DE60313401T2

DE60313401T2 - Epoxy-Polyesterpolymer-Interpenetrierendes Netzwerk

Info

Publication number: DE60313401T2
Application number: DE60313401T
Authority: DE
Inventors: Alain Dubuisson; Stephan Dumond; Marcus Schulz; Raymond Zabinski
Original assignee: Von Roll Isola France SA
Current assignee: Von Roll Isola France SA
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2023-07-12
Also published as: EP1383139B1; FR2842205A1; EP1383139A1; DE60313401D1; FR2842205B1; ATE360874T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der elektrischen Isolierung. Insbesondere hat sie flüssige Zusammensetzungen für die Herstellung von Lacken, deren Herstellungsverfahren, die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen wärmegehärteten Lacke sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Lacke und deren Verwendung zur elektrischen Isolierung zum Gegenstand.
Der Stand der Technik schlägt verschiedene Lösungen von Lacken vor, die verwendbar sind auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung. Es ist zum Beispiel bekannt, Lacke zu verwenden, die erhalten sind aus ungesättigten Polyestern, die Styrol, Vinyltoluol oder ein anderes reaktives Verdünnungsmittel enthalten, das dem Polyester eine geringe Viskosität, eine große Reaktivität bei Hitze sowie eine gute Stabilität bei Umgebungstemperatur verleiht. Solche Lacke zeigen sicher hervorragende elektrische Isoliereigenschaften, einschließlich bei Temperaturen von 200°C für die Leistungsfähigsten, aber die Polymerisation bei Hitze, die notwendig ist zur Bildung des Lacks, zieht die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen mit sich, was Gewichtsverluste in der Größenordnung von 15 bis 25% herbeiführt, was einen Hauptnachteil darstellt. Es ist daher vorgeschlagen worden, Verdünnungsmittel mit hohem Klarpunkt zu verwenden wie Diallylphtalat, was es erlaubt, die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) zu vermindern, um Gewichtsverluste in der Größenordnung von 8 bis 10% zu erreichen. Diese Lösungen bleiben hingegen unzureichend, um die Emissionen in die Atmosphäre zu vermindern, um den immer strengeren Umweltnormen zu entsprechen.
Um zu versuchen, diesen Anforderungen zu entsprechen, schlägt die unter der Nummer WO 97/25362 veröffentlichte Patentanmeldung vor, gegebenenfalls gesättigte Polyesterharze, gegebenenfalls in Form eines Gemisches zu verwenden, wobei diese Harze frei von reaktiven Monomeren sind. Die aus solchen Harzen erhaltenen Lacke weisen hingegen verminderte mechanische und adhäsive Leistungsfähigkeiten auf, was deren Anwendungen begrenzt. Die Verwendung solcher Harze zieht zum Beispiel eine beträchtliche Schrumpfung bei der Polymerisation mit sich, was beträchtlich die mechanischen Eigenschaften beeinflußt und Risse nach sich zieht, die den elektrischen Isoliereigenschaften schaden können.
Der Stand der Technik schlägt auch vor, Isolierharze auf Epoxidbasis zu verwenden, was es ermöglicht, die Anforderungen, die mit der Umwelt verbunden sind, zu respektieren, sofern der Einsatz von Verdünnungsmitteln mit niedrigem Klarpunkt nicht notwendig ist. Die mechanischen Eigenschaften solcher Lacke sind bekannt als überlegen zu jenen der Polyester, aber die Epoxidharze weisen den Nachteil auf, schwach reaktiv bei Hitze zu sein. Die Zugabe von Beschleunigern ist notwendig, um diese Reaktivität zu verbessern und so die Polymerisationszeit zu vermindern, aber zieht zusätzlich häufig eine Verminderung der Stabilität bei Umgebungstemperatur mit sich.
Um zu versuchen, die Vorteile zu erhalten, die einerseits verbunden sind mit den Harzen vom Polyestertyp und andererseits mit den Harzen vom Epoxidtyp, ist vorgeschlagen worden, diese Harztypen in Form eines Gemisches oder von "Elends" oder, wie es die unter der Nummer WO 99/10405 veröffentlichte Patentanmeldung vorschlägt, in Form von Copolymeren zu verwenden. Die Patentanmeldung WO 99/10405 beschreibt die Verwendung eines Polyesters, der reich an Säurerestfunktionen ist, um diese Säurefunktionen mit den Epoxidfunktionen eines Epoxidharzes reagieren zu lassen, um ein Copolymer auszubilden. Da die Viskositäten der eingesetzten Harze noch zu hoch sind, verwenden alle Beispiele der vorliegenden Patentanmeldung reaktive Verdünnungsmittel wie Vinyltoluol, die erneut zu große atmosphärische Emissionen mit sich bringen.
In diesem Zusammenhang gibt es daher ein Bedürfnis für flüssige Verbindungen, die zur Herstellung von Lacken verwendbar sind, wobei diese Lacke gute mechanische Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften sowie elektrische Isoliereigenschaften aufweisen müssen.
Diese Zusammensetzung muß gleichfalls hinsichtlich Reaktivität und Polymerisationszeit befriedigende Polymerisationseigenschaften sowie eine gute Stabilität bei Umgebungstemperatur aufweisen.
Eine andere Aufgabe, auf deren Lösung die vorliegende Erfindung abzielt, ist es, eine Zusammensetzung für Isolierlacke vorzuschlagen, bei der die Polymerisation bei Hitze eine geringe Emission von VOC mit sich bringt.
Die vorliegende Erfindung hat daher eine flüssige Zusammensetzung für die Lackherstellung zum Gegenstand, umfassend:

– ein durch Dicyclopentadien-Gruppen modifiziertes Polyesterharz, sowie
– ein Epoxidharz und einen an das Epoxidharz angepaßten Härter.

Die Systeme aus Polyesterharz und Epoxidharz dieser Zusammensetzung sind kompatibel und mischbar derart, daß später nach Polymerisation zwei interpenetrierende Netzwerke von wärmehärtbaren Polymeren erzeugt werden können. Darüber hinaus ist diese Zusammensetzung frei von Styrol, Vinyltoluol und Diallylphtalat.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung erlaubt es, nach Polymerisation bei Hitze einen Lack zu erhalten, der die Eigenschaften des Polyesterharzes und die Eigenschaften des Epoxidharzes kombiniert. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist daher eine viskose Flüssigkeit, die, einmal erhitzt, sich schnell verflüssigt, um bei einer hohen Temperatur zu polymerisieren und zwei interpenetrierende Netzwerke von Polymeren zu erzeugen, deren Polymerketten sich physisch während der Polymerisation jedes der beiden Polymere durchdringen. Die Gelifizierung und die Polymerisation der beiden Netzwerke finden gleichzeitig statt. Da die beiden Harzsysteme kompatibel und mischbar sind, das heißt, daß deren hauptsächliche funktionellen Gruppen leicht gemischt werden können und daß deren Gelifizierungsgeschwindigkeit und vorteilhaft Polymerisationsgeschwindigkeit vergleichbar sind, ergibt die Zusammensetzung gemäß der Erfindung nach Gelifizierung/Polymerisation ein relativ homogenes Polymernetzwerk, wobei sich Epoxidpolymer und Polyesterpolymer gegenseitig durchdringen. Man beobachtet daher kein Ausschwitzungsphänomen oder Trennungsphänomen der beiden Polymernetzwerktypen.
Im übrigen zeigt die Zusammensetzung durch die Abwesenheit von Styrol und Vinyltoluol den Vorteil, bei ihrer Gelifizierung/Polymerisation eine sehr geringe Menge von VOC freizusetzen, vorteilhaft weniger als 2,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Anfangsgewicht der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung einer oben genannten Zusammensetzung zum Gegenstand, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines Polyesterharz-Systems, das ein durch Dicyclopentadien-Gruppen modifiziertes Polyesterharz umfaßt, durch Maleinsäureanydridhydrolyse, an die sich eine erste Veresterung eines Teils der erhaltenen Säurefunktionen mit einem Dicyclopentadienderivat, dann eine zweite Veresterung der verbleibenden Säurefunktionen mit einem Polyol anschließt, und
b) Mischen des Polyesterharz-Systems mit einem Epoxidharz und einem an das Epoxidharz angepaßten Härter.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft auch wärmehärtende Lacke, bestehend aus einem ersten polymeren Netzwerk aus Polyester, das mit Dicyclopentadien-Gruppen modifiziert und mit einem zweiten polymeren Netzwerk aus Epoxiden interpenetriert ist, wobei der Lack eine einzige Glasübergangstemperatur aufweist, sowie die wärmehärtbaren Lacke, die geeignet sind, durch Polymerisation einer oben genannten Flüssigzusammensetzung erhalten zu werden.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines oben genannten Lackes zum Gegenstand, das die folgenden Schritte umfaßt: Gelierung einer oben genannten Zusammensetzung und Polymerisation der auf diese Weise nach der Gelierung erhaltenen Präpolymere.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung oder eines Lacks gemäß der Erfindung für die elektrische Isolierung von Elektroteilen wie Drähten, Wicklungen, Motoren, Wechselstromgeneratoren, Transformatoren, Statoren oder Rotoren.
Die flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vor allem ein mit Dicyclopentadiengruppen modifiziertes Polyesterharz. Dieses Polyesterharz ist eine sehr viskose Base, erhalten unter Reagierenlassen von Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien zu einem ersten Zeitpunkt und dann Ausführen einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines linearen Diols, bis eine sehr niedrige Säurezahl erhalten wird.
Der erste Schritt, der darin besteht, das Maleinsäureanhydrid zu hydrolysieren, und der Veresterungsschritt mit Cyclopentadien werden im allgemeinen bei einer Temperatur nahe 100°C, vorzugsweise unter oder gleich 130°C durchgeführt. Der nachfolgende Schritt besteht darin, die überschüssigen Säurefunktionen durch Polyolgruppen zu esterifizieren und wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, vorzugsweise über 150°C und bevorzugt in der Größenordnung von 200°C. Diese beiden Schritte werden durch das Schema 1 hiernach veranschaulicht, in welchem R eine geeignete Alkylgruppe ist.
SCHEMA 1
Die verwendeten Polyole sind vorteilhaft lineare Diole, wie Polyetherdiole wie Methylglycol oder Polypropylenglycol oder auch Diole mit einer gesättigten Alkankette wie Butandiol, Hexandiol, Methylpropandiol oder auch Neopropylenglycol.
Um die Polymerisation durch späteres Erhitzen zu erlauben, werden Katalysatoren des Polyesterharzes, auch freie Radikalstarter genannt, vorteilhaft dem Polyesterharz zugegeben. Man kann zum Beispiel Peroxide verwenden, oder auch Azo-bis- oder Pinacol-Verbindungen. Als Peroxid wird man Di(tert.-Butylcyclohexyl)-Peroxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Peroxyisononanoat, Dicumylperoxid oder Benzyolperoxid nennen können, als Benzopinacol wird man den Starter BK, verkauft von der Gesellschaft BAYER nennen können und als Azo-bis-Beispiel, die Produkte, die verkauft werden von der Gesellschaft DUPONT DE NEMOURS unter den Bezeichnungen VAZO V88 oder V67.
Die Flüssigzusammensetzung gemäß der Erfindung wird daher vorteilhaft ein ungesättigtes Polyesterharz enthalten, das modifiziert ist mit Dicyclopentadiengruppen, in Kombination mit einem freien Radikalstarter, der vorzugsweise ein Peroxid sein wird.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält schließlich ein Epoxid, in Verbindung mit einem angepaßten Härtermittel.
Als Epoxidharz wird man jedes Epoxidharz verwenden können, wie insbesondere beschrieben in "Handbook of Epoxy resins" von LEE & NEVILLE 1982. Vorzugsweise werden Epoxidharze, deren Viskosität 15 Pa·s bei 25°C nicht überschreitet, und insbesondere bifunktionelle Harze eingesetzt werden. Vorteilhaft wird man aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze verwenden oder vorzugsweise Bis-Phenole A mit niedrigem Molekulargewicht, Bis-Phenole F und deren Gemisch mit Bis-Phenolen A.
Es ist auch möglich, ein flüssigeres Epoxid zu verwenden, wie 1,6-Hexandiol-Diglycidylether in Kombination mit einem anderen viskoseren Harz, um eine Viskosität unterhalb oder gleich 15 Pa·s bei 25°C zu erhalten.
Insbesondere werden die folgenden Epoxidharze verwendet werden können:

– Epoxidharze, die vertrieben werden von SHELL unter den Bezeichnungen EPON^® 815, 827, 828 und 862,
– Epoxidharze, die vertrieben werden von DOW Chem unter den Bezeichnungen DER^® 330, 331, 332, 358, 732 und 736,
– Epoxidharz, vertrieben von BAKELITS unter der Bezeichnung RUTAPOX^® 166,
– Epoxidharz, vertrieben von EMS unter der Bezeichnung GRINOLIT^® RV1812, und das Epoxidharz, vertrieben von VANTICO unter der Bezeichnung ARALDITE^® CY179.

Das Epoxidharz wird verwendet in Kombination mit einem Härter, der dem Harz angepaßt ist. Die Säureanhydride sind insbesondere bevorzugt: Diese Härter erlauben eine Polymerisation bei Hitze, aber verändern nicht die Stabilität des Epoxy-/Säureanhydridausgangsgemisches, das sich für mehrere Wochen bei Umgebungstemperatur hält. Insbesondere wird man die Anhydride von flüssigen Säuren einer Viskosität derart bevorzugen, daß sie erlauben, eine Viskosität bei 25°C für ein Epoxid-/Säureanhydridgemisch zu erhalten, die unterhalb oder gleich 1200 mPa·s ist, und insbesondere die Säureanhydride, die vertrieben werden von der Gesellschaft LONZA, wie Methylhexahydrophtalsäureanhydrid (MHHPA), Hexahydrophtalsäureanhydrid (HHPA), Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid (MTHPA), Methylnadicanhydrid (MNA) oder Dodecenylsuccinsäureanhydrid (DDSA).
Im übrigen kann das System von Epoxidharzen auch Epoxidbeschleuniger enthalten, damit das System von Epoxidharzen eine Aufbewahrungsdauer von mehreren Wochen bei Raumtemperatur hat, wobei es eine bei 100°C mögliche Polymerisationsreaktion hat. Komplexe aus Boraminen oder Metallsalzen oder auch Salzen von quaternärem Ammonium werden verwendet werden können. Als Beispiel kann man die Borkomplexe nennen, vertrieben von der Gesellschaft VANTICO unter der Bezeichnung DY9577 oder von der Gesellschaft ANCHOR Chem unter der Bezeichnung Anchor 1115 oder auch die Ammoniumsalze, vertrieben von der Gesellschaft BETEC unter der Bezeichnung BTMAC oder auch die Metallsalze vom Typ Eisenacetylacetonat, vertrieben von der Gesellschaft HULS oder auch die Zink-Octa-Soligene, vertrieben von der Gesellschaft BORCHERS.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Tatsache, daß das System von Polyesterharzen und das System von Epoxidharzen vergleichbare Gelzeiten aufweisen, um beim Temperaturanstieg synchronisierte Polymerisationen zu erhalten und so eine Interpenetration von jedem der beiden erhaltenen Polymernetzwerke.
Die beiden Polymerisationsmechanismen der beiden Netzwerke sind sehr unterschiedlich und verbieten daher die Bildung eines Copolymers. Die Polymerisation des ungesättigten Polyesters geschieht daher nicht durch Radikalpolyaddition und wird daher durch einen freien Radikalstarter erleichtert, der die Rolle eines Katalysators spielt. Die Polymerisation des Epoxids an sich erfordert die Gegenwart eines geeigneten Härters, zum Beispiel vom Säureanhydridtyp und geschieht durch Polykondensation, das heißt Veresterung des Säureanhydrids durch Epoxid. Die Gegenwart von Beschleunigerreagenzien erlaubt es, die Gel-/Polymerisationszeiten einzustellen und Simultanität zu erhalten.
Der Fachmann wird daher gleichfalls verschiedene Verbindungen sowie deren Starter wählen, um gleichzeitig für das System aus Polyesterharz und das System aus Epoxidharz Gelzeiten zu erhalten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten bei 150°C und weiter bevorzugt 10 Minuten bei 130°C.
Das Gemisch der beiden Systeme von Polyester- und Epoxidharzen wird im allgemeinen realisiert bei einer Temperatur nahe 50°C und man erhält daher eine flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die kompatible Präpolymere enthält, die anschließend gleichzeitig bei Temperaturen über 100°C unter Verschlingung von deren Polymerketten polymerisiert werden können.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine Viskosität unterhalb oder gleich 170 mPa·s bei 100°C, vorzugsweise kleiner oder gleich 130 mPa·s bei 100°C.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise ein System von Epoxidharzen im Verhältnis von höchstens 35%, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Das Härtungsmittel, das dem Epoxidharz angepaßt ist, ist vorteilhaft ein Säureanhydrid und insbesondere ein Säureanhydrid, derart, daß das Epoxid-/Säureanhydridharzgemisch eine Epprecht-Viskosität kleiner oder gleich 1200 mPa·s bei 25°C aufweist.
Man wird insbesondere in vorteilhafter Weise ein Epoxidharzsystem verwenden, das ein Molverhältnis von 0,50 bis 1,20, vorzugsweise von 0,80 bis 1,20, vorzugsweise von 0,90 bis 0,98 von Säureanhydridhärtungsmittel/Epoxidharz hat, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent geeignetes Beschleunigungsmittel. Vorteilhaft wird man ein Gemisch von 50 bis 60 Gewichtsprozent eines Gemisches von Bis-Phenol A und Bis-Phenol F, von 40 bis 45 Gewichtsprozent eines Methylnadicanhydrids und 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Bortrichloridaminkomplexes verwenden.
Man wird vorteilhaft ebenfalls ein Polyesterharzsystem verwenden, erhalten aus 1 mol Dicyclopentadien für 0,8 bis 2 mol Maleinsäureanhydrid, 0,3 bis 1,5 mol Diol und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines geeigneten freien Radikalstarters. Vorteilhaft wird das Polyesterharzsystem erhalten aus 25 bis 40 Gewichtsprozent Dicyclopentadien, 25 bis 35% Maleinsäureanhydrid, 20 bis 30 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiol und 2 bis 7% tert.-Butylperoxybenzoat.
In dem Fall, daß es wünschenswert ist, später eine Polymerisation des Polyesters auf radikalischem Wege zu haben, die per UV gestartet wird, wird im übrigen die Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen Fotostarter enthalten können, wie zum Beispiel Fotostarter, die verkauft werden von der Gesellschaft CIBA unter den Bezeichnungen IRGACURE^® 184, 819 oder 907 und von der Gesellschaft BASF unter der Bezeichnung LUCIRIN^® TPO. Diese Fotostarter werden in Kombination mit Verdünnungsmitteln verwendet werden können, die einen Klarpunkt (ISO-Norm 2719) oberhalb oder gleich 90°C aufweisen wie Acrylate und insbesondere die Produkte, die verkauft werden:

– durch die Gesellschaft COGNIS unter den Bezeichnungen: Photomer^® 8149, 4171F, 4818F, 8127,
– durch die Gesellschaft CRAY VALLEY unter den Bezeichnungen SR 489, SR 531, 506,
– und durch die Gesellschaft UCB unter den Bezeichnungen ebecryl^® 111, CL 1039.

Die Acrylate haben es als Funktion, zusätzliche Unsättigungen zuzuführen und so die Radikalpolymerisation des ungesättigten Polyesterharzes zu erleichtern.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann im übrigen verschiedene gewöhnlich auf dem Gebiet der Lacke und Farben verwendete Zusätze enthalten, wie Stabilisierungsmittel, von denen die bekanntesten die Familie der Quinone oder andere freie Radikalfänger oder Antioxidationsmittel sind, wie Hydroquinon, Benzoquinon, 2-Methylhydroquinon, Methyl-tert.-Butylhydroquinon, Paramethoxyphenol-3,5-Di-tert.-Butylhydroxyanisol oder Phenothiazin. Andere Zusätze wie Färbemittel, Verdünner, wie Färbemittel, Verdünner, Befeuchtungsmittel, Antischaummittel, Trocknungsmittel, Kratzschutzmittel, Tenside, Weichmacher oder Haftmittel werden zum Beispiel zugesetzt werden können. Es wird dem Fachmann klar sein, den geeigneten Zusatz in Abhängigkeit der gewünschten Wirkung zu wählen.
Die vorliegende Erfindung hat auch den wärmehärtenden Lack zum Gegenstand, der geeignet ist, durch Polymerisation einer Flüssigkeit gemäß der Erfindung erhalten zu werden. Ein solcher wärmehärtender Lack besteht aus einem ersten Polyesterpolymernetzwerk, modifiziert mit Dicyclopentadiengruppen und interpenetriert mit einem zweiten Epoxidpolymernetzwerk, wobei der Lack eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweist, vorzugsweise zwischen 30 und 110°C. Dieser Lack wird zum Beispiel hergestellt durch Gelifizierung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung, gefolgt von einer Polymerisation bei Wärme, vorteilhaft bei einer Temperatur über 100°C des so erhaltenen Gels. Die Polymerisation kann durch UV realisiert werden.
Für die Gelifizierungsstufe und für den Polymerisationsschritt werden weniger als 2,5% organische Verbindungen freigesetzt, was einen beträchtlichen Vorteil im Verhältnis zu Lösungen des Standes der Technik zeigt. Die Flüssigzusammensetzung gemäß der Erfindung ist daher frei von Styrol, Vinyltoluol und Diallylphtalat. Die Abwesenheit von Monomer und reaktivem Verdünnungsmittel des ungesättigten Polyesters mit einem Klarpunkt unter 80°C erlaubt es, die Freisetzung von VOC bei den Schritten zur Gelifizierung und Polymerisation beträchtlich zu vermindern.
Bei der Polymerisation sind im übrigen die Volumenschrumpfungen quasi inexistent und es werden keine Risse beobachtet.
Der Lack gemäß der Erfindung weist daher hervorragende mechanische (Weichheit und Haftung), chemische (Wasserbeständigkeit) und elektrische (Isolation) Eigenschaften auf.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung sowie die erhaltenen Lacke können verwendet werden zur elektrischen Isolierung von Drähten, Wicklungen, Motoren, Wechselstomgeneratoren, Transformatoren, Statoren oder Rotoren.
Die Techniken zum Überzug der elektrischen Bestandteile werden in Abhängigkeit der Größe der Komponenten angepaßt werden.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, aber haben keinesfalls begrenzenden Charakter. Die Gesamtheit der in der vorliegenden Patentanmeldung angegebenen Viskositäten sind Epprecht-Viskositäten, gemessen mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter der Gesellschaft Epprecht. Die Gehalte an VOC werden erhalten aus 15 g Zusammensetzung gemäß der Erfindung, angeordnet in einer Schale von 55 mm Durchmesser und werden einem Heizen von einer Stunde bei 120°C gefolgt von 5 Stunden bei 150°C unterzogen. Sie werden ausgedrückt in % Gewichtsverlust, erhalten nach dem Gelifizierungs-/Polymerisationszyklus.
BEISPIEL 1
A) VERFAHREN ZUR SYNTHESE DES UNGESÄTTIGTEN POLYESTERHARZES OHNE MONOMER

Ausgangsmaterialien	Masseprozent
Maleinsäureanhydrid	30,70
entmineralisiertes Wasser	5,91
Dicyclopentadien	33,10
aus Zinn abgeleiteter Katalysator	0,01
1,6-Hexandiol	25,47
Hydroquinon	0,05
tert.-Butylperoxybenzoat	4,76

Cyclohexan wird als Azeotrop mit Wasser verwendet.

1. Schritt:
i) HYDROLYSE DES MALEINSÄUREANHYDRIDS
Das Maleinsäureanhydrid wird in einen Reaktor geladen und geheizt, um eine Temperatur von 100°C zu erzielen. Wenn die Temperatur 50°C erreicht, wird der Reaktor unter eine Stickstoffatmosphäre und unter Rühren gesetzt. Gegen 60°C werden das geschmolzene Maleinsäureanhydrid und das Gemisch durchsichtig. Wenn die Temperatur 100°C erreicht, wird das Wasser langsam eingeführt. Wenn sich Wärme entwickelt, wird die Temperatur zwischen 100 und 120°C gehalten. Wenn die Zugabe von Wasser beendet ist, wird das Gemisch bei 120°C für 15 Minuten gehalten, damit die Hydrolyse vollständig ist.
ii) ZUGABE DES DICYCLOPENTADIENS
Das Dicyclopentadien wird langsam zugegeben. Es ist entscheidend, daß die Temperatur des Reaktors 130°C für diesen Schritt nicht überschreitet. Ist die Zugabe von Cyclopentadien beendet, wird die Temperatur bei 120°C für 2 Stunden gehalten.
2. Schritt: VERESTERUNGSREAKTION
1,6-Hexandiol, der Katalysator und eine ausreichende Menge Cyclohexan, die es erlaubt, die Destillationskolonne zu füllen und einen Rücklauf auf dem Gefäß erlaubt, werden zugegeben.
Wenn die Beladung beendet ist, wird das folgende Temperaturprogramm angewandt:

– Temperaturanstieg von 120 auf 160°C in 1 Stunde,
– Stufe bei 160°C für 1 Stunde,
– Temperaturanstieg von 160 auf 200°C in einer Stunde,
– Stufe bei 200°C für 1 Stunde.

Wenn man eine Viskosität erreicht, die zwischen 130 und 170 mPa·s ist, wird das Heizen angehalten und das Gemisch wird schnell abgekühlt. Die Viskosität wird bei 100°C gemessen mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter der Gesellschaft Epprecht. Wenn die Temperatur des Reaktors 160°C erreicht, wird Hydroquinon zugegeben.

Wenn die Temperatur etwa 40°C erreicht, wird schließlich tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben. Eigenschaften des erhaltenen Flüssiqharzes (Flüssigkeit A):

Epprecht-Viskosität (mPa·s)	100°C 125°C 150°C	135 60 40
Gelzeit 20g (min:sek.)	120°C 130°C 150°C	30:29 11:49 3:30
VOC-Gehalt (%)		2,1
Exothermie (J/g)	DSC	207
Aufbewahrung 100g (Tage)	50°C	> 100

Eigenschaften auf polymerisiertem Lack für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff A):

Aussehen polymerisierte Probe	Oberflächenschrumpfung	Glatt und nicht klebend
Tg (°C) Probe nach Anstieg auf 200°C	DSC	66
Agglomeriervermögen (daN) (gemäß IEC-Norm 1033)	T Umgebung 100°C 150°C 180°C	35 23 16 9

B) FORMULIERUNG DES EPDXIDSYSTEMS

Ausgangsmaterialien	Masseprozent
Flüssiges Epoxidharz, erhalten aus Bis-Phenol A/Bis-Phenol F Bakelit RUTAPDX 166	54,47
Methylnadicanhydrid	43,57
Bortrichloridaminkomplex	1,96

Das Epoxidharz und Methylnadicanhydrid werden gemischt bis zum Erhalt einer klaren Mischung. Der Bortrichloridaminkomplex wird anschließend zugegeben und die Gesamtheit wird gemischt. Eigenschaften auf dem erhaltenen flüssigen Harz (Flüssigkeit Z):

Epprecht-Viskosität (mPa·s) 100°C 20

Gelzeit 20g (min:sek.) 120°C 130°C 150°C 11:28 6:01 2:41

VOC-Gehalt (%) 1,1

Exothermie (J/g) DSC 173

Aufbewahrung 100g (Tage) 50°C 8

Eigenschaften auf Harz, das polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff Z):

Aussehen polymerisierte Probe Oberflächenschrumpfung Glatt und nicht klebend

Tg (°C) Probe DSC 143

Agglomeriervermögen (daN) T. Umgebung 100°C 150°C 180°C 47 44 33 21
C) HERSTELLUNG DES INTERPENETRIERENDEN POLYMERNETZWERKES (RPI)

Wenn man mischt 70 Teile Polyesterharz (Flüssigkeit A) und
30 Teile Epoxidsystem (Flüssigkeit Z)
erhält man ein Harz, dessen Merkmale die folgenden sind: Eigenschaften auf dem flüssigen Harz (Flüssigkeit A₇₀ Z₃₀):

Epprecht-Viskosität (mPa·s)	100°C 125°C 150°C	90 40 25
Gelzeit 20g (min:sek.)	120°C 130°C 150°C	33:51 11:40 3:52
VOC-Gehalt (%)		1,5
Exothermie (J/g)	DSC	137
Aufbewahrung 100g (Tage)	50°C	29

Eigenschaften auf Harz, das polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff A₇₀ Z₃₀):

Aussehen polymerisierte Probe	Oberflächenschrumpfung	Glatt und nicht klebend
Tg (°C) Probe	DSC	88
Agglomeriervermögen (daN)	T Umgebung 100°C 150°C 180°C	39 16 7 5

BEISPIEL 2: VARIATION DER ZUSAMMENSETZUNG DES RPI
Die folgenden Beispiele entsprechen einem Harz ähnlich dem Harz des Beispiels 1, aber wie folgt katalysiert:
2% tert.-Butylperoxybenzoat
1% Katalysator auf Basis von Benzopinacol
2% 1,1-Bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan (75% in Aliphaten)
2% Bortrichloridaminkomplex

Das Epoxidsystem Z bleibt daher unverändert, wohingegen sich das Polyestersystem B durch die Natur der verwendeten Beschleuniger unterscheidet. Eigenschaften des erhaltenen flüssigen Harzes (flüssiges B_XZ_Y genannt)

Epprecht-Viskosität (mPa·s)	100°C 125°C 150°C	B₉₀Z₁₀ 110 50 35	B₈₀Z₂₀ 90 40 30	B₇₀Z₃₀ 70 30 20
Gelzeit 20g (min:sek.)	120°C 130°C 150°C	19:41 8:19 3:20	25:51 10:39 3:51	30:30 11:20 4:01
VOC-Gehalt (%)		2,4	2,2	1,8
Exothermie (J/g)	DSC	115	95	114
Aufbewahrung 100g (Tage)	50°C	> 100	57	29

Eigenschaften auf Harzen, die polymerisiert sind für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C (Feststoff B_XZ_Y):

		B₉₀Z₁₀	B₈₀Z₂₀	B₇₀Z₃₀
Aussehen polymerisierte Probe	Oberfläche	Glatt und nicht klebend	Glatt und nicht klebend	Glatt und nicht klebend
Tg (°C) Probe	DSC	36	44	51

Beispiel 3: Anderes Verfahren zur Herstellung des RPI
Die Mengen und Ausgangsmaterialien, die eingesetzt sind, sind identisch zu jenen des Beispiels 1. Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1, da man am Polyestersyntheseende die geeignete Epoxidformulierung zugibt.

Die Gewichtszusammensetzung ist:

Ausgangsmaterialien	Masseprozent
Maleinsäureanhydrid	24,560
entmineralisiertes Wasser	4,728
Dicyclopentadien	26,480
aus Zinn abgeleiteter Katalysator	0,008
1,6-Hexandiol	20,376
Hydroquinon	0,040
tert.-Butylperoxybenzoat	3,808
Bis-Phenol-A/F-Epoxid	10,896
Methylnadicanhydrid	8,712
Boraminkomplex	0,392

Wenn die gewünschte Viskosität erhalten wird, wird das Heizen angehalten und das Gemisch wird schnell abgekühlt.
Wenn die Temperatur des Reaktors 160°C erreicht, wird Hydroquinon zugegeben.
3. Schritt:
Bei 80°C wird Methylnadicanhydrid zugegeben. Wenn die Temperatur etwa 70°C erreicht, wird das Epoxidharz zugegeben. Wenn die Temperatur etwa 50°C erreicht, wird der Bortrichloridaminkomplex zugegeben und dann, wenn die Temperatur etwa 40°C erreicht, wird tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben.
BEISPIEL 4: EINFLUß DER NATUR DES EPDXIDSYSTEMS VERSCHIEDENE MÖGLICHE EPDXIDSYSTEME FÜR DIE FORMULIERUNG DES RPI
Zahlreiche Epoxidharze sowie mehrere Anhydridhärter können verwendet werden, um eine unterschiedliche Formulierung zu erhalten.

Einige mögliche Gemische werden in der folgenden Tabelle gruppiert:

	W	X	Y	Z
Epoxid-harz, erzeugt aus	Bis-Phenol A DER 332	Aliphat CY 179	Aliphat CY 179	Bis-Phenol A und Bis-Phenol F Rutapox 166
Anhydridhärter	Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid	Methylnadicanhydrid	Dodecenylsuccinsäureanhydrid	Methylnadicanhydrid
Massegehalt	100/89	100/194	100/100	100/80

Die folgenden Beispiele entsprechen Harzen, die formuliert sind mit verschiedenen Epoxidsystemen (X, Y, Z) mit derselben Polyesterbase (C).

Sie werden hingegen alle wie folgt katalysiert:
3% tert.-Butylperoxybenzoat
3% Bortrichloridaminkomplex

		C₇₀X₃₀	C₇₀Y₃₀	C₇₀Z₃₀
Epprecht-Viskosität (mPa·s)	100°C	130	170	110
	125°C	60	70	50
	150°C	30	40	30
Gelzeit 20g (min:sek.)	120°C	29:12	23:02	29:11
	150°C	3:59	3:29	4:31
VOC-Gehalt (%)		1,2	0,6	1,3

BEISPIEL 5: EINFLUß DER NATUR DES DIOLS AUF DEN POLYESTER

Polyester	D	E	F
verwendetes Diol	Triethylenglycol	1,4-Butandiol	Monoethylenglycol

Die folgende Tabelle zeigt einige Ergebnisse, die verschiedene Polyesterbasen betreffen (synthetisiert mit Hilfe verschiedener Diole), alle katalysiert mit 5% tert.-Butylperoxybenzoat. Eigenschaften auf flüssigem Harz:

		Flüssigkeit D	Flüssigkeit E	Flüssigkeit F
Säurezahl (mg KOH/g)		19	23	20
Epprecht-Viskosität (mPa·s)	100°C 125°C 150°C	130 60 30	250 100 50	400 130 60
Gelzeit 20g (min:sec)	120°C 150°C	27:31 3:09	22:10 3:40	14:00 3:10
	120°C 150°C	27:31 3:09	22:10 3:40	14:00 3:10
VOC-Gehalt (%)		2,6	1,0	0,3
Aufbewahrung 100g (Tage)	50°C	> 100	70	15

Eigenschaften auf Lack, der polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann für 5 Stunden bei 150°C:

		Feststoff D	Feststoff E	Feststoff F
Aussehen Probe	Oberfläche	glatt und nicht klebend	glatt und nicht klebend	glatt und nicht klebend

BEISPIEL 6: ANDERE BEISPIELE VON RPI
Die folgenden Beispiele entsprechen den Harzen, formuliert mit verschiedenen Polyesterbasen (E, F), aber mit dem gleichen Epoxidsystem (Z).

Sie sind hingegen alle wie folgt katalysiert:
5% tert.-Butylperoxybenzoat
3% Bortrichloridaminkomplex Eigenschaften auf dem erhaltenen flüssigen Harz:

		E₈₀Z₂₀	F₈₀Z₂₀
Epprecht-Viskosität (mPa·s)	100°C 125°C 150°C	130 55 35	160 60 40
Gelzeit 20 g (min:sek.)	120°C 150°C	24:50 3:31	16:00 3:08
VOC-Gehalt (%)		1,4	1,0
Aufbewahrung 100g (Tage)	50°C	29	20

Eigenschaften auf Lack, der polymerisiert ist für 1 Stunde bei 120°C und dann 5 Stunden bei 150°C:

		E₈₀Z₂₀	E₈₀Z₂₀
Kuchenaussehen	Oberfläche	glatt und nicht klebend	glatt und nicht klebend

BEISPIEL 7: VERSCHIEDENE MÖGLICHE KATALYSEN FÜR DEN RPI
Die Herstellungsart des Beispiels 3 ist eingesetzt worden, um das RPI G₈₀V₂₀ zu erhalten, bei dem:

– G erhalten wird aus Hexandiol und 5% tert.-Butylperoxybenzoat
– V auf Basis von Bis-Phenolen A und F und MNA mit 2% Komplex ist.

Aus dieser Version G₈₀V₂₀ kann man erhalten:

– eine reaktivere Reaktion (G₈₀V₂₀ bis), indem 4% 1,1-Di(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan zugegeben wird
– eine sehr reaktive Version (G₈₀V₂₀ ter) unter Zugeben von 0,01% Cobaltoctoat
– eine UV-Version unter Zugeben eines Gemisches von Verbindungen auf Basis von Benzophenon und Phosphinoxid (G₈₀V₂₀ uv).

		G₈₀ V₂₀	G₈₀ V₂₀ bis	G₈₀ V₂₀ ter	G₈₀ V₂₀ uv
Gelzeit 20g (min)	110°C 120°C	32	55 19	20 11	37 17
Exothermie (J/g)	DSC	142	160	100	107
Aufbewahrung 100g (Tage)	50°C	59	65	30	29

Claims

Flüssige Zusammensetzung für die Herstellung von Lacken, umfassend: – ein durch Dicyclopentadien-Gruppen modifiziertes Polyesterharz, sowie – ein Epoxidharz und einen an das Epoxidharz angepaßten Härter, dadurch gekennzeichnet, daß – die Polyesterharz- und Epoxidharz-Systeme kompatibel und mischbar sind, so daß später zwei interpenetrierende Netzwerke aus wärmehärtenden Polymeren erzeugt werden können; und – die genannte Zusammensetzung styrol-, vinyltoluol- und diallylphthalatfrei ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz-System und das Epoxidharz-System vergleichbare Gelzeiten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten bei 130°C, vorzugsweise von 10 Minuten bei 130°C aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Epprecht-Viskosität kleiner oder gleich 170 mPa·s bei 100°C, vorzugsweise kleiner oder gleich 130 mPa·s aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Radikalinitiator, Katalysator der Polymerisation des durch Dicyclopentadien-Gruppen modifzierten, ungesättigten Polyesterharzes umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen an das Epoxid-System angepaßten Polymerisationsbeschleuniger umfaßt.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz-System höchstens 35, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der an das Epoxidharz angepaßte Härter ein Säureanhydrid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein Säureanhydrid ist und daß die Mischung aus Epoxidharz und Säureanhydrid eine Viskosität kleiner oder gleich 1200 mPa·s bei 25°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz-System ein Molverhältnis von 0,50 zu 1,20, vorzugsweise von 0,80 zu 1,20, vorzugsweise von 0,90 zu 0,98 von Säureanhydrid-Härter zu Epoxidharz sowie 0,1 bis 5 Gew.-% angepaßten Beschleuniger enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz-System 50 bis 60 Gew.-% einer Mischung aus Bisphenol A und aus Bisphenol F, 40 bis 45 Gew.-% Methylnadicanhydrid und 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines Bortrichlorid-Aminkomplexes enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator ein Peroxid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Photoinitiator umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Herstellen eines Polyesterharz-Systems, das ein durch Dicyclopentadien-Gruppen modifiziertes Polyesterharz umfaßt, durch Maleinanydrid-Hydrolyse, an die sich eine erste Veresterung eines Teils der erhaltenen Säurefunktionen mit einem Dicyclopentadien-Derivat, dann eine zweite Veresterung der verbleibenden Säurefunktionen mit einem Polyol anschließt; und b) Mischen des Polyesterharz-Systems mit einem Epoxidharz und einem an das Epoxidharz angepaßten Härter.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schritt a) ein lineares Diol als Polyol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz-System aus 1 Mol Dicyclopentadien für 0,8 bis 2 Mol Maleinanhydrid, 0,3 bis 1,5 Mol Diol und 1 bis 10 Gew.-% angepaßten Beschleuniger erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz-System aus 25 bis 40 Gew.-% Dicyclopentadien, 25 bis 35% Maleinanhydrid, 20 bis 30 Gew.-% 1,6-Hexandiol und 2 bis 7% tert.-Butylperoxybenzoat erhalten wird.
Wärmehärtender Lack, der von einem ersten polymeren Netzwerk aus Polyester gebildet ist, das mit Dicyclopentadien-Gruppen modifiziert und mit einem zweiten polymeren Netzwerk aus Epoxiden interpenetriert ist, wobei der Lack eine einzige Glasübergangstemperatur aufweist.
Wärmehärtender Lack, der geeignet ist, durch Polymerisation einer flüssigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten zu werden.
Lack nach Anspruch 17 oder 18, der eine Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 110°C aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Lackes nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt: Gelierung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C, einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12; und Polymerisation, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 130 und 200°C, der auf diese Weise nach der Gelierung erhaltenen Prepolymere.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 12 verwendet wird und daß die Polymerisation durch UV-Strahlung vollzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß während des Gelierungsschritts und während des Polymerisationsschritts weniger als 2,5 Gew.-% – bezogen auf das Gewicht der Ausgangszusammensetzung – flüchtiger organischer Verbindungen freigesetzt werden.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Lackes nach einem der Ansprüche 17 bis 19 für die elektrische Isolierung von Drähten, Wicklungen, Motoren, Wechselstromgeneratoren, Transformatoren, Statoren oder Rotoren.