DE60320285T2

DE60320285T2 - Peroxidhärtbare fluorelastomere

Info

Publication number: DE60320285T2
Application number: DE60320285T
Authority: DE
Inventors: Donald Frederick Wilmington LYONS
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: JP4795685B2; WO2004007577A1; TW200400977A; EP1551889A1; KR20050025335A; CN1297578C; US20040092684A1; CN1665852A; TWI291965B; DE60320285D1; EP1551889B1; KR101026908B1; US6646077B1; JP2005532465A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Peroxid härtbare Fluorelastomere, die copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen und mindestens ein anderes fluoriertes Hauptmonomer aufweisen sowie ein Monomer mit Vernetzungsstellen, das die allgemeine Formel CH₂=CH-(CF₂)_nI hat, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, und wobei das Fluorelastomer an den Kettenenden Iodatome hat.
AUSGANGSSITUATION DER ERFINDUNG
Fluorelastomere, die über eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit verfügen, sind weit verbreitet für Dichtungsmaterialien, Behälter und Schläuche verwendet worden. Beispiele für Fluorelastomere schließen Copolymere ein, die Einheiten von Vinylidenfluorid (VF₂) und Einheiten von mindestens einem anderen copolymerisierbaren, Fluor enthaltenden Hauptmonomer aufweisen, wie beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TEE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Vinylfluorid (VF) und Fluorvinylether, wie beispielsweise Perfluor(alkylvinylether) (PAVE). Spezielle Beispiele für PAVE schließen Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether) ein. Andere Beispiele für Fluorelastomere schließen die Copolymere von Tetrafluorethylen mit einem Perfluor(alkylvinylether) ein, wie beispielsweise Perfluor(methylvinylether) (PMVE).
Um die physikalischen Eigenschafen zu entwickeln, die für die meisten Endanwendungen benötigt werden, müssen Fluorelastomere vernetzt sein. Ein bevorzugtes Vernetzungssystem für viele Endanwendungen ist die Kombination eines organischen Peroxids und eines multifunktionellen ungesättigten Coagens. Das Coagens bildet Vernetzungen durch Reaktion mit Vernetzungsstellen an der Polymerkette des Fluorelastomers. Eine bevorzugte Vernetzungsstelle ist elf Iodatom, das an einem Kohlenstoffatom an der Fluorelastomerkette gebunden ist.
Die größte Herausforderung bei der Verwendung von Iod enthaltenden Vernetzungsstellen in Fluorelastomeren besteht darin, Wärmebeständigkeit mit einer akzeptablen Verarbeitungsfähigkeit und Rheologie ausreichend ausgewogen zu halten. Eine ausreichende Wärmebeständigkeit wird dadurch vermittelt, dass Polymere mit einem durchschnittlichen Minimum von 2,5 Iodatomen pro Kette synthetisch dargestellt werden. Weniger als ein Mittel von 2,5 Iodatomen pro Polymerkette führt zur Zerstörung der Vernetzungsstellen während der Wärmealterung und fuhrt zu übermäßigen Mengen an freien Polymerketten, die zur Netzwerkfestigkeit keinen Beitrag leisten und die Zugfestigkeit der gehärteten Artikel schwächen (Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry, S. 432, Cornell University Press, 1952).
Eines der Verfahren zum Einführen von Iod-Vernetzungsstellen in das Fluorelastomer besteht darin, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausführt, das Iod enthält. Auf diese Weise wird an einer oder beiden terminalen Stellen ein Iodatom an der resultierenden Härte an Polymerkette des Fluorelastomers gebunden. Derartige Kettenübertragungsmittel haben im typischen Fall die Formel RI_n, worin R eine C₁- bis C₃-Kohlenwasserstoff, ein C₁- bis C₆-Fluorkohlenwasserstoff oder Chlorfluorkohlenwasserstoff oder ein C₂- bis C₈-Perfluorkohlenstoff sein kann und n 1 oder 2 beträgt (siehe die US-P-4 243 770 ). Allerdings wird die alleinige Verwendung eines Iod enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einer Fluorelastomer-Polymerisation unvermeidlich zu Polymerketten fuhren, die weniger als zwei Iodatome pro Kette enthalten. Die daher unter Anwendung dieses Prozesses erzeugten Fluorelastomere haben bei vielen Anwendungen eine unzureichende Wärmebeständigkeit.
Eine Lösung für diese Schwierigkeit ist die Verwendung großer Mengen an Iod enthaltenden Kettenübertragungsmitteln zusammen mit Monomeren, die zwei Olefin-Teile enthalten (siehe die US-P-5 585 449 ). Die Verwendung der Diolefin enthaltenden Monomere vernetzt zwei kurze Polymerketten während der Polymerisation, um eine größere Kette zu ergeben, die mindestens im Mittel 2,5 Iodatome enthält. Allerdings ist das resultierende Polymer verzweigt und kann schlechte Rheologie- und Fließeigenschaften zeigen.
Eine andere übliche Methode zum Einführen von Iodatom-Vernetzungsstellen in die Fluorelastomer-Polymerkette besteht darin, dass man eine geringe Menge an Iod enthaltenden Fluorolefin oder Fluorvinylether-Monomer mit Vernetzungsstellen zusammen mit den Hauptmonomeren (zum Beispiel VF₂, HFP, TFE, PAVE usw.) copolymerisiert. Auf diese Weise können Vernetzungsstellen entlang der resultierenden Fluorelastomer-Polymerkette regellos verteilt werden (siehe die US-P-4 529 759 und 4 694 045 ). Allerdings wirkt jedes Iod enthaltende Monomer mit Vernetzungsstellen, das auf diese Weise eingeführt wird, selbst als ein Kettenübertragungsmittel. Während der Polymerisation werden diese Stellen als Vernetzungspunkte wirken. Die resultierenden Fluorelastomere können stark verzweigt sein und eine nicht akzeptable schlechte Rheologie zeigen. In vielen Fallen wird das resultierende Fluorelastomer in einem solchen Maß verzweigt sein, dass es ein unlösliches Gel ergibt (siehe die EP-A-0171290 ). Obgleich derartige Polymere hervorragende physikalische Eigenschaften zeigen werden, wie beispielsweise Druckverformungsrest, schließt ihr schlechtes Fließverhalten sie aus der praktischen Verwendung aus, wobei ihr Gelgehalt eine geringe Einreißfestgkeit in der Wärme und geringes und schlechtes Ausformen bewirkt.
Obgleich darüber hinaus mithilfe einer Kombination der vorgenannten Verfahren (siehe die EP-A-0171290 und die US-P-5 717 036 ) Iod-Vernetzungsstellen sowohl entlang der Fluorelastomer-Polymerkette eingeführt werden können als auch an den terminalen Stellen, kann in ähnlicher Weise ein stark vernetztes Polymer erhalten werden, wenngleich mit geringerer Summe der relative Molmasse. Insbesondere kann das Molekulargewicht des Fluorelastomers zu gering sein, um während des Formpressens eingeschlossene Luft zu verdrängen oder kann zu einer Formverschmutzung, zu geringer Zugfestigkeit oder geringem Druckverformungsrest führen.
Arcella et al. (siehe die US-P-5 625 019 ) haben versucht dieses Problem durch Verwendung einer Vernetzungsstelle anzugehen, in der das Iod an einer kurzen Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. In diesem Fall dient das Monomer mit Vernetzungsstellen während der Polymerisation nicht als ein aktives Kettenübertragungsmittel. Allerdings ist das Reaktionsvermögen einer -CH₂-CH₂I-Stelle während des Vernetzen geringer als dasjenige einer -CF₂CF₂I-Stelle, und die Härtungszeiten sind länger. Darüber hinaus ist das Vorhandensein der -CH₂-CH₂I-Gruppe während der Polymerisation stark verzögernd, und es sind übermäßige Mengen an Polymerisationsinitiator erforderlich, um eine wünschenswerte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Es bleibt daher auf dem Gebiet der Fluorelastomere ein allgemeines Problem, ein Polymer zu schaffen, das ein hohes Molekulargewicht hat, eine geringe oder keine Verzweigung und ausreichend Iod-Vernetzungsstellen enthält, um eine angemessene Wärmebeständigkeit zu vermitteln.
Die US-A-0037985 A1 offenbart einen Prozess der Emulsionspolymerisation zur Erzeugung eines Fluorelastomers, worin ein teilfluoriertes, anionisches Tensid als Dispergiermittel verwendet wird. In der Fundstelle wird jedoch kein Prozess der Emulsionspolymerisation offenbart, worin ein Iod enthaltendes Monomer mit Vernetzungsstellen sowohl Iod-Endgruppen als auch copolymerisierte Einheiten enthält, ohne eine Verzweigung einzuführen.
Ein sekundäres Problem auf dem Gebiet der Fluorelastomere ist die Verwendung von Monomeren der Formel CH₂=CH-(CF₂)_nI (n = 2 bis 10) als Vernetzungsstellen. Diese Monomere lassen sich mühelos entsprechend der Beschreibung in J. Org. Chem. 42, 1985–90 (1977) herstellen und sind daher als Monomere mit Vernetzungsstellen von Interesse, die jedoch in der EP-A-0171290 beschrieben wird, führt deren Verwendung in einem kontinuierlichen Polymerisationsprozess zu stark verzweigten Produkten, während deren Verwendung in einem Prozess der Chargenpolymerisation zu einer nicht gleichförmigen Verteilung entlang des Polymergrundgerüstes und dem entsprechend zu schlechten physikalischen Eigenschaften führt. Eine andere Schwierigkeit bei der Verwendung dieser Klasse von Monomeren mit Vernetzungsstellen in einem Chargenprozess besteht darin, dass sie so stark verzögernd wirken, dass die Polymerisationszeiten bis zu unerwünschten Längen ausgedehnt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem der Aspekte gewährt die vorliegende Erfindung ein mit Peroxid vernetzbares Fluorelastomer, das mithilfe eines Verfahrens der halb-chargenweisen Polymerisation erhalten werden kann, wobei das Fluorelastomer über eine hervorragende Bearbeitungsfähigkeit verfügt und wobei das vernetzte Fluorelastomer hervorragende Zugeigenschaften hat. Das Fluorelastomer weist copolymerisierte Einheiten auf, aus:

(A) einem ersten Fluormonomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen;
(B) mindestens einem zweiten Fluormonomer, das von dem ersten Fluormonomer verschieden ist;
(C) 0,05% bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers eines Monomers mit Vernetzungsstelle mit der allgemeinen Formel CH₂=CH-(CF₂)_nI, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, und
(D) 0,01% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers eine Iod-Bindung an den terminalen Stellen der Fluorelastomer-Polymerketten.

In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine vernetzbare Fluorelastomerzusammensetzung, die aufweist:

(A) das vorgenannte Fluorelastomer,
(B) ein organisches Peroxid und
(C) ein Coagens.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur halb-chargenweisen Polymerisation für die Herstellung des vorgenannten Fluorelastomers, welches Verfahren umfasst:

(A) Beladen eines Reaktionsapparates mit einer Menge einer wässrigen, ein Tensid aufweisenden Lösung;
(B) Zuführen zu dem Reaktionsapparat einer Menge einer Ausgangsmonomermischung zur Erzeugung eines Reaktionsmediums, wobei die Ausgangsmonomermischung aufweist: i) 10% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, sowie ii) zwischen 75% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind, wobei das zusätzliche Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Ethern und Mischungen davon;
(C) Polymerisieren der Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators zur Erzeugung einer Fluorelastomer-Dispersion, während das Reaktionsmedium bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 gehalten wird, bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 MPa und bei einer Temperatur zwischen 25° und 130°C; sowie
(D) Zuführen zu dem Reaktionsapparat einer Menge einer inkrementellen Hauptmonomermischung, um in dem Reaktionsapparat einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten, wobei die inkrementelle Hauptmonomermischung aufweist: i) 20% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, sowie ii) zwischen 80% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind, wobei das zusätzliche Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Ethern und Mischungen davon; wobei zu einem Zeitpunkt, zu welchem zwischen 0% und 50% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind, mit der Zugabe einer Menge eines Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsapparat begonnen wird und wobei das Kettenübertragungsmittel die Formel RI_x hat und worin R eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x 1 oder 2 beträgt; und wobei zu einem Zeitpunkt, zu welchem zwischen 10% und 90% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind, mit der Zugabe einer Menge eines Monomers mit Vernetzungsstellen zu dem Reaktionsapparat begonnen wird, wobei das Monomer mit Vernetzungsstellen die allgemeine Formel CH₂=CH-(CF₂)_nI hat und worin "n" eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur halb-chargenweisen Polymerisation von mit Peroxid vernetzbaren Fluorelastomeren, die über eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit und Zugeigenschaften verfügen. Die Fluorelastomere lassen sich gut Formpressen und Ausformen mit sehr geringem etwaigen Anhaften oder Verschmutzen der Form.
Die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung weisen copolymerisierte Einheiten eines ersten Hauptmonomers auf, bei denen es sich um Vinylidenfluorid (VF₂) oder Tetrafluorethylen (TFE) handeln kann, sowie um ein oder mehrere zusätzliche Hauptmonomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltende Olefine, Fluor enthaltende Ether und Mischungen davon. Bevorzugt enthalten die Fluorelastomere zwischen 20% und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fluorelastomers, ein erstes Monomer und zwischen 80% und 30 Gew.-% insgesamt von einem oder mehreren zusätzlichen Hauptmonomeren. Unter "Hauptmonomer" wird ein Monomer verstanden, bei dem es sich um ein anderes Monomer handelt als das Monomer mit Vernetzungsstelle, das copolymerisierte Einheiten bildet, die das Grundgerüst der Fluorelastomer-Polymerkette aufbauen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Fluor enthaltende Olefine, die mit dem ersten Monomer copolymerisierbar sind, die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen (1-HPFP), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Vinylfluorid.
Die Fluor enthaltenden Ether, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Perfluor(alkylvinylether), Perfluor(alkylalkenylether) und Perfluor(alkoxyalkenylether).
Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), die zur Verwendung als Monomere geeignet sind, schließen solche mit der Formel ein: CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''-O)_mR_f (I)worin R_f' und R_f'' unterschiedliche geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n betragen unabhängig 0 bis 10 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinylethern) schließt Zusammensetzungen der Formel ein: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)worin X F oder CF₃ ist, n beträgt 0 bis 5 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine am meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinylethern) schließt solche Ether ein, worin n 0 oder 1 ist und R_f 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen ein: Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und Perfluor(propylvinylether) (PPVE). Andere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m beträgt 0 oder 1, n beträgt 0 bis 5 und Z ist F oder CF₃.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche, in denen R_f C₃F₇ ist, m = 0 und n = 1 gelten.
Zusätzliche Perfluor(alkylvinylether)-Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂CF{CF₃}O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)worin m und n unabhängig 0 bis 10 betragen, p beträgt 0 bis 3 und x beträgt 1 bis 5.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, bei denen n 0 bis 1, m 0 bis 1 betragen und x = 1 gilt.
Andere Beispiele für verwendbare Perfluor(alkylvinylether) schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)worin n 1 bis 5 beträgt, m beträgt 1 bis 3 und worin bevorzugt n = 1 gilt.
Perfluor(alkylalkenylether), die zur Verwendung als Monomere geeignet sind, schließen solche der Formel VI ein: R_fO(CF₂)_nCF=CF₂ (VI)worin R_f eine perfluorierte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe ist, die 1 bis 20 und bevorzugt 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist. Spezielle Beispiele schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Perfluor(propoxyallylether) und Perfluor(propoxybutenylether).
Perfluor(alkoxyalkenylether) unterscheiden sich von Perfluor(alkylalkenylethern) darin, dass R_f in Formel VI mindestens ein Sauerstoffatom in der aliphatischen Kette enthält. Ein spezielles Beispiel schließt Perfluor(methoxyethoxyallylether) ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Sofern in den erfindungsgemäßen Fluorelastomeren copolymerisierte Einheiten eines Fluor enthaltenden Ethers vorliegen, liegt der Gehalt an Ethereinheiten im Bereich von 25% bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers. Sofern Perfluor(methylvinyl)-Ether zur Anwendung gelangt, enthält das Fluorelastomer dann bevorzugt zwischen 30% und 55 Gew.-% copolymerisierte PMVE-Einheiten.
Die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls copolymerisierte Einheiten eines Monomers mit Vernetzungsstelle der allgemeinen Formel CH₂=CH-(CF₂)_nI, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist. Bevorzugt beträgt n 2 und das Monomer mit Vernetzungsstelle ist 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB). Einheiten von Monomer mit Vernetzungsstelle sind im typischen Fall in Fluorelastomeren in einer Menge von 0,05% bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,1% bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,2% und 1 Gew.-% vorhanden.
Zusätzlich sind Iod enthaltende Endgruppen an einem oder an beiden Enden der Fluorelastomer-Polymerkette als Ergebnis der Verwendung von Kettenübertragungsmitteln oder die Molmasse regulierenden Mitteln während der Herstellung der Fluorelastomere. Die berechnete Menge an Kettenübertragungsmittel ergibt eine Iodmenge (nicht einbezogen das Iod von dem Monomer mit Vernetzungsstelle) in dem Fluorelastomer im Bereich von 0,005% bis 2 Gew.-% und bevorzugt 0,05% bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,075% bis 0,5 Gew.-%.
Das Kettenübertragungsmittel hat die Formel RI_x, worin R eine Perfluoralkyl- oder Chlorperfluoralkyl-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x 1 oder 2 beträgt. Das zum Einsatz gelangende Kettenübertragungsmittel kann im Grunde eine Mischung von Verbindung sein, die die letztgenannte allgemeine Formel haben. Spezielle Beispiele schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 1,3-Diiodperfluorpropan; 1,4-Diiodperfluorbutan; 1,6-Diiodperfluorhexan; 1,8-Diiodperfluoroctan; 1,10-Diiodperfluordecan und Monoiodperfluorbutan. Andere Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise solche der Formel RBr_nI_m (R wie vorstehend festgelegt; n und m betragen jeweils 1 oder 2) können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt sind als Kettenübertragungsmittel diiodiertes Perfluoralkan sowie Mischungen davon.
Spezielle Beispiele von bevorzugten Fluorelastomeren der vorliegenden Erfindung schließen Fluorelastomere ein, welche copolymerisierte Einheiten aufweisen von i) 30% bis 60 Gew.-% VF₂/15% bis 30 Gew.-% TFE/25% bis 45 Gew.-% HFP/0,1% bis 0,4 Gew.-% ITFB und 0,05% bis 0,40 Gew.-% I an den Kettenenden; ii) 20% bis 65 Gew.-% VF₂/5% bis 30 Gew.-% TFE/30% bis 45 Gew.-% PMVE/0,1% bis 0,4 Gew.-% ITFB und 0,05% bis 0,40 Gew.-% I an den Kettenenden und iii) 44% bis 60 Gew.-% TFE/39% bis 55 Gew.-% PMVE/0,1% bis 0,4 Gew.-% ITFB und 0,05% bis 0,40 Gew.-% I an den Kettenenden.
Die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung haben ein Minimum der zahlengemittelten Molekülmasse (Mn) von 70.000 und wenn überhaupt, eine sehr geringe Verzweigung. Ein Verzweigen führt zu einem Gel, zu einem hohen Molekulargewicht, einem unlöslichen Teil eines Fluorelastomerharzes. So läßt sich die relative Menge einer Verzweigung in einem Polymer durch Messen des prozentualen Gewichtsanteils (bezogen auf das Gesamtgewicht eines Fluorelastomers) an ungelösten Feststoffen bestimmen (d. h. Gel), die von einem auf andere Weise aufgelösten Fluorelastomer zurückbleiben. Ein geeignetes Lösemittel für die Vinylidenfluorid enthaltenden Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung ist Methylethylketon. Für die TFE/PMVE-Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung kann Fluorinert^TM FC-77 (verfügbar bei 3 M) verwendet werden. Man läßt eine 1 gew.%ige Dispersion von Fluorelastomer in Lösemittel über Nacht bei Raumtemperatur absetzen. Sodann wird die Dispersion durch Filtration oder Zentrifugation getrennt und die Feststoffe direkt durch Wägen oder indirekt gemessen, indem zuerst die Menge an aufgelöstem Fluorelastomer in dem Filtrat oder Überstand ( US-P-4 320 216 ) bestimmt wird. Die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung enthalten weniger als 5 Gew.-% Gel, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Gel, am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Gel. Aufgrund dieser geringen Gelmengen verfügen die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung über eine hervorragende Einreißfestgkeit in der Wärme und lassen sich leicht aus den Formen entfernen.
In dem Verfahren der halb-chargenweisen Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung wird eine gasförmige Mischung von Hauptmonomer einer gewünschten Zusammensetzung (Erstcharge des Hauptmonomers) in einen Reaktionsapparat eingeführt, der eine wässrige Lösung enthält. Der Reaktionsapparat wird im typischen Fall nicht vollständig mit der wässrigen Lösung geführt, sodass ein Dampfraum übrig bleibt. Die wässrige Lösung weist ein Fluor-Tensid als Dispergiermittel auf, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat, Zonyl^® FS-62 (verfügbar bei DuPont) oder Forafac^® 1033D (verfügbar bei Atofina). Wahlweise kann die wässrige Lösung einen pH-Puffer enthalten, wie beispielsweise einen Phosphat- oder Acetat-Puffer, um den pH-Wert der Polymerisationsreaktion zu regeln. Anstelle eines Puffers kann eine Base zur Regelung des pH-Wertes verwendet werden, wie beispielsweise NaOH. Im Allgemeinen wird der pH-Wert zwischen 1 und 7 (bevorzugt 3 bis 7) in Abhängigkeit von dem Typ des Fluorelastomers geregelt, das erzeugt wird. Alternativ oder zusätzlich können pH-Puffer oder Base dem Reaktionsapparat zu verschiedenen Zeitpunkten während des Ablaufes der Polymerisationsreaktion entweder allein oder in Kombination mit anderen Inhaltsstoffen zugegeben werden, wie beispielsweise ein Polymerisationsinitiator, ein flüssiges Monomer mit Vernetzungsstelle oder ein Kettenübertragungsmittel. Außerdem kann die erste wässrige Lösung wahlweise einen wasserlöslichen, anorganischen Peroxid-Polymerisationsinitiator enthalten, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat (oder ein anderes Persulfat- Salz), oder die Kombination eines anorganischen Peroxids und ein reduzierendes Mittel, wie beispielsweise die Kombination von Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit.
Die Monomer-Erstcharge enthält eine Menge an erstem Hauptmonomer von entweder TFE oder VF₂ und ein oder mehrere zusätzliche Hauptmonomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind. Die Menge an Hauptmonomermischung, die in der Erstcharge enthalten ist, wird so eingestellt, dass ein Reaktordruck zwischen 0,5 und 10 MPa (bevorzugt zwischen 0,5 und 3,5 MPa) resultiert. In der gasförmigen Monomer-Erstcharge wird der relative Anteil jedes Monomers durch die Reaktionskinetik bestimmt und so eingestellt, dass ein Fluorelastomer resultiert, das über das gewünschte Verhältnis von copolymerisierten Monomereinheiten verfügt (d. h. sehr langsam reagierende Monomere müssen in einer höheren Menge im Bezug auf die anderen Monomere vorhanden sein, als in der Zusammensetzung des zu erzeugenden Fluorelastomers gewünscht wird).
Die Hauptmonomermischung wird in dem wässrigen Medium dispergiert, wobei auch ein Kettenübertragungsmittel zu diesem Zeitpunkt zugeführt werden kann, während das Reaktionsgemisch im typischen Fall durch mechanisches Rühren in Bewegung gehalten wird. Alternativ kann das Kettenübertragungsmittel an jeder beliebigen Stelle bis zu dem Punkt zugeführt werden, wenn 50% (bevorzugt vor 20%) der Gesamtmenge an inkrementeller Hauptmonomermischung (wie nachfolgend festgelegt wird) dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind. Die Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel kann zu einem einzigen Zeitpunkt zugegeben werden, oder die Zugabe kann über einen Zeitraum bis zu dem Punkt ausgedehnt werden, wenn 100% der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugesetzt worden sind. Am meisten bevorzugt wird das Kettenübertragungsmittel dem Reaktionsapparat vor Beginn der Polymerisation oder unmittelbar danach zugeführt, wobei die Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel dem Reaktionsapparat bis zu der Zeit zugeführt worden sind, zu der 5% der Gesamtmenge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind.
Die Temperatur des halb-chargenweisen Reaktionsgemisches wird im Bereich von 25° bis 130°C und bevorzugt 30° bis 90°C gehalten. Die Polymerisation beginnt dann, wenn der Initiator entweder thermisch abgebaut ist oder mit dem reduzierenden Mittel reagiert und die resultierenden Radikale mit dem dispergierten Monomer reagieren.
Im Verlauf der Polymerisation können zusätzliche Mengen der Hauptmonomere (hierin bezeichnet als eine inkrementelle, schrittweise zunehmende Beschickung der Hauptmonomermischung) mit kontrollierter Geschwindigkeit zugegeben werden, um einen konstanten Reaktordruck bei einer geregelten Temperatur aufrechtzuerhalten. Der relative Anteil von Hauptmonomeren, die in der Beschickung der inkrementellen Hauptmonomermischung enthalten sind, wird so eingestellt, dass er näherungsweise der gleiche ist, wie der gewünschte Anteile an copolymerisierten Monomereinheiten in dem resultierenden Fluorelastomer. Damit enthält die Beschickung der inkrementellen Hauptmonomermischung zwischen 20% und 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung eines ersten Monomers von entweder TFE oder VF₂ und 80% bis 30 Gew.-% (insgesamt) eines oder mehrerer zusätzlicher Hauptmonomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind. Mit der Zugabe von zusätzlichem Kettenübertragungsmittel zu dem Reaktionsapparat kann zu jedem beliebigen Punkt im Verlaufe dieser Phase der Polymerisation fortgefahren werden. Zusätzliches Fluor-Tensid und Polymerisationsinitiator können ebenfalls im Verlaufe dieser Stufe dem Reaktionsapparat zugeführt werden. Die Menge an gebildetem Polymer ist näherungsweise gleich der der sich steigernden Menge der Beschickung von inkrementeller Hauptmonomermischung. Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass das Molverhältnis von Monomeren in der Beschickung der inkrementellen Hauptmonomermischung nicht notwendigerweise genau das gleiche ist wie dasjenige der gewünschten Zusammensetzung der copolymerisierten Monomereinheit in dem resultierenden Fluorelastomer, da die Zusammensetzung der Erstcharge nicht genau diejenige sein muss, wie sie für die gewünschte Endzusammensetzung des Fluorelastomers benötigt wird, oder weil ein Teil der Monomere in der Beschickung der inkrementellen Hauptmonomermischung in den bereits gebildeten Polymerpartikeln aufgelöst werden kann, ohne zu reagieren.
Nachdem 10% der Gesamtmenge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugegeben worden sind, jedoch bevor 90% der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugegeben worden sind, wird mit der Zuführung eines Stroms von Monomer mit Vernetzungsstelle zu dem Reaktionsapparat mit einer solchen Durchsatzrate begonnen, dass im Ergebnis die Gesamtmenge an Monomer mit Vernetzungsstelle dem Reaktionsapparate zu dem Zeitpunkt zugegeben wurde, zu dem 99% der inkrementellen Hauptmonomermischung zugeführt worden sind. Bevorzugt wird mit der Zuführung von Monomer mit Vernetzungsstelle zu dem Reaktionsapparat begonnen, nachdem 25% der inkrementellen Hauptmonomermischung zugegeben worden sind und am meisten bevorzugt nachdem 33% der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugegeben worden sind.
Wenn mit der Einführung von Monomer mit Vernetzungsstellen in den Reaktionsapparat begonnen wird, bevor 10% der inkrementellen Hauptmonomermischung zugegeben worden sind, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit stark verzögert oder vollständig abgeschreckt worden sein. Wenn mit der Zugabe von Monomer mit Vernetzungsstelle begonnen wird, nachdem 90% der inkrementellen Hauptmonomermischung zugegeben worden sind, wird das resultierende Fluorelastomer über eine geringe Wärmebeständigkeit verfügen, was auf einen geringen Einbau an Monomer mit Vernetzungsstelle entlang der zunehmenden Polymerketten hinweist. Überraschenderweise läßt sich ein wünschenswertes Fluorelastomer erzeugen, wenn mit der Zuführung von Monomer mit Vernetzungsstelle zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen den Punkten begonnen wird, wenn 10% und 90% der Gesamtmenge der inkrementellen Hauptmonomermischung in den Reaktionsapparat zugeführt wurden. Der Fachmann auf dem Gebiet würde vorhersagen, dass das Monomer mit Vernetzungsstelle von Beginn der Reaktion zugegeben werden sollte, um ein Polymer mit wünschenswerten Eigenschaften zu erhalten.
Im typischen Fall werden in diesem Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation Gesamtzeiten der Polymerisation im Bereich von 2 bis 30 Stunden eingesetzt.
Die resultierende Dispersion des Fluorelastomers kann mithilfe konventioneller Methoden isoliert, filtriert, gewaschen und getrocknet werden, wie sie in der Technik der Herstellung von Fluorelastomer eingesetzt werden.
Die mit Peroxid vernetzbaren Fluorelastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen auf: a) ein Fluorelastomer der vorliegenden Erfindung (wie vorstehend festgelegt), b) ein organisches Peroxid und c) ein Coagens. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ebenfalls einen Säureakzeptor, wie beispielsweise ein zweiwertiges Metallhydroxid, ein zweiwertiges Metalloxid, ein stark basisches (d. h. pKa > 10) organisches Amin, wie beispielsweise ProtonSponge^® (verfügbar bei Aldrich), oder eine Kombination von irgendeinem der letzteren. Beispiele für zweiwertige Metalloxide und Hydroxide schließen CaO, Ca(OH)₂ und MgO ein.
Organische Peroxide, die zur Verwendung geeignet sind, schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan; 2,2-Bis(tert-butylperoxy)octan; n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat; 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan; 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid; Di-tert-butylperoxid; tert-Butylcumylperoxid; Dicumylperoxid; alpha,alpha'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3; Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol; 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan; tert-Butylperoxymaleinsäure und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat. Bevorzugte Beispiele für organische Peroxide schließen ein: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid und alpha,alpha'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol. Die compoundierte Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers. Dieser spezielle Bereich wird deshalb ausgewählt weil, wenn das Peroxid in einer geringeren Menge als 0,05 Gewichtsteile vorliegt, die Vulkanisationsgeschwindigkeit unzureichend ist und eine schlechte Formtrennung bewirkt. Andererseits wird der Formänderungsrest des gehärteten Polymers unakzeptabel hoch, wenn das Peroxid in Mengen oberhalb von 5 Gewichtsteilen vorliegt. Darüber hinaus können die organischen Peroxide einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Die in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Coagentien sind polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Triallylcyanurat, Trimethacrylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid, Tri(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, Bis-Olefine und N,N-Diallylacrylamid. Die compoundierte Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers. Dieser spezielle Konzentrationsbereich wird deshalb ausgewählt, weil, wenn das Coagens in geringeren Mengen als 0,1 Gewichtsteile vorliegt, die Vernetzungsdichte des gehärteten Polymers unakzeptabel ist. Wenn andererseits das Coagens in Menge oberhalb von 10 Gewichtsteilen vorliegt, blüht es an der Oberfläche während des Formpressens aus, was eine schlechte Formtrenncharakteristik zur Folge hat. Der bevorzugte Bereich von Coagens beträgt 0,2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer. Die ungesättigten Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Als Additive zum Compoundieren können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wahlweise andere Komponenten zugegeben werden, wie beispielsweise: Füllstoffe, zum Beispiel Ruß, Austin-Black, Graphit, thermoplastische Fluorpolymer-Mikropulver, Siliciumdioxid, Ton, Kieselgur, Talkum, Wollastonit, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumfluorid und Bariumsulfat; Verarbeitungshilfsstoffe, wie beispielsweise höhere Fettsäureester, Fettsäure-Calicumsalze, Fettsäureamide (zum Beispiel Erucamid), niedermolekulares Polyethylen, Silikonöl, Silikonfett, Stearinsäure, Natriumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat und Zinkstearat; Farbmittel, wie beispielsweise Titanweiß und Eisenrot. Die Menge derartiger Füllstoffe liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen und bevorzugt von 1 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers. Dieser Bereich wird deshalb ausgewählt, weil, wenn der Füllstoff in Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsteilen vorliegt, es eine nur geringe oder keine Wirkung gibt, während andererseits, wenn mehr als 100 Gewichtsteile verwendet werden, die Elastizität Einbuße hat. Die Menge des compoundierten Verarbeitungshilfsmittels beträgt in der Regel weniger als 10 Gewichtsteile und bevorzugt weniger als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers. Wenn die verwendete Menge oberhalb dieser Grenze liegt, wird die Wärmebeständigkeit nachteilig beeinflusst. Die Menge eines Farbmittels, das compoundiert wird, beträgt in der Regel weniger als 50 Gewichtsteile und bevorzugt weniger als 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers. Sofern mehr als 50 Gewichtsteile verwendet werden, leidet der Druckverformungsrest.
Das Fluorelastomer, organische Peroxid, Coagens und alle beliebigen anderen Inhaltsstoffe werden im Allgemeinen in die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung mithilfe eines Innenkneters oder einer Kautschukmischwalze eingearbeitet. Die resultierende Zusammensetzung kann dann geformt (zum Beispiel formgepresst oder extrudiert) und vulkanisiert werden. Das Vulkanisieren erfolgt im typischen Fall bei etwa 150° bis 200°C für 1 bis 60 Minuten. Es können konventionelle Kautschukvulkanisierpressen, Pressformen und Extruder zur Anwendung gelangen, die mit geeigneten Mitteln zum Beheizen und Vulkanisieren ausgestattet sind. Für optimale physikalische Eigenschaften und Formstabilität wird auch bevorzugt eine Operation des Nachvulkanisierens ausgeführt, wobei der pressgeformt oder extrudierte Artikel in einem Ofen über eine zusätzliche Dauer von etwa 1 bis 48 Stunden im typischen Fall von etwa 180° bis 275°C in der Regel in einer Luftatmosphäre erhitzt wird.
Die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung sind in zahlreichen technischen Anwendungen einsetzbar, einschließlich Dichtungen, Drahtummantelungen, Schlauchmaterial und Schichtstoffe.
BEISPIELE
PRÜFMETHODEN
Die Mooney-Viskosität, ML (1 + 10), wurde nach dem Standard ASTM D1646 mit einem Rotor vom L-Typ (groß) bei 121°C bestimmt (sofern nicht anders angegeben), indem eine Vorheizzeit von einer Minute und eine Laufzeit des Rotors von 10 Minuten verwendet wurden.
Die logarhithmischen Viskositätszahlen wurden bei 30°C gemessen. Bei Fluorelastomeren, die copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid enthielten, wurde als Lösemittel Methylethylketon (0,1 g Polymer in 100 ml Lösemittel) eingesetzt. Bei Fluorelastomeren, die copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) enthielten, wurde ein gemischtes Lösemittel von Heptafluor-2,2,3-trichlorbutan, Perfluor(α-butyltetrahydrofuran) und Ethylenglykoldimethylether in einem Volumenverhältnis von 60/40/3 verwendet.
ZUGEIGENSCHAFTEN
Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaftsparameter aufgezeichnet, wobei die Prüfmethoden in Klammem angegeben sind:
T_B: Zugfestigkeit in Einheiten von MPa (ISO 37)
E_B: Bruchdehnung in Prozent (ISO 37)
T_g: Glasübergangstemperatur, gemessen mithilfe der Differentialscanningcalorimetrie unter Anwendung einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Minute.
Härte (Shore A, ISO 868).
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne auf diese beschränkt zu sein.
BEISPIEL 1
Es wurde ein 40Liter-Reaktionsapparat mit einer Lösung beladen, die 290 Gramm Ammoniumperfluoroctanoat und 24,710 Gramm Wasser enthielt. Die Lösung wurde bis 80°C erhitzt. Nach Entfernung von Spurensauerstoff, wurde der Reaktionsapparat mit 732 Gramm einer Mischung von 52,7 Gew.-% Vinylidenfluorid (VF₂), 42,4 Gew.-% Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und 4,9 Gew.-% Tetrafluorethylen (TFE) geladen und der Druck des Reaktionsapparates auf 1.453 kPa gebracht. Sodann wurden in den Reaktionsapparat 32,0 Gramm einer Mischung von 49,3 Mol% 1,4-Diiodperfluorbutan, 34,8 Mol% 1,6-Diiodperfluorhexan, 12,6 Mol% 1,8-Diiodperfluoroctan und 3,3 Mol% 1,10-Perfluordecan geladen und der Reaktionsapparat für 60 Minuten bewegt. Anschließend wurde der Reaktionsapparat mit 50 ml einer gepufferten wässrigen Lösung eines Polymerisationsinitiators geladen, die 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat und 5 Gew.-% Dinatriumphosphat enthielt. Nachdem der Reaktordruck infolge des Monomerverbrauchs in der Polymerisationsreaktion abgefallen war, wurde der Reaktionsapparat mit einer Mischung (inkrementelle Beschickung) von 54,7 Gew.-% VF₂, 34,8 Gew.-% PMVE und 10,5 Gew.-% TFE beschickt. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, wurde zusätzliche Initiatorlösung zugegeben. Nachdem 4.000 Gramm der letzteren Monomermischung zugegeben worden waren, was einer Summe von 77 ml Initiatorlösung entspricht, wurde das flüssige Monomer mit Vernetzungsstellen, 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (TTFB), in den Reaktionsapparat mit einer Zuführrate von 3,19 Gramm ITFB pro 1.000 Gramm Monomer zugeführt. Nachdem in den Reaktionsapparat eine inkrementelle Gesamtbeschickung von 8.170 Gramm Hauptmonomer eingeführt worden war, was 131 ml Initiatorlösung und 13,3 Gramm ITFB entspricht, wurden die Beschickungen sowohl des Monomers als auch Initiators eingestellt und der Reaktionsapparat gekühlt. Die resultierenden Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 25,2 Gew.-% und einen pH-Wert von 5,3. Das Fluorelastomer wurde durch Ansäuern auf einen pH 3 mit Schwefelsäure und Ausfällen mit einer Lösung von Kaliumalaun abgetrennt. Die Brocken wurden abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Fluorelastomer (Polymer 1) hatte eine logarhithmische Viskosität von 0,99 dl/g, eine ML (1 + 10) bei 121°C von 78 und enthielt 53,6 Gew.-% copolymerisierte Einheiten von VF₂, 33,3 Gew.-% PMVE, 13,0 Gew.-% TFE und 0,18 Gew.-% I. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) betrug 185.600 und wurde mithilfe der Ausschlusschromatographie bestimmt.
BEISPIEL 2
Es wurden 125,0 g Forfac^® 1033D als Tensidlösung und 27,7 g Dinatriumphosphat-heptahydrat zu 24 847 g deionisiertem Wasser gegeben. Dieses wurde in einen 40Liter-Reaktionsapparat geladen und die Lösung bis 80°C erhitzt. Spurensauerstoff wurde aus dem Reaktionsapparat ausgetrieben. Der Reaktionsapparat wurde sodann mit 2.275 g einer Mischung von 28,1 Gew.-% Tetrafluorethylen (TFE) und 71,9 Gew.-% Perfluor(methylvinylether) (PMVE) geladen. Damit wurde der Reaktordruck auf 2.101 kPa gebracht. Sodann wurden in den Reaktionsapparat zum Start der Polymerisation 40,0 ml einer wässrigen Initiatorlösung von 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat/5% Dinatriumphosphat-heptahydrat geladen. Nachdem der Reaktordruck infolge des Monomerverbrauchs abgefallen war, wurde der Reaktionsapparat mit einer Mischung von 51,8 Gew.-% TFE und 48,2 Gew.-% PMVE beschickt, um den Reaktordruck bei 2.101 kPa zu halten. Nachdem 90 g dieser Monomermischung zugeführt worden waren, wurde der Reaktionsapparat mit 23,6 g einer Mischung aus 49,3 Mol% 1,4-Diiodperfluorbutan, 34,8 Mol% 1,6-Diiodperfluorhexan, 12,6 Mol% 1,8-Diiodperfluoroctan und 3,3 Mol% 1,10-Diiodperfluordecan geladen. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, wurde zusätzliche Initiatorlösung zugegeben. Nachdem 4.170 g der letzteren Monomermischung mit zugeführt worden waren, was einer Zugabe von 3 ml Initiatorlösung entsprach, wurde in den Reaktionsapparat mit einer Zuführrate von 4,59 g ITFB pro 1.000 g Monomer 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB) zugeführt. Nachdem insgesamt 8.333 g inkrementelles Hauptmonomer zugeführt worden waren, was einer Summe von 112 ml Initiatorlösung und 19,1 g ITFB entspricht, wurde die Monomer- und Initiatorbeschickung eingestellt und der Reaktionsapparat gekühlt. Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 22,8 % und eine pH-Wert von 3,62. Der Latex wurde durch Ausfällen mit einer Aluminiumsulfat-Lösung ausgefällt. Die Brocken wurden abfiltriert, viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Fluorelastomer (Polymer 2) hatte eine logarhithmische Viskositätszahl von 0,31 dl/g, eine ML (1 + 10) bei 149°C von 68 und enthielt 55,4 Gew.-% TFE, 44,5 Gew.-% PMVE und 0,22 Gew.-% I. Das Fluorelastomer hatte eine Glasübergangstemperatur von 2,9°C.
BEISPIEL 3
Es wurden 110,0 g Zonyl^® FS-62 als Tensidlösung und 16,3 g 20%ige Lösung von Natriumhydroxid zu 27.373,7 g deionisiertes Wasser zugegeben. Dieses wurde in einen 40Liter-Reaktionsapparat geladen und die Lösung bis 80°C erhitzt. Aus dem Reaktionsapparat wurde Spurensauerstoff abgetrieben. Anschließend wurde der Reaktionsapparat mit 948 g einer Mischung aus 25,0 Gew.-% Vinylidenfluorid, 72,8 Gew.-% Hexafluorpropylen (HFP) und 2,2 Gew.-% Tetrafluorethylen bis zu einem Druck von 1.618 kPa geladen. Anschließend wurden in den Reaktionsapparat 90,0 ml einer wässrigen Initiatorlösung von 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat geladen, um die Polymerisation zu starten. Sobald der Reaktordruck infolge von Monomerverbrauch abgefallen war, wurde der Reaktionsapparat mit einer Mischung von 50,0 Gew.-% VF₂, 30,0 Gew.-% HFP und 20,0 Gew.-% TFE beschickt, um den Reaktordruck bei 1.618 kPa zu halten. Nachdem 90 g Monomer in den Reaktionsapparat zugeführt worden waren, wurde der Reaktionsapparat mit 38,7 g einer Mischung von 49,3 Mol% 1,4-Diiodperfluorbutan, 34,8 Mol% 1,6-Diiodperfluorhexan, 12,6 Mol% 1,8-Diiodperfluoroctan und 3,3 Mol% 1,10-Diiodperfluordecan geladen. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, wurde zusätzliche Initiatorlösung zugegeben. Nachdem 4.625 g Initiatorlösung zugeführt worden waren, was einer Zugabe von 62 ml zusätzlicher Initiatorlösung entspricht, wurde 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB) in den Reaktionsapparat mit einer Zuführrate von 3,20 g ITFB pro 1.000 g Monomer zugeführt. Nachdem insgesamt 9.250 g Monomer zugeführt worden waren, was einer Summe von 194 ml Initiatorlösung und 14,80 g ITFB entspricht, wurden die Monomer- und Initiatorbeschickungen eingestellt und der Reaktionsapparat gekühlt. Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26,48% und ein pH-Wert von 2,68. Der Latex wurde durch Ausfällen mit einer Lösung Aluminiumsulfat abgetrennt. Die Brocken wurden abfiltriert, viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Fluorelastomer (Polymer 3) hatte eine logarhithmische Viskositätszahl von 0,43 dl/g, eine ML (1 + 10) 121°C von 50 und enthielt 49,8 Gew.-% VF₂, 19,5 Gew.-% TFE, 30,5 Gew.-% HFP und 0,20 Gew.-% I. Das Fluorelastomer hatte eine Tg von –17°C.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Zu 24.686,6 g deionisiertem Wasser wurden 313,2 g Ammoniumperfluoroctanoat als Tensidlösung zugegeben. Diese wurde in einen 40Liter-Reaktionsapparat geladen und die Lösung bis 80°C erhitzt. Der Spurensauerstoff wurde aus dem Reaktionsapparat ausgetrieben. Anschließend wurden 32,0 g einer Mischung von 49,3 Mol% 1,4-Diiodperfluorbutan, 34,8 Mol% 1,6-Diiodperfluorhexan, 12,6 Mol% 1,8-Diiodperfluoroctan und 3,3 Mol% 1,10-Diiodperfluordecan geladen. Der Reaktionsapparat wurde für 15 Minuten bewegt. Anschließend wurde der Reaktionsapparat mit 650 g einer Mischung 43,0 Gew.-% VF₂, 50,0 Gew.-% PMVE und 7,0 Gew.-% TFE bis zu einem Druck von 1.280 kPa geladen. Sodann wurden 40,0 ml einer wässrigen Initiatorlösung aus 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat/5 Gew.-% Dinatriumphosphatheptahydrat in den Reaktionsapparat geladen, um die Polymerisation zu starten. Sobald der Reaktordruck infolge Monomerverbrauchs abgefallen war, wurde der Reaktionsapparat mit einer Mischung von 55,0 Gew.-% VP₂, 35,0 Gew.-% PMVE und 10,0 Gew.-% TFE geladen, um den Reaktordruck bei 1.280 kPa zu halten. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, wurde zusätzliche Initiatorlösung zugegeben. Nachdem insgesamt 8.170 g Monomer beschickt worden waren, was einer Summe von 101 ml Initiatorlösung entspricht, wurde die Monomer- und Initiatorbeschickung eingestellt und der Reaktionsapparat gekühlt. Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26,17% und eine pH-Wert von 3,96. Der Latex wurde durch Ausfällen mit einer Lösung von Kaliumaluminiumsulfat abgetrennt. Die Brocken wurden abfiltriert, viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Fluorelastomer (Vergleichspolymer A) hatte eine logarhithmische Viskositätszahl von 0,83 dl/g, eine ML (1 + 10) 121°C von 64 und enthielt 54,0 Gew.-% VP₂, 11,8 Gew.-% TFE, 34,1 Gew.-% HFP und 0,12 Gew.-% I. Das Fluorelastomer hatte eine Tg von –29°C.
BEISPIEL 4
Zu 24.686,6 g deionisiertem Wasser wurden 313,2 g Ammoniumperfluoroctanoat als Tensidlösung zugegeben. Dieses wurde in einem 40Liter-Reaktionsapparat geladen und die Lösung bis 80°C erhitzt. Der Spurensauerstoff wurde aus dem Reaktionsapparat abgetrieben. Anschließend wurden 32,0 g einer Mischung von 49,3 Mol% 1,4-Diiodperfluorbutan, 34,8 Mol% 1,6-Diiodperfluorhexan, 12,6 Mol% 1,8-Diiodperfluoroctan und 3,3 Mol% 1,10-Diiodperfluordecan in den Reaktionsapparat geladen. Der Reaktionsapparat wurde für 60 Minuten bewegt. Sodann wurde der Reaktionsapparat mit 732 g einer Mischung von 42,2 Gew.-% VF₂, 52,8 Gew.-% PMVE und 5,0 Gew.-% TFE bis zu einem Druck von 1.452 kPa geladen. Sodann wurden in den Reaktionsapparat 50,0 ml einer wässrigen Initiatorlösung von 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat/5 Gew.-% Dinatriumphosphat-heptahydrat geladen, um die Polymerisation zu starten. Sobald der Reaktordruck infolge Monomerverbrauchs abfiel, wurde der Reaktor mit einer Mischung von 55,0 Gew.-% VF₂, 35,0 Gew.-% PMVE und 10,0 Gew.-% TFE beschickt, um den Reaktordruck bei 1.452 kPa zu halten. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, wurde zusätzliche Initiatorlösung zugegeben. Nachdem 6.085 g dieser Monomermischung zugeführt worden waren, was einer Zugabe von 59 ml zusätzlicher Initiatorlösung entspricht, wurde in den Reaktionsapparat 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB) mit einer Zuführrate von 6,38 g ITFB pro 100 g Monomer eingeführt. Nachdem insgesamt 8.170 g Monomer zugeführt worden waren, was einer Summe von 169 ml Initiatorlösung entspricht, wurden die Monomer- und Initiatorbeschickungen eingestellt und der Reaktionsapparat gekühlt. Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 25,56% und einen pH-Wert von 6,8. Der Latex wurde durch Ausfällen mit einer Lösung von Kaliumaluminiumsulfat abgetrennt. Die Brocken wurden abfiltriert, viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Fluorelastomer (Polymer 4) hatte eine logarhithmische Viskositätszahl von 0,88 dl/g, eine ML (1 + 10) 121°C von 66 und enthielt 52,8 Gew.-% VF₂, 14,4 Gew.-% TFE, 32,7 Gew.-% HFP und 0,20 Gew.-% I. Das Fluorelastomer hatte eine Tg von –29°C.
BEISPIEL 5
Es wurde eine vulkanisierbare Mischung gemäß der Erfindung (Probe 1) erzeugt, indem ein entsprechend dem vorstehenden Beispiel 4 (Polymer 4) erfindungsgemäßes Fluorelastomer mit einem organischen Peroxid, Coagens und anderen Inhaltsstoffen auf einer konventionellen Zweiwalzen-Kautschukmischwalze unter Anwendung von Standardmethoden des Mischen gemischt wurde, wie sie in der Elastomertechnik eingesetzt werden. Mithilfe dergleichen Prozedur wurde als Vergleich eine vulkanisierbare Mischung (Vergleichsprobe A) mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Fluorelastomer bekannter Ausführung (Vergleichspolymer A, hergestellt wie vorstehend) verwendet wurde, das keine ITFB-Monomereinheiten mit Vernetzungsstellen enthielt. Die Formulierungen sind in Tabelle I gezeigt.

Die Mischungen wurden zu Kautschukplatten gepresst und bei 177°C für 7 Minuten einer Pressvulkanisation unterzogen, gefolgt von einer Nachvulkanisation für 15 Stunden bei 232°C. Die Zugeigenschaften wurden entsprechend den "Prüfmethoden" gemessen und ebenfalls in Tabelle I angegeben. Die Kautschukplatten wurden sodann bei 275°C in einem Luftofen für 70 Stunden einer Alterung unterzogen. Die Zugeigenschaften der gealterten Kautschukplatten sind in Tabelle I gezeigt. Die vulkanisierbare Mischung der Erfindung (Probe 1), die ein Fluorelastomer gemäß der Erfindung mit einem ITFB-Monomer mit Vernetzungsstelle enthielt, bewahrte ihre Zugfestigkeit sehr viel besser, als die Vergleichszusammensetzung, die kein ITFB enthielt. TABELLE I

Inhaltsstoff phr¹	Probe 1	Vergleichsprobe A
Polymer 4	100	0
Vergleichspolymer A	0	100
Ruß N990	30	30
Triallylisocyanurat	3,0	3,0
Luperco 101XL²	3,0	3,0
ZnO	3,0	3,0
Zugeigenschaften:
Zugfestigkeit, MPa	18,0	18,2
Bruchdehnung, %	270	345
Härte, Shore A	69	69
Prozentänderung der Zugeigenschaften nach Wärmealterung:
Zugfestigkeit	–22	–39
Bruchdehnung	+26	+22
Härte, Shore A	–1,5	–1,5

¹Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk (d. h. Fluorelastomer)
²45 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan auf einem inerten Füllstoff (verfügbar bei Atofina)

Claims

Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation für die Herstellung eines Fluorelastomers, welches Verfahren umfasst: (A) Beladen eines Reaktionsapparates mit einer Menge einer wässrigen, ein Tensid aufweisenden Lösung; (B) Zuführen zu dem Reaktionsapparat einer Menge einer Ausgangsmonomermischung zur Erzeugung eines Reaktionsmediums, wobei die Ausgangsmonomermischung aufweist: i) 10% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, sowie ii) zwischen 75% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind, wobei das zusätzliche Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Ethern und Mischungen davon; (C) Polymerisieren der Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators zur Erzeugung einer Fluorelastomer-Dispersion, während das Reaktionsmedium bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 gehalten wird, bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 MPa und bei einer Temperatur zwischen 25° und 130°C; sowie (D) Zuführen zu dem Reaktionsapparat einer Menge einer inkrementellen Hauptmonomermischung, um in dem Reaktionsapparat einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten, wobei die inkrementelle Hauptmonomermischung aufweist: i) 20% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, sowie ii) zwischen 80% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind, wobei das zusätzliche Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Ethern und Mischungen davon; wobei zu einem Zeitpunkt, zu welchem zwischen 0% und 50% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind, mit der Zugabe einer Menge eines Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsapparat begonnen wird und wobei das Kettenübertragungsmittel die Formel RI_x hat und worin R eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x 1 oder 2 beträgt; und wobei zu einem Zeitpunkt, zu welchem zwischen 10% und 90% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind, mit der Zugabe einer Menge eines Monomers mit Vernetzungsstellen zu dem Reaktionsapparat begonnen wird, wobei das Monomer mit Vernetzungsstellen die allgemeine Formel CH₂=CH-(CF₂)_nI hat und worin "n" eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist.
Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation nach Anspruch 1, wobei mit der Zugabe einer Menge des Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsapparat begonnen wird, bevor 20% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind.
Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation nach Anspruch 2, wobei mit der Zugabe einer Menge des Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsapparat begonnen wird, bevor 5% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind.
Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation nach Anspruch 1, wobei mit der Zugabe einer Menge des Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsapparat begonnen wird, nachdem 25% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind.
Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation nach Anspruch 4, wobei mit der Zugabe einer Menge des Kettenübertragungsmittels zu dem Reaktionsapparat begonnen wird, nachdem 33% der Menge der inkrementellen Hauptmonomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden sind.
Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit Vernetzungsstellen 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 ist.
Verfahren der halb-chargenweisen Polymerisation nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsmittel die Formel RI₂ hat und worin R eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Fluorelastomer, das mit Hilfe eines Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten werden kann.