DE60305081T2

DE60305081T2 - Fluorkautschukzusammensetzung und Gegenstand

Info

Publication number: DE60305081T2
Application number: DE60305081T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Takashi c/o Shin-Etsu Chemical Co. Usui-gun Matsuda; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Yasuhisa Usui-gun Osawa; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Noriyuki Usui-gun Koike; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Yasunori Usui-gun Sakano
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2003-01-03
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2023-01-04
Also published as: JP3807493B2; US7087673B2; EP1325942A1; JP2003201401A; EP1325942B1; DE60305081D1; US20040006160A1

Description

Diese Erfindung betrifft vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzungen, die wirksam in einer Walzmühle gewalzt und mit Peroxiden zu Produkten vernetzt werden können, welche verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Tieftemperatureigenschaften aufweisen, sowie die gehärteten Zusammensetzungen umfassende Gegenstände.
HINTERGRUND
Fluorkautschuke auf Vinylidenfluoridbasis nach dem Stand der Technik werden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, vor allem in der Automobil- und mechanischen Industrie, da es sich dabei um Elastomere mit guter Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanischer Festigkeit handelt.
Diese Fluorkautschuke weisen jedoch keine ausreichende Chemikalienbeständigkeit auf. In polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Ketonen, niederen Alkoholen, Carbonyl- und organischen Säure-Lösungsmitteln, sind sie leicht quellbar. Durch aminhältige Chemikalien werden sie nachteilig beeinflusst, sodass ihre Kautschukfestigkeit und -dehnung deutlich abnehmen kann. In Bezug auf Niedertemperatureigenschaften verlieren die Fluorkautschuke ihre Gummielastizität bei Temperaturen unter –20 °C in einem solchen Ausmaß, dass sie nicht mehr als Dichtungsmittel verwendet werden können. Dies stellt im Allgemeinen eine Einschränkung in Bezug auf die Verwendung von Fluorkautschuken in kalter Umgebung dar.
Um diese Nachteile zu überwinden, wurden härtbare fluorhältige Zusammensetzungen vorgeschlagen, die als Hauptkomponente eine Perfluorverbindung und ein fluoriertes Organohydrogenpolysiloxan enthalten. Diese Zusammensetzungen sind flüssig, da sie auf flüssigen Perfluorverbindungen mit niedrigem Polymerisationsgrad basieren. In diesem Fall sind die Zusammensetzungen für FIPG- ("formed in-place gasket"-) und LIMS- ("liquid injection molding system"-) Verfahren geeignet, beim Formpressen, das herkömmlicherweise zum Formen von Kautschuk angewandt wird, aber weniger effektiv.
Insbesondere schließen die härtbaren fluorhältigen Zusammensetzungen aufgrund der schwierigen Formbarkeit und dem häufigen Auftreten von Mängeln durch Lufteinschlüsse oft die Verwendung von herkömmlichen Zweiplattenformen für Kautschuk aus. Eine gleichmäßige Produktion ist schwierig, wenn nicht eine spezielle LIMS-Form neu hergestellt wird. Die LIMS-Form bringt jedoch das Problem mit sich, dass sie im Allgemeinen teurer ist als die herkömmlichen Zweiplattenformen für Kautschuk, dass die Montage der Form in einer LIMS-Formmaschine mühsam ist und dass die Formmaschine nach der Montage der Form zeitraubende Einstellungsarbeiten erfordert. Die LIMS-Form eignet sich nicht für die Herstellung geringer Mengen unterschiedlicher Teile.
Vor diesem Hintergrund schlugen die Erfinder vorher in der US-A-6.297.339 oder EP-A-0.967.251 ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung jener Art vor, die in einer Walzmühle gewalzt und in einer Gummipressform geformt werden kann, als Zusammensetzung vom walzbaren Typ bezeichnet wird und aus einer fluorierten härtbaren Zusammensetzung besteht, die eine Perfluorverbindung, ein fluoriertes Organohydropolysiloxan, einen Füllstoff und ein Oberflächenbehandlungsmittelumfasst.
Diese Kautschukzusammensetzung ist zufrieden stellend, wenn sie in kleinem Maßstab in einer Walzmühle gewalzt wird, aber bei einer Massenproduktion unter Verwendung von 5 kg oder mehr erzeugt sie während des Walzvorgangs Wärme, sodass ihre Temperatur ansteigt. Die erhitzte Zusammensetzung haftet stärker an der Walzenoberfläche und beeinträchtigt den Betrieb der Walzen. Wenn die Kautschukzusammensetzung nach der Walzbearbeitung lange Zeit gelagert wird, ändert sich ihre Viskosität und sie verliert an Fließfähigkeit.
Im Zuge weiterer Forschungsarbeiten entdeckten die Erfinder, dass die Effizienz der Walzbearbeitung bei Massenproduktion solcher Kautschukzusammensetzungen verbessert werden kann, wenn spezielle Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt werden. Siehe JP-A 2001-106893.
Es wäre von Vorteil, wenn die Effizienz der Walzbearbeitung verbessert werden könnte, ohne dass spezielle Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt werden müssen.
Deshalb besteht ein Ziel der Erfindung in der Bereitstellung einer Fluorkautschukzusammensetzung vom walzbaren Typ, die effektiv in einer Walzmühle gewalzt und mit Peroxid zu Produkten mit guter Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und guten Niedertemperatureigenschaften vernetzt werden kann. Ein weiteres Ziel besteht in der Bereitstellung eines Gegenstands, der das gehärtete Produkt aus der Zusammensetzung umfasst. Verfahren zur Herstellung derselben werden ebenfalls bereitgestellt.
Gemäß der Erfindung wird eine vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzung bereitgestellt, wie sie in Anspruch 1 dargelegt ist. Die Erfinder haben herausgefunden, dass solche Zusammensetzungen weniger fest an Walzenoberflächen haften und effektiv in einer Walzmühle gewalzt werden können. Die Zusammensetzungen härten zu Kautschukprodukten mit guten oder verbesserten physikalischen Eigenschaften.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, der die Fluorkautschukzusammensetzung im gehärteten Zustand als Teilstruktur oder Gesamtstruktur umfasst. Weitere Aspekte sind Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und Formverfahren, bei denen diese eingesetzt werden.
WEITERE ERLÄUTERUNGEN, OPTIONEN UND PRÄFERENZEN
Komponente (A) der vernetzbaren Fluorkautschukzusammensetzung ist ein Polymer der allgemeinen Formel (1) mit einer Viskosität von zumindest 1.000 Pa·s, vorzugsweise 2.000 bis 100.000 Pa·s, bei 25 °C. Z-(Rf-Q)_n-Rf-Z (1)
Darin ist n eine ganze Zahl von zumindest 1, Rf ist ein zweiwertiger Perfluoralkylen- oder Perfluorooxyalkylenrest, Q ist ein zweiwertiger organischer Rest, und Z ist ein einwertiger organischer Rest. Die Z können gleich oder unterschiedlich sein. Die Q können ebenfalls gleich oder unterschiedlich sein.
Der Buchstabe n ist eine Zahl, die so gewählt ist, dass eine Viskosität im oben genannten Bereich erzielt wird. Komponente (A) ist wünschenswerterweise gummiartig, und eine Lösung davon in Nonafluorbutylmethylether mit einer Konzentration von 10 Gew.-% weist vorzugsweise eine dynamische Viskosität von zumindest 2,0 mm²/s, noch bevorzugter 5 bis 50 mm²/s, insbesondere 10 bis 40 mm²/s, auf.
Die Gruppen Rh in Formel (1) sind unabhängig voneinander zweiwertige Perfluoralkylenreste der Formel C_mF_2m, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, oder zweiwertige Perfluoroxyalkylenreste, die aus Resten der folgenden Formeln (2), (3) und (4) ausgewählt sind.
Darin sind die X unabhängig voneinander F oder CF₃, r ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, t und u sind jeweils 1 oder 2, p und q sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, und s ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maßgabe, dass p, q und s nicht alle gleichzeitig 0 sind.
Darin ist X wie oben definiert, und v und w sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50. -CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_y-OCF₂CF₂- (4)
Darin ist y eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Die zweiwertigen Perfluoralkylenreste können unverzweigt oder verzweigt sein und umfassen -C₂F₄-, -C₃F₆-, -C₄F₈-, -C₆F₁₂-, -C₈F₁₆-, -C₁₀F₂₀- und -C₂F₄CF(CF₃)C₄F₈, um nur einige zu nennen.
Beispiele für geeignete zweiwertige Perfluoroxyalkylenreste sind nachstehend angeführt.
Q in Formel (1) ist ein Rest der Formel (5):
Die Gruppen R¹ sind einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten sowie substituierten Formen davon ausgewählt sind, worin ein oder mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind (die R¹ können gleich oder unterschiedlich sein);
die R² sind Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie sie für R¹ definiert sind (die R² können gleich oder unterschiedlich sein);
die R³ sind Sauerstoffatome oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylenresten, substituierten Formen dieser Reste, worin ein oder mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, sowie Kombinationen aus Alkylen- und Arylenresten ausgewählt sind (die R³ können gleich oder unterschiedlich sein);
R⁴ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie er für R¹ definiert ist (die R⁴ können gleich oder unterschiedlich sein); und
R⁵ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie er für R¹ definiert ist, oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die aliphatische Unsättigung aufweisen, und substituierten Formen dieser Reste ausgewählt ist, bei denen ein oder mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind.
Beispiele für R¹, R² und R⁴
R¹ und R⁴ sind jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten und substituierten Formen der oben genannten Reste ausgewählt sind, worin manche oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, und R² ist Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie er für R¹ definiert ist. Beispiele für die durch R¹, R² und R⁴ dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkylreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl; Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylreste, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylreste, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Methylbenzyl; und substituierte Formen der oben genannten, worin manche oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, wie z.B. Chlormethyl, Chlorpropyl, Bromethyl und Trifluorpropyl.
Beispiele für R⁵
R⁵ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie er für R¹ definiert und anhand von Beispielen erläutert ist, oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der aliphatische Unsättigung aufweist. Beispiele für den einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Unsättigung, der durch R⁵ dargestellt ist, umfassen Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und Reste der folgenden Strukturen.
Es gilt anzumerken, dass Si in den obigen Formeln angegeben ist, um die Position der Bindung an Si anzuzeigen.
Beispiele für die oben genannten substituierten Reste, worin manche oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, sind nachstehend angeführt. Si-C₂H₄C₂F₄CH=CH₂ Si-C₂H₄C₆F₁₂CH=CH₂ Si-C₂H₄C₅F₁₀CF=CHCH₃ Si-C₂H₄C₆F₁₂CF=CF₂
Si ist in den obigen Formeln angegeben, um die Position der Bindung an Si anzuzeigen.
Beispiele für zweiwertige organische Reste R³
R³ ist ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete zweiwertige Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkylenreste, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen; Cycloalkylenreste, wie z.B. Cyclohexylen; Arylenreste, wie z.B. Phenylen, Tolylen und Xylylen; und substituierte Formen der oben genannten Reste, worin manche Wasserstoffe durch Halogenatome substituiert sind, sowie Kombinationen aus Alkylen- und Arylenresten, wie oben veranschaulicht.
Z in Formel (1) ist ausgewählt aus Alkylresten, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Cycloalkylresten, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylresten, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylresten, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; substituierten Formen der oben genannten Reste, worin manche oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome (Fluor, Chlor und Brom) substituiert sind, wie z.B. Chlormethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl; und oben genannten Resten, die eine intervenierende Etherbindung, Amidbindung, Esterbindung, Urethanbindung oder Sulfonylamidbindung aufweisen.
Komponente (B) der Fluorkautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein verstärkender Füllstoff. Der verstärkende Füllstoff wird im Allgemeinen zugesetzt, um die Walzbearbeitbarkeit, mechanische Festigkeit, Thermostabilität, Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Flammschutzeigenschaften zu verbessern, die thermische Schrumpfung bei der Härtung zu verringern und/oder den Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Gasdurchlässigkeit eines Elastomers im gehärteten Zustand zu reduzieren. Der Füllstoff wird hauptsächlich zu dem Zweck zugesetzt, die Walzbearbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit zu verbessern, um eine Kautschukzusammensetzung vom walzbaren Typ zu erhalten.
Die Füllstoffe umfassen Quarzstaub, kolloidale Kieselsäure, Diatomeenerde, Quarzmehl, Glasfasern und Ruß, sowie Metalloxide, wie z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Ceroxid, sowie Metallcarbonate, wie z.B. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Die Füllstoffe können mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmittel behandelt sein. Unter anderem sind Quarzstaub und Ruß im Hinblick auf die mechanische Festigkeit bevorzugt. Mit einem Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Verbindung, die Silicium im Molekül enthält, wie z.B. einem Silan, behandelter Quarzstaub ist besonders bevorzugt, da er leicht dispergierbar ist.
Die eingemischte Menge des verstärkenden Füllstoffs beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers. Weniger als 1 Teil des Füllstoffs reicht nicht aus, um eine Verstärkung bereitzustellen und die Walzbearbeitbarkeit zu verbessern, während mehr als 100 Teile des Füllstoffs die Kautschukflexibilität beeinträchtigen und verhindern, dass der Kautschuk sich um Walzen wickeln kann.
Komponente (C) ist ein peroxidischer Vernetzer. Beispiele umfassen Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-t-butylperoxyhexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat und 1,6-Hexandiol-bis-t-butylperoxycarbonat. Davon sind 2,5-Dimethyl-2,5-bis-t-butylperoxyhexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat und 1,6-Hexandiol-bis-t-butylperoxycarbonat vom Standpunkt einer effektiven Vernetzung, der Lagerstabilität und der Verhinderung von Anvulkanisation bevorzugt.
Der peroxidische Vernetzer wird in ausreichender Menge zugesetzt, um Komponente (A) zu härten, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A). Weniger als 0,1 Teile Peroxid können zu unzureichender oder langsamer Vernetzung führen, während mehr als 5 Teile sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks auswirken können.
Zu der Zusammensetzung können, falls erforderlich, verschiedene Additive, wie z.B. innere Formtrennmittel, Netzmittel, Pigmente und Farbstoffe, zugesetzt werden, um ihre praktische Einsetzbarkeit zu verbessern.
Die Fluorkautschukzusammensetzungen der Erfindung können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des (a) Zusetzens des Füllstoffs (B) zum Polymer (A) und dann des (b) Zusetzens des Vernetzers (C) dazu umfasst.
Unter Verwendung eines Gummikneters, Druckkneters, Banbury-Mischers oder eines Zweiwalzen-Gummiwalzwerks, die normalerweise zum Mischen von herkömmlichen Kautschuken verwendet werden, wird in Schritt (a) das Polymer durchmischt, während der Füllstoff zugesetzt wird. Dieses Mischen kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Wenn es für die Stabilisierung der Schergeschwindigkeit erforderlich ist, kann die Temperatur innerhalb jenes Bereichs erhöht werden, der zu keiner Zersetzung des Polymers führt. Ein Erhitzen auf 100 bis 300 °C über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 8 Stunden ist wünschenswert.
Schritt (b) besteht im Einmischen des Vernetzers (C) in die Polymerverbindung. Als Gerät sind für Schritt (b) Gummikneter, Druckkneter und Banbury-Mischer nicht erwünscht, weil das Risiko besteht, dass des Phänomens der Anvulkanisation auftritt, indem die durch das Mischen erzeugte Wärme die Vernetzung vorantreibt. Geeignet sind Zweiwalzen-Gummiwalzwerke, die auch zur Herstellung von Kautschukfolien in der Lage sind, insbesondere solche, die mit Kühlmitteln ausgestattet sind, um zu verhindern, dass durch die beim Walzen erzeugte Wärme die Vernetzung vorangetrieben wird.
Bei der Härtung der Zusammensetzung der Erfindung umfassen bevorzugte Bedingungen für die Primärhärtung eine Temperatur von etwa 100 bis 200 °C und eine Dauer von etwa 1 bis 30 Minuten. Bei Temperaturen unter 100 °C dauert die Härtung länger, was für eine kommerzielle Produktion unerwünscht ist. Temperaturen über 200 °C können zu Anvulkanisation führen. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 100 bis 200 °C, noch bevorzugter etwa 120 bis 170 °C. Die Härtungs dauer bei solchen Temperaturen kann je nach Fall ausgewählt werden, um sicherzustellen, dass die Vernetzungsreaktion abgeschlossen wird. Um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu stabilisieren, wird vorzugsweise eine Sekundärhärtung durchgeführt, indem etwa 1 bis 24 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 100 bis 230 °C erhitzt wird. Eine Sekundärhärtung bei Temperaturen unter 100 °C ist unwirksam, während Temperaturen über 230 °C zu einer Pyrolyse führen können. Noch bevorzugter wird die Sekundärhärtung bei etwa 150 bis 200 °C über einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden durchgeführt.
Die Fluorkautschukzusammensetzungen der Erfindung können in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Aufgrund des hohen Fluorgehalts weisen sie hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auf. Aufgrund der geringen Oberflächenenergie weisen sie außerdem hervorragende Trenneigenschaften und Wasserabweisung auf. Die Zusammensetzungen finden somit Verwendung als Kautschukteile für Kraftfahrzeuge, die Ölbeständigkeit erfordern, wie beispielsweise als Diaphragmen bzw. Membranen, wie z.B. Membranen für Kraftstoffregler, Membranen für Pulsationsdämpfer, Membranen für Öldruckschalter und AGR-Membranen, Ventile, wie z.B. Kanisterventile und Leistungsregelventile, O-Ringe, wie z.B. Steckanschluss-O-Ringe und Einspritz-O-Ringe, sowie Dichtungselemente, wie z.B. Öldichtungen und Zylinderkopfdichtungen; Kautschukteile für Chemieanlagen, wie z.B. Pumpenmembranen, Ventile, O-Ringe, Schläuche, Ventildichtungen, Öldichtungen, Dichtungsscheiben und andere Dichtungselemente; Kautschukteile für Tintenstrahldrucker, Kautschukteile für Halbleiter-Fertigungsstraßen, wie z.B. Diaphragmen bzw. Membranen, Ventile, O-Ringe, Ventildichtungen, Dichtungsscheiben und Dichtungselemente für Geräte, die mit Chemikalien in Kontakt kommen, und Ventile, die geringe Reibung und Abriebfestigkeit aufweisen; Kautschukteile für Analyse- und Versuchsgeräte, wie z.B. Pumpenmembranen, Ventile, Dichtungselemente (z.B. O-Ringe und Ventildichtungen); Kautschukteile für medizinische Geräte, wie z.B. Pumpen, Ventile und Gelenke; sowie Zeltbeschichtungsmaterialien, Dichtungsmittel, Formteile, Strangpressprodukte, Beschichtungen, Kopierwalzenmaterialien, feuchtigkeitsfeste Elektrogeräte beschichtungen, Sensorvergussmaterialien, Dichtungsmaterialien für Brennstoffzellen und Schichtpressstoff-Gummiware.
BEISPIELE
Nachstehend werden zur Veranschaulichung, nicht aber als Einschränkung Beispiele angeführt. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind nachstehend angeführt.
Polymer 1
R⁶ ist ein Gemisch aus C₈F₁₇C₂H₄- und CH₂=CHC₆F₁₂C₂H₄ in einem Verhältnis von 5:5.
Polymer 2
R⁷ ist ein Gemisch aus Methyl und CH₂=CHC₆F₁₂C₂H₄- in einem Verhältnis von 3:7.
Füllstoff 1

R8200, mit siliciumhältigem Behandlungsmittel behandelter Quarzstaub von Nippon Aerosil Co., Ltd.

Füllstoff 2

VP-NVX300, mit siliciumhältigem Behandlungsmittel behandelter Quarzstaub von Nippon Aerosil Co., Ltd.

Füllstoff 3

R972, mit siliciumhältigem Behandlungsmittel behandelter Quarzstaub von Nippon Aerosil Co., Ltd.

Füllstoff 4

Denka Black FX-35, Ruß von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.

Peroxidischer Vernetzer

Perbutyl I, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat von NOF Corporation.

Polymer 3
Ein gummiartiges Polymer wurde erhalten, indem 100 Teile eines Polymers und 1,8 Teile eines Vorhärters, der nachstehend gezeigt wird, gründlich vermischt wurden, wonach 0,2 Teile eines Hydrosilylierungskatalysators CAT-PL-50T (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zugesetzt wurden und das Ganze wieder gründlich durchmischt und dann 3 h lang bei Raumtemperatur reifen gelassen wurde.
Polymer (Viskosität 4.300 mm²/s (cSt)), Vinylgehalt 0,013 mol/100 g)
Vorhärter
Oberflächenbehandlungsmittel
Beispiele 1–4
Fluorkautschukzusammensetzungen wurden erhalten, indem die in Tabelle 1 angeführten Bestandteile gemäß den folgenden Schritten vermischt wurden.
Schritt (a): Einmischen des Füllstoffs
Das Polymer wurde in einen 300 cm³ fassenden Laborkneter gefüllt, und die Temperatur darin wurde auf 170 °C erhöht, wonach der Füllstoff in der in Tabelle 1 angeführten Menge zugesetzt wurde. Nach Zusatz des Füllstoffs wurde eine weitere Stunde bei derselben Temperatur weitergeknetet, wodurch eine Basisverbindung erhalten wurde.
Schritt (b): Einmischen des Vernetzers
Die Verbindung aus Schritt (a) wurde aus dem Kneter entnommen und auf ein Zweiwalzen-Gummiwalzwerk aufgewickelt, wo der peroxidische Vernetzer wie in Tabelle 1 angeführt eingemischt wurde, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab. Die Walzbearbeitbarkeit wurde in Bezug auf die Haftung an der Walze bewertet.
Vergleichsbeispiele 1–2
Fluorkautschukzusammensetzungen wurden erhalten, indem die in Tabelle 1 angeführten Bestandteile gemäß den folgenden Schritten vermischt wurden.
Schritt (a): Einmischen des Füllstoffs
Das Polymer wurde in einen 300 cm³ fassenden Laborkneter gefüllt, und die Temperatur darin wurde auf 170 °C erhöht, wonach der Füllstoff und ein Oberflächenbehandlungsmittel in den in Tabelle 1 angeführten Mengen zugesetzt wurden. Nach Zusatz des Füllstoffs wurde eine weitere Stunde bei derselben Temperatur weitergeknetet, wodurch eine Basisverbindung erhalten wurde.
Schritt (b): Einmischen des Vernetzers
Die Verbindung aus Schritt (a) wurde aus dem Kneter entnommen und auf ein Zweiwalzen-Gummiwalzwerk aufgewickelt, wo der peroxidische Vernetzer wie in Tabelle 1 angeführt eingemischt wurde, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab. Die Walzbearbeitbarkeit wurde in Bezug auf die Haftung an der Walze bewertet.
Die resultierenden Fluorkautschukzusammensetzungen wurden anhand der folgenden Tests beurteilt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Physikalische Eigenschaften
Eine härtbare Kautschukzusammensetzung wurde in einer 75-t-Gummipresse bei 150 °C 10 Minuten lang geformt, um eine Kautschukplatte mit einer Dicke von 2 mm herzustellen, die bei 200 °C 4 Stunden lang nachgehärtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften (Härte, Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit) der Platte wurden nach dem JIS-Kautschukbewertungsverfahren gemessen.
Walzbearbeitbarkeit
Unter Verwendung eines 3-Zoll-Zweiwalzen-Gummiwalzwerks wurden 200 g einer Kautschukverbindung 20 min lang gewalzt. Die Walzbearbeitbarkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.

: effektive Walzbearbeitbarkeit ohne Festkleben an den Walzen;
O:: leichtes Festkleben an den Walzen, aber ohne Unterbrechung der Walzendrehung bearbeitbar;
Δ:: Haftkraft nimmt mit der Walzdauer zu, aber bei Unterbrechung der Walze ablösbar;
X:: Haftkraft nimmt mit der Walzdauer zu, auch bei Unterbrechung der Walze schwer abzulösen.

Tabelle 1
Es ist zu erkennen, dass die Zusammensetzungen der Beispiele deutlich bessere Walzbearbeitbarkeit aufweisen, ohne dass ein Oberflächenbehandlungsmittel erforderlich wäre, und nach dem Härten gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele sind in ausreichendem Maße walzbearbeitbar, wenn das Oberflächenbehandlungsmittel zugesetzt wird, in Abwesenheit eines Oberflächenbehandlungsmittels aber nur schwer walzbearbeitbar.
Da die Fluorkautschukzusammensetzungen der Erfindung effektiv gewalzt werden können und nach dem Walzen nur minimale Viskositätsänderungen aufweisen, können sie effizient zur Herstellung von Formteilen in Massenfertigung eingesetzt werden. Auch Formteile mit komplexer Form können gleichmäßig in Massenfertigung hergestellt werden. Die Erfindung besitzt somit großen Wert für die Industrie.

Claims

Vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polymers der allgemeinen Formel (1): Z-(Rf-Q)_n-Rf-Z (1)worin n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, die Rf unabhängig voneinander aus zweiwertigen Perfluoralkylenresten der Formel -C_mF_2m-, worin m = 2 bis 15 ist, und zweiwertigen Perfluoroxyalkylenresten der folgenden Formeln (2), (3) und (4) ausgewählt sind:
worin die X unabhängig voneinander F oder CF₃ sind, r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, t und u jeweils 1 oder 2 sind, p und q jeweils einen ganze Zahl von 0 bis 200 sind und s eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass p, q und s nicht alle gleichzeitig 0 sind;
worin X wie oben definiert ist und v und w jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50 sind; -CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_y-OCF₂CF₂- (4)worin y eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; Q die Formel (5) aufweist:
worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten, wobei gegebenenfalls ein, einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind; R² Wasserstoff oder ein wie für R¹ definierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist; R³ ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylenresten, worin gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, und Kombinationen aus Alkylen- und Arylenresten; R⁴ ein wie für R¹ definierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist; R⁵ aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine aliphatische Unsättigung aufweisen, wie für R¹ definierten Kohlenwasserstoffresten und substituierten Formen davon ausgewählt ist, bei denen ein, einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, worin zumindest ein R⁵ der ungesättigte Rest ist, und Z ein einwertiger organischer Rest ist, der aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, gegebenenfalls mit einer Etherbindung, Amidbindung, Esterbindung, Urethanbindung oder Sulfonylamidbindung zwischen dem Rest und Rf, und worin Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sein können; wobei der Wert von n so gewählt ist, dass das Polymer eine Viskosität von zumindest 1.000 Pa·s bei 25 °C aufweist; (B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs und (C) einen Peroxidvernetzer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der verstärkende Füllstoff (1) Ruß, pyrogene Kieselsäure oder mit einem siliciumhältigen Oberflächenbehandlungsmittel behandelte pyrogene Kieselsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin R⁵ ausgewählt ist aus Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und Resten der folgenden Strukturen:
worin Si das an R⁵ in Formel (5) gebundene Si-Atom ist und worin gegebenenfalls ein oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Viskosität des Polymers (A) 2.000 bis 100.000 Pa·s beträgt.
Verfahren zur Herstellung von geformten Fluorkautschukgegenständen, -komponenten oder -beschichtungen, umfassend das Formen und Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Zusammensetzung gewalzt oder formgepresst wird.
Gegenstand, eine Fluorkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 im gehärteten Zustand als Teilstruktur oder Gesamtstruktur umfassend.
Gegenstand nach Anspruch 7, der als Dichtungselement, O-Ring, Diaphragma, Schlauch oder Überzug verwendet wird.