DE60305714T2

DE60305714T2 - Verfahren zur Decalcifizierung einer wässrigen Lösung, insbesondere Molke oder Molkeultrafiltrationspermeat

Info

Publication number: DE60305714T2
Application number: DE60305714T
Authority: DE
Inventors: Marc-Andre Theoleyre
Original assignee: Applexion SAS
Current assignee: Applexion SAS
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: FR2844151A1; AU2003274283B2; US20060003052A1; NZ539293A; FR2844151B1; AU2003274283A1; ATE327678T1; DE60305714D1; EP1538920A1; ES2265584T3; WO2004021795A1; US8501252B2; EP1538920B1; DK1538920T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekalzifizierung einer wässrigen Lösung, das mehrwertige Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ und Anionen umfasst, die in der Lage sind, mit mindestens einem Teil der mehrwertigen Kationen Komplexe zu bilden, wie etwa Phosphat-, Lactat- oder Citratanionen.
In der Milchindustrie wie in vielen anderen Industrien begrenzt die Gegenwart von Calcium und/oder Magnesium in den zu bearbeitenden Flüssigkeiten einige Vorgänge und insbesondere Vorgänge zur Konzentration dieser Flüssigkeiten.
So behindert zum Beispiel bei der Produktion von kristallisierter Lactose aus Milchserum die Gegenwart von Calcium die Konzentration dieses Milchserums und begrenzt die Qualität der produzierten Lactose aufgrund einer Co-Präzipitation von Calciumsalz.
Die Gegenwart von Calcium und/oder Magnesium schränkt auch die Verwendung von Separationsverfahren für die Reinigung, wie etwa die Elekrodialyse oder die Chromatographie, ein.
In der Vergangenheit wurden mehrere Techniken verwendet, um die in einem wässrigen Medium vorhandenen Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen zu eliminieren.
Es handelt sich insbesondere um Techniken, die auf starke kationische Harze zurückgreifen, deren Gegenion Na⁺ oder K⁺ ist, zur Dekalzifizierung (Enthärtung) von Wasser oder Saft, insbesondere bei der Raffination von Zucker.
Die Elimination der Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen ermöglicht es, die Leistungen der nachgeschalteten Verfahren zu verbessern, indem sie die Risiken der Präzipitation von unlöslichen Salzen begrenzt.
Während der Perkolation von Wasser oder Saft durch diese stark kationischen Harze werden die in diesem Wasser oder Saft enthaltenen Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen durch Na⁺- oder K⁺-Ionen der Harze ausgetauscht.
Wenn letztere gesättigt sind, werden sie regeneriert, indem sie durch eine wässrige NaCl-Lösung oder eine wässrige Lösung, die Na⁺- oder K⁺-Ionen enthält, geleitet werden. Dort findet dann der Austausch der Na⁺- oder K⁺-Ionen dieser Lösung mit den Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen statt, die an diese Harze gebunden sind.
Es ist jedoch anzumerken, dass zum Beispiel bei Milchseren, und insbesondere süßen Milchseren, die Dekalzifizierung mittels kationischer Harze deren Gegenion Na⁺ oder K⁺ ist, die dem als Enthärtungszyklus bekannten Zyklus folgt, schwierig wird, aufgrund der Bildung von Komplexen zwischen den Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen und dem anionischen Anteil einiger, im Allgemeinen schwachen Säuren, worunter die bekanntesten Phosphorsäure und einige organische Säuren, wie etwa Citronensäure und Milchsäure sind.
Die so komplexierten Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen sind daher für einen Austausch mit den Na⁺- oder K⁺-Ionen der Harze sehr viel weniger verfügbar und die Dekalzifizierungsausbeuten sind daher geringer.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird auf schwache kationische Harze zurückgegriffen, bekannt als Chelatbildner, die eine größere Affinität mit den Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen haben als die vorgenannten starken kationischen Harze.
Wenn jedoch das Gegenion dieser Harze Na⁺ oder K⁺ ist, ist ihre Regeneration teuer, da sie eine erste Regeneration mit einer Säure, im Allgemeinen Salzsäure oder Schwefelsäure, erfordern, um die Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen, die an diese Harze gebunden sind, durch H⁺-Ionen zu ersetzen, dann eine zweite Regeneration mit Natron oder Pottasche, um die H⁺-Ionen durch Na⁺- oder K⁺-Ionen zu ersetzen.
Die vollständige Demineralisierung von Milchseren erfolgt gelegentlich durch das Durchleiten hintereinander zuerst durch ein kationisches Harz, dessen Gegenion H⁺ ist, das mit einer Säure regeneriert werden kann, dann durch ein anionisches Harz, dessen Gegenion OH^– ist, das mit einer Base regeneriert werden kann.
FR-A-2 390 106 beschreibt ein Entsalzungsverfahren für Molke.
Während der Perkolation von Milchseren durch das kationische Harz ersetzen die Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen, die H⁺-Ionen, die an das Harz gebunden sind. Dies führt zu einem substantiellen Abfall des pH-Werts der Milchseren bei der Behandlung, ein Abfall, der zur Folge hat, dass die vorgenannten Komplexe zwischen den Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen und den Phosphatanionen und/oder den Anionen der organischen Säure (Lactat, Citrat usw.) zerstört werden, die in den Milchseren enthalten sind. Diese Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen sind dann für den Ionenaustausch verfügbar.
Wenn mit einem solchen Verfahren tatsächlich eine fast reine Lactoselösung produziert werden kann, ist der Aufwand an Chemikalien für dieses Verfahren dennoch hoch und es produziert große Volumen an abfließendem Medium. Überdies ist diese Technik nicht sehr selektiv und eliminiert auf eine nicht sehr differenzierte Weise alle Ionenspezies, unabhängig von deren Auswirkungen auf die nachgeschalteten Verfahren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirksames Verfahren zur Dekalzifizierung bereitzustellen, das jedoch die vorgenannten Nachteile der bereits bekannten Verfahren nicht aufweist.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie im ersten Abschnitt der vorliegenden Beschreibung definiert, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Vorgänge umfasst:
(a) Substituieren mindestens eines Teils der Anionen, die in der Lage sind, die Komplexe der wässrigen Lösung zu bilden, durch einwertige Anionen, wie etwa Cl^–, die nicht in der Lage sind, derartige Komplexe zu bilden, und
(a) Substituieren mindestens eines Teils der mehrwertigen Kationen der wässrigen Lösung durch einwertige metallische Kationen, wie etwa Na⁺ und/oder K⁺,
wobei der Vorgang (b) gleichzeitig mit dem Vorgang (a) durchgeführt wird, oder durchgeführt wird, nachdem die wässrige Lösung dem Vorgang (a) unterzogen wurde.
Es ist nämlich hervorzuheben, dass das Substituieren mindestens eines Teils der Anionen, die in der Lage sind, Komplexe mit den mehrwertigen Kationen zu bilden, durch einwertige Anionen, die nicht in der Lage sind solche Komplexe zu bilden, vor oder gleichzeitig mit dem Substituieren der mehrwertigen Kationen (Ca²⁺ und Mg²⁺) durch einwertige metallische Kationen (z. B. Na⁺ oder K⁺), d. h, vor oder gleichzeitig mit der eigentlichen Dekalzifizierung, die Dekalzifizierungsausbeuten stark verbessern könnte.
Es versteht sich nämlich, dass, indem die Anionen, die Komplexe mit den mehrwertigen Kationen bilden, durch einwertige Anionen, die nicht dazu neigen, solche Komplexe zu bilden, spezifisch ersetzt werden, diese Komplexe mehr oder weniger zerstört werden und so die Verfügbarkeit der mehrwertigen Kationen der zu behandelnden Lösung erhöht, welche daher leichter durch die einwertigen metallischen Kationen des Harzes ersetzt werden können.
Es ist anzumerken, dass es beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht exakt um Demineralisierung handelt, sondern nur um die Substitution von einigen unerwünschten Ionen (mehrwertige Kationen) durch andere metallische Ionen, die für die Fortführung der Behandlung der betroffenen wässrigen Lösung neutraler sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst Vorgang (a) die Behandlung der wässrigen Lösung durch ein anionisches Harz, dessen Gegenion ein einwertiges Anion ist, das nicht in der Lage ist, Komplexe mit den mehrwertigen Kationen zu bilden, und Vorgang (b) umfasst die Behandlung der wässrigen Lösung mit einem kationischen Harz, dessen Gegenion ein mehrwertiges metallisches Kation ist.
Anzufügen ist, dass das anionische Harz und das kationische Harz vorzugsweise ein starkes anionisches Harz bzw. ein starkes kationisches Harz ist.
Als Beispiel für ein starkes anionisches Harz ist das Harz IRA 458 von der amerikanischen Firma Rohm und Haas zu nennen, und als Beispiel für ein starkes kationisches Harz ist das Harz SR1 LNA dieser Firma zu nennen.
Wenn die zu behandelnde wässrige Lösung überdies einwertige Anionen umfasst, die nicht in der Lage sind, Komplexe mit den mehrwertigen Kationen zu bilden, ist es vorteilhaft, als Gegenion des anionischen Harzes ein Anion auszuwählen, das von gleicher Art ist wie die einwertigen Anionen, die in der wässrigen Lösung vorhanden sind.
Wenn diese wässrige Lösung ferner einwertige metallische Kationen (wie etwa Na⁺ und/oder K⁺) umfasst, ist es vorteilhaft, als Gegenion des kationischen Harzes ein Kation auszuwählen, das von gleicher Art ist wie die einwertigen metallischen Kationen, die in dieser wässrigen Lösung vorhanden sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Vorgang (c) der Regeneration des anionischen Harzes und/oder des kationischen Harzes mittels eines Regenerationsmittels umfassen; dieser Ablauf kann hintereinander mit dem anionischen Harz und dann mit dem kationischen Harz oder parallel jeweils mit dem anionischen Harz und dem kationischen Harz durchgeführt werden.
Es ist zu spezifizieren, dass das Regenerationsmittel vorzugsweise eine wässrige Lösung ist, die ein gelöstes Salz umfasst, dessen Kation von gleicher Art ist wie das einwertige metallische Kation, das das Gegenion des kationischen Harzes darstellt, und/oder dessen Anion von gleicher Art ist wie das einwertige Anion, das das Gegenion des anionischen Harzes darstellt.
Es ist anzumerken, dass abhängig von der ionischen Zusammensetzung der zu behandelnden wässrigen Lösung eine Anpassung des pH-Werts des Regenerationsmittels notwendig sein kann, um jedes Risiko einer Präzipitation von Calciumsalz oder unlöslichem Magnesium zu vermeiden. Wenn also zum Beispiel die zu behandelnde wässrige Lösung Calciumphosphat enthält wird der pH-Wert angepasst, indem eine Säure, insbesondere Phosphor- oder Salzsäure, zugefügt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst überdies die Verwendung des oben genannten Verfahrens zur Dekalzifizierung eines Milchserums oder eines Permeats, das aus der Ultrafiltration von Milchserum resultiert, wobei dieses Milchserum und dieses Permeat Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen, Cl^–-Anionen, Na⁺- und K⁺-Kationen und Anionen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phosphat anionen, aus Anionen, die von organischen Säuren stammen, die in der Lage sind, Komplexe mit den Ionen Ca²⁺ und Mg²⁺ zu bilden, und deren Mischungen.
In einer solchen Anwendung ist das einwertige Anion, das das Gegenion des anionischen Harzes darstellt, vorzugsweise das Cl^–-Anion und das einwertige Kation, das das Gegenion des kationischen Harzes darstellt, ist vorzugsweise das Na⁺- oder K⁺-Kation, und das Regenerationsmittel ist dann vorzugsweise eine wässrige NaCl-Lösung oder irgend ein verfügbarer wässriges abfließendes Medium, das Na⁺- und/oder K⁺- und Cl^–-Ionen enthält,
Die folgende Tabelle stellt die Leistungen dar, die mit zu dekalzifizierendem süßen Milchserum erhalten wurden, einerseits, durch eine Behandlung mit einem einzigen Dekalzifizierungsharz (starkes kationisches Harz: CF System) und andererseits mit einem starken anionischen Harz AF gefolgt, nacheinander von einem starken kationischen Harz CF (AF-CF-System), wobei das für die Regeneration dieser Harze verwendete Fluid eine wässrige NaCl- und/oder KCl-Lösung ist.
Tabelle
Diese Tabelle zeigt, dass die Durchleitung der zu behandelnden Lösung hintereinander durch das AC-CF-System sehr viel höhere Dekalzifizierungsraten ermöglicht als jene, die mit dem CF-System erhalten werden.
Es wird auch deutlich, dass die Regenerationsausbeute der Harze mit dem AF-CF-System besser ist. Dies ist ein sehr wichtiger Punkt; wenn wir nämlich für die Regeneration nur ein Regenerationsmittel haben, dessen einwertige Anionen und Kationengehalt begrenzt ist, können wir vermeiden, dem Regenartionsmittel zusätzliche einwertige Anionen und Kationen zuzufügen, was bei Verwendung des CF-Systems unmöglich wäre.

Claims

Verfahren zur Dekalzifizierung einer wässrigen Lösung, das mehrwertige Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ und Anionen umfasst, die in der Lage sind, mit mindestens einem Teil der mehrwertigen Kationen Komplexe zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Vorgänge umfasst: (a) Substituieren mindestens eines Teils der Anionen, die in der Lage sind, die Komplexe der wässrigen Lösung zu bilden, durch einwertige Anionen, wie etwa Cl^–, die nicht in der Lage sind, derartige Komplexe zu bilden, und (b) Substituieren mindestens eines Teils der mehrwertigen Kationen der wässrigen Lösung durch einwertige metallische Kationen, wie etwa Na⁺ und/oder K⁺, wobei der Vorgang (b) gleichzeitig mit dem Vorgang (a) durchgeführt wird, oder durchgeführt wird, nachdem die wässrige Lösung dem Vorgang (a) unterzogen wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorgang (a) die Behandlung der wässrigen Lösung durch ein anionisches Harz umfasst, dessen Gegenion ein einwertiges Anion ist, das nicht in der Lage ist, Komplexe mit den mehrwertigen Kationen zu bilden, und dass Vorgang (b) die Behandlung der wässrigen Lösung mit einem kationischen Harz umfasst, dessen Gegenion ein mehrwertiges metallisches Kation ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wässrige Lösung außerdem einwertige Anionen umfasst, die nicht in der Lage sind, Komplexe mit den mehrwertigen Kationen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das einwertige Anion, das das Gegenion des anionischen Harzes dar stellt, von gleicher Art ist wie die einwertigen Anionen, die in der wässrigen Lösung vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die wässrige Lösung außerdem einwertige metallische Kationen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das einwertige metallische Kation, das das Gegenion des kationischen Harzes darstellt, von gleicher Art ist wie die einwertigen metallischen Kationen, die in der wässrigen Lösung vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem einen Vorgang (c) der Regeneration des anionischen Harzes und/oder des kationischen Harzes mittels eines Regenerationsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerationsmittel eine wässrige Lösung ist, die ein gelöstes Salz umfasst, dessen Kation von gleicher Art ist wie das einwertige metallische Kation, das das Gegenion des kationischen Harzes darstellt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des gelösten Salzes von gleicher Art ist wie das einwertige Anion, das das Gegenion des anionischen Harzes darstellt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorgang (c) der Regeneration hintereinander zuerst die Behandlung des anionischen Harzes und dann die des kationischen Harzes umfasst.
Verfahren nach einer der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorgang (c) der Regeneration die parallele Behandlung des anionischen Harzes und des kationischen Harzes umfasst.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Dekalzifizierung eines Milchserums oder eines Permeats, das aus der Ultrafiltration von Milchserum resultiert, wobei dieses Milchserum und dieses Permeat Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen, Cl^–-Anionen, Na⁺- und K⁺-Kationen und Anionen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phosphatanionen, aus Anionen, die von organischen Säuren stammen, die in der Lage sind, Komplexe mit den Ionen Ca²⁺ und Mg²⁺ zu bilden, und deren Mischungen.