DE60306576T2

DE60306576T2 - Wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms mit der Zusammensetzung und Beschichtungsfilm

Info

Publication number: DE60306576T2
Application number: DE60306576T
Authority: DE
Inventors: c/o Mitsui Chem. Mitsuyuki Sodegaura-shi Mizoguchi; c/o Mitsui Chem. Keiichi Sodegaura-shi Asami; Yoshiharu Ichihara-shi Hirose
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: KR20040030202A; EP1362899A2; CN1456616A; CN1229455C; US20030212216A1; DE60306576D1; EP1362899B1; KR100552888B1; EP1362899A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine thermische Härtungsreaktion eingeht, wobei ein vernetzter gehärteter Film erhalten wird, der überragendes Aussehen (Glätte, Glanz, Durchsichtigkeit, etc.), physikalische Eigenschaften (Härte, Kratz-/Verschmutzungs-Beständigkeit, usw.) und chemische Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, usw.) hat und befähigt ist, einen eingebrannten Film zu erzeugen, der günstig zum Beschichten von Automobilkarosserien und Automobilteilen ist. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, deren durchsichtiger (klarer) Überzugsfilm, der praktisch kein Pigment zur Färbung enthält, die vorstehend erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften selbst im Fall eines dünnen Films von nicht mehr als 50 μm aufweisen kann.
Wärmehärtbare Pulverbeschichtungen sind umweltfreundliche Anstrichmittel mit einer extrem kleinen Menge an Lösungsmittelemission und ihr Markt hat sich besonders in Europa und den USA, in denen die VOC-Emission (Emission von flüchtigen organischen Verbindungen) streng reguliert ist, ausgedehnt.
Diese wärmehärtbaren Pulverbeschichtungen haben den Vorteil der Produktivität beim Beschichten, dass ein Überzugsfilm mit erhöhter Filmdicke mithilfe eines Sprühstoßes erhalten werden kann, im Vergleich mit Anstrichmitteln auf Wasserbasis oder Anstrichmitteln auf Lösungsmittelbasis, jedoch die Verminderung der Filmdicke welche eine Verminderung der Materialkosten bezweckt, hat ihre Grenzen. Der Grund ist der, dass die Überzüge keine Verdünnungsmittel oder flüchtigen Bestandteile enthalten, welche in dem Einbrennvorgang das Glätten der Filmoberfläche fördern. Eine ihrer Anwendungen, welche eine Verminderung der Filmdicke am striktesten fordert, ist die Oberbeschichtung von Automobilen. Der als Oberschicht vorhandene klare Überzugsfilm ist ein transparenter (klarer) Überzugsfilm, welcher die äußerste Schicht von mehreren Überzugsfilmen eines Automobils darstellt und er erfüllt eine wichtige Funktion, sowohl für Zwecke, das Design zu ermöglichen, als auch für den Oberflächenschutz. Der klare Acryllack auf Lösungsmittelbasis der zur Zeit die hauptsächlich angewendete der klaren Oberbeschichtungen darstellt, produziert eine ausreichende Glätte in der Standard-Filmdicke von 35 bis 40 μm. Was andererseits die wärmehärtbaren klaren Acryl-Pulverbeschichtungen betrifft, die sich zur Zeit im Erwartungsstadium befinden, sagt man, dass eine Filmdicke von mindestens 50 bis 65 μm erforderlich ist, um einen vernetzten gehärteten Film mit der gleichen Glätte auszubilden. Es ist daher ein sehr wichtiger und dringendes Problem, im Hinblick auf die Materialkosten der Überzugsmaterialien, die Mindest-Filmdicke auf nicht mehr als 50 μm, speziell 35 bis 40 μm, zu beschränken.
Die Bestrebungen, die bisher zur Verminderung der Filmdicke gemacht wurden, mit dem Ziel, schließlich eine Filmdicke von 35 bis 40 μm zu erreichen, welches die Standard-Filmdicke der Lösungsmittel-haltigen Acryl-Klarlacke ist, lassen sich grob in die folgenden drei Kategorien einteilen.
Der erste Versuch besteht darin, die Teilchengröße des Anstrichmittels durch mechanische Pulverisierung zu verringern. Im Allgemeinen ist dies jedoch durch eine Verschlechterung der Fließfähigkeit des Pulvers, durch Fehler (spits) der Filmoberfläche, durch Koagulation und von einer Erhöhung der Belastung beim Recyclen der Überzüge begleitet, was auf eine Verschlechterung der Übertragungswirksamkeit bei der elektrostatischen Sprühbeschichtung zurückgeht. Um diese Pro bleme zu lösen wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem feines Pulver oder grobes Pulver entfernt wird, um eine geeignete Teilchengrößenverteilung zu gewährleisten (offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 231446/1998) und es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein hydrophobes Siliciumdioxidpulver zugemischt wurde, um das Fließvermögen des Pulvers zu verbessern ( DE19712765 ).
Der zweite Ansatz besteht darin, die Teilchen des Anstrichmittels beziehungsweise Lackes kugelig auszubilden. So wurden beispielsweise die Ausbildung von halbkugeligen (semi-sphärischen) Teilchen durch Abriebpulverisierung (offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 209033/1996, offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 100414/1997) und die Ausbildung von kugeligen Teilchen durch Suspendieren einer geschmolzenen wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einem spezifischen Medium untersucht ( EP1055694 ).
Die vorstehenden beiden Ansätze sind beide von einer großen Änderung des Herstellungsverfahrens der Pulverbeschichtungsteilchen begleitet und können in praktischer Hinsicht kaum als erfolgreich bezeichnet werden.
Der dritte Ansatz besteht darin, die Filmdicke durch Regelung der Zusammensetzung des Überzugs und dadurch durch Regelung der Schmelz- oder Härtungseigenschaften zu vermindern. So gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Rate der Wärmehärtungsreaktion vermindert wird, indem nicht GMA, sondern β-Methyl-Glycidyl-methacrylat-Copolymer (β-Methyl GMA) verwendet wird, um eine lange Fließzeit des Überzugs einzustellen um dadurch das Glätten des Überzugsfilms zu fördern, wie in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 140379/1999 offenbart ist. In dieser Veröffentlichung befindet sich eine Beschreibung des Pellet-Flusses als ein Pa rameter für die Ausbildung von Überzügen, mit dessen Hilfe eine Verbesserung des Aussehens und Glanzes des Überzugsfilms angestrebt wird. Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, wird allgemein zur Regelung der Beschichtungszusammensetzung ein Verfahren des Schmelzens der Beschichtungsteilchen → Glätten im fließenden Zustand → Aussehen der Festigkeit des Überzugsfilms durch Wärmehärtung diskutiert, wobei die Viskosität oder Fließfähigkeit des Überzugs im geschmolzenen Zustand als Parameter verwendet werden. Auch im Fall, in dem bei einer extrem verminderten Filmdicke, wie gemäß der Erfindung, eine ausgezeichnete Glätte angestrebt wird, muss berücksichtigt werden, wie die Fließfähigkeit des Überzugs im geschmolzenen Zustand erhöht werden kann, ohne dass die Wärmehärtungsreaktion übermäßig verlangsamt wird.
Ein weiteres Beispiel für den Parameter zur Ausbildung von Überzügen, der das Schmelz- und Härtungsverhalten der Pulverbeschichtungen in ähnlicher Weise wie der vorstehende Pelletfluss numerisch ausdrückt, ist in der US-5663240 beschrieben. Im Einzelnen wird die Obergrenze des Mindestwertes des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) definiert und gleichzeitig wird die Gelzeit der Pulverbeschichtungen verwendet. Ferner befinden sich in "Colorants", 74 [11], S. 546–550, (2001) Beschreibungen des Wertes "Schmelzfließindex", welcher dem integrierten Wert des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) mit der Brennzeit entspricht, und sowohl die Viskosität, als auch die Brennzeit, bei der die Beschichtungen fließfähig sind, werden als Parameter zur Bestimmung des Ziels einer besseren Glättung verwendet. In der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 275420/2002 werden der Mindestwert des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) und die untere Grenze der Zeit, bei der die Überzüge fließfähig sind, beschrieben.
Insbesondere die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 275420/2002 zeigt die technische Idee, dass die Schmelz- und Härtungseigenschaften der wärmehärtenden Pulverbeschichtungen nur durch Parameter zum Festlegen des Beschichtens definiert sind, das heißt die technische Idee, der sogenannten Parameterbegrenzung, und dies ist eine Sache von bedeutender Voraussicht.
Bei den vergangenen Methoden zur Regelung der Schmelz- und Härtungseigenschaften mithilfe der Zusammensetzung der Beschichtung wurde jedoch keine Festlegung einer Beschichtungszusammensetzung fertiggestellt, um ausreichende Glätte des Films bei einer Filmdicke eines extrem niederen Wertes zu reproduzieren, wie einer Filmdicke von nicht mehr als 50 μm, die ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, speziell bei einer Filmdicke von 35 bis 40 μm, welche die Standard-Filmdicke eines klaren Oberbeschichtungsfilms des Lösungsmitteltyps ist, ohne die Wärmehärtungsreaktion übermäßig zu verlangsamen. Außerdem wurden die Schmelz- und Härtungseigenschaften von solchen Super-Hochfließfähigkeits-Pulverbeschichtungen und Parameter, die zur Definition der Erfordernisse des Schmelzens und der Härtungseigenschaften ausreichen, nicht fertiggestellt.
Die EP 897962 A1 beschreibt eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Oberbeschichtung beziehungsweise Endbeschichtung, die ein Acrylcopolymer (A) mit einer Epoxygruppe und ein organisch modifiziertes Polysiloxan (B), das mindestens eine funktionelle Gruppe, mindestens zwei Siliciumatome und keine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, enthält.
Die EP 509393A1 beschreibt eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die Folgendes enthält: (A) ein Glycidylgruppen-enthaltendes Copolymer, (B) eine aliphatische oder alicyclische dibasische Säure, ein Anhydrid dieser oder ein Polyol-modifiziertes Anhydrid einer dibasischen Säure, und (C) gegebenenfalls Pigmente und andere Zusätze, wobei das Copolymer (A) ein Molekulargewicht (Mn) von 1000–10000 und eine Glasübergangstemperatur von 30–90°C hat, und ein Copolymer aus a) mindestens 20 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, b) 35–50 Gew.-% Styrol, c) 10–45 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester von aliphatischen, ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und d) 0–50 Gew.-% eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere ist.
EP 1176175 A2 offenbart eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein Glycidylmethacrylatharz, Dicarbonsäure-vernetzte Mittel, einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphine, Ammonium, 2-Phenyl-2-imidazolin, substituiertem Imidazol und Isopropylimidazol-bis-A-Epoxyharz-Addukt ausgewählt ist, und ein matt texturierendes Mittel enthält.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und es ist Ziel der Erfindung, eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung für einen Automobil-Decklack bereitzustellen, welche befähigt ist, eine Verminderung der Filmdicke eines Pulverbeschichtungsfilms nur mithilfe des vorher angegebenen dritten Ansatzes zu erreichen, d. h., nur durch Regelung der Zusammensetzung des Überzugs, und einen Überzugsfilm bereitzustellen, der ausreichende Glätte selbst bei einem Grad der Filmdicke von 35 bis 50 μm hat. Weiteres Ziel der Erfindung ist es, Parameter zur Ausbildung von Überzügen fertigzustellen, die notwendig sind, eine ausgezeichnete Glätte bei einem solch extrem niederen Wert der Filmdicke zu gewährleisten, während die physikalischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften des vernetzten gehärteten Films so beibehalten werden, dass sie für den praktischen Gebrauch ausreichen, und die Parameter numerisch auszudrücken.
Die vorliegenden Erfinder haben der Tatsache Beachtung geschenkt, dass eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung einer spezifischen Zusammensetzung (Formulierung) eine spezifisch hohe Rate der Viskositätsverminderung ihres Schmelzvorgangs hat und haben, als einen neuen Parameter zur Ausbildung den Zeitraum verwendet, der für eine Verminderung des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) benötigt wird, der bisher nicht diskutiert wurde und sie haben Erfordernisse für eine ausreichende Filmglätte bei einer Filmdicke im Bereich von 35 bis 50 μm definiert. Die Erfinder haben außerdem festgestellt, dass das Aussehen, die physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für einen klaren Deckfilm für Automobile ausreichen, selbst bei dem oben erwähnten Wert eines dünnen Films beibehalten werden können, ohne dass die Wärmehärtungsreaktion der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung übermäßig verlangsamt wird. Aufgrund dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung konzipiert.
Demnach ist die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile enthält: eine bei Umgebungstemperatur feste Acrylcopolymerkomponente (A), die eine zum Eingehen einer Wärmehärtungsreaktion befähigte funktionelle Gruppe aufweist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von nicht weniger als 2500 sowie eine festgelegte Tg (Design-Tg), bestimmt durch die Fox-Formel, von nicht weniger als 50°C aufweist, und eine Härterkomponente (B), die eine andere funktionelle Gruppe als die funktionelle Gruppe der Acrylcopolymerkomponente (A) aufweist, die befähigt ist, mit der funktionellen Gruppe der Komponente (A) eine Wärmehärtungsreaktion einzugehen, wobei die zur Verminderung des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) der Zusammensetzung von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s benötigte Zeit ΔT nicht mehr als 200 Sekunden beträgt, wobei der Absolutwert eines komplexen Elastizitätsmoduls mittels einer dynamischen Elastizitätsmessvorrichtung unter Bedingungen einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min, einer Heizbeginntemperatur von 60°C, einer Heizendtemperatur von 150°C, einer Platte paralleler Platten mit einem Durchmesser von 20 mm, einem Abstand zwischen den Platten von 1 mm und einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird.
In der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung wird die Acrylcopolymerkomponente (A) mit einer funktionellen Gruppe durch Copolymerisation von 10 bis 40 Gew.-Teilen Styrol (A-1) als wesentlicher Komponente, 30 bis 60 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat und/oder (β-Methyl)-glycidylmethacrylat (A-2) als wesentlicher Komponente, mindestens eines Monomers, ausgewählt unter 0 bis 50 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat (A-3), 0 bis 50 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat (A-4), 0 bis 45 Gew.-Teilen Isobornylmethacrylat (A-5), 0 bis 40 Gew.-Teilen Isobornylacrylat (A-6) und 0 bis 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (A-7), als anderen ethylenisch ungesättigten Monomer sowie 0 bis 5 Gew.-Teilen eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (A-8) als den obigen Monomeren, erhalten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponenten (A-1) bis (A-8) 100 Gew.-Teile beträgt und die Härterkomponente (B) lineares Dodecandisäure-Polysäureanhydrid oder lineares Tetradecandisäure-Polysäureanhydrid ist, welche durch intermolekulare Dehydrokondensation einer zweiwertigen Säure erhalten werden, die mittels eines Fermentationsverfahrens aus einem Normalparaffin-Gemisch hergestellt wird, welches hauptsächlich eine Fraktion von 12 Kohlenstoffatomen oder eine Fraktion von 14 Kohlenstoffatomen enthält und nicht weniger als 90 Gew.-% einer linearen zweiwertigen Säure der entsprechenden Kohlenstoffzahl enthält, und welche eine Reststickstoffkonzentration von nicht mehr als 150 ppm und eine Aschekonzentration von nicht mehr als 1000 ppm aufweist, wobei eine Säuregruppe (b) als Gesamtmenge der Carboxylgruppen beider Enden und der Säureanhydridgruppe in der Härterkomponente (B) in einem Überschuss gegenüber einer Glycidylgruppe (a) in der Copolymerkomponente (A) bei einem Molverhältnis ((b)/(a)) von 1,05–1,3/1,0 enthalten ist.
In der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde ein Teil der (β-Methyl)-glycidyl-Gruppen der Acrylcopolymerkomponente (A) vorher in der Weise mit Kolophonium (C), das eine Carboxylgruppe aufweist und einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 45°C hat, durch Pfropfen modifiziert, dass das Gewichtsverhältnis des Kolophoniums (C) zu der Acrylcopolymerkomponente (A) 0,01 bis 3% beträgt.
Die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung kann einen vernetzten gehärteten transparenten (klaren) Film mithilfe eines Verfahrens ausbilden, welches das Ausbilden beziehungsweise Formulieren der wärmehärtbaren Pulverzusammensetzung als Zusammensetzung, die praktisch kein färbendes Pigment enthält, um die Durchsichtigkeit nicht zu verschlechtern, das mechanische Pulverisieren der Zusammensetzung, um nicht-kugelige undefiniert gestaltete Teilchen auszubilden, die ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von nicht we niger als 18 μm haben, und Unterziehen der Teilchen einem Erhitzen und Brennen, umfasst.
Der mithilfe des obigen Verfahrens erhaltene vernetzte gehärtete Film wird zu einem klaren Pulverbeschichtungsfilm als Automobil-Deckfilm, der im Wesentlichen durch thermische Härtungsreaktion der Glycidylgruppe mit einer Säuregruppe gebildet wird, und hat einen Glättewert Lw, welcher ein Langwellenlängenwert ist, gemessen an einem Bereich mit einer Filmdicke von nicht mehr als 50 μm, mittels einer Messvorrichtung "Wave Scan Plus", hergestellt von BYK Gardener, von nicht mehr als 4,0.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung enthält die folgenden Komponenten: eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Acrylcopolymerkomponente (A) und die Härterkomponente (B), die befähigt ist, eine Wärmehärtungsreaktion mit der funktionellen Gruppe der Harzkomponente (A) einzugehen, und wobei die Zeitspanne ΔT, die für eine Verminderung des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) dieser Zusammensetzung von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s benötigt wird, nicht mehr als 200 Sekunden beträgt, wobei der Absolutwert des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) mithilfe einer dynamischen Viskoelastizitäts-Messvorrichtung (Haake RheoStress/Modell RS75 etc.) unter folgenden Bedingungen gemessen wird. Wenn die Zeit ΔT nicht mehr als 200 Sekunden beträgt, wird durch die Pulverbeschichtung mithilfe der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung insbesondere durch eine Pulverdeckbeschichtung der Zusammensetzung, ein vernetzter gehärteter Film gebildet, der ausreichende Glätte (z. B. einen Lw-Wert von 4,0 oder weniger) selbst bei einer Filmdicke von nicht mehr als 50 μm hat. Kann dann, wenn die Zeitspanne ΔT nicht mehr als 200 Sekunden beträgt, die Glätte mit einem Lw-Wert von nicht mehr als 4,0 bei einer Dicke von nicht mehr als 50 μm beständig reproduziert werden und, wenn die Zeitspanne ΔT nicht mehr als 180 Sekunden beträgt, kann eine Glätte mit einem Lw-Wert von nicht mehr als 4,0 beständig bei einer Dicke von nicht mehr als 40 μm reproduziert werden, mit Ausnahme des Falls, in welchem die Grundierbeschichtung die Glätte des Pulveroberbeschichtungsfilms merklich beeinträchtigt, wenn beispielsweise die Pulveroberbeschichtung beziehungsweise Deckbeschichtung auf einem Grundierbeschichtungsfilm mit extrem rauer Oberfläche oder einem Grundierbeschichtungsfilm, der eine sehr hohe Konzentration an restlichen flüchtigen Komponenten enthält, aufgetragen wird.
Die Faktoren zur Bestimmung der Zeitspanne ΔT, die erforderlich ist, um den Absolutwert eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s zu vermindern, sind beispielsweise die Arten der ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche das die funktionelle Gruppe enthaltende Acrylcopolymer (A) bilden und deren Verhältnisse in der Copolymerisationszusammensetzung (oder das Verhältnis der Zusammensetzung aus Monomeren), das Molekulargewicht (z. B. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw) davon, deren Löslichkeitsparameter SP, deren Glasübergangstemperatur Tg, die Art der Härterkomponente (B), deren Kondensationsgrad, deren Schmelzpunkt, das Verhältnis zwischen der funktionellen Gruppe in der Komponente (A) und der funktionellen Gruppe in der Komponente (B). Um daher die Zeitspanne ΔT, die zu einer Verminderung des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s in dem vorstehenden Bereich benötigt wird, festzusetzen, werden die eine funktionelle Gruppe enthaltende Acrylcopolymerkomponente (A), die durch Copolymerisation der folgenden Monomeren in dem folgenden Verhältnis erhalten wird, und die nachstehende Härterkomponente (B) in Kombination in dem vorgeschriebenen Verhältnis eingesetzt.
Bedingungen zur Messung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) mithilfe einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität

Messvorrichtung der dynamischen Viskoelastizität (hergestellt von Haake, Modell: RheoStress RS75)
Heizrate: 10°C/min
Heiz-Anfangstemperatur: 60°C
Heiz-Endtemperatur: 150°C
Platte: parallele Platte, Durchmesser 20 mm
Abstand zwischen den Platten: 1 mm
Frequenz: 1 Hz

Gemäß der Erfindung hat die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die so ausgebildet ist, dass sie, wie vorstehend beschrieben, ultrahoch fließfähig ist und eine extrem hohe Rate der Erniedrigung der Schmelzviskosität aufweist, einen äußerst niederen Mindestwert als niedrigster Wert des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*), gemessen mithilfe einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität. Natürlich wird von der vorliegenden Erfindung eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, deren Absolutwert nicht stabil weniger als 5,0 Pa·s wird und die kaum schmilzt, nicht umfasst, wie aus dem Bereich des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) zur Errechnung der Zeitspanne ΔT klar wird. Der niedrigste Wert des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) neigt dazu, nicht mehr als 2,0 Pa·s zu werden, wenn ΔT nicht mehr als 200 Sekunden ist, und neigt dazu, nicht mehr als 1,0 Pa·s zu werden, wenn ΔT nicht mehr als 180 Sekunden ist. Um bei einer Dicke von nicht mehr als 40 μm eine ausreichende Filmglätte zu erzielen, wird besonders bevorzugt, dass der niedrigste Wert des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) nicht mehr als 1,0 Pa·s ist.
Acrylcopolymerkomponente (A) mit einer funktionellen Gruppe
Als Pulverbeschichtung mit der Fähigkeit, die Zeitspanne ΔT, die zu einer Erniedrigung des Absolutwertes eines komplexen Elastizitätsmoduls (η*) der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s in nicht mehr als 200 Sekunden, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 180 Sekunden einstellen zu lassen, eignet sich eine Pulverbeschichtung, die aus einem eine Glycidylgruppe enthaltenden Acrylharz besteht.
Festgelegte (Design-) Tg, gemessene Tg und Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw
Um die Zeit zur Verminderung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) der Pulverbeschichtung, wie einer typischen Acrylpulverbeschichtung, die aus einem Glycidylgruppen-enthaltenden Acrylharz besteht, in dem Schmelzverfahren auf das Äußerste zu verkürzen und damit eine ausreichende Glätte bei einer Dicke von 35 bis 50 μm zu gewährleisten, sollte das eine funktionelle Gruppe enthaltende Acrylcopolymer (A) zwei Erfordernisse erfüllen. Das erste Erfordernis besteht darin, die Glasübergangstemperatur Tg in der praktischen Verwendung auf den Grenzwert zu vermindern. Die Bezeichnung "praktische Verwendung" betrifft das Problem des Blockierens oder der Koagulation von Teilchen der Pulverbeschichtung und zumindest dieses Problem muss vermieden werden. Das zweite Erfordernis ist es, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw bis zu einer Grenze zu erniedrigen. Um diese beiden Erfordernisse zu erfüllen muss gemäß der vorliegenden Erfindung die "designierte Tg" beziehungsweise "festgelegte Tg", die durch die Fox-Formel, beschrieben in "Bulletin of the American Physical Society", Serie 2, Band 1, Nr. 3, S. 123 und Folgende, (1956) errechnet wird, und die tatsächlich gemessene "gemessene Tg", die beispielsweise mithilfe von DSC (Differenzial-Scanningkalorimeter) gemessen wird, in geeigneter Weise festgesetzt werden. Genauer gesagt ist die "designierte Tg" im Wesentlichen nicht niedriger als 50°C und die "gemessene Tg" ist vorzugsweise nicht höher als 40°C, stärker bevorzugt 40 bis 35°C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, das durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen werden kann, beträgt nicht weniger als 2500, vorzugsweise 2800 bis 5000, insbesondere bevorzugt 3000 bis 4000. Die Festlegung einer so extrem niederen Tg und eines niederen Molekulargewichts des Acrylcopolymeren (A) ist bei Ausarbeitung einer Überzugsformulierung sehr selten, ist jedoch günstig, zur Ausarbeitung von superhoch fließfähigen Überzügen wie gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wenn das Molekulargewicht Mw der die funktionelle Gruppe enthaltende Acrylcopolymerkomponente (A) weniger als 2500 beträgt, werden die physikalischen Eigenschaften (Härte, Kratz-/Flecken-Beständigkeit, etc.) und die chemischen Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, usw.) des resultierenden Überzugsfilms beeinträchtigt. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw nahe 5000 oder mehr beträgt, kann die Zeit zur Verminderung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) nicht ausreichend verkürzt werden und die Glätte des Überzugsfilms in der gewünschten dünnen Filmdicke wird manchmal verschlechtert. Die "designierte Tg", die zum Erhalten einer bevorzugten "gemessenen Tg" im Fall eines solchen niederen festgelegten Molekulargewichts notwendig ist, ist nicht niedriger als 50°C. Wenn die "gemessene Tg" weniger als 35°C ist, können Nachteile des Blockierens oder der Koagulation der Überzugsteilchen selbst dann nicht vermieden werden, wenn alle zur Zeit praktisch denkbaren Mittel in Kombination angewendet werden. Wenn im Gegenteil die "gemessene Tg" 40°C überschreitet, kann die Zeit zur Verminderung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) nicht ausreichend verkürzt werden und die Glätte des Überzugsfilms in der gewünschten dünnen Filmdicke wird manchmal beeinträchtigt.
Löslichkeitsparameter (SP)
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten beiden Erfordernissen für die Acrylcopolymerkomponente (A) ist es das dritte Erfordernis, welches sehr wichtig für die Acrylcopolymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung ist, den Bereich des "Löslichkeitsparameters (SP)" der durch Berechnung gemäß der Methode von Fedor, beschrieben in "Polymer Engineering and Science", Band 14, Februar, S. 147–154, 1974 beschrieben wird, in geeigneter Weise festzulegen. Das heißt, durch den Zusammenhang mit der nachstehend beschriebenen Härterkomponente (B) darf der geeignete Bereich des "Löslichkeitsparameters (SP)" nicht mehr als 10,0, vorzugsweise nicht mehr als 9,3 betragen. Sein unterer Grenzwert beträgt vorzugsweise 8,5 oder mehr. Die einfachste und leichteste Methode zum Erniedrigen des "Design-SP" der Acrylcopolymerkomponente (A) auf nicht mehr als 10,0, insbesondere nicht mehr als 9,3, besteht darin, eine große Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymere niedere "Löslichkeitsparameter (SP)" zeigen, zu verwenden, und diese Monomeren zu copolymerisieren. Das Verhältnis der Zusammensetzung der ethylenisch ungesättigten Monomeren, die das Acrylcopolymer (A) bilden, ist vorzugsweise wie folgt.
Art und Verhältnis in der Zusammensetzung von ethylenisch ungesättigtem Monomer
Die Acrylcopolymerkomponente (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Komponente, die durch Copolymerisation der folgenden Monomeren erhalten wird:
10 bis 40 Gew.-Teile Styrol (A-1) als wesentliche Komponente, 30 bis 60 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat und/oder (β-Methyl)-glycidylmethacrylat (A-2) als wesentliche Komponente, mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 0 bis 50 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat (A-3), 0 bis 50 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat (A-4), 0 bis 45 Gew.-Teilen Isobornylmethacrylat (A-5), 0 bis 40 Gew.-Teilen Isobornylacrylat (A-6) und 0 bis 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (A-7), als weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer, und 0 bis 5 Gew.-Teilen eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren (A-8) als die obigen Monomeren, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponenten (A-1) bis (A-8) 100 Gew.-Teile beträgt, und
die so eingestellt wird, dass sie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, eine festgesetzte Tg (Design-Tg), eine gemessene Tg und einen Löslichkeitsparameter SP in den vorstehenden Bereichen aufweist.
Nachstehend werden die Eigenschaften und die geeigneten Mengenbereiche der ethylenisch ungesättigten Monomeren, die das Acrylcopolymer (A) bilden, beschrieben. Es ist erwünscht, dass Styrol (A-1), welches ein erstes wesentliches Monomer ist, in einer großen Menge verwendet wird, im Hinblick auf eine Verminderung der Kosten des Acrylcopolymeren (A), auf eine Beschleunigung der Wärmehärtungsreaktion und um dem vernetzten gehärteten Film hohen Glanz zu verleihen. Wenn es jedoch in einer Menge von mehr als 40 Gew.-Teilen verwendet wird, besteht die Gefahr, dass die Beständigkeit im Freien (Wetterbeständigkeit) des vernetzten gehärteten Films verschlechtert wird und es wird schwierig, die Beständigkeit im Freien bei einem lang dauernden Halten im Freien zu gewährleisten. Wenn andererseits die Menge des Monomers (A-1) weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, wird die Wärmebeständigkeit des Copolymeren (A) verschlechtert und wegen der thermischen Zersetzung treten leicht Schwierigkeiten bei dem Herstellungsverfahren auf. Die geeignete Menge liegt daher im Bereich von 10 bis 40 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-Teilen. Glycidylmethacrylat und/oder β-Methyl-glycidylmethacrylat (A-2), welches ein zweites wesentliches Monomer ist, stellt eine funktionelle Gruppe bereit, die für die Wärmehärtungsreaktion wesentlich ist. β-Methyl-glycidylmethacrylat hat eine niedrigere Wärmehärtungsreaktivität als Glycidylmethacrylat, wenn als Härterkomponente (B) ein mehrwertiges Carboxylgruppen-enthaltendes Härtungsmittel verwendet wird, wie beispielsweise in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 140379/1999 beschrieben wird, und durch Ausnutzen dieser niederen Reaktivität wird leicht die Glätte des Überzugsfilms verbessert. Jedoch ist die Zeit, die zu einer Erniedrigung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s benötigt wird, die erfindungsgemäß definiert wird, ein Parameter in dem Schmelzverfahren, bei dem die Wärmehärtungsreaktion nicht ausreichend abläuft, sodass es nicht immer wesentlich ist, β-Methyl-glycidylmethacrylat, das eine niedere Wärmehärtungsreaktionsrate hat, zu verwenden, Die Verwendung von β-Methylglycidylmethacrylat kann eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Eigenschaften des vernetzten gehärteten Films wegen unzureichender Härtung verursachen, jedoch eine solche Verschlechterung kann durch Verwendung von Glycidylmethacrylat in Kombination oder durch Verwendung eines Härtungskatalysators kompensiert werden. Es ist jedoch zur Zeit schwierig, β-Methyl-glycidylmethacrylat in einer praktischen Menge zu verwenden, weil β-Methyl-glycidylmethacrylat nicht im Handel erhältlich ist. Die Verwendung von Glycidylmethacrylat allein ergibt keine Schwierigkeit, solange keine besondere Beschränkung besteht.
Die geeignete Menge von Glycidylmethacrylat und/oder β-Methyl-glycidylmethacrylat (A-2) ist im Bereich von 30 bis 60 Gew.-Teilen. Wenn deren Menge weniger als 30 Gew.-Teile beträgt, werden nicht nur die physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Films beeinträchtigt, sondern es wird auch schwierig, die Zeitspanne ΔT in geeigneter Weise zu verkürzen, die zur Verminderung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s erforderlich ist. Außerdem ist der niedrigste Wert des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) nicht ausreichend niedrig und daher kann ein gehärteter Film, der die gewünschte Glätte bei dem angestrebten dünnen Wert der Filmdicke hat, nicht erhalten werden. Dies betrifft die Tatsache, dass die später beschriebene Härtekkomponente (B) als sogenanntes (kristallines) Verdünnungsmittel wirkt, welches eine Viskositätsverminderung in dem Schmelzverfahren fördert. Das heißt, dass dann, wenn die gleiche Härterkomponente (B) in einem gleichen Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu der Acrylcopolymerkomponente (A) eingesetzt wird, die Gewichtskonzentration der Härtekomponente (B), die mit der Acrylcopolymerkomponente (A), die eine niedere Konzentration an (β-Methyl)glycidylguppen hat, vermischt wird, relativ niedrig ist, und dass die Wirkung, die durch die Härterkomponente (B) als Verdünnungsmittel in dem Schmelzverfahren ausgeübt wird, unzureichend wird. Es ist daher schwierig, eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Fließfähigkeit auszuarbeiten. Wenn andererseits Glycidylmethacrylat und/oder β-Methyl-glycidylmethacrylat (A-2) in einer Menge von mehr als 60 Gew.-Teilen verwendet wird, werden die Kosten des Acrylcopolymers (A) extrem hoch, was praktisch ungeeignet ist. Deren stärker bevorzugte Menge ist im Bereich von 35 bis 50 Gew.-Teilen.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren (A-3) bis (A-7) unter denen mindestens ein Monomer erfindungsgemäß ausgewählt wird, haben jeweils relativ hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) ihrer Homopolymere und alle, ausgenommen Methylmethacrylat (A-7) sind Monomere, die hydrophobe Homopolymere bilden, die niedere Löslichkeitsparameter SP haben. Isobutylmethacrylat (A-3) kann in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen verwendet werden und die Glasübergangstemperatur seines Homopolymeren ist niedriger als die der Homopolymeren der anderen Monomeren. Wenn das Monomer (A-3) in einer großen Menge nahe 50 Gew.-Teile verwendet wird, weichen das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und die "gemessene Tg" manchmal von den bevorzugten Bereichen ab, worauf geachtet werden muss. Cyclo hexylmethacrylat (A-4) kann in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen verwendet werden, in diesem Fall ist jedoch die Wirkung einer Erniedrigung des "Löslichkeitsparameters (SP)" niedrig. Das Monomer (A-4) wird daher vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen verwendet. Isobornylmethacrylat (A-5) kann in einer Menge von 0 bis 45 Gew.-Teilen verwendet werden, die Verwendung des Monomeren (A-5) in hoher Konzentration verursacht jedoch manchmal die thermische Zersetzung des Acrylcopolymeren (A), Geruchsbildung durch restliches nicht-umgesetztes Monomer und Vergilben (Verfärbung) des vernetzten gehärteten Films, die auf Verunreinigungen zurückzuführen ist. Das Monomer (A-5) wird daher vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-Teilen verwendet.
Isobornylacrylat (A-6) kann in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-Teilen verwendet werden, jedoch verursacht auch in diesem Fall die Verwendung des Monomeren (A-6) in einer hohen Konzentration manchmal die thermische Zersetzung des Acrylcopolymeren (A), Geruchsbildung durch restliches nicht-umgesetztes Monomer, etc. Daher wird das Monomer (A-6) vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen verwendet. Methylmethacrylat (A-7) kann in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen verwendet werden und dieses Monomer wird nur zum Zweck der Einstellung der Tg verwendet, da es nicht zu einer Erniedrigung des "Löslichkeitsparameters SP" beiträgt, sondern nur zu einem Anstieg der Glasübergangstemperatur Tg beiträgt. Da die bevorzugte Acrylcopolymerkomponente (A), wie vorstehend beschrieben wurde, einen niederen "Löslichkeitsparameter (SP)" haben sollte, wird Methylmethacrylat (A-7) nicht allein aus der Gruppe der Monomeren (A-3) bis (A-7) ausgewählt.
In der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 078010/1997 und in US-Patent Nr. 5663240 sind die Arten und das Verhältnis in der Zusammensetzung der ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Bildung des Acrylcopolymeren (A) beschrieben. Es wird angenommen, dass in diesen vorhergehenden Methoden das Folgende angewendet wird. Das heißt, die Verwendung eines (Meth)acrylsäureesters mit einer Seitenkette, die voluminös ist und Kristallisierbarkeit verleiht, wie mit einem Isobornylskelett, leicht das Molekulargewicht eines Acrylcopolymeren bei der Festlegung der gleichen "gemessenen Tg" erniedrigt und sich zur Ausarbeitung von Pulverbeschichtungen mit hoher Fließfähigkeit eignet. Erfindungsgemäß wurde jedoch bestätigt, dass dann, wenn das Acrylcopolymer (A) mit der nachstehend beschriebenen spezifischen Härterkomponente (B) in einem spezifischen Verhältnis kombiniert wird, eine rasche Erniedrigung der Schmelzviskosität der resultierenden wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung sehr spezifisch in dem Schmelzverfahren stattfindet, selbst wenn kein Isobornyl(meth)-acrylat verwendet wird, soweit das Acrylcopolymer (A) einen "Löslichkeitsparameter (SP)" eines geeigneten Bereiches hat. Anders ausgedrückt, ist Isobornyl(meth)-acrylat nicht wesentlich. Das andere ethylenisch ungesättigte Monomer (A-8) kann in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-Teilen verwendet werden, und dieses Monomer wird für den Zweck der Einstellung des Molekulargewichts, der Glasübergangstemperatur Tg, des Löslichkeitsparameters (SP) des Acrylcopolymeren (A) auf geeignete Bereiche verwendet. Das Monomer (A-8) ist daher nicht wesentlich.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren (A-8) umfassen (Meth)acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)-acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutylacrylat, tert-Butyl (meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Lauroyl(meth)acrylat, Cyclohexylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere und Monoester davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; aromatische Vinylverbindungen, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylverbindungen, wie Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykol-mono(meth)acrylat, Hydroxyethylvinylether und Lacton-modifiziertes Hydroxyethyl(meth)acrylat; Halogen-enthaltende Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Monochlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Chloropren; und andere Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Ethylen, Propylen, α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Vinylpyrrolidon. Außerdem geeignet sind Makromonomere, welche die obigen Monomeren oder deren Copolymere als Segmente enthalten und eine Vinylgruppe als Endgruppe aufweisen. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das vorstehend beschriebene Methyl(meth)acrylat bedeutet Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Härterkomponente (B)
Die Härterkomponente (B) wird unter den folgenden linearen Polysäureanhydriden ausgewählt:
Lineares Dodecandisäure-Polysäureanhydrid oder lineares Tetradecandisäure-Polysäureanhydrid, erhalten durch intermolekulare Dehydrokondensation eines Gemisches von aliphatischen dibasischen Säuren, die aus einem Normalparaffin-Gemisch hergestellt wurden, das hauptsächlich eine Fraktion von 12 Kohlenstoffatomen oder eine Fraktion von 14 Kohlenstoffatomen enthält, mithilfe eines Fermentationsverfahrens, das nicht weniger als 90 Gew.-% einer gegebenen Dodecandisäure oder Tetradecandisäure enthält und eine restliche Stickstoffkonzentration von nicht mehr als 150 ppm und eine Aschekonzentration von nicht mehr als 1000 ppm aufweist.
Bei der Herstellung der linearen Polysäureanhydride (HO-[OC(CH₂)_m-COO]_n-H) (m, n: Anzahl der wiederkehrenden Einheiten) von linearen aliphatischen dibasischen Säuren, war die Synthese der linearen aliphatischen dibasischen Säuren bis vor Kurzem von einem chemischen Syntheseverfahren abhängig und es kamen nur Verbindungen mit einer geraden Zahl der Methylenkettenlänge m in den Handel. Speziell eine Verbindung, in der m 10 oder 18 war, war das Hauptmaterial. Seit Kurzem jedoch besteht die kommerzielle Aussicht der Herstellung von dibasischen Säuren mithilfe eines Fermentationsverfahrens (biologisches Verfahren unter Verwendung der Fermentation von Mikroorganismen) und lineare aliphatische dibasische Säuren, in denen m im Bereich von 7 bis 17 liegt und ungerade Zahlen einschließt, wurden praktisch bedeutend als Ausgangsmaterialien für lineare Polysäureanhydride. So wurde beispielsweise für Brassylsäure (Tridecandisäure), in der m 11 beträgt, die in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 302724/2000 beschrieben ist, der Handelsvertrieb begonnen. In vielen vorherigen Methoden gibt es ausführliche Beschreibungen der Methylenkettenlänge m von linearen aliphatischen dibasischen Säuren oder deren linearen Polysäureanhydriden, aus dem obigen Grund jedoch ist die experimentelle Bestätigung häufig auf den Fall beschränkt, in welchem die Methylenkettenlänge m 10 ist (Dodecandisäure).
Die Eigenschaften der Härterkomponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die Glätte der dünnen Filme gründlich berücksichtigt wird, werden nachstehend im Vergleich mit Dodecandisäure (m = 10, Schmelzpunkt: 129°C), die gegenwärtig hauptsächlich eingesetzt wird, beschrieben.

1. Die Härterkomponente (B) ist eine kristalline Verbindung mit einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches, in welchem nicht eine deutliche Koagulation oder ein Blocken der Überzugsteilchen in Kombination mit dem Acrylcopolymer (A) verursacht wird, welches eine absichtlich verminderte Tg hat.
2. Die Härterkomponente (B) hat hohes Vernetzungsvermögen, um eine Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften des gehärteten Films zu kompensieren, mit der die beabsichtigte Verminderung des Molekulargewichts des Acrylcopolymeren (A) verbunden ist.
3. Die Härterkomponente (B) hat ein hohes Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe und ist in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung in hoher Konzentration enthalten und übt eine große Wirkung als (kristallines) Verdünnungsmittel aus.
4. Die Härterkomponente (B) besitzt Verträglichkeit mit dem Acrylcopolymer (A) und beeinträchtigt nicht das Aussehen (Glanz, Durchsichtigkeit usw.) des gehärteten Films.

Verbindungen, welche die vorstehenden Erfordernisse für die Eigenschaften erfüllen und als Härterkomponente (B) bemerkenswert sind, sind lineare Polysäureanhydride, die unter Verwendung von linearen aliphatischen dibasischen Säuren hergestellt werden, worin die Methylenkette eine Länge von 10 oder 12 hat, die durch Fermentationsverfahren erhalten werden. Die Erfinder haben bestätigt, dass ein lineares Polysäureanhydrid einer aliphatischen dibasischen Säure, worin die Methylenkettenlänge m 10 oder 12 ist, wirksam ist, und sie haben außerdem die nachstehenden drei Tatsachen bestätigt.
Erstens, wenn die Länge m der Methylenkette des aliphatischen dibasischen linearen Polysäureanhydrids, das mit dem Acrylcopolymer mit einem "Löslichkeitsparameter SP" von 10,0 kombiniert wird, größer wird, wird der Glanz des resultierenden gehärteten Films erniedrigt, sodass es zur Lösung dieses Problems notwendig ist, die "Löslichkeitsparameter SP" der zu kombinierenden Acrylcopolymerkomponente (A) zu erniedrigen. So ist es beispielsweise im Fall des linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure, worin m 12 ist, bevorzugt, den "Löslichkeitsparameter (SP)" der Acrylcopolymerkomponente (A) auf nicht mehr als 9,3 zu erniedrigen. Zweitens, wenn das lineare Polysäureanhydrid der aliphatischen dibasischen Säure, worin m 10 oder mehr ist, mit der Acrylcopolymerkomponente (A) kombiniert wird, die so ausgestaltet ist, dass sie einen niederen "Löslichkeitsparameter (SP)" hat, tritt spezifisch eine rasche Erniedrigung der Schmelzviskosität in dem Schmelzverfahren der Pulverbeschichtung ein und diese Tendenz wird noch deutlicher gefördert, wenn das lineare Polysäureanhydrid in einem stöchiometrischen Überschuss über die Säuregruppe verwendet wird. Der Grund dafür ist nicht aufgeklärt, es wird jedoch als eine Hypothese angenommen, dass das Acrylcopolymer (A), welches so ausgestaltet ist, dass es hydrophob ist und ein niederes Molekulargewicht hat, eine Mikrodispersion mit dem Blockpolymer-artigen linearen Polysäureanhydrid eingeht, welches sowohl hydrophile Polymerenden, als auch ei nen hydrophoben Methylenkettenblock aufweist, wodurch Mikrocluster des Acrylcopolymeren (A) während des Schmelzverfahrens in der Pulverbeschichtung gebildet werden und wenn ein Überschuss des Polysäureanhydrids zugemischt wird, dass die Funktion des Polysäureanhydrids als Gleitmittel zwischen den Clustern erhöht wird, wodurch eine rasche Erniedrigung der Schmelzviskosität resultiert, die bei konventionellen Überzugsmaterialien nicht beobachtet wird. Der Grund dafür, dass ein solches (Meth)acrylester-Monomer welches ein Isobornylskelett aufweist, wie in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 078010/1997 und US-Patent Nr. 5663240 beschrieben wird, im Wesentlichen nicht als ethylenisch ungesättigtes Monomer zum Aufbau des Acrylcopolymeren (A) gemäß der Erfindung verwendet wird, wie vorstehend angegeben wurde, wird wie folgt angenommen. Das heißt, der Faktor, der die Morphologie dominiert, welche die Acrylcopolymerkomponente (A) und die saure Härterkomponente (B) gemäß der Erfindung im geschmolzenen Zustand zeigen, hängt nur vom Grad der Hydrophobie des Acrylcopolymeren (A) ab.
Nachstehend werden fünf Gründe für die Auswahl des linearen Polysäureanhydrids der dibasischen Säure, worin m 10 oder 12 ist, als Härterkomponente (B) gemäß der Erfindung beschrieben.
Erstens hat ein lineares Polysäureanhydrid, worin die Methylenkettenlänge m im Bereich von 10 bis 17 liegt und eine ungerade Zahl ist, einen niederen Schmelzpunkt hat, und wenn dieses mit dem erfindungsgemäßen Acrylcopolymer (A), welches eine absichtlich verminderte Tg hat, kombiniert wird, wird es schwierig, ein merkliches Koagulieren oder Blocken der Teilchen des Überzugs zu vermeiden.
Zweitens, unter der Annahme, dass die Länge der Methylenkette m eine gerade Zahl ist, neigt ein lineares Polysäureanhydrid mit einem größeren Wert von m dazu, einen höheren Schmelzpunkt zu haben und ist vorteilhaft, jedoch bei Verwendung eines linearen Polysäureanhydrids einer aliphatischen dibasischen Säure mit einem größeren Wert von m, insbesondere in einem stöchiometrischen Überschuss gegenüber der Säuregruppe, besteht die Tendenz, dass der Glanz des resultierenden gehärteten Films merklich erniedrigt ist. Im Fall eines linearen Polysäureanhydrids, worin m 11 oder mehr, insbesondere 14 oder mehr ist, wird der Glanz des gehärteten Films gelegentlich nicht ausreichend wiederhergestellt, selbst wenn der "Löslichkeitsparameter (SP)" der Acrylcopolymerkomponente (A) erniedrigt wird.
Drittens, wenn eine aliphatische dibasische Säure, in der m 14 oder mehr ist, mithilfe des Fermentationsverfahrens in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute hergestellt wird, ist die Belastung der Verarbeitung groß und es besteht eine hohe Möglichkeit, dass die Kosten ansteigen.
Viertens, wenn die Zahl m der Kohlenstoffatome 14 ist, zeigt die wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, die aus der aliphatischen dibasischen Säure (Hexandisäure), die nicht in ein lineares Polysäureanhydrid umgewandelt worden ist, und der Acrylcopolymerkomponente (A) besteht, die spezifische Eigenschaft, dass die Rate der Verminderung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) in dem Schmelzverfahren extrem langsam wird, speziell dann, wenn der "Löslichkeitsparameter SP" des Acrylcopolymeren (A) sich an 10,0 annähert. Wenn der Kondensationsgrad n des linearen Polysäureanhydrids der Hexandisäure niedrig ist, wird daher leicht die Ver schlechterung des Aussehens aufgrund von ungleichförmigem Vernetzen verursacht.
Fünftens, das Polysäureanhydrid, in welchem die Methylenkettenlänge m 10 oder 12 ist, befriedigt die vorstehend angegebenen vier Erfordernisse für die Härterkomponente (B). Insbesondere im Fall des linearen Polysäureanhydrids der Tetradecandisäure, worin m 12 ist, hat der resultierende gehärtete Film Flexibilität und zeigt speziell sehr gute Kratzbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit, wie nachstehend ausführlich erläutert wird.
Speziell bei klaren Deckbeschichtungen von Automobilen kann eine Verbesserung der Überzugsfilme im Hinblick auf eine bessere Kratz- und Verschmutzungs-Beständigkeit in einer Autowaschanlage erwartet werden, die das größte technische Problem im Vergleich mit den zur Zeit hauptsächlich verwendeten klaren Acryllacken auf Lösungsmittelbasis darstellt.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des linearen Polysäureanhydrids beschrieben, worin die Methylenkettenlänge m 10 oder 12 ist, das heißt des linearen Polysäureanhydrids von Dodecandisäure oder des linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure, die besonders bevorzugt als Härterkomponente (B) ist, und deren Eigenschaften werden erläutert. Die Dodecandisäure oder Tetradecandisäure gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durch ein Fermentationsverfahren hergestellt. Bei dem Fermentationsverfahren wird als Ausgangsmaterial ein Normalparaffin-Gemisch verwendet, das hauptsächlich eine Fraktion von 12 Kohlenstoffatomen oder eine Fraktion von 14 Kohlenstoffatomen enthält, und es wird eine lineare aliphatische dibasische Säure mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen erhalten. Erfindungsgemäß ist die Reinheit der resultierenden linearen aliphatischen dibasischen Säure vor zugsweise nicht weniger als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Gew.-%. Der Grund dafür wird nachstehend beschrieben, wobei Dodecandisäure als Beispiel benutzt. wird. Bei der Herstellung des linearen Polyanhydrids von Doclecandisäure mithilfe eines Fermentationsverfahrens wird Normalparaffin einer Fraktion von 12 Kohlenstoffatomen (Dodecan) als Ausgangsmaterial verwendet. Das als Ausgangsmaterial verwendete Normalparaffin ist jedoch gewöhnlich ein Gemisch aus Normalparaffinen mit verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen, sodass es notwendig ist, vor der Verwendung Dodecan allein durch Fraktionierung zu isolieren. Wenn ein Gemisch von Normalparaffinen, in denen m 8 bis 10 ist (CH₃-(CH₂)_m-CH₃) direkt den Verfahrensschritten des Fermentationsverfahrens mit Ausnahme der Fraktionierungsstufe oder nach unvollständiger Fraktionierung unterworfen wird, wird ein Gemisch aus dibasischen Säuren erhalten, indem m 8 bis 10 ist (HOOC-(CH₂)_m-COOH) welches Dodecandisäure (m = 10) einschließt.
Ein im Handel erhältliches Material, welches dem vorstehenden Gemisch entspricht, ist beispielsweise "Corfree M1" (erhältlich von DuPont). Der Schmelzpunkt dieses Materials ist 85 bis 95°C und ist außerordentlich niedriger als die Schmelzpunkte seiner Bestandteile, nämlich eines Bestandteils mit m = 8 (Sebacinsäure, Schmelzpunkt: 135°C), eines Bestandteils mit m = 9 (Undecandisäure, Schmelzpunkt: 111°C), und eines Bestandteils mit m = 10 (Dodecandisäure, Schmelzpunkt: 129°C). Das heißt, dass in dem Gemisch von aliphatischen dibasischen Säuren mit unterschiedlichen Zahlen der Kohlenstoffatome die Kristallisierbarkeit der Bestandteile gegenseitig behindert wird, sodass der Schmelzpunkt erniedrigt wird. Wenn ein solches Gemisch aus dibasischen Säuren der Dehydrokondensation unterworfen wird, um ein lineares Polysäureanhydrid herzustellen, ebenso wie bei Verwendung von diba sischen Säuren, worin m eine ungerade Zahl ist, wird der Schmelzpunkt weiter merklich erniedrigt, sodass ein Blocken der Teilchen oder die Koagulation einer Pulverbeschichtung, die durch Kombination dieses mit der Acrylcopolymerkomponente (A) erhalten wird, nicht vermieden werden kann. Daher sollte die Reinheit der Dodecandisäure in dem Dodecandisäure-Ausgangsmaterial, das für die Dehydrokondensation verwendet wird, nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% betragen und um eine solche Reinheit zu erzielen ist die Fraktionierung des für das Fermentationsverfahren verwendeten Ausgangs-Normalparaffins unerlässlich. Das Gleiche trifft im Fall von m = 12 (lineares Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure) zu und es ist erforderlich, Normalparaffin einzusetzen, welches eine Fraktion von m = 12 (Anzahl der Kohlenstoffatome: 14) in hoher Konzentration enthält.
Die Dehydrokondensation der Dodecandisäure oder der Tetradecandisäure, die mithilfe des Fermentationsverfahrens erhalten wurde, erfolgt mithilfe einer bekannten Methode, wie der Essigsäureanhydrid-Methode oder der Phosgen-Methode. Die Essigsäureanhydrid-Methode wird ausführlich in "Journal of Polymer Science", 29 343 (1958), von Mr. A. Conis beschrieben und bezüglich der Phosgen-Methode wurden Untersuchungen in dem Massachusetts Institute of Technology durchgeführt. Erfindungsgemäß wird eine absichtliche Co-Kondensation der Dodecandisäure und der Tetradecandisäure in dem Dehydrokondensationsvorgang nicht in Betracht gezogen. Der Grund ist der, dass die Co-Kondensation von verschiedenen dibasischen Säuren in vielen Fällen von einer extremen Erniedrigung des Schmelzpunktes begleitet ist und dass ein hohes Risiko einer Koagulation oder eines Blockens der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsteilchen auftritt.
In dem so erhaltenen linearen Polysäureanhydrid von Dodecandisäure oder dem linearen Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure sind gewöhnlich Protein, das von Rückständen der Mikroorganismen abgeleitet ist, die in der Ausgangs-Dodecandisäure oder Tetradecandisäure vorhanden ist, und ein von anorganischen Bestandteilen abgeleiteter Aschegehalt als Verunreinigungen vorhanden. Der Grad der Verunreinigungen ist sehr viel höher im Vergleich mit dem Fall, in dem eine aliphatische dibasische Säure, die durch chemische Synthese hergestellt wurde, verwendet wird und diese Verunreinigungen haben schwerwiegenden Einfluss auf den endgültig erhaltenen gehärteten Film. Wenn die Konzentration von Stickstoff-Rückständen 150 ppm überschreitet, tritt ein merkliches Vergilben des Überzugsfilms in dem Einbrennverfahren auf. Daher ist die zulässige Konzentration von restlichem Stickstoff nicht mehr als 150 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm. Der Aschegehalt verursacht eine Trübung des resultierenden vernetzten gehärteten Films und außerdem kann er auf den Film visuell als Fremdmaterial beobachtet werden, sodass der Aschegehalt nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 100 ppm beträgt. Dieser restliche Stickstoffgehalt und Aschegehalt kann durch Vornehmen einer Reinigung gemäß der Methode entfernt werden, die in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 302724/2000 beschrieben ist.
Nachstehend wird der bevorzugte Kondensationsgrad (n) des linearen Polysäureanhydrids von Dodecandisäure oder des linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure beschrieben. Der Kondensationsgrad (n), auf dem in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein rechnerischer Durchschnitt des Kondensationsgrads, der auf Basis des Säure-Äquivalentgewichts errechnet wird, das tatsächlich als Gesamtmenge der Carboxylgruppen an beiden Enden und der Säureanhydridgruppe in dem linearen Polysäureanhydrid von Dodecandisäure oder dem linearen Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure durch chemische Analyse mithilfe der Halbveresterungsmethode tatsächlich gemessen wird, dass das lineare Polysäureanhydrid von Dodecandisäure oder das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure aus 100 Dodecandisäure beziehungsweise 100 Tetradecandisäure hergestellt wurde. Die Halbveresterungsmethode wird ausführlich in "Thermosetting Resins", Band 3, Nr. 3, S. 127–133, (1982) beschrieben. Im Fall beispielsweise des linearen Polysäureanhydrids von Dodecandisäure wird der Zusammenhang zwischen dem Säure-Äquivalentgewicht X (g/eq.), das tatsächlich mithilfe der Halbveresterungsmethode gemessen wurde, und dem Kondensationsgrad (n) durch die folgende Formel dargestellt. X(g/eq.) = (212n + 18)/(n + 1) Formel 1
Als Ergebnis der Untersuchungen der vorliegenden Erfinder besteht die Tendenz, dass der Schmelzpunkt, insbesondere die Schmelz-Anfangstemperatur, ansteigt, wenn der Kondensationsgrad (n) jedes der Polysäureanhydride erhöht wird und dies ist vorteilhaft im Hinblick auf die Koagulation der Teilchen oder das Blocken der resultierenden wärmehärtbaren Pulverbeschichtung. Außerdem erhöht der Anstieg des Kondensationsgrads das Säure-Äquivalentgewicht X (g/eq.) und wenn die Härterkomponente (B) in einem äquimolaren Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu dem Acrylcopolymer (A) zugemischt wird erhöht sich die Gewichtskonzentration der Härterkomponente (B) in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung relativ, wodurch die Funktion der Härterkomponente (B) als (kristallines) Verdünnungsmittel verstärkt wird, sodass die als Ziel der vorliegenden Erfindung angestrebte Glätte eines ge härteten Films bei dünner Filmdicke leicht erreicht wird. Jedoch wird das lineare Polysäureanhydrid der aliphatischen dibasischen Säure leicht an der Luft hydrolysiert und der Kondensationsgrad vermindert sich im Laufe der Zeit. So unterliegt beispielsweise ein Polysäureanhydrid mit einem unendlich hohen Kondensationsgrad der abrupten Hydrolyse kurz nach der Herstellung oder Produktion und die Hydrolyserate wird im Bereich eines Kondensationsgrads von 2 bis 6 abrupt verlangsamt, wodurch das Polysäureanhydrid stabilisiert wird. Wenn demnach die praktische Lagerbeständigkeit der Härterkomponente (B) selbst als wichtig angesehen wird liegt der geeignete Kondensationsgrad (n) im Bereich von 2 bis 6. Vergleicht man das lineare Polysäureanhydrid von Dodecandisäure und das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure so ist das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure aus folgenden Gründen relativ vorteilhaft. Erstens ist die Hydrolyserate etwas langsamer. Zweitens ist der Schmelzpunkt bei dem gleichen Kondensationsgrad um mindestens 5°C höher. Drittens, wenn das Polysäureanhydrid mit dem gleichen Kondensationsgrad in einem äquimolaren Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu der Acrylcopolymerkomponente (A) zugemischt wird, ist die als (kristallines) Verdünnungsmittel ausgeübte Wirkung höher wegen des höheren Äquivalentgewichts der Säure. Viertens, wie vorstehend beschrieben wurde, hat der resultierende vernetzte gehärtete Film Flexibilität und zeigt speziell sehr gute Kratz- und Verschmutzungs-Beständigkeit und diese Eigenschaften werden selbst in einem Bereich des Kondensationsgrads von weniger als 2 beibehalten.
Was den vierten Grund betrifft, war es den Erfindern nicht erfolgreich möglich, den Mechanismus dieser besonderen Charakteristik zu erklären. Es wird jedoch Folgendes angenommen. Nach den Daten der vorliegenden Erfinder kann die Kratz- und Verschmutzungs-Beständigkeit des vernetzten gehärteten Films sowohl durch Erhöhen der Filmhärte als auch durch Erhöhung der Reißdehnung des Films verbessert werden. Das heißt, dass eine der Lösungen zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit darin besteht, dass man versucht, einen vernetzten gehärteten Film zu realisieren, der gleichzeitig harte Charakteristik als auch weiche Charakteristik besitzt. Zu diesem Zweck kann ein geeigneter Ansatz die Ausbildung eines Lackes sein, der einen flexiblen, jedoch hochvernetzten gehärteten Film ergibt. Erfindungsgemäß wurde von den Erfindern bestätigt, dass im Vergleich mit dem konventionellen Dodecandisäure-Härtungssystem das Härtungssystem mit linearem Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure eine wesentlich höhere Vernetzungsdichte ergeben konnte (niedriger Wert Mc: durchschnittliches Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten) und dass außerdem ein besonders flexibler Film erhalten wird, selbst obwohl der Methylenblock nur zwei Methylengruppen mehr enthält. Außerdem wurde bestätigt, dass diese Flexibilisierung bedeutsamer sein konnte, wenn Tetradecandisäure in einem stöchiometrischen Überschuss gegenüber (A) als bevorzugte Bedingung gemäß der Erfindung eingesetzt wurde. Tatsächlich ergibt in dem säurereichen Bereich (b)/(a) von 1,05 bis 1,30 ein höherer Wert von (b)/(a) einem weicheren Film und dies kann durch Messung der Bleistifthärte geprüft werden. Andererseits, obwohl das lineare Polysäureanhydrid von Dodecandisäure auch zur Erhöhung der Vernetzungsdichte beitragen kann, kann es den gehärteten Film nicht wesentlich erweichen (flexibilisieren) und die Änderung der Filmhärte ist nicht bedeutend. Wenn daher der beste Ausgleich zwischen höherer Vernetzungsdichte aufgrund der Säureanhydridgruppe und dem Flexibilisierungseffekt durch Anstieg der Methylenkettenlänge berücksichtigt wird, ist das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure besser speziell für die Anwendung für eine klare Oberbeschichtung für Automobile, ein Anwendungszweck, auf den die vorliegende Erfindung besonders gerichtet ist. Was die Weichheit des gehärteten Films, der speziell mithilfe des linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure erreicht wird, kann dies im Hinblick auf die gegenwärtigen Erfordernisse für Automobil-Lackierungen praktisch zulässig sein.
Eine jüngere Methode unter Verwendung eines linearen Polysäureanhydrids als Härterkomponente (B) ist in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 239566/2000 beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist die Länge der Methylenkettenlänge m nicht beschränkt und durch Anwendung der Tatsache, dass die Rate der Wärmehärtungsreaktion der Glycidylgruppe mit einer Säureanhydridgruppe niedriger ist als die der Glycidylgruppe mit einer Carboxylgruppe wird der Versuch gemacht, die Wärmehärtungsrate weiter zu erniedrigen, indem eine der endständigen Carboxylgruppen nicht funktionell gemacht wird und dadurch eine gut fließfähige wärmehärtbare Pulverbeschichtung herzustellen.
Erfindungsgemäß wird jedoch angenommen, dass, wenn eine der endständigen Carboxylgruppen nicht funktionell gemacht wird, eine gegenteilige Wirkung verursacht wird, indem berücksichtigt wird, dass eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Eigenschaften des gehärteten vernetzten Films durch das niedere festgelegte Molekulargewicht des Acrylcopolymeren (A) zu erwarten ist. Außerdem wird die Regelung des Schmelzverfahrens, nicht des Wärmehärtungsverfahrens, als wichtig angesehen, sodass es offensichtlich ist, dass die Idee der Ausbildung der Beschichtung stark unterschiedlich ist.
Kolophonium-Modifizierung der Acrylcopolymerkomponente (A)
Wenn als Härterkomponente (B) ein lineares Polysäureanhydrid verwendet wird, welches unter Verwendung einer aliphatischen dibasischen Säure mit einer großen Methylenkettenlänge m als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, insbesondere bei einem hohen Verhältnis (b)/(a), wird oft der Glanz des resultierenden gehärteten Films verschlechtert und in einigen Fällen kann selbst durch Erniedrigen des "Löslichkeitsparameters (SP)" der Acrylcopolymerkomponente (A) der Glanz nicht ausreichend beibehalten werden. Dies bedeutet, dass auch im Fall, in welchem die aliphatische dibasische Säure, die mithilfe des Fermentationsverfahrens unter Verwendung eines Gemisches von Normalparaffinen, das als Verunreinigung eine große Menge von Normalparaffinen mit einer hohen Methylenkettenlänge m enthält, erhalten wird, eine dibasische Säurekomponente mit einer großen Methylenkettenlänge m als Verunreinigung enthält, der Überzugsfilm einer wärmehärtbaren Pulverbeschichtung, die als Härterkomponente (B) ein lineares Polysäureanhydrid der dibasischen Säure enthält, dazu neigt, Schwierigkeiten im Hinblick auf den Glanz zu haben. Insbesondere dann, wenn mithilfe des Fermentationsverfahrens erhaltene dibasische Säuren verwendet werden, sollte dieser Punkt berücksichtigt werden. Es ist natürlich offensichtlich, dass bei dem linearen Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure eine höhere Gefahr der Verschlechterung des Glanzes des Films besteht, als bei dem linearen Polysäureanhydrid von Dodecandisäure.
Vorstehend wurde beschrieben, dass die Verwendung einer dibasischen Säure, die eine lineare aliphatische dibasische Säure mit einer gewünschten Methylenkettenlänge m in hoher Konzentration enthält, als Ausgangsmaterial für ein lineares Polysäureanhydrid bevorzugt ist, um die Gefahr einer Erniedrigung des Schmelzpunkts des resultierenden linearen Polysäurean hydrids zu vermeiden. Das Problem des Glanzes des Films im Fall einer großen Länge m der Methylenkettenlänge wird ebenfalls vorstehend beschrieben. Wenn jedoch das ausgezeichnete Aussehen des Überzugsfilms in einer kontinuierlichen Fließbandbeschichtung, wie beim Deckbeschichten von Automobilen sehr stabil kontinuierlich reproduziert werden muss, sind Veränderungen in der Qualität des Ausgangsmaterials fatal und um beständig eine Verschlechterung des Filmglanzes zu vermeiden wird eine weitere praktische Maßnahme gewünscht. Die Erfinder haben nun bestätigt, dass eine Verschlechterung des Filmglanzes sehr stabil verbessert werden kann, indem vorher ein Teil der (β-Methyl)-glycidyl-Gruppen des Acrylcopolymeren (A) mit Kolophonium (C), das eine Carboxylgruppe aufweist und einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 45°C hat, in der Weise pfropfmodifiziert wird, dass das Gewichtsverhältnis des Kolophoniums (C) zu dem Acrylcopolymeren (A) 0,01 bis 3% wird. Ein Beispiel für das erfindungsgemäß vorzugsweise verwendbare Kolophonium (C) ist KR-85, das von Arakawa Chemical Industries, Ltd. erhältlich ist. Selbst durch Verwendung des Harzes tritt jedoch manchmal unzureichender Glanz dann auf, wenn ein lineares Polysäureanhydrid einer aliphatischen dibasischen Säure verwendet wird, in welchem die Methylenkettenlänge m 14 oder mehr ist und es wurde keine günstige Lösung dafür gefunden, das Risiko zu vermeiden, dass ein Modifizieren der Acrylcopolymerkomponente (A) mit mehr als 3 Gew.-% des Kolophoniums (C) die Beständigkeit im Freien (Wetterfestigkeit) des Überzugsfilms verschlechtert. 0,01 bis 3,0 Gew.-% Kolophonium (C) können bei der Herstellung des Acrylcopolymeren (A) zugesetzt werden, um einen Teil seiner (β-Methyl)-glycidyl-Gruppen zu modifizieren, oder können bei der Herstellung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung zusammen mit der Härterkomponente (B) als Additiv zuge geben werden. Um die Gefahr zu vermeiden, dass durch schlechte Dispersion des Kolophoniums (C) bei dem Misch- oder Compoundier-Vorgang der Überzugszusammensetzung Defekte im Aussehen des Überzugsfilms verursacht werden, wird bevorzugt, die Acrylcopolymerkomponente (A) direkt vor der Verwendung zu modifizieren.
Mischungsverhältnis zwischen der Acrylcopolymerkomponente (A) und der Härterkomponente (B)
Die Acrylcopolymerkomponente (A) und die Härterkomponente (B) können theoretisch in solchen Mengen verwendet werden, dass das Äquivalentverhältnis ((b)/(a)) der Säuregruppe (b) in der Komponente (B) zu der Gesamtheit der (β-Methyl)-glycidyl-Gruppen und der Glycidylgruppen (a) in der Komponente (A) 1/1 wird. Bei vielen vorhergehenden Methoden finden sich Angaben von sehr weiten Bereichen von ((b)/(a)) als geeignete Bereiche, bei experimenteller Verifizierung gibt es jedoch fast keinen Fall, in welchem das Mischen für die Überzugszusammensetzung mit einem Überschuss von Säuregruppen erfolgt. Der Grund liegt darin, dass die in dem gehärteten Film zurückbleibende nicht-umgesetzte funktionelle Gruppe, insbesondere die Säuregruppe, einen schlechten Einfluss auf die chemischen Eigenschaften des vernetzten gehärteten Films ausübt und dass der Verkaufspreis der Acrylcopolymerkomponente (A) in vielen Fällen höher als der der Härterkomponente (B) ist. Das Säure-Äquivalentgewicht X (g/eq.) der Härterkomponente (B) ist erfindungsgemäß ein Wert, der als Gesamtmenge der beiden endständigen Carboxylgruppen und der Säureanhydridgruppe errechnet wird, wie vorstehend in Formel 1 beschrieben wurde. Erfindungsgemäß werden die Komponenten (A) und (B) vorzugsweise im Überschuss über die Säuregruppe in der Weise verwendet, dass das Molverhältnis ((b)/(a)) 1,05–1,30/1,0, vorzugswei se 1,10–1,30/1,0, stärker bevorzugt 1,15–1,25/1,0 wird. Dies ist sehr vorteilhaft im Hinblick darauf, dass erwartet werden kann, dass die Härterkomponente (B) sehr stark als (kristallines) Verdünnungsmittel in dem Schmelzvorgang wirkt. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es außerdem vorteilhaft, eine besonders ausgezeichnete Kratz-/Verschmutzungs-Beständigkeit zu erzielen, indem das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure als Komponente (B) verwendet wird. Nach der Berechnung der Erfinder kann eine Erhöhung der Materialkosten für den Überzug, der auf die Umwandlung der linearen aliphatischen dibatischen Säure, wie Dodecandisäure oder Tetradecandisäure in deren lineares Polysäureanhydrid und Zumischen im Überschuss der Säuregruppe verursacht wird, ausreichend dadurch kompensiert werden, dass die Mengen der Überzugsmaterialien aufgrund des Erreichens einer drastischen Verminderung der Filmdicke vermindert werden. Das heißt, der wichtigste Punkt für die Bedeutung der Verwendung der Härterkomponente (B) im Überschuss der Säuregruppe ist der, ob die nicht-umgesetzte Säuregruppe, die in dem vernetzten gehärteten Film zurückbleibt, einen schlechten Einfluss auf die chemischen Eigenschaften des Films ausübt oder nicht.
Die Verwendung des linearen Polysäureanhydrids als Härterkomponente (B) ist vorteilhaft im Hinblick auf die erhöhte Vernetzungsdichte, die dem gehärteten Film verliehen wird, das heißt dass die Reaktion der (β-Methyl)-glycidyl-Gruppe mit der Säureanhydridgruppe vernetzte Verzweigungspunkte bildet und das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten des resultierenden vernetzten gehärteten Films erniedrigen kann (die Vernetzungsdichte erhöhen kann), anders als bei der Reaktion der (β-Methyl)-glycidyl-Gruppe mit der Carboxylgruppe. Die chemischen Eigenschaften des vernetzten gehärteten Films hängen häufig besonders von der Vernetzungsdichte ab und, wie durch die vorliegenden Erfinder bestätigt wurde, ist deren Wirkung insbesondere für die chemischen Eigenschaften des gehärteten Films offensichtlich, was beispielsweise in EP696622 beschrieben wird. Außerdem wird versucht, die niedere Vernetzungsdichte des Überzugsfilms zu verbessern, wenn eine aliphatische dibasische Säure, wie Dodecandisäure als Härterkomponente verwendet wird. So wird beispielsweise eine sekundäre Hydroxylgruppe, die durch die Wärmehärtungsreaktion einer Glycidylgruppe mit einer Carboxylgruppe gebildet wird, als neuer Vernetzungspunkt verwendet, indem Polyisocyanatverbindungen als zusätzliche Härtungsmittel mit Dodecandisäure verwendet werden, wie in WO2001010925 und US7510214 gezeigt ist. Wie vorstehend beschrieben wurde, findet man die Vorzüge einer erhöhten Vernetzungsdichte des vernetzten gehärteten Films in vielen bekannten Methoden, es wurde jedoch bisher keine Ausgewogenheit zwischen dem Risiko der Verschlechterung der chemischen Eigenschaften durch die in dem vernetzten gehärteten Film verbleibende nicht-umgesetzte Säuregruppe und der Verbesserung der chemischen Eigenschaften aufgrund einer Erhöhung der Vernetzungsdichte durch die Säureanhydridgruppe bestätigt oder verifiziert.
Die wärmehärtbare Acrylpulver-Überzugszusammensetzung wird im Allgemeinen durch Schmelzmischen (Compoundieren) der Ausgangsmaterialien, die im Wesentlichen eine Acrylcopolymerkomponente (A) und eine Härterkomponente (B) enthalten, bei einer Temperatur, bei der die Härtungsreaktion im Wesentlichen nicht eintritt, hergestellt und wird als Pulverbeschichtung eingesetzt. Dies bedeutet, dass die beiden Komponenten nicht vollständig im Molekülmaßstab vermischt sind und außerdem kann im Fall einer konventionellen Pulverbeschichtung, die im Schmelzvorgang keine ausreichend hohe Fließbarkeit zeigt, kaum angenommen werden, im Hinblick auf die Beweglichkeit der Pulverbeschichtung im Schmelzverfahren, dass eine ideale Verbrauchsrate der funktionellen Gruppen in der Acrylcopolymerkomponente (A) und der Härterkomponente (B) durch die Wärmereaktion unter normalen Brennbedingungen erreicht wird. Das heißt, was die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung betrifft, die extrem hohes Fließvermögen und hohe Beweglichkeit im Schmelzverfahren zeigt, selbst wenn die Härterkomponente (B) im Überschuss der Säuregruppe eingesetzt wird, dass es möglich ist, dass der vernetzte gehärtete Film gute Eigenschaften, insbesondere chemische Eigenschaften, beibehält. Es ist daher festzuhalten, dass die Beibehaltung von ausreichenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften gemäß der Erfindung selbst im Überschuss der Säuregruppe sowohl auf die hohe Beweglichkeit in dem Schmelzverfahren als auch die Erhöhung der Vernetzungsdichte durch die Säureanhydridgruppe in der in dem linearen Polysäureanhydrid, das als Härterkomponente (B) verwendet ist, zurückzuführen ist. Dies zeigt auch an, dass die niedere Reaktivität der Säureanhydridgruppe gegenüber der (β-Methyl)-glycidyl-Gruppe und das Risiko einer unzureichenden Härtung vermieden werden kann, selbst wenn solche Polyole (Alkohole), wie sie in DE4227580 gezeigt sind, nicht in Kombination damit verwendet werden.
Zusätze des Überzugs
Der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung können erforderlichenfalls verschiedene Zusätze oder Additive zugegeben werden, die für übliche Pulverbeschichtungen geeignet sind. So können beispielsweise in Abhängigkeit von dem Zweck der Überzugszusammensetzung synthetische Harze, wie Epoxyharze, Polyesterharze und Polyamidharze, natürliche Harze, die Fasern enthalten, oder Cellulosede rivate, oder halbsynthetische Fasern etc. in geeigneter Weise zugegeben werden, um die Filmeigenschaften zu verbessern. Außerdem können in Abhängigkeit von dem Zweck Additive, wie Härtungskatalysatoren, Pigmente zum Anfärben, Fließhilfsmittel, thixotrope Mittel (Thixotropie-Modifiziermittel), Antistatikmittel, Oberflächen-Modifiziermittel, Glanzreglungsmittel, Antiblockmittel, Weichmacher, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Entgasungsmittel, Antioxidationsmittel, Gleitmittel und Pulverfluidisierungsmittel in geeigneter Weise zugegeben werden. Wenn jedoch die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung als klare Deckbeschichtung für Automobile verwendet wird, müssen die Mengen der verwendeten Additive in geeigneter Weise innerhalb solcher Grenzen festgelegt werden, welche nicht störend auf die Durchsichtigkeit und die Beständigkeit im Freien des resultierenden vernetzten gehärteten Films wirken.
Unterschied der Formulierung des Überzugs zu der vorhergehenden Methode
Nachstehend wird außerdem der Unterschied zwischen den vorhergehenden Methoden und der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Formulierung des Überzugs beschrieben.
Erfindungsgemäß sind Isobornyl(meth)-acrylat, welches gemäß der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 78010/1997 und US5663240 wesentlich ist und β-Methylglycidylmethacrylat (β-Methyl-GMA), welches gemäß der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 140379/1999 wesentlich ist, keine wesentlichen Bestandteile der Acrylcopolymerkomponente (A) und diese können durch ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches befähigt ist, ein Homopolymer mit einem niederen Löslichkeitsparameter (SP) zu bilden, und Glycidylmethacrylat allein, ersetzt werden. Gemäß einer be vorzugten Ausführungsform kann die Acrylcopolymerkomponente (A) vorher mit Kolophonium (C), das eine Carboxylgruppe aufweist, modifiziert werden. Außerdem hat die Acrylcopolymerkomponente (A) ein extrem niederes Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und eine niedere Glasübergangstemperatur Tg, die in den vorhergehenden Methoden nicht gezeigt sind.
Als Härterkomponente (B) ist das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure, das erfindungsgemäß verwendet wird, gegenüber dem linearen Polysäureanhydrid von Dodecandisäure zu bevorzugen, welches wünschenswerterweise gemäß EP696622 verwendet wird, und ein lineares Polysäureanhydrid, das von Dodecandisäure oder Tetradecandisäure, die mithilfe des Fermentationsverfahrens hergestellt wurden, abgeleitet ist und spezifische Eigenschaften und Qualität hat, wird stärker bevorzugt. Das Mischungs-Molverhältnis der Härterkomponente (B) zu der Acrylcopolymerkomponente (A) ist vorzugsweise offensichtlich ein Molverhältnis im Überschuss der Säuregruppe.
Darüber hinaus sind erfindungsgemäß Polyisocyanatverbindungen, die in WO2001010925 und US7510214 als zusätzliche Härter beschrieben werden, und Polyole, die als Reaktionsbeschleuniger der Säureanhydridgruppe in DE4227580 verwendet werden, erfindungsgemäß keine wesentlichen Komponenten, wenn sie auch erfindungsgemäß als weitere Additive eingesetzt werden können.
Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzung
Bei der Herstellung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, welche die eine funktionelle Gruppe enthaltende Acrylcopolymerkomponente (A) und die Härterkomponente (B) enthält, gibt es keine spezifische Beschränkung der Methode des Vermischens der Komponente (A) mit der Komponente (B), vorausgesetzt, dass eine im Wesentlichen homogene Pulverbeschichtungszusammensetzung erhalten werden kann, selbst wenn ein Schmelzmischen bis zum molekularen Maßstab nicht erreicht werden kann.
Zum Mischen und Compoundieren der Komponente (A) mit der Komponente (B) können gewöhnlich konventionell bekannte Mischvorrichtungen, wie beheizte Walzen, beheizte Kneter, Extruder beziehungsweise Strangpressen, Mischer (Banbury-Typ, Transfer-Typ, etc.) und Kalandervorrichtungen gewöhnlich in geeigneter Kombination eingesetzt werden. Beim Betrieb dieser Mischvorrichtungen müssen nur die Mischbedingungen (Temperatur, Umdrehungszahl, Atmosphäre, etc.) in geeigneter Weise festgelegt werden.
Erforderlichenfalls kann die Pulverbeschichtung (Probepulverbeschichtung), die durch die vorstehenden Mischverfahren erhalten wird, pulverisiert werden, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung im Zustand eines feinen Pulvers zu erhalten. Dieses feine Pulver kann mithilfe einer üblichen bekannten Methode hergestellt werden. Um beispielsweise ein mechanisch pulverisiertes feines Pulver mit nicht-kugeligen Teilchen unbestimmter Gestalt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 90 μm zu erhalten, eignet sich eine Pulverisiervorrichtung des Zerkleinerungs-Typs, wie eine Hammermühle.
Erfindungsgemäß ist die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wünschenswert in Form von Teilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von nicht weniger als 18 μm, vorzugsweise 20 bis 30 μm. Wenn das Volumenmittel des Teilchendurchmessers weniger als 20 μm beträgt, speziell weniger als 18 μm beträgt, besteht die Möglichkeit, dass ein Zusammenballen oder Blocken der Überzugsteilchen und darüber hinaus eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des Überzugs oder der Übertragungswirksamkeit, die durch das Zusammenballen oder Blocken verursacht wird, auftreten. Wenn das Volumenmittel des Teilchendurchmessers 30 μm überschreitet, wird manchmal die Glätte des Überzugsfilms verschlechtert.
Beschichtungsverfahren und Einbrennverfahren
Die Pulverbeschichtung (wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung) der vorliegenden Erfindung, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird einem Beschichtungsverfahren, wie dem elektrostatischen Sprühbeschichten oder Fluidbett-Tauchen unterworfen, um zu ermöglichen, dass das Pulver an dem zu beschichtenden Gegenstand (Metallsubstrat, Oberfläche eines Grundierungsfilms, etc.) haftet und das Pulver wird erhitzt und gehärtet, um einen Überzugsfilm (gehärteter Film) zu bilden.
Wenn die Pulverbeschichtung kein organisches Additiv enthält, welches die Verminderung der Schmelzviskosität in dem Schmelzvorgang übermäßig behindert und kein organisches oder anorganisches Pigment zum Anfärben enthält, welches die Durchsichtigkeit des vernetzten gehärteten Films merklich verschlechtert, zeigt der durch Auftragen und Härten der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung erhaltene vernetzte gehärtete Film (klarer Film) Glätte (Lw-Wert: nicht mehr als 4,0) entsprechend dem von klaren Acryllacken auf Lösungsmittelbasis in einer dünnen Filmdicke von nicht mehr als 50 μm und bis zu einem Minimum von 35 μm.
Das Einbrennen der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 160°C während einer Dauer von etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt.
Nicht nur wenn ein konventioneller Lack auf Lösungsmittelbasis als Unteranstrich verwendet wird, sondern auch dann, wenn als Unteranstrich ein Lack auf Wasserbasis verwendet wird, zeigt der Deckbeschichtungsfilm, der durch Auftragen der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf dem Unterbeschichtungsfilm und Brennen der Zusammensetzung erhalten wird, ausgezeichnete Filmeigenschaften, die ähnlich dem Fall sind, in dem als Deckbeschichtungslack ein Lack auf Lösungsmittelbasis verwendet wird.
Das heißt, wenn ein Grundierungslack auf Wasserbasis (einschließlich ein Lack, der Pigment und/oder Metallpulver enthält) aufgetragen und während einer bestimmten Zeitspanne getrocknet wird und auf den resultierenden Grundierfilm die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgetragen und zum Härten der Zusammensetzung erhitzt wird, kann ein Deckbeschichtungsfilm mit den vorstehend angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung wird vorteilhaft zum Beschichten von Substratoberflächen von zu beschichtenden Gegenständen, wie Automobilkarosserien und Automobilteilen (z. B. Aluminiumräder, Wischer, Schaltsäule, Türgriff, Stoßstange, Haube, Luftspoiler, Stabilisator, Frontgitter) verwendet werden.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung besitzt ein geeignetes Maß an Lagerbeständigkeit (Antiblock-, Anti-Koagulations-Eigenschaft, etc.). Der Überzugsfilm, der durch Auftragen der Zusammensetzung auf eine Substratoberfläche mithilfe einer geeigneten oder bekannten Überzugsmethode erhalten wird, hat ausgezeichnetes Aussehen (speziell Glätte, Durchsichtigkeit und Glanz), ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (insbesondere Härte und Kratz-/Verschmutzungs-Beständigkeit) und chemische Eigenschaften (insbesondere Säurebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit) selbst in einer dünnen Filmdicke von nicht mehr als 50 μm und bis zu einem Minimum von 35 μm und der Überzugsfilm kann seine ausgezeichneten Eigenschaften selbst in einer klaren Deckbeschichtung von Automobilen, für welche die vorstehenden Eigenschaften am stärksten gefordert werden, ausreichend zur Geltung bringen.
BEISPIELE
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert, es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt ist. In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Bezeichnungen "Teil(e)" und "%" auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Acrylcopolymerkomponente (A))
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener Vierhalskolben wurde mit 66,7 Teilen Xylol beschickt und unter Spülen mit Stickstoff auf die Rückflusstemperatur erhitzt. In dem Kolben wurde eine Mischlösung, bestehend aus 20 Teilen Styrol als Monomer (A-1), 40 Teilen Glycidylmethacrylat als Monomer (A-2), 38 Teilen Isobornylacrylat als Monomer (A-6), 2 Teilen n-Butylmethacrylat als Monomer (A-8) und 10 Teilen t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat als Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, während einer Dauer von 5 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 100°C gehalten, um die Copolymerisation dieser Monomeren durchzuführen. Das Lösungsmittel Xylol wurde unter Vakuum von der resultierenden Harzlösung abdestilliert, wobei eine Acrylcopolymerkomponente (A) erhalten wurde. Die Acrylcopolymerkomponente (A) hatte ein Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn (gemessen durch GPC) von 1520, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw (gemessen durch GPC) von 3150 und ein Epoxy-Äquivalentgewicht, gemessen durch Perchlorsäure-Titration von 380 (g/eq.). Die festgelegte Tg der Komponente (A), die durch die Fox-Formel bestimmt wurde, war 75,1°C und der "Löslichkeitsparameter (SP)", bestimmt nach der Fedor-Methode, betrug 9,0. Die Glasübergangstemperatur Tg der Komponente (A), gemessen mithilfe eines Differenzial-Scanningkalorimeters (DSC) war 36°C.
Herstellungsbeispiele 2 bis 4, 6, 7, 9 und 10 (Herstellung der Acrylcopolymerkomponente (A))
Eine Acrylcopolymerkomponente (A) wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Arten und das Verhältnis der Zusammensetzung der verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Menge des Polymerisationsinitiators t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert wurden. Die gemessenen Eigenschaften (Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn, Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, Epoxy-Äquivalentgewicht, Glasübergangstemperatur Tg) der resultierenden Acrylcopolymerkomponente (A) und die festgelegten Werte (design values) (Glasübergangstemperatur Tg, Löslichkeitsparameter (SP) sind in Tabelle 1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung einer Acrylcopolymerkomponente (A))
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener Vierhalskolben wurde mit 66,7 Teilen Xylol beschickt und unter Spülen mit Stickstoff auf die Rückflusstemperatur erhitzt. In dem Kolben wurde eine Mischlösung, bestehend aus 15 Teilen Styrol als Monomer (A-1), 40 Teilen Glycidylmethacrylat als Monomer (A-2), 35 Teilen Isobutylmethacrylat als Monomer (A-3), 10 Teilen Methylmethacrylat als Monomer (A-7) und 9 Teilen t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat als Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, während eines Zeitraums von 5 Stunden gegeben, und das Gesamte wurde 5 Stunden bei 100°C gehalten, um die Copolymerisation der Monomeren durchzuführen. Während die resultierende Harzlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde zusätzlich 1 Teil KR-85 (erhältlich von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) als säurefunktionelles Kolophonium (C) eingegeben, wonach 1 Stunde lang gerührt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel Xylol unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Acrylcopolymerkomponente (A) erhalten wurde. Die Acrylcopolymerkomponente (A) hatte ein Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn (gemessen durch GPC) von 1660, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw (gemessen durch GPC) von 3780 und ein Epoxy-Äquivalentgewicht, gemessen durch Perchlorsäure-Titration von 382 (g/eq.). Die festgelegte Tg (Design-Tg) der Komponente (A), bestimmt durch die Fox-Formel, war 65,2°C und der "Löslichkeitsparameter (SP)", bestimmt durch die Fedor-Methode, war 9,3. Die Glasübergangstemperatur Tg der Komponente (A), die mithilfe eines Differenzial-Scanningkalorimeters (DSC) gemessen wurde, betrug 37°C.
Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung einer Acrylcopolymerkomponente (A))
Eine Acrylcopolymerkomponente (A) wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten und das Verhältnis der Zusammensetzung der verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Menge von KR-85 (erhältlich von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), das als säurefunktionelles Kolophonium (C) verwendet wurde, in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert wurden. Die gemessenen Eigenschaften (Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn, Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, Epoxy-Äquivalentgewicht, Glasübergangstemperatur Tg) der resultierenden Acrylcopolymerkomponente (A) und die festgelegten Werte (design values) (Glasübergangstemperatur Tg, Löslichkeitsparameter (SP) sind in Tabelle 1 angegeben.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des als Härterkomponente (B) verwendeten linearen Polysäureanhydrids von Dodecandisäure)
In einen Reaktor wurden 700 Teile Dodecandisäure (erhältlich von Cathay Biotechnology), die unter Verwendung von Normalparaffin, das hauptsächlich eine Fraktion von 12 Kohlenstoffatomen enthielt, mithilfe der Verfahrensstufen der fermentativen Carboxylierung an beiden Enden, Isolierung und Reinigung erhalten wurde und eine Reinheit von 97 Gew.-% hatte, und 420 Teile Essigsäureanhydrid gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei der Rückflusstemperatur einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen. Dann wurde der Druck bei 160°C auf 2 mmHg vermindert und das gebildete Essigsäureanhydrid und die Essigsäure wurden abdestilliert. Um einen Reinigungsschritt durchzuführen wurden 250 Teile des resultierenden rohen linearen Polysäureanhydrids von Dodecandisäure und 1400 Teile Isobutylacetat in einen anderen Reaktor gegeben und 15 Minuten bei 110°C gehalten. Unmittelbar danach wurden 5 Teile Aktivkohle eingeführt, wonach 10 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde in der Hitze filtriert, um die Aktivkohle und unlösliche Bestandteile abzutrennen und das Filtrat wurde auf 5°C abgekühlt, um das lineare Polysäureanhydrid von Dodecandisäure auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in Vakuum bei 45°C 24 Stunden lang getrocknet, wobei gereinigtes lineares Polysäureanhydrid von Dodecandisäure erhalten wurde. Der Kondensationsgrad (n) des linearen Polysäureanhydrids von Dodecandisäure war 3,6, die verbliebene Stickstoffkonzentration war 41 ppm, der Aschegehalt war 90 ppm und der Schmelzpunkt betrug 90°C.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des als Härterkomponente (B) verwendeten linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure)
In einen Reaktor wurden 750 Teile Tetradecandisäure (erhältlich von Cathay Biotechnology), die unter Verwendung von Normalparaffin, welches hauptsächlich eine Fraktion von 14 Kohlenstoffatomen enthielt, durch die Verfahrensstufen der fermentativen Carboxylierung beider Enden, Isolieren und Reinigen erhalten wurde, und eine Reinheit von 98 Gew.-% hatte, und 400 Teile Essigsäureanhydrid gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen. Dann wurde der Druck bei 160°C auf 2 mmHg vermindert und Essigsäureanhydrid und Essigsäure, die gebildet worden waren, wurden abdestilliert. Um einen Reinigungsvorgang durchzuführen wurden 300 Teile des resultierenden rohen linearen Polysäureanhydrids der Tetradecandisäure und 1500 Teile Isobutylacetat in einen anderen Reaktor gegeben und 15 Minuten bei 110°C gehalten. Unmittelbar danach wurden 5 Teile Aktivkohle eingeführt, wonach 10 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde eine Heißfiltration durchgeführt, um die Aktivkohle und unlösliche Bestandteile abzutrennen und das Filtrat wurde auf 5°C gekühlt, um das lineare Polysäureanhydrid der Tetradecandisäure abzutrennen. Der Niederschlag wurde filtriert und 24 Stunden bei 45°C in Vakuum getrocknet, wobei gereinigtes lineares Polysäureanhydrid der Tetradecandisäure erhalten wurde. Der Kondensationsgrad (n) des linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure war 3,6, die Reststickstoffkonzentration war 90 ppm, der Aschegehalt war 190 ppm und der Schmelzpunkt betrug 97°C.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des als Härterkomponente (B) verwendeten linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure)
Das lineare Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Reinigungsvorgang nicht durchgeführt wurde. Der Kondensationsgrad (n) des linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure war 3,6, das heißt der Gleiche wie der in Herstellungsbeispiel 2, die Reststickstoffkonzentration war 220 ppm und der Aschegehalt war 1100 ppm und der Schmelzpunkt betrug 98°C.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des als Härterkomponente (B) verwendeten linearen Polysäureanhydrids von Tetradecandisäure)
8 Teile Brassylsäure einer Reinheit von 98%, 84 Teile Tetradecandisäure einer Reinheit von 98% und 8 Teile Pentadecendisäure einer Reinheit von 95%, die jeweils mithilfe eines Fermentationsverfahrens hergestellt wurden, wurden trocken gemischt und das Gemisch wurde so eingestellt, dass es eine Reinheit von 85% als Tetradecandisäure hatte. Das resultierende trockene Gemisch wurde als Tetradecandisäure betrachtet und unter Verwendung dieses trockenen Gemisches wurde ein lineares Polysäureanhydrid in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt. Das Säure-Äquivalentgewicht (Carboxylgruppen + Säureanhydridgruppen) des resultierenden linearen Polysäureanhydrids, gemessen mithilfe der Halbveresterungsmethode, betrug 190 g/eq. und sein Kondensationsgrad (n), der unter der Annahme errechnet wurde, dass das trockene Gemisch Tetradecandisäure einer Reinheit von 100 war, wurde zu 3,5 errechnet. Die Reststickstoffkonzentration betrug 110 ppm, die Aschekonzentration war 68 ppm und der Schmelzpunkt betrug 84°C.
Beispiel 1 (Herstellung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung)
In einen Henschel-Mischer (hergestellt von Mitsui Mining Co., Ltd.) wurden 62 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen und in Tabelle 1 gezeigte Acrylsäurecopolymerkomponente (A), 38 Teile lineares Polysäureanhydrid von Tetradecandisäure (durchschnittlicher Kondensationsgrad 3,6, Säure-Äquivalentgewicht (Carboxylgruppe + Säureanhydridgruppe): 192 g/eq., Schmelzpunkt: 97°C, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, als Härterkomponente (B), 2 Teile eines Ultraviolettlichtabsorbers Tinuvin CGL1545 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals K. K.), 1 Teil eines sterisch gehinderten Amins als Lichtstabilisator, Tinuvin CGL052 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals K. K.), 0,5 Teil Benzoin, 0,3 Teil eines Fließregler-Additivs, 0,2 Teil Tetrabutylphosphoniumbromid und 0,1 Teil N,N'-Ethylenbis(stearamid) als Gleitmittel zusammen eingeführt und die Bestandteile wurden bei Raumtemperatur trocken gemischt, wonach sie bei 70°C mithilfe eines Einschneckenextruders (hergestellt von Coperion) schmelzgemischt wurden. Dann wurden die Verfahrensschritte der Verfestigung, des Pulverisierens und Siebens durchgeführt und schließlich wurde 0,2 Teil Siliciumdioxidpulver-Additiv "Aerosil RX300" (erhältlich von Nippon Aerosil K. K.) trocken zugemischt, um eine ausreichende Fließfähigkeit des Pulvers zu gewährleisten und das Zusammenballen zu verhindern. So wurde eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 1 fertiggestellt. Die Teilchengröße der resultierenden Beschichtungszusammensetzung wurde mithilfe von SALAD2000, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen. Als Ergebnis betrug das Volumenmittel des Teilchendurchmessers 25 μm und die Teilchen waren nicht-kugelige Teilchen mit unbestimmter Gestalt, die eine Teilchengrößenverteilung hatten. Das vorstehend verwendete Additiv zur Fließregelung war ein Fließadditiv, das durch Herstellung eines festen Homopolymeren von Isobutylmethacrylat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 12000 gemäß Herstellungsbeispiel 1 für die Acrylcopolymerkomponente (A) und Pulverisieren des festen Homopolymeren bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 mm erhalten wurde. Das Mischungs-Molverhältnis der Säuregruppe (b) in der Härterkomponente (B) zu der Glycidylgruppe (a) in der Acrylcopolymerkomponente (A) betrug in diesem Beispiel 1,21/1 (Säuregruppe (b)/Glycidylgruppe (a)) und wurde im Überschuss der Säuregruppe festgelegt. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 (Herstellung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung)
Eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art der Acrylcopolymerkomponente (A), die Art der Härterkomponente (B) und das Mischungs-Molverhältnis (Säuregruppe (b)/(β-Methyl)-glycidyl-Gruppe (a)) verändert wurden. Der entsprechende Zusammenhang zwischen dem Herstellungsbeispiel für die Acrylcopolymerkomponente (A) und dem Herstellungsbeispiel der Härterkomponente (B), dem festgelegten Molverhältnis zwischen diesen, dem Volumenmittel des Teilchendurchmessers der resultierenden wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, usw. sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 8 (Herstellung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung)
In einen Henschel-Mischer (hergestellt von Mitsui Mining Co., Ltd.) wurden 79 Teile der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen und in Tabelle 1 gezeigten Acrylcopolymerkomponente (A), 21 Teile im Handel erhältliche Dodecandisäure (erhältlich von Ube Industries, Ltd.), die durch chemische Synthese hergestellt worden war, als Härterkomponente (B), 2 Teile eines Ultraviolettlichtabsorbers Tinuvin CGL1545 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals K. K.), 1 Teil eines sterisch gehinderten Amins als Lichtstabilisator, Tinuvin CGL052 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals K. K.), 0,5 Teil Benzoin, 0,3 Teil eines Fließregler-Additivs, 0,2 Teil Tetrabutylphosphoniumbromid und 0,1 Teil N,N'-Ethylenbis(stearamid) als Gleitmittel gemeinsam eingeführt und die Bestandteile wurden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur trocken gemischt, wonach sie mithilfe eines Einschneckenextruders (hergestellt von Coperion) bei 110°C schmelzgemischt wurden. Danach wurden die Verfahrensschritte der Verfestigung, des Pulverisierens und Siebens durchgeführt und schließlich wurde 0,2 Teil Siliciumdioxidpulver-Additiv "Aerosil RX300" (erhältlich von Nippon Aerosil K. K.) trocken eingemischt, um eine ausreichende Fließfähigkeit des Pulvers zu gewährleisten und das Zusammenballen zu verhindern. Auf diese Weise wurde eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 8 fertiggestellt. Die Teilchengröße der resultierenden Beschichtungszusammensetzung wurde durch SALAD2000, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Volumenmittel des Teilchendurchmessers 20 μm betrug und die Teilchen nicht-kugelig waren, eine unbestimmte Gestalt hatten und eine Teilchengrößenverteilung zeigten. Das vorstehend verwendete Fließregler-Additiv war ein Fließadditiv, erhalten durch Herstellen eines festen Homopolymeren von Isobutylmethacrylat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 12000 gemäß Herstellungsbeispiel 1 der Acrylsäurecopolymerkomponente (A) und Pulverisieren des festen Homopolymeren bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm. Das Mischungs-Molverhältnis der Säuregruppe (b) in der Härterkomponente (B) zu der Glycidylgruppe (a) in der Acrylcopolymerkomponente (A) in diesem Vergleichsbeispiel 8 betrug 0,9/1 (Säuregruppe (b)/Glycidylgruppe (a)) und wurde im Überschuss der Glycidylgruppe festgelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Prüfung der Pulverbeschichtungen
Prüfung der Schmelzeigenschaften der Beschichtungen
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Pulverbeschichtungen wurden in eine Messvorrichtung (hergestellt von Haake, Modell: Rheostress RS75) eingesetzt, um den Absolutwert des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) zu messen und der Absolutwert des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) jeder Beschichtung wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Aus dem gemessenen Wert wurde die Zeit ΔT errechnet, die zu einer Verminderung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s benötigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Der niedrigste Wert des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*) ist ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Bedingungen für die Messung des Absolutwertes des komplexen Elastizitätsmoduls (η*)

Heizrate: 10°C/min
Heizbeginntemperatur: 60°C
Heizendtemperatur: 150°C
Platte: Parallelplatten mit einem Durchmesser von 20 mm
Abstand zwischen den Platten: 1 mm
Frequenz: 1 Hz

Prüfung der Pulvereigenschaften der Beschichtungen
Die Neigung der Pulverbeschichtung bei der Lagerung zu blocken oder zu koagulieren, wurde geprüft. In einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 80 mm wurden 6,0 g der Pulverbeschichtung gegeben und der Behälter wurde verschlossen. Nachdem die Pulverbeschichtung 7 Tage lang bei 30°C gelagert worden war, wurde sie aus dem Behälter entnommen und mit dem Finger berührt, um die Neigung zur Koagulation auf Basis der folgenden Kriterien (gut bis schlecht) zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Gut: Es gibt kein Zusammenballen oder Koagulieren.
Mäßig: Obwohl ein leichtes Zusammenballen stattfindet, werden die zusammengeballten beziehungsweise koagulierten Teilchen leicht zerbrochen.
Schlecht: Es existieren koagulierte Teilchen, die selbst durch Berühren mit dem Finger nicht zerbrechen.
Prüfung der Filmeigenschaften der Beschichtungen
Die Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte mit einem Grundierungsfilm in der Weise aufgesprüht, dass die Dicke des resultierenden Überzugsfilms nach dem Einbrennen 40 μm wurde, und danach 30 Minuten auf 145°C erhitzt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
Die verwendete Stahlplatte mit einem Grundierungsfilm wurde hergestellt, indem ein schwarzer Polyester-Melamin-Vernetzungs-Typs auf Lösungsmittelbasis in einer Dicke von 20 μm auf eine gebonderte Stahlplatte einer Dicke von 0,8 mm, die einer Zinkphosphatbehandlung unterworfen worden war, aufgetragen und der Lack dann 30 Minuten bei 170°C eingebrannt wurde. Die Prüfverfahren waren wie folgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aussehen/visuelle Beobachtung der Glätte
Die Filmglätte wurde visuell beobachtet und aufgrund der nachstehenden Kriterien (ausgezeichnet bis schlecht) bewertet.
Ausgezeichnet: sehr glatt
Gut: etwas wellig
Schlecht: merklich wellig
Aussehen/Durchsichtigkeit (Trübung)
Die Durchsichtigkeit des Films wurde visuell beobachtet und aufgrund der nachstehenden Kriterien (gut bis schlecht) bewertet.
Gut: sehr durchsichtig
Mäßig: etwas trüb
Schlecht: merklich trüb
Aussehen/Lw-Wert
Der Langwellenwert wurde mithilfe einer Messvorrichtung "Wave Scan Plus", hergestellt von BYK Gardener, gemessen und der Messwert ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Niedrigere Lw-Werte bedeuten bessere Glätte.
Glanzwert
Mithilfe eines Glanzmessgeräts (Glossmeter), hergestellt von BYK Gardener, wurden ein 60°-Glanzwert und ein 20°-Glanzwert gemessen.
Filmhärte
Die Filmhärte wurde mithilfe des Bleistift-Kratztests (gemäß JIS K5400 6.14) geprüft und als Bleistifthärte ausgedrückt.
Kratz-/Verschmutzungs-Beständigkeit
Unter Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung, die ein Schleifmittel mit festgelegter Korngröße enthielt und eine Konzentration von 30% hatte, wurde eine Reibbehandlung mit 20 hin und her gehenden Bewegungen mithilfe eines Crockmeters (hergestellt von Daiei Kagaku K. K.) durchgeführt. Dann wurde die Beibehaltung des 20°-Glanzwerts nach der Reibebehandlung anhand der nachstehenden Formel 2 errechnet. Glanzbeibehaltung (%) = {(20°-Glanzwert nach dem Reiben) (20°-Glanzwert vor dem Reiben)} × 100 (Formel 2)AA: nicht weniger als 40%
BB: nicht weniger als 20% aber weniger als 40%
CC: weniger als 20%
Säurebeständigkeit
Auf die Oberfläche des Films wurde 1 ml Schwefelsäure von 10 Vol.-% aufgetropft und der Film wurde 1 Tag lang stehen gelassen. Dann wurde der Schwefelsäure-Tropfen abgewischt und das Aussehen des Films wurde beobachtet und anhand der folgenden Kriterien (gut bis schlecht) bewertet.
Gut: Es wurden keine Spuren beobachtet.
Mäßig: Es wurden leichte Spuren beobachtet.
Schlecht: Es wurden Spuren klar beobachtet.
Lösungsmittelbeständigkeit
Die Oberfläche des Films wurde mit Watte, die mit Xylol imprägniert war, 50-mal hin und her gerieben. Dann wurde der Film beobachtet und anhand der folgenden Kriterien (gut bis schlecht) bewertet.
Gut: Es wurden keine Spuren beobachtet.
Mäßig: Es wurden leichte Spuren beobachtet.
Schlecht: Spuren sind klar zu beobachten.
Vergilben beim Erhitzen
Die Pulverbeschichtung wurde während einer Dauer von 1 Stunde bei 160°C mithilfe einer Heißpressvorrichtung heiß gepresst, in der eine Teflonplatte einer Dicke von 3 mm, zwei Teflon-Trennfolien und eine Metallabstandshalter einer Dicke von 2,9 mm verwendet wurden, wobei eine Tablette, die frei von restlichen Blasen war und einem Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 2,9 mm hatte, gebildet wurde. Der Grad der Vergilbung wurde auf einem weißen Papier beobachtet und aufgrund der nachstehenden Kriterien (gut bis schlecht) bewertet.
Gut: Die Tablette ist fast farblos und durchsichtig.
Mäßig: Die Tablette ist leicht vergilbt.
Schlecht: Die Tablette ist offensichtlich vergilbt.
Beständigkeit im Freien (Bewitterungsbeständigkeit)
Es wurde ein beschleunigter Bewitterungstest von 2000 Stunden mithilfe eines QUV-Testgeräts durchgeführt. Vor und nach dem beschleunigten Bewitterungstest wurde der 20°-Glanz des Films gemessen und die Glanzbeibehaltung (%) wurde berechnet. Die Beständigkeit im Freien wurde anhand der nachstehenden Kriterien bewertet (gut bis schlecht). Die Glanzbeibehaltung wurde mithilfe der folgenden Formel 3 berechnet.
Gut: nicht weniger als 90%
Mäßig: weniger als 90%
Schlecht: weniger als 80% Glanzbeibehaltung (%) = {(20°-Glanzwert nach der Bewitterung) ÷ (20°-Glanzwert vor der Bewitterung)} × 100 (Formel 3)
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung ausgearbeitet werden, die eine Wärmehärtungsreaktion eingeht, wobei ein vernetzter gehärteter Film mit ausgezeichnetem Aussehen (Glätte, Glanz, Durchsichtigkeit, usw.), physikalischen Eigenschaften (Härte, Kratz-/Verschmutzungs-Beständigkeit, usw.) und chemischen Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, usw.) gebildet wird. Diese ist besonders günstig zur Herstellung eines dünnen Films einer klaren Deck-Pulverbeschichtung für Automobile mit einer Dicke von 50 bis 35 μm.

Claims

Wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile enthält: eine bei Umgebungstemperatur feste Acrylcopolymerkomponente (A), die eine zum Durchlaufen einer Wärmehärtungsreaktion befähigte funktionale Gruppe aufweist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von nicht weniger als 2500 sowie eine ausgelegte Tg (design Tg), bestimmt mit der Fox-Formel, von nicht weniger als 50°C aufweist, und eine härtende Komponente (B), welche eine andere funktionale Gruppe als die funktionale Gruppe der Acrylcopolymerkomponente (A) aufweist, die befähigt ist, mit der funktionalen Gruppe der Komponente (A) eine Wärmehärtungsreaktion zu durchlaufen, wobei die zur Verminderung des Absolutwerts eines komplexen Elastizitätmoduls (η*) der Zusammensetzung von 100000 Pa·s auf 5 Pa·s benötigte Zeit ΔT nicht mehr als 200 Sekunden beträgt, wobei der Absolutwert eines komplexen Elastizitätsmoduls mittels einer dynamischen Elastizitätsmessvorrichtung unter Bedingungen einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min., einer Heizbeginntemperatur von 60°C, einer Heizendtemperatur von 150°C, einer Platte paralleler Platten mit einem Durchmesser von 20 mm, einem Abstand zwischen den Platten von 1 mm und einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird, wobei die Acrylcopolymerkomponente (A) mit einer funktionalen Gruppe durch Copolymerisieren von 10 bis 40 Gew.-Teilen Styrol (A-1) als wesentlicher Komponente, 30 bis 60 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat und/oder (β-Methyl)glycidylmethacrylat (A-2) als wesentlicher Komponente, mindestens eines Monomers, ausgewählt aus 0 bis 50 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat (A-3), 0 bis 50 Gew.-Teilen Cyclohexylmethacrylat (A-4), 0 bis 45 Gew.-Teilen Isobornylmethacrylat (A-5), 0 bis 40 Gew.-Teilen Isobornylacrylat (A-6) und 0 bis 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (A-7) als anderem ethylenisch ungesättigten Monomer sowie 0 bis 5 Gew.-Teilen eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (A-8) als den obigen Monomeren, erhalten wird, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponenten (A-1) bis (A-8) 100 Gew.-Teile beträgt, und die härtende Komponente (B) lineares Dodecandisäure-Polysäureanhydrid oder lineares Tetradecandisäure-Polysäureanhydrid ist, welche durch intermolekulare Dehydrokondensation einer zweiwertigen Säure erhalten wird, die mittels eines Fermentationsverfahrens aus einem normalen Paraffingemisch hergestellt wird, welches hauptsächlich eine Fraktion von 12 Kohlenstoffatomen oder eine Fraktion von 14 Kohlenstoffatomen enthält und nicht weniger als 90 Gew.-% einer linearen zweiwertigen Säure der entsprechenden Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, und welche eine Reststickstoffkonzentration von nicht mehr als 150 ppm und eine Aschekonzentration von nicht mehr als 1000 ppm aufweist, wobei eine Säuregruppe (b) als Gesamtmenge der Carboxylgruppen beider Enden und der Säureanhydridgruppe in der härtenden Komponente (B) in einem Überschuss zu einer Glycidylgruppe (a) in der Copolymerkomponente (A) bei einem Molverhältnis ((b)/(a)) von 1,05–1,3/1,0 enthalten ist.
Wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Teil der (β-Methyl)glycidylgruppen der Acrylcopolymerkomponente (A) zuvor mit Colophonium, welches eine Carboxylgruppe und einen Schmelzpunkt von nicht kleiner als 45°C aufweist, derart pfropfmodifiziert wurde, dass das Gewichtsverhältnis des Colophonium (C) zur Acrylcopolymerkomponente (A) 0,01 bis 3% wird.
Verfahren zur Bildung eines gehärteten klaren Films, umfassend Verwenden der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Zusammensetzung, die im wesentlichen kein Pigment zum Färben enthält, um die Transparenz nicht zu beeinträchtigen, mechanisches Zerkleinern der Zusammensetzung, um nicht-kugelförmige, undefiniert geformte Teilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von nicht weniger als 18 μm herzustellen, und Unterziehen der Teilchen einem Erhitzen und Backen.
Klarer Automobildach-Pulverbeschichtungsfilm, der durch das Verfahren nach Anspruch 3 erhalten wird, im wesentlichen gebildet durch eine Wärmehärtungsreaktion von Glycidylgruppen mit Säuregruppen, und der einen Glättewert Lw, welches ein Langwellenlängenwert ist, gemessen an einem Bereich mit einer Filmdicke von nicht mehr als 50 μm mittels einer Messvorrichtung "Wave Scan Plus", hergestellt von BYK Gardener, von nicht mehr als 4,0 aufweist.