DE616022C

DE616022C - Process to prevent scale and rust formation

Info

Publication number: DE616022C
Application number: DE1930616022D
Authority: DE
Original assignee: HYDROLOGIE AG F
Current assignee: HYDROLOGIE AG F
Priority date: 1930-03-06
Filing date: 1930-03-06
Publication date: 1935-07-18

Description

Es ist bekannt, dem Wasser, falls es bei seiner Benutzung nicht bis zum Siedepunkt erhitzt wird, hauptsächlich carbonathartem Wasser, das andernfalls bei seiner Erwärmung in Boilern, Rohrleitungen, Kondensatoren, Kühlanlagen u. a. Wassersteinablagerungen verursacht, organische oder anorganische Säuren oder saure Salze in bestimmten Mengen zuzuführen zwecks Erhöhung der Menge der in jedem kalten, carbonatharten Wasser vorhandenen zugehörigen freien Kohlensäure, so daß ein Kalkausfall bei der Erwärmung verhindert wird.It is known to water in case it does not boil when using it is heated, mainly carbonate-hard water, which is otherwise when it is heated in boilers, pipelines, condensers, cooling systems, etc. Scale deposits causes organic or inorganic acids or acidic salts in certain To add amounts to increase the amount of associated ones present in any cold, carbonate hard water free carbon dioxide, so that a lime deposit is prevented when heating.

Bekannt ist ferner, daß dieser Kalkausfall im allgemeinen bei etwa 6o° Wassertemperatur beginnt und zwischen 60 und ioo° mit der Temperaturerhöhung zunimmt. Die Menge der Säure oder des sauren Salzes, welche eine äquivalente Menge der Bicarbonate des Wassers zersetzt, ist von der Temperatur, auf welche das Wasser bei seiner Benutzung erwärmt wird, - abhängig, da mit steigender Temperatur eine größere Menge an zugehöriger Kohlensäure benötigt wird, um das Ausfallen des kohlensauren Kalks zu verhindern. Die Temperatur des Nutzwassers wechselt jedoch dauernd mit der Tageszeit und mit der Jahreszeit, so daß manchmal das Wasser auf 5° bis 60° erwärmt wird, zu anderen Zeiten auf 90 bis 95°. Außerdem kommt es vor, daß während der Sommerzeit Warmwasseranlagen gar nicht oder nur an einzelnen Tagen in Betrieb genommen, d. h. geheizt werden, während den Warmwasserentnahmestellen dauernd Wasser in kaltem Zustand entnommen wird.It is also known that this lime deposit generally begins at about 60 ° water temperature and increases between 60 and 100 ° with the increase in temperature. The amount of acid or acid salt, which decomposes an equivalent amount of the bicarbonate of the water, depends on the temperature to which the water is heated when it is used, as a larger amount of the associated carbonic acid is required with increasing temperature, to prevent the carbonate of lime from precipitating. However, the temperature of the domestic water changes constantly with the time of day and with the season, so that sometimes the water is heated to 5 ° to 60 ° , at other times to 90 to 95 °. In addition, it happens that during the summer, hot water systems are not put into operation at all or only on individual days, ie are heated, while cold water is continuously drawn from the hot water extraction points.

Es ist daher schon an und für sich schwierig, die mittlere Temperatur, für die die Zusatzmenge an Säuren oder sauren Salzen zur Freimachung von Kohlensäure bestimmt werden soll, einwandfrei festzulegen. Wird nun diese mittlere Temperatur, für die der Säurezusatz eingestellt ist, während längerer Zeit überschritten, so werden Wassersteinbildungen nicht ganz vermieden; wird sie dagegen für längere Zeit unterschritten, so wird ein Teil der bei der mittleren Temperatur als zugehörig zu bezeichnenden Kohlensäure überflüssig und dadurch aggressiv und hat Rostbildungen zur Folge.It is therefore difficult in and of itself to find the mean temperature for which the amount of acids or acidic salts added to release carbon dioxide is to be determined properly. If this mean temperature, for which the addition of acid is set, is exceeded over a longer period of time, then water scale formation is not completely avoided; on the other hand, if it is not reached for a longer period of time, part of the at The mean temperature as associated with carbon dioxide superfluous and therefore aggressive and results in rust formation.

Das nachstehend beschriebene Verfahren bezweckt, diese Nachteile zu beheben, und zwar dadurch, daß dem zu erwärmenden kalten Wasser keine Mineralsäuren oder sauren Salze, wie z. B. Natriumbisulfat, zugesetzt werden, welche bereits in dem kalten Speisewasser eine Zersetzung des Calciumbicarbonats oder Magnesiumcarbonate in Chloride oder Sulfate und freie Kohlensäure bewirken, sondern daß dem kalten Speise-The method described below aims to remedy these drawbacks, and although the fact that the cold water to be heated does not contain mineral acids or acidic salts, such as. B. sodium bisulfate added which already cause the calcium bicarbonate to decompose in the cold feed water or magnesium carbonates in chlorides or sulfates and free carbonic acid cause, but that the cold food

wasser ein Neutralsalz (d. h. ein Salz, das keine durch Metall ersetzbaren Wasserstoffatome mehr enthält) zugeführt wird, welches im kalten Zustande im Gegensatz zu sauren Salzen (beispielsweise NTaH S O₄) oder freien Säuren eine nennenswerte Zersetzung der Bicarbonate des Wassers nicht bewirkt, sondern erst bei 6o° und darüber durch hydrolytische Spaltung saure Eigenschaften annimmt und somit wirksam wird, und zwar in um so stärkerem Maße, je höher die Temperatur des zu erwärmenden Wassers steigt. Ammonneutralsalze, wie Ammonsulfat, Ammonsulfit, Ammonchlorid, Ammonnitrat, *5 Ammonacetat, Ammoncarbonat u. a. m., haben die Eigenschaft, bis zu einer Temperatur von etwa 60° im Wasser eine merkliche Hydrolyse nicht erkennen zu lassen. Oberhalb von 6o° zerfallen sie jedoch in erheblichem Umfang in Ammoniumhydroxyd und freie Säure. Bei diesem Zerfall ergibt sich die Tatsache, daß die durch Hydrolyse gebildeten freien Säuren stärker dissoziiert sind als das gleichzeitig entstehende Ammoniumhydroxyd; das Wasser wird also mit steigender Temperatur immer saurer. Die freien Säuren machen dann diejenige Menge wassersteinverhindernde Kohlensäure frei, die bei den Wassererwärmungstemperaturen zur Verhinderung von Wassersteinausfall nötig ist; andererseits findet jedoch eine Rückbildung von Ammoniumhydrat und freier Kohlensäure zu Ammoniumcarbonat statt, sobald die Temperatur des Nutzwassers unter 6o° sinkt.water a neutral salt (i.e. a salt that no longer contains any hydrogen atoms that can be replaced by metal) is added which, in contrast to acid salts (e.g. NTaH SO ₄ ) or free acids, does not cause a significant decomposition of the bicarbonates of the water in the cold state, but only does at 60 ° and above it assumes acidic properties through hydrolytic cleavage and thus becomes effective, the more so the higher the temperature of the water to be heated rises. Ammonium neutral salts such as ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium chloride, ammonium nitrate, * 5 ammonium acetate, ammonium carbonate, etc., have the property of not showing any noticeable hydrolysis in water up to a temperature of about 60 °. Above 60 °, however, they decompose to a considerable extent into ammonium hydroxide and free acid. This decomposition results in the fact that the free acids formed by hydrolysis are more strongly dissociated than the ammonium hydroxide formed at the same time; the water becomes more and more acidic as the temperature rises. The free acids then release the amount of anti-scaling carbonic acid that is necessary at the water heating temperatures to prevent scaling; On the other hand, however, ammonium hydrate and free carbonic acid are converted back to ammonium carbonate as soon as the temperature of the service water falls below 60 °.

Der Zusatz von Ammoniumsalzen vermag daher die Reaktion des Wassers in kaltem Zustande gar nicht oder nicht nennenswert zu verändern; bei Temperaturerhöhung tritt dann aber in direkter Abhängigkeit von der Temperatursteigerung eine auf Hydrolyse beruhende Säurewirkung ein. Der Vorgang ist bei Abkühlung rückläufig. Ein geeigneter Zusatz an Ammonsalzen vermag also ein Wasser so zu beeinflussen, daß es weder im kalten noch im heißen Zustande Kalk und Rost erzeugt.The addition of ammonium salts is therefore capable of reacting water in cold water To change conditions not at all or not significantly; occurs when the temperature rises but then, in direct dependence on the increase in temperature, one on hydrolysis based acidic effect. The process declines as it cools down. A suitable one So the addition of ammonium salts can influence a water in such a way that it is neither in the cold, while hot, produces lime and rust.

Ein weiterer durch das Verfahren bedingter Fortschritt besteht darin, daß bei Gebrauch von neutralen Stoffen die Verwendung von leicht erhältlichem, nicht säurebeständigem Material möglich ist, während bei Verfahren, die Säuren oder saure Salze zum Freisetzen der Kohlensäure anwenden, die Wahl des Behälterwerkstoffs Schwierigkeiten bereitet. Unter der Annahme, daß Ammonsulfat Verwendung findet, lassen sich die bei der Erhitzung des Gebrauchswassers auftretenden Vorgänge durch folgende Reaktionsgleichungen darstellen:Another advance brought about by the process is that, in use of neutral materials, the use of readily available, non-acid-resistant materials Material is possible, while in processes that use acids or acidic salts to release the carbonic acid, the choice of the container material causes difficulties. Assuming that Ammonium sulphate is used, which can be used when heating domestic water represent occurring processes by the following reaction equations:

(NH₄),SO₄ + Ca(HCO₃)., = CaSO₄ + 2NH₄HCO₃ (NH ₄ ), SO ₄ + Ca (HCO ₃ )., = CaSO ₄ + 2NH ₄ HCO ₃

Das gebildete Ammoniumbicarbonat erfährt bei einer Erwärmung auf Temperaturen von über 60° nachstehende Zersetzung:The ammonium bicarbonate formed experiences when heated to temperatures of above 60 ° the following decomposition:

2NH₄HCO₃ 2NH ₄ HCO ₃

2NH₃ + 2CO₂ + 2H₂O.2NH ₃ + 2CO ₂ + 2H ₂ O.

Die hierbei im Warmwasser sich bildenden Ammoniak- und Kohlensäuregase vereinigen sich bei dem Erkalten des Warmwassers bei Temperaturen unter 60 ° zuThe ammonia and carbonic acid gases that form in the warm water combine when the hot water cools down at temperatures below 60 °

2NH₃ 4-2CO;,+2H₂O 2 NH₄HCO₃ (Ammoniumbicarbonat).2NH ₃ 4-2CO;, + 2H ₂ O 2 NH ₄ HCO ₃ (ammonium bicarbonate).

AusführungsbeispielEmbodiment

Rohwasser von 12⁰ Carbonathärte und 4⁰ Permanenthärte sowie 20 mg/1 Kohlendioxyd wird behandelt mit Ammonsulfat (59 mg/1). Dabei entsteht Wasser von 9,5° Carbonathärte und 59,3 mg/1 CO₂, das für 8o° C im Gleichgewicht ist. Es ergibt sich, daß die 59 mg/1 Ammonsulfat eine ihrem Gehalt an Schwefelsäureion völlig entsprechende Menge Kohlendioxyd frei gemacht haben, daß weiter das zu erwartende Ammoniumhydroxyd bei höherer Temperatur gänzlich dissoziiert, also als freies Ammoniak und Wasser aufzufassen ist.Raw water of 12 ⁰ 4 ⁰ Carbonate and permanent hardness and 20 mg / 1 of carbon dioxide is treated with ammonium sulfate (59 mg / 1). This creates water with a carbonate hardness of 9.5 ° and 59.3 mg / 1 CO ₂ , which is in equilibrium for 80 ° C. It turns out that the 59 mg / l ammonium sulfate released an amount of carbon dioxide completely corresponding to its content of sulfuric acid ion, that furthermore the expected ammonium hydroxide dissociates completely at a higher temperature, i.e. is to be regarded as free ammonia and water.

In diesem Falle hat sich die Permanenthärte um den Betrag der Abnahme der Carbonathärte erhöht und ist auf 6,5° angewachsen. In this case, the permanent softening has increased by the amount of the decrease in the carbonate hardness increased and increased to 6.5 °.

Obschon der Hydrolysengrad der Ammonsalze mit der Temperatur sich nicht genau im gleichen Maße ändert, in dem der Bedarf an zugehöriger Kohlensäure, die das Ausscheiden des Wassersteins verhindert, mit der Temperatur ansteigt, treten dennoch keine Wassersteinausscheidungen ein, da bei geringem Mangel an zugehöriger Kohlensäure die Geschwindigkeit der Wassersteinausscheidung eine sehr geringe ist.Although the degree of hydrolysis of the ammonium salts with the temperature is not exactly changes to the same extent as the need for the associated carbonic acid, which prevents the water stone from being excreted, increases with the temperature, there are still no scale deposits, since with slight lack of the associated carbonic acid, the rate of scale removal is a very low one.

Es treten daher bei der Behandlung des Nutzwassers mittels Ammonsalze bei den verschiedenen Temperaturen des kalten Speisewassers jeweils Zustände ein, die weder Kalkinkrustationen noch Eisen- oder Metallauflösung bewirken, welch letztere bekanntlich die primäre Ursache aller Rostbildungen sind.It therefore occurs in the treatment of industrial water with ammonium salts different temperatures of the cold feed water in each case states that neither lime incrustations nor iron or Metal dissolution, which is known to be the primary cause of all rust formation are.

Es ist bekannt, die in Kesselspeisewasser als Carbonate vorhandenen Härtebildner durch Verwendung von Ammonsalzen in Sulfate bzw. andere nicht durch Wärmewirkung zersetzliche Salze überzuführen. Dabei werden jedoch die entstehenden flüchtigen Ammonsalze durch den Dampf wegge-It is known that the hardness builders present in boiler feed water as carbonates through the use of ammonium salts in sulphates or others not through the effect of heat transferring decomposable salts. In doing so, however, the resulting volatile Ammonium salts are removed by the steam

führt. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß nur ein Teil der Erdalkalicarbonate in nicht flüchtige Salze verwandelt; die Ammonverbindungen verbleiben im Wasser, und bei der Wiederabkühlung des Wassers tritt eine Rückumsetzung der vorhandenen Stoffe ein, so daß auch der Rückgang der Azidität gewährleistet ist.leads. In contrast, according to the invention, only some of the alkaline earth carbonates are used transformed into non-volatile salts; the ammonia compounds remain in the water, and when the water cools down, the existing ones are converted back Substances, so that the decrease in acidity is guaranteed.

Claims

Patent claim: Use of 'known as the birth-Kesselsteinver- Ämmonsalze to prevent Wasserstein- and rust formation in devices whose walls are in contact with water, which is not heated to the boiling point.