carbide look something like this: 5. MeC + R0`7 ", Me + R + CO 6. MeC + 2ROZ - 'MeO + R + CO etc. Here means: Me = a metal such as aluminum and magnesium etc.
Me O =Oxyde wie A12 O3 mit hohem Schmelzpunkt und hoher Affinität zu Sauerstoff.Me O = oxides like A12 O3 with a high melting point and high affinity to oxygen.
R =ein Stoff, der als Sauerstoffübertrager wirkt und bei Zusatz von Oxydationsmitteln oxydiert. Die im vorstehenden niedergelegten theoretischen Grundlagen der Erfindung seien nunmehr an Hand einiger Beispiele erläutert.R = a substance that acts as an oxygen carrier and when added with Oxidizing agents. The theoretical The principles of the invention will now be explained using a few examples.
Will man z. B. eine Aluminium-Silicium-Legierung mit Siliciumgehalten von etwa 5 bis 20 % Silicium behandeln, so geschah dies bisher im allgemeinen durch die bakaxmte Modifizierung mittels Alkalimetallen, insbesondere Natrium. Das Natrium wurde dabei entweder metallisch oder in Form von Verbindungen der geschmolzenen Legierung zugesetzt und bewirkte eine Verfeinerung des Gefüges. Man mußte jedoch auf der anderen Seite häufig die Beobachtung machen, daß die so behandelten Gußstücke einen gewissen Grad von Feinlunkerung zeigten, welcher auf einem zu hohen Gasgehalte der Schmelze beruhte und sich bei Herstellung hochwertiger Gußstücke schädlich auswirkte. Gemäß Erfindung wirkt nun das Natrium als reduzierender Stoff und wird als Sauerstoffüberträger dienen können, wenn gleichzeitig ein geeignetes Oxydationsmittel zugegen ist. Die Behandlung der geschmolzenen Legierung wird also gemäß Erfindung so erfolgen, daß zunächst in an sieh bekannter Weise ein Natriumzusatz in metallischer oder chemisch gebundener Form erfolgt und daß dann ein geeignetes Oxydationsmittel zusammen mit einem Flußmittel auf die Schmelze gebracht wird.Do you want to z. B. an aluminum-silicon alloy with silicon contents treat from about 5 to 20% silicon, so far this has generally been done by the bakax modified by means of alkali metals, especially sodium. The sodium was either metallic or in the form of compounds of the molten Alloy added and caused a refinement of the structure. But you had to on the other hand often make the observation that the castings treated in this way showed a certain degree of pinholing, which is due to an excessively high gas content the melt was based and had a detrimental effect on the production of high-quality castings. According to the invention, the sodium now acts as a reducing substance and is used as an oxygen carrier can serve if a suitable oxidizing agent is present at the same time. the Treatment of the molten alloy is carried out according to the invention so that first of all, in a manner known per se, a metallic or chemical addition of sodium Bound form takes place and that then a suitable oxidizing agent together with a flux is applied to the melt.
Als Oxydationsmittel kommen insbesondere die Alkalichlorate, Perchlorate und Oxychloride, weiterhin die Permanganate, Chromate, Bromate, Jodate, Perborate, Cyanate, Nitrate und Nitrite, Braunstein in Frage.In particular, alkali metal chlorates and perchlorates are used as oxidizing agents and oxychlorides, also the permanganates, chromates, bromates, iodates, perborates, Cyanates, nitrates and nitrites, brownstone in question.
Das Natrium übt dabei die Sauerstoffübertragung und gleichzeitig die Modifizierung des Gefüges aus und vereinigt so zwei Funktionen in glücklicher Weise. Abgesehen hiervon können jedoch auch die anderen Alkalimetalle, wie Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, weiterhin Zink und Cadmium, in geeigneten Mengen als Sauerstoffüberträger dienen.The sodium exercises the oxygen transfer and at the same time the Modification of the structure and thus combines two functions in a happy way. Apart from this, however, the other alkali metals such as potassium, lithium, Rubidium, cesium, furthermore zinc and cadmium, in suitable quantities as oxygen carriers to serve.
Nach den oben entwickelten Richtlinien wurde nun eine Aluminium-Silicium-Legierung mit 13 % Silicium geschmolzen und dann mit o,i bis o,a % metallischem Natrium versetzt. Im Anschluß hieran wurden Gemische von Chloriden und Fluoriden der Alkalien sowie Kaliumchlorid oder Natriumchlorat oder beides zugesetzt. - Die Menge der zugesetzten Oxydationsmittel betrug optimal für die im Gasofen geschmolzene Mischung a °/o vom Gewicht der Schmelze, während die Menge der als Flußmittel zugesetzten Chloride und Fluoride der Alkalien etwa i bis 5 °/o vom Gewicht der Schmelze betrug.According to the guidelines developed above, an aluminum-silicon alloy with 13% silicon was melted and then 0.1 to 0.0 % metallic sodium was added. Following this, mixtures of chlorides and fluorides of the alkalis as well as potassium chloride or sodium chlorate or both were added. The amount of oxidizing agent added was optimal for the mixture melted in the gas furnace a ° / o of the weight of the melt, while the amount of chlorides and fluorides of the alkalis added as flux was about 1 to 5 ° / o of the weight of the melt.
Doch könnten diese Mengen durch geeignete Mischung unter Herabsetzung des Schmelzpunktes noch weitgehend verkleinert werden. Es muß überhaupt beachtet werden, daß bei der Auswahl der Oxydationsmittel und vor allem auch bei der Menge, die zugesetzt wird, Rücksicht auf die Vorbehandlung der Schmelze und die Einstellung der Gleichgewichte nach den für die Chemie höherer Temperaturen maßgeblichen Gesichtspunkten genommen wird. Es ist ja bekannt, daß jede chemische Umsetzung abhängig von der Konzentration, Temperatur und Zeitdauer ist. So macht es z. B. einen erheblichen Unterschied, ob die Schmelze im Tiegelofen oder im offenen Ölofen geschmolzen ist. Je weniger Gas von vornherein in der Schmelze enthalten ist, was sehr stark von der Art der Feuerung und des Ofens abhängt, desto geringere Mengen Oxydationsmittel "sind erforderlich.However, these quantities could be reduced by suitable mixing the melting point can still be largely reduced. It has to be noticed at all that in the choice of oxidizing agents and especially in the amount, which is added, taking into account the pretreatment of the melt and the setting the equilibria according to the criteria relevant to the chemistry of higher temperatures is taken. It is well known that every chemical reaction depends on the Concentration, temperature and duration. So it does z. B. a significant one Difference whether the melt has melted in a crucible furnace or in an open oil furnace. The less gas is contained in the melt from the outset, which is very important the type of furnace and the furnace, the smaller the amount of oxidizing agent "are required.
Als Ergebnis der geschilderten Behandlung ließ sich jedenfalls feststellen, daß bei Aluminium-Silicium-Legierungen jede Art von Bläschenbildung im fertigen, Gußstück vermieden war.As a result of the treatment described, it could be determined in any case, that with aluminum-silicon alloys every kind of bubble formation in the finished product, Casting was avoided.
Als besonders wirkungsvoll erweist sich die Behandlung nach dem Verfahren bei durch elektrothermische Reduktion hergestellten Aluminium-Silicium-Legierungen, welche erfahrungsgemäß außer dem normalen Gasgehalt noch durch gewisse Mengen an carbidischen, silicidischen und oxydischen fein verteilten Stoffen verunreinigt sind. Unter Berücksichtigung der Natur dieser Verunreinigungen würde, für diesen Fall zweckmäßig bei höheren Temperaturen zu arbeiten sein, wobei als Oxydationsmittel von den genannten,Stoffen solche auszuwählen wären, welche den Sauerstoff erst bei höheren Temperaturen abgeben. Als Flußmittel kommen vor allem basische Alkali- und Erdalkaliverbindungen in Frage, die sowohl allein als auch vorteilhaft im Gemisch mit Halogensalzen derselben Metalle oder auch der Alkalien verwendet werden. Der Erfolg der Behandlung bestcrt in gleichzeitiger Entfernung der Gase und der erwähnten schlackenartigen Verunreinigungen, wodurch die Güte der Gußstücke sowohl in bezug auf Gefüge als auch der Homogenität wesentlich verbessert wird.Treatment after the procedure has proven to be particularly effective in the case of aluminum-silicon alloys produced by electrothermal reduction, which experience has shown, in addition to the normal gas content, by certain amounts carbidic, silicide and oxide finely divided substances contaminated are. Taking into account the nature of these impurities would work for this In case it is advisable to work at higher temperatures, as an oxidizing agent Of the substances mentioned, those would have to be selected which only release oxygen at give off higher temperatures. Mainly alkaline and alkaline fluxes are used Alkaline earth compounds in question, both alone and advantageously in a mixture with halogen salts of the same metals or also of the alkalis can be used. Of the The success of the treatment is confirmed by the simultaneous removal of the gases and those mentioned slag-like impurities, reducing the quality of the castings in terms of both on the structure as well as the homogeneity is significantly improved.
Die Möglichkeit wirksamer Reinigung und Entgasung, welche das neue Verfahren bietet, ergibt gewisse besondere Vorteile bei der Herstellung von Gußstücken aus Legierungen mit höherem Siliciumgehalt, d. h. solchen, welche normalerweise primäre Siliciumkristalle bei der Erstarrung ausscheiden. Die primären Siliciumkristalle sind normalerweise verhältnismäßig groß und plattenförmig ausgebildet und beeinträchtigen infolge ihier großen Sprödigkeit die Festigkeitseigenschaften der betreffenden Legierungen sehr stark. Unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung- mit oder ohne gleichzeitige Ver= stärkung der kornverfeinernden Zusätze wird eine Verkleinerung der primären Siliciumkristalle erreicht, welche die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auch die Zähigkeit dieser Legierungen, günstig beeinflußt und auf diese Weise die Verwendung hochsiliciumhaltiger Legierungen zu Gußstücken in den meisten Fällen erst ermöglicht.The possibility of effective cleaning and degassing, which the new Method offers certain particular advantages in the manufacture of castings from alloys with a higher silicon content, d. H. such, which normally primary silicon crystals precipitate during solidification. The primary silicon crystals are usually relatively large and plate-shaped and impair due to their great brittleness, the strength properties of the alloys in question very strong. Using the method according to the invention with or without a simultaneous strengthening of the grain-refining additives, there is a reduction in size of the primary silicon crystals, which have the mechanical properties, in particular, the toughness of these alloys, positively influenced and on this Wise the use of high silicon alloys in castings in most Cases only made possible.
Was im vorstehenden für die Behandlung von Aluminium-Silicium-Legierungen beschrieben wurde, gilt jedoch sinngemäß in gleicher Weise für die Behandlung anderer Aluminiumlegierungen, für Reinäluminium und auch für die Behandlung von Magnesium und seinen Legierungen. Jedesmal ist naturgemäß besondere Aufmerksamkeit der Auswahl des Sauerstofüberträgers zu widmen. So können für die Behandlung von Magnesium auch Schwefel oder Schwefeldioxyd angewandt werden, da diese hierauf keine schädlichen Einflüsse ausüben.What the above for the treatment of aluminum-silicon alloys has been described, but applies mutatis mutandis to the treatment of others Aluminum alloys, for pure aluminum and also for the treatment of magnesium and its alloys. Every time, of course, special attention is paid to the selection to dedicate to the oxygen carrier. So can use for the treatment of magnesium too Sulfur or sulfur dioxide are used, as these are not harmful to them Exerting influences.
Grundsätzlich bleibt als neuer Gedanke jedoch immer die besondere Art der Gleichgewichtseinstellung, wonach zunächst ein reduzierender Stoff mit Dampfspannung eingeführt und erst bei seiner Anwesenheit das Oxydationsmittel zugesetzt wird, während früher jedes Raffinationsverfahren mit der Oxydation begann und mit der Reduktion schloß.In principle, however, the new idea always remains the special one Type of equilibrium, according to which first a reducing substance with vapor tension introduced and the oxidizing agent is only added when it is present, while in the past every refining process began with oxidation and with that Reduction closed.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM120775D DE629303C (en) | 1932-08-17 | 1932-08-17 | Process for cleaning molten light metals |
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|---|---|---|---|
| DEM120775D DE629303C (en) | 1932-08-17 | 1932-08-17 | Process for cleaning molten light metals |
Publications (1)
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| DE629303C true DE629303C (en) | 1936-04-27 |
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Family Applications (1)
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-
1932
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